DE2425762A1

DE2425762A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2425762A1
Application number: DE19742425762
Authority: DE
Inventors: Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki; Akio Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1975-01-02
Also published as: US3996156A; GB1475128A; JPS5343152B2; ES426699A1; BE815604A; JPS508780A

Description

PAfENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-INO. W. NIc¹MNN DR. M. KÖHLER DIPL-IXG. C GrPHHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2425762

TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE

V 42 017/74 - Ko/Ja "28. Mai 1974

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Einkapselung von hydrophoben Materialien (Flüssigkeiten oder feste Pulver) in einem polaren Lösungsmittel. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung von polyfunktionellen Aminen in Kombination mit reaktionsfähigen organischen Verbindungen, welche zur Umsetzung mit den

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polyfunktionellen Aminen fähig sind, wobei in dem polaren Lösungsmittel unlösliche Substanzen gebildet werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln angegeben, wobei chemisch oder physikalisch ein heterocyclisches Diamin, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, an eine organische Verbindung in einem polaren Lösungsmittel gebunden wird, so daß ,eine Substanz gebildet wird, welche in dem polaren Lösungsmittel unlöslich ist, und dann wird die Substanz direkt auf der Oberfläche von Teilchen oder Tröpfchen eines hydrophoben Kernmaterials abgeschieden.

Verschiedene Verfahren zur Einkapselung von hydrophoben Materialien in einem polaren Lösungsmittel sind bekannt.

Der scheinbare Zustand und die Eigenschaften eines Materials können durch die Einkapselung geändert werden. D.h., das Material kann in dem mikroeingekapselten Zustand geschützt werden und die Eignung des Materials (des Kapselinhaltes) zur Freigabe kann gesteuert werden. Weiterhin kann der Kapselinhalt insgesamt auch auf einmal, falls gewünscht, freigesetzt werden.

Die Funktionen der Mikrokapseln sind die folgenden:

(1) Eine Flüssigkeit kann anscheinend zu einem Feststoff geändert werden.

(2) Gewicht und Volumen eines Materials können geändert werden,

(3) Die Freisetzung des Inhaltes kann gesteuert werden.

(4) Zwei oder mehr reaktionsfähige Materialien können isoliert und zusammen während eines langen Zeitraumes gelagert werden. Der Inhalt kann vor der Atmosphäre geschützt werden oder während eines gewünschten Zeitraumes gelagert werden.

(5) Der Inhalt kann vor Verfärbung geschützt werden, der Geschmack des Inhalts kann maskiert werden und toxische Materialien können geschützt werden.

(6) Mikrokapseln sind feine Teilchen.

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Ira Hinblick auf diese Funktionen wurden die Anwendungen der Mikrokapseln für Aufzeichnungsmaterialien, Medikamente, Parfüme, Landwirtschaftsmedikamente, Chemikalien, Klebstoffe, flüssige Kristallanstriche, Nahrungsmittel, Detergentien, Farbstoffe,"Lösungsmittel, Katalysatoren, Enzyme, Antikorrosionsmittel und ähnliche untersucht. Somit werden heutzutage druckempfindliche Kopierpapiere, Aspirinkapseln, Parfümkapseln, Mentholkapseln, Klebstoffkapseln, Kapseln, die ein Antikorrosionsmittel für Nieten enthalten, Flüssigkeitskristallkapseln, Insektizidkapseln und ähnliche Materialien technisch hergestellt und verschiedene Einkapselungsverfahren werden von den Fachleuten in Abhängigkeit von dem Kapselinhal'i: und der Anwendung der Kapseln angewandt.

Die Zahl der Einkapselungsverfahren läßt sich in chemische, physikochemische und mechanisch-physikalische Verfahren oder Kombinationen dieser Verfahren einteilen.

Diese Einkapselungsverfahren werden im einzelnen nachfolgend erläutert.

Einkapselungsverfahren unter Anwendung einer chemischen Methode umfassen ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren und ein in-situ-Polymerisationverfahren. Beim Grenzflächenpolymerisationsverfahren wird die Polymerisationsreaktion als solche ausgenützt und es ist in Polymer Science, Band 60, Seite 299 (1959) beschrieben. In diesem Fall wird die Grenzflächenpolymerisation durch Kombination hydrophober Monomerer (Anfangsreaktionsprodukte werden gleichfalls angewandt) und hydrophiler Monomerer (Anfangsreaktionsprodukte werden gleichfalls angewandt) durchgeführt. Das hydrophobe Monomere wird in ein organisches Lösungsmittel, welches keinerlei Affinität für Wasser hat, einverleibt, welches dann in der Wasserphase dispergiert wird. Wenn ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Monomeres zu der Wasserphase zugesetzt wird, schreitet die Polymerisation an der Grenzfläche von

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Wasser und Öl fort, so daß sich die Ausbildung eines Polymerfilmes ergibt. Verbindungen, die zur Bildung des Filmes geeignet sind, sind polyfunktionelle Materialien, die für Polykondensation- oder Polyadditionsrekktionen geeignet sind, so daß eine Polyamid-, Polyester-, Polyurethan- oder Polyharnstoffwand gebildet wird.

Einkapselungsverfahren unter Anwendung des vorstehenden Prinzips sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 19 574/1963, 446/1967, 771/1967, 2882/1967, 2883/1967, 8693/1967, 8923/1967, 9654/1967 und 11 344/1967, den britischen Patentschriften 950 443, 1 046 409 und 1 091 141 und den US-Patentschriften 3 577 515 und 3 492 380 angegeben.

Die nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellte Kapselwand ist eine typische semipermeable Membrane, da die Geschwindigkeit, womit das Monomere reagiert, mit der Ausbildung der Kapselwand verringert wird und schließlich aufhört, so daß sich die Ausbildung eines dünnen Filmes und die Anwesenheit von unumgesetzten Monomeren einstellt.

Darüber hinaus ist eine spezifische Selektivität zwischen dem Kapselinhalt und dem die Kapselwand bildenden Material erforderlich, so daß der Kapselinhalt durch das die Kapselwand bildende Material beeinflußt wird. Die Art des Materials, welches eingekapselt werden kann, ist deshalb begrenzt.

Bei dem in-situ-Polymerisationsverfahren wird das die Kapselwand bildende Material lediglich von einer Seite der Grenzfläche zugeführt, d.h. entweder von der Innenseite oder von der Außenseite der Kernmaterialtröpfchen, so daß notwendigweise die Polymerisation an der Oberfläche der Kernmaterialtröpfchen abläuft. Praktisch sämtliche bekannten Polymerisationsverfahren können angewandt werden und eine Vielzahl von Arten der Kapselwände können gebildet werden.

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Das erstere Verfahren, wobei ein öliges Monomeres im Kernmaterial vorhanden ist, ist in der japanischen Patentveröffentlichung 9168/1961, der britischen Patentschrift 1 237 498, und den französischen Patentschriften 2 060 818 und 2 090 862 beschrieben. Das letzere Verfahren, wobei das die Kapselwand bildende Material von der Seite des Mediums zugeführt wird und eine Polymermembrane an der Oberfläche der Kernmaterialtröpfchen gebildet wird, ist in der britischen Patentschrift 989 264 und den japanischen Patentveröffentlichungen 14 327/1962, 12 380/1962, 7313/1971, 29 483/1970 und 30 282/1971 angegeben.

Die nach diesen Verfahren hergestellte Kapselwand zeigt mit wenigen Ausnahmen Mangel hinsichtlich der Wandbildung, welche immer noch unzureichend ist, wobei die Wand stets zu porös ist.

Darüber hinaus treten häufig Probleme insofern auf, als eine spezifische Selektivität zwischen dem Kapselinhalt und dem die Kapselwand bildenden Material erforderlich ist, der Kapselinhalt nachteilig durch das die Kapselwand bildende Material beeinflußt wird und bestimmte Schwierigkeiten bei der Einkapselung auftreten.

Das Einkapselungsverfahren unter Anwendung von physikalisch chemischen Methoden umfaßt eine Phasentrennung von einer wäßrigen Lösung, eine Trockung in einer Flüssigkeit und ähnliche Verfahren. Die Phasentrennung von einer wäßrigen Lösung umfaßt die Abtrennung einer an dem Polymeren reichen Phase von einer wäßrigen Lösung des Polymeren und es wird in weitestem Umfang technisch angewandt und die größte Anzahl der Versuche, dieses Verfahren auszunützen, wurden unternommen.

Als Verfahren gibt es ein Komplexkoazervierungsverfahren und ein einfaches Koazervierungsverfahren, wobei beispielsweise Gelatine als hydrophiles Polymeres verwendet wird,

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Das Komplexkoazervierungsverfahren ist in den US-Patentschriften 2 800 457, 3 116 206, 3 265 630, 3 190 836 und 3 041 289 beschrieben. Die Verfahren zur Härtung der vorstehend gebildeten Kapselwände sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 3878/1962, 3876/1962, 3877/1962, 12 376/1962 und 24 782/1964 und der US-Patentschrift 3 401 123 beschrieben. Als Mittel zur Härtung der Kapselwand werden häufig Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und ähnliche Materialien verwendet.

Da die nach den vorstehenden Verfahren hergestellte Kapselwand aus einem wasserlöslichen Polymeren gebildet wird, hat die Kapselwand von sich aus eine niedrige Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit, so daß sie quillt und sich der Kapselinhalt ausscheidet. Da weiterhin die gebildete Kapselwand porös ist, zeigt sich eine Neigung, daß niedrig molekulare Substanzen hindurchpassieren. Der Kapselinhalt wird leicht mit Alkoholen, Estern und Ketonen extrahiert.

Verfahren unter Anwendung des einfachen Koazervierungsverfahrens sind in der US-Patentschrift 2 800 458, der französischen Patentschrift. 1 304 891 und den japanischen Patentveröffentlichungen 7727/1962, 7731/1962 und 9681/1962 angegeben.

Die nach dem vorstehenden einfachen Koazervierungsverfahren hergestellte Kapselwand hat ähnliche Eigenschaften wie diejenige, die nach dem Komplexkoazervierungsverfahren hergestellt wurde.

Beim Verfahren der Trocknung in Flüssigkeit wird eine Lösung eines die Kapselwand bildenden Materials, welches ein Kernmaterial enthält, in einem Einkapselungsmedium aus Wasser oder Öl dispergiert und das Lösungsmittel abgedampft, so daß sich eine harte Kapselwand bildet.

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Dieses Verfahren ist in den japanischen Patentveröffentlichungen 13 703/1967, 28 744/1964 und 28 745/1964 angegeben.

Die nach diesem Verfahren gebildete Kapselwand ist im allgemeinen eine dünne semipermeable Membrane. Falls dabei das Kernmaterial ein niedriges Molekulargewicht hat, dringt nachteiligerweise das Kernmaterial durch die Kapselwand.

Außer den vorstehend angegebenen Einkapselungsverfahren sind auch eine Phasentrennung aus einer organischen Phase, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 12 379/1962 und die US-Patentschrift 3 173 878 verwiesen wird, und ein Flüssigkeitstrockungsverfahren, wozu beispielsweise auf die japanischen Patentveröffentlichungen 28 744/1964, 28 755/1964 und 13 703/1967 verwiesen wird, bekannt. Diese Verfahren ergeben jedoch keine Wände von ausreichender Stärke und die gebildete Kapselwand 1st nicht ausreichend dünn.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Vermeidung der vorstehenden Nachteile.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ausgezeichnet hinsichtlich des Schutzes des Kapselinhaltes sind und deren Wände aufgrund von Wasser oder Feuchtigkeit nur in äußerst geringem Ausmaß quellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welches zur Einkapselung einer Vielzahl von Materialien angewandt werden kann.

Es wurde gefunden, daß Mikrokapseln äußerst wirksam durch Bindung eines heterocyclischen Diamins, welches in Wasser löslich oder dispergiertbar ist, an eine organische Verbindung in einem polaren Lösungsmittel, wobei die organische Verbindung zur chemischen oder physikalischen Bindung,bei-

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spielsweise elektrostatischen Bindung, an dem heterocyclischen Amin fähig ist, wodurch eine in dem polaren Lösungsmittel unlösliche Substanz gebildet wird, und Abscheidung der in dem polaren Lösungsmittel unlöslichen Substanz direkt auf der Oberfläche der Teilchen oder Tröpfchen des hydrophoben Kernmaterials zur Einkapselung des hydrophoben Kernmaterials gebildet werden können.

Dieses einfache Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln ist nicht bekannt und die folgenden Vorteile werden in unerwarteter Weise durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.

(1) Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Mikrokapseln haben eine ausgezeichnete Eignung zum Schutz des Kapselinhaltes und die Wände der Kapseln quellen höchstens zu einem sehr geringen Ausmaß aufgrund von Wasser oder Feuchtigkeit.

(2) Da der Kapselinhalt außen umrundet ist, sind die die Kapselwand bildenden Materialien nicht durch die Art des Kapselinhaltes beschränkt. Außerdem beeinflußt das die Kapselwand bildende Material den Kapselinhalt nicht nachteilig.

(3) Das Verfahren ist einfach und kann auch in Systemen, die Feststoffe in hoher Konzentration enthalten, durchgeführt werden.

(4) "Mononukleare Kapseln", worin die Kapseln voneinander getrennt sind, oder "multinukleare Kapseln", worin einige oder mehrere zehn Kapseln aneinander haften oder die aneinanderhaftenden Kapseln weiterhin durch eine Kapselwand umgeben sind, können in gewünschter Weise hergestellt werden.

Die hier verwendeten heterocyclischen Diamine umfassen nicht nur Diamine, sondern auch deren Derivate.

Bevorzugte Beispiele der heterocylischen Diamine, die günstigerweise verwendet werden können, sind symmetrische

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und nichtsymmetrische heterocyclische Diamine auf Spiroacetalbasis und stärker bevorzugte Beispiele sind die Verbindungen, die in der folgenden Formel angegeben sind, soderen Derivate:

CH₂ -

worin R und R¹,. ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe und dgl., Rp und R₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Älkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, 1,2-Propylen-, 1,3-Propylen-, 1,3-Butylen-, 1,5-Pentylen-, 1,6-Heptylengruppe und ähnliche Gruppen.

Erläuternde Beispiele für heterocyclische Diaminderivate umfassen Kondensate,-die durch Umsetzung einer Aminogruppe der Amine der vorstehenden Formel mit Verbindungen, welche mindestens eine Oxirangruppe im Molekül enthält, hergestellt wurden_;und umfassen auch Alkylenoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid und ähnliche, Additionsprodukte, welche durch Umsetzung der Verbindungen der vorstehenden Formel mit Acrylnitril, Reaktionsprodukte der Verbindungen der vorstehenden Formel mit Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin und ähnliche Materialien, erhalten werden.

Beispiele für Diamine, auf Spiroacetalbasis- entsprechend der vorstehenden Formel umfassen 3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(2-amino-

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äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Diäthyl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3ι9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(4-aminopropyl)-2,4,8,1O-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3t9-Bis-(5-aminopentyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis- (1,1 -dimethyl-4-aminobutyl) -2,4,8,1O-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(5-aminophentyl)-2,4,8,10-tetraspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(6-aminohexyl)-2,4,8,1O-tetraspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(7-aminoheptyl)-2,4,8,10-tetraspiro-[5.5]-undecan und ähnliche Materialien.

Diese Verbindungen können leicht nach Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 029 und der US-Patentschrift 2 996 517 hergestellt werden.

Die eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindungen, welche zur Bildung der vorstehend geschilderten Derivate verwendet werden können, sind Alkylglycidyläther wie Propyl- _t glycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther und ähnliche Materialien, Kondensate von Epichlorhydrin und Bisphenolen (beispielsweise Epikote 562, Epikote 812, Epikote 815, Epikote 820, Epikote 828 und Epikote 834, Produkte der Shell International Chemical Co.), Epoxide auf Phenolbasis, die durch Umsetzung anfänglicher Kondensate von Phenolharzen mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, Epoxide auf Polyglykolbasis, die durch Umsetzung von Ä'thylenglykol, Propylenglykol oder Polyglykolen mit Epichlorhydrin hergestellt wurden, Glycidylesteri welche durch Ersatz des Vasserstoffatomes der Carboxylgruppe mit einer Glycidylgruppe hergestellt wurden (beispielsweise "Carjura E", Produkt der Shell International Chemical Co.), Alkylenoxide wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Octylenoxid, epoxidierte Polybutadiene, epoxidierte aliphatische Säuren pflanzlicher Öle, welche durch Epoxidierung von Glyceriden ungesättigter aliphatischer Säuren mit Peressigsäure hergestellt wurden, epoxidierte Glyceride und ähnliche Materialien,

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Die Kondensationsprodukte der eine Oxirangruppe enthaltenden Verbindungen und die Diamine auf Spiroacetalbasis können durch Erhitzen der Materialien auf höhere Temperaturen als dem Schmelzpunkt des Diamins auf Spiroacetalbasis in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt werden. Bevorzugte Kondensate sind solche, worin eine oder mehrere Aminogruppen je Oxirangruppe vorhanden sind, wie z.B. in Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung 26 097/1967 beschrieben.

Die Additionsprodukte von Diaminen auf Spiroacetalbasis und Acrylnitril können leicht durch Vermischen derselben und Erhitzen des Gemisches auf höhere Temperaturen als dem Schmelzpunkt des Diamins auf Spiroacetalbasis oder nahe dem Siedepunkt des Acrylnitrils hergestellt werden, wozu z.B. auf das Verfahren von Beispiel 1 der japanischen Patentveröffentlichung 2586/1969 verwiesen wird.

Die Reaktionsprodukte der Diamine auf Spiroacetalbasis und Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin können leicht nach üblichen Verfahren hergestellt werden, wie sie z.B. in Dai-Yuki Kagaku (Organic Chemistry), 2j5, 213, Asakura Shoten, (1968) angegeben sind.

Das Einkapselungsverfahren gemäß der Erfindung besteht im Zusatz der vorstehend angegebenen heterocyclischen Diamine unter Einschluß ihrer Derivate zu einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, Äthylenglykol, Glycerin und dgl., worin hydrophobe Flüssigkeitströpfchen oder feste Teilchen in einer Menge von etwa 0,01 Äquivalente bis zu einer äquivalenten Menge, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Äquivalente, bezogen auf das Gewicht, zu dem Gewicht des dispergierten Inhalts, Verbindung der heterocyclischen Diamine mit reaktionsfähigen organischen Verbindungen wie Aldehyden, z.B. Acetaldehyd, Formaldehyd, Glyoxal, Methy!glyoxal,

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Glutaraldehyd, Acrolein, 2-Hydroxyacetaldehyd, Dialdehydstärke und dgl., Epoxyverbindungen wie Reaktionsprodukten von wasserlöslichen Polyol-2-epichlorhydrinderivaten, die löslich oder dispergierbar in Wasser sind, z.B. Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, Diglycldyläther von Glycerin, Triglycidyläther von Trimethylolpropan, Diglycidyläther von Propylenglykol und dgl., Alkylhalogenide, Säureanhydride, Acylhalogenide, Polyhalogenhydrine, mehrbasische Säurechloride und dgl., die allein oder auch im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden können, welche in dem polaren Lösungsmittel vorhanden sind, so daß sich Verbindungen bilden, welche in dem polaren Lösungsmittel unlöslich sind, und Abscheidung der Verbindungen direkt auf der Oberfläche der hydrophoben Flüssigkeitströpfchen oder festen Teilchen. Die Tröpfchen- oder Teilchengröße kann in weitem Umfang in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck variieren und bei der Einkapselung werden sämtliche Vorgänge unter Rühren durchgeführt.

Vorzugsweise werden die heterocyclischen Amine zugesetzt, nachdem der Zusatz der mit dem Amin zu verbindenden organischen Verbindung erfolgt ist, jedoch können sie auch gleichzeitig oder vor dem Zusatz der organischen Verbindungen zugefügt werden.

Die die Kapselwand bildende Verbindung wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen beispielsweise 5 bis 25⁰C und stärker bevorzugt bei Temperaturen unterhalb 2OC, z.B. etwa 15 bis 2O⁰C zugegeben. Nach dem Zusatz wird das System vorzugsweise auf eine Temperatur höher als etwa 15⁰C, beispielsweise etwa 15 bis etwa 10O⁰C bei einem pH-Bereich von etwa 3 bis 13, stärker bevorzugt einem alkalischen pH-Bereich, und am stärksten bevorzugt auf eine Temperatur höher als etwa 4O³C erhitzt.

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Die vorstehend geschilderten reaktionsfähigen organischen Verbindungen werden in ausreichender Menge zur Verbindung mit dem heterocyclischen Amin zugefügt, so daß dadurch die in dem polaren Lösungsmittel unlösliche Substanz gebildet wird. Die Menge der reaktionsfähigen organischen Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 1/30 bis zu dem etwa 30fachen Gewicht desjenigen der Diaminverbindung und stärker bevorzugt eine Gewichtsmenge von etwa 1/10 bis zum 5fachen.

Es ist jedoch festzustellen, daß die zuzusetzende Menge nicht auf den vorstehend geschilderten Bereich begrenzt ist, da die Kapselwand^ bei Erhöhung der Menge dicker wird, so daß die Menge in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften geregelt werden, kann.

Außer den heterocyclischen Diaminen können wasserlösliche oder wasserdispergierbare Amine von niedrigem Molekulargewicht, welche mindestens eine Aminogruppe enthalten, zugesetzt werden, beispielsweise Monoamine mit einem Gehalt bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome wie Octylamin, Nonylamin, Dodecylamin, Stearylamin und dgl., Diamine wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,7-Diaminohieptan, 1,9-Diaminonönan, 1,10-Diaminodecan, N,N-Diaminopropylpiperazin und ähnliche Materialien, Triamine wie Diäthylentriamin, m-Hexamethylentriamin, Tris-(N-aminopropyl)-isocyanat, Guanidin und ähnliche Materialien, Tetramine wie Triäthylentetramin und ähnliche Materialien, Pentamine wie Tetraäthylenpentamin und ähnliche Materialien, Hexamine wie Trimethylolmelamin und Mineralsäuresalze wie Bisulfit- oder Bisulfinsäuresalze, Salzsäuresalze und ähnliche in Mengen von nicht mehr als etwa 70 %, vorzugsweise nicht mehr als 30 % (auf das Gewicht bezogen), bezogen auf das Gewicht des heterocyclischen Diamins, zugesetzt werden und können dünnere Kapselwände erhalten werden.

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Bei der Anwendung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzes, welches eine funktionelle Gruppe vom Aminotyp enthält, wie bei Harnstoffharzen unter Einschluß von solchen, die durch kationische Modifiziermittel wie Guanidin, Diamindiamid, Guanylharnstoff, Dicyandiamidformiat, Polyalkylenpolyamine, Hydroxylamin und ähnliche Materialien modifiziert sind oder solche, welche durch anionische Modifiziermittel wie Bisulfitsalze, Sulfanilsäure, Sulfanylsäure, Lignosulfonsäure und dgl. modifiziert sind, Melaminharze, Harnstoff-Melaminkondensationsharze, Polyamidharze, Polyacrylamidharze, Polyäthylenimin, urethan!- sierter Polyvinylalkohol, Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrinharze, Triazonharze, Alkylenharnstoffe, Epoxypolyharnstoff-Polyamid-Polykondensationsharze, können noch stärkere Kapselwände erhalten werden. Diese Verbindungen können zu jeder Stufe während des Einkapselungsverfahrens und in jeder Menge, vorzugsweise in einer Menge von 1/1O bis zum 2Of achen des Gewichts (auf Feststoffbasis) des heterocyclischen Diamins zugesetzt werden.

Die heterocyclischen Diamine sowie die Derivate derselben gemäß der Erfindung sind in Wasser dispergierbar oder löslich und werden im alkalischen Bereich trübe. Weiterhin reagieren sie leicht mit den reaktionsfähigen organischen Verbindungen in polaren Lösungsmitteln und sind äußerst stabil und verfärben sich während der Lagerung nicht.

Es wird weiter bevorzugt, daß nach dem Zusatz der heterocyclischen Diamine, der 'reaktionsfähigen organischen Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie vorstehend angegeben, Alkalien wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und dgl. zugesetzt werden, um den pH-Wert des Systems alkalischer zu machen, und die Temperatur des Systems wird auf höher als etwa 15⁰C, beispielswei-

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se etwa 15 bis etwa ΙΟΟΌ erhöht.

Die folgenden Beispiele und Herstellungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Zu 18,5 g (0,1 Mol) Cyanpentanal-dimethylacetal wurden 6,8 g (0,05 Mol) Pentaerythrit, 1 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Toluol zugesetzt und das erhaltene Gemisch am Rückfluß während 4 Std. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat unter verringertem Druck eingeengt, wobei 17,5 g eines sirupartigen Produktes von 3,9-Bis-(4-cyanbutyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan erhalten wurden.

Das sirupartige Produkt wurde in 60 ml Äthanol gelöst und in einen Autoklaven zusammen mit 100 ml mit Ammoniak gesättigtem Äthanol und 5 g eines gewalzten oder gestreckten Raney-Cobalt-Katalysators eingebracht. Wasserstoff wurde zu einem Anfangswasserstoffdruck von 170 kg/cm und bei einer Temperatur von 12O³C während 2 Std. eingeleitet. Nach der Entfernung des Katalysators wurde das erhaltene Filtrat eingeengt und das Konzentrat im Vakuum destilliert, wobei 8,2 g 3,9-Bis-(5-aminopentyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan als Fraktion mit einem Siedepunkt von 217 bis 221°c/0,2 mm Hg erhalten wurden.

Zu 33,1 Teilen 3,9-Bis-(5-aminopentyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, wie vorstehend erhalten, welche geschmolzen waren und bei 60⁰C gehalten wurden, wurden tropfenweise 13,0 Gewichtsteile Butylglycidyläther unter Rühren im Verlauf von 1,5 Std. zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das Rühren während weiterer 2 Std. fortgeführt. Das

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dabei erhaltene Reaktionskondensat war eine farblose transparente und viskose Flüssigkeit.

Herstellungsbeispiel 2

Die Kondensationsreaktion von 11,9 g 7-Cyanheptanaldimethylacetal und 4,35 g Pentaerythrit wurde ausgeführt und 13,6 g 3,9-Bis-(6-cyanohexyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan erhalten, welches dann der katalytischen Reduktion zur Bildung von 8,6 g 3,9-Bis-(7-aminoheptyl)-2,4,8,10-tetraspiro-[5.5]-undecan unterworfen wurde.

Zu 386 Gewichtsteilen des erhaltenen 3,9-Bis-(7-aminoheptyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, wel- . ches geschmolzen war und bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰C gehalten wurde, wurden tropfenweise 130 Gewichtsteile Butylglycidyläther unter Rühren im Verlauf von 1,5 Std. zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das Rühren weitere 2 Std. fortgeführt.

Herstellungsbeispiel 3

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wurden 109,6 g (0,4 Mol) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, nachfolgend als ATU abgekürzt, geschmolzen, wobei die Innentemperatur bei 45 bis 55^ gehalten wurde, wozu 30,0 g (0,2 Mol) Phenylglycidyläther im Verlauf von 2 Std. eingetropft wurden. Nach dem Zusatz wurde das Rühren weitere 2 Std. fortgeführt. Das auf diese Weise hergestellte Produkt war eine farblose transparente und viskose Flüssigkeit.

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Herstellungsbeispiel 4

Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 27,4 g (0,1 Mol) ATU und 11,4 g (0,1 Mol) Allylglycidyläther verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 5

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 27,4 g (0,1 Mol) ATU und 6,5 g (0,05 Mol) Butylglycidyläther verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 6

Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 27,4 g (0,1 Mol) ATU und 9,3 g (0,05 Mol) Carjura E (Bezeichnung eines Glycidyläthers der Shell International Chemical Co.) verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 7

Zu 274 g (1 Mol) 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, welches geschmolzen bei einer Temperatur von 45 bis 55⁰C gehalten wurde, wurden tropfenweise 53 g (1 Mol) Acrylnitril unter Rühren im Verlauf 1 Std., zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das Rühren bei einer Temperatur von 60⁰C während einer weiteren Stunde fortgeführt. Eine farblose, transparente und viskose Flüssigkeit wurde quantitativ erhalten.

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Beispiel 1

1 Teil PVA-210 (Bezeichnung eines Polyvinylalkohole der Kuraray Co, Verseifungsgrad 87 %, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1 000) und 1 Teil Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht etwa 35 000, Verätherungsgrad etwa 0,7) wurden in 20 Teilen Wasser durch Erhitzen gelöst und auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) zur Bildung einer Kolloidlösung abgekühlt.

Zu der Kolloidlösung wurden 15 Teile Diisopropylnaphthalinöl, worin 2,5 Gew.% Kristallviolettlacton und 2,0 Gew.% Benzoylleucomethylenblau gelöst waren,unter Rühren zugesetzt und eine o/w-Emulsion hergestellt. Wenn der Durchmesser der öltröpfchen etwa 8 bis 12 Mikron betrug, wurde das Rühren unterbrochen.

Die o/w-Emulsion wurde mit 70 Teilen Wasser von 15T verdünnt und darin dispergiert und die Emulsion wurde bei 10³C mit äußerem Kühlen gehalten.

Zu der Emulsion wurden 0,3 Teile 50%iger Glutaraldehyd und 0,3 Teile 37%iger Formaldehyd zugesetzt. Dann wurden 1,0 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Verbindung mit 5 Teilen Wasser verdünnt und in die Emulsion eingetropft und das Gemisch auf 50⁰C durch äußeres Erhitzen erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Std. gehalten, wodurch die den Farbbildner enthaltenden" Kapseln hergestellt wurden.

Die auf diese Weise hergestellten Kapseln wurden einem Wärmebeständigkeitstest bei 100⁰C und 10 Std. unterworfen, jedoch wurde keine Freisetzung des Kapselinhaltes beobachtet. Dadurch zeigt es sich, daß die Kapseln eine ausgezeichnete Schutzfähigkeit hatten. Weiterhin waren sie für druckempfindliche Papiere verwendbar.

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Z.B. wurden 5 Teile einer 1Obigen Lösung von PVA-105 (Bezeichnung eines Poiyvinylalkohols der Kuraray Co., Verseifungsgrad 93 %, Polymerisationsgrad 1 000) und 0,5 Teile Maisstärke zu 10 Teilen der vorstehenden Kapselaufschlämmung zugesetzt und auf ein Papier von 50 g/cm zu einer Menge von 5,5 g/m aufgezogen, um ein mit Kapseln überzogenes Papier herzustellen.

Das in der vorstehenden Weise überzogene Papier wur de auf ein Unterlagepapier von einem handelsüblichen druckempfindlichen Kopierpapier, welches Ton und ein Fhenolharz als Farbentwickler enthielt, aufgebracht und ein Beschriftungsdruck wurde angewandt. Ein kopiertes Bild mit einer scharfen blauen Farbe wurde erhalten.

Beispiel 2

4 Teile Gummiarabicum wurden in 20 Teilen Wasser gelöst. Dann wurden 0,2 Teile Natriumnonylbenzolsulfonat zu der Lösung als Emulgierer zur Herstellung einer Kolloidlösung zugefügt.

Zu der Kolloidlösung wurden 40 Teile eines Farbbildneröles der folgenden Zusammensetzung zur Bildung einer o/w-Emulsion mit einer Tröpfchengröße der gerührten Emulsion von 10 bis 12 Mikron Durchmesser zugesetzt. Die Emulsion wurde mit 100 Teilen Wasser von 15⁰C verdünnt und darin dispergiert und dann wurde das Gemisch auf 8⁰C abgekühlt.

Farbbildnerölzusammensetzung

Teile Kristallviolettlacton 0,25

3-Methyl-2,2-spirobi-(benzo-[f]-chromen) 0,5 7-N, N-Diäthylamino-3- (N, N-diäthylamino)-fluoran 7,5

Rhodamin-B-(p-nitroanilino)-lactam O,5

7-Di.äthylamino-2,3-dimethylf luoran 2,5

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Benzoylleucomethylenblau 20

Monoisopropylbiphenyl 70

Kerosin 16

Zu der vorstehenden Emulsion wurden 0,5 Teile 37%iger Formaldehyd und 0,5 Teile 259&Lges Glyoxal zugesetzt und dann wurden 10 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Verbindung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurden 0,5 Teile 20%iges Natriumhydroxid zugegeben, um das System alkalisch zu machen.

Das System wurde erhitzt und bei einer Temperatur von 6O⁰C während 2 Std. gehalten. Dadurch wurden die das Farbbildneröl enthaltenden Kapseln erhalten.

Die dadurch erhaltenen Kapseln waren für druckempfindliche Kopierpapiere verwendbar. Zu 100 Teilen der Kapselflüssigkeit wurden 15 Teile einer wäßrigen Lösung einer zu 20 % acetylierten Stärke, 3 Gewichtsteile Weizenstärke mit einem Durchschnittsdurchmesser von 18 Mikron und 2 Teile Cellulose KC-W-200 (Bezeichnung eines Produktes der Kokuraku Pulp Co. Ltd. für Celluloseflocke) zugesetzt und dann das Gemisch auf ein Papier von 50 g/m in einer Menge von 5»5g/m aufgezogen und dann getrocknet.

Das überzogene Papier wurde auf ein Unterlagepapier eines handelsüblichen druckempfindlichen Papieres aufgebracht und darauf beschriftet. Es wurde ein klares schwarzes Farbbild erhalten.

Beispiel 3
In 30 Teilen eines öl auf Diphenylmethanbasis der Formel

CH

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wurden 2,0 Teile an 2,5 Gew.% Kristallviolettlacton und 0,5 Gew.% Rhodamin-B-anilinolactam zur Herstellung eines Farbbildneröles für ein druckempfindliches Papier gelöst.

2 Teile PVA-205 (Bezeichnung eines Polyvinylalkohole der Kuraray Co., Verseifungsgrad 87 %, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500) und 2 Teile Scripset-500 (Natriumsalz eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molarverhältnis von 50:50 der Monsanto Co.) wurden in 30 Teilen Wasser zur Herstellung einer Kolloidlösung gelöst.

Das Farbbildneröl wurde zu der Kolloidlösung unter Rühren zur Bildung einer o/w-Emulsion mit Durchmessern von 10 bis 12 Mikron zugegeben.

Die Emulsion wurde in 150 Teilen Wasser dispergiert und auf 8⁰C abgekühlt. Zu dem System wurde eine Lösung von 1 Teil 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan,

3 Teile der in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Verbindung und 10 Teile Wasser zugegeben. Außerdem wurden 2 Teile 20%iger Formaldehyd und 0,5 Teile 25%iges Methylglyoxal zugesetzt, wobei die Formaldehydzugabe langsam erfolgte.

2 Teile 1Obiges Natriumcarbonat wurden zugesetzt und die Temperatur des Systems auf 60PC zur Erleichterung der Umsetzung erhöht. Diese Temperatur wurde während 30 min beibehalten und dann wurde eine das Farbbildneröl enthaltende Kapselflüssigkeit, die für ein druckempfindliches Kopierpapier mit starker Kapselwand geeignet war, erhalten.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Kapselflüssigkeit wurden 10 Teile Pfeilwurzstärke, 1 Teil Talk und 50 Teile einer zu 10 % oxidierten Stärke zugesetzt, worauf dann auf ein Papier mit 40 g/m zu einer Menge von 5»0 g/m aufgezogen und getrocknet wurde.

Das auf diese Weise erhaltene überzogene Papier wurde in einem Trockner bei 100°C während 10 Std. stehengelassen und dann auf ein Unterlagepapier eines druckempfindlichen Papieres gebracht und ein Beschriftungsdruck hierauf aus-

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geübt. Ein kopiertes Bild mit scharfer blauer Farbe wurde erhalten. Die Farbdichte war die gleiche wie vor dem Wärmebeständigkeitstest im Trockner, was zeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Kapseln eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit (Schutzwirkung) besitzen.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung eines Farbbildneröles vermischt.

Teile

Santhotherm 66 (Bezeichnung eines

hydrierten Terphenyls der Mitsubishi

Monsanto Co.) 30

Kristallviolettlacton 1,5

3-Methyl-2,2-spiro-(benzo-[f]-chromen) 0,5

Benzoylleucomethylenblau 1,0

Kerosin 5

Das vorstehende Farbbildneröl wurde unter Rühren in einer Lösung, welche durch Auflösung von 3 Teilen Polyvinylalkohol PVA-210 in 30 Teilen Wasser hergestellt worden war, zur Bildung einer o/w-Emulsion mit einem Teilcheidruchmesser von 10 bis 12 Mikron emulgiert. Die Emulsion wurde mit 150 Teilen Wasser vermischt und auf 8⁰G abgekühlt.

Zu -dem System wurden 20 Teile U-Ramin P-5200 (Bezeichnung eines Epoxy-Polyharastoff-Polyamidcokondensationsharzes vom kationischen Typ der Mitsui Toatsu Co., Harzkonzentration 25 %t spezifisches Gewicht 1,08 (20⁰C), Viskosität 0,25 bis 0,45 Poisen (20^), pH 5,0) zugesetzt. Außerdem wurden 0,5 Teile 50%iger Glutaraldehyd, 0,5 Teile 25#iges Glyoxal und 0,5 Teile 37%iger Formaldehyd zugegeben. Dann wurden 3 Teile der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Verbindung zugefügt und dann wurden 5 Teile

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2O96iges Hexamethylendiamin zugegeben.

Die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 7CW unter Rühren durch äußeres Erhitzen erhöht und die Lösung bei dieser Temperatur während 1 Std. zur Durchführung der Einkapselung gehalten.

Die dabei erhaltenen Kapseln hatte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und waren für das druckempfindliche Kopierpapier verwendbar.

Beispiel 5

In einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen eines Polyvinylalkohole (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1 000, Verseifungsgrad 97 %), 5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose (Molekulargewicht etwa 35 000, Verätherungsgrad etwa 0,7) und 45 Teilen Wasser wurden 25 Teile Dibutylmaleat zur Bildung einer o/w-Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 15 bis 20 Mikron emulgiert.

Die Emulsion wurde in 125 Teile Wasser von ZCFO gegossen. Dann wurden 15 Teile U-Ramin XP-72 (Bezeichnung eines urethanisierten PVA vom nichtionischen Typ der Mitsui Toatsu Co., Harzkonzentration 25 %_t spezifisches Gewicht 1,1 (20³C), Viskosität 1,4 Poisen (30pc), pH 8,0) zugesetzt und auf 15⁰C abgekühlt. Nach der Zugabe von 1,0 Teilen 37%igem Formaldehyd und 10 Teilen 5%iger Dialdehydstärke wurden 1,5 Teile der in Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung und 5 Teile 50%iges Tetraäthylenpentamin zugegeben.

Dann wurden 0,5 Teile einer Epoxyverbindung der Formel

CH₅-CH-CIU-O-(CK₀CH₀O)_n-CH₀-CH-CK \ / ² 2 2 9 * \/ 0 0

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zugegeben und die Temperatur des Systems auf 6O⁰C erhöht und das System bei dieser Temperatur während 5 Std. gehalten.

Die dadurch erhaltene Kapselflüssigkeit wurde auf einen Sprühtrockner gegeben und Dibutylmaleat enthaltende Kapseln erhalten.

Beispiel 6

Ein Parfümöl.aus 10 Teilen Orangenparfüm und 15 Teilen Trioctyltrimat wurde hergestellt.

Das Parfümöl wurde in einer wäßrigen Lösung aus 2 Teilen Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Molekulargewicht etwa 35 000, Verätherungsgrad etwa 0,7), 3 Teilen Gummiarabicum und 30 Teilen Wasser zur Herstellung einer o/w-Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 20 bis 30 Mikron emulgiert. Zu der Emulsion wurden 100 Teile heißes Wasser von 2CPC unter Rühren zugesetzt und dann wurden 20 Teile Ü-Ramin P-1800 (Bezeichnung eines spezifisch modifizierten Hamstoffharzes vom kationischen Typ der Mitsui Toatsu Co., Harzkonzentration 25 %, spezifisches Gewicht 1,11 (2O³C), Viskosität 1,5 bis 2,5 Poisen (2O³C), pH 7,5), 2 Teile der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Verbindung, 10 Teile 1Obiges Guanidinsulfat und 2 Teile 379&Lger Formaldehyd zugesetzt. Dann wurde 20%iges Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 11 zugegeben.

Die Temperatur des Systems wurde allmählich auf 6O⁰C durch äußeres Erhitzen erhöht, wobei langsam gerührt wur-

de und das System wurde bei dieser Temperatur während 24 Std. gehalten..

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Zu der auf diese Weise erhaltenen Orangenparfümkapselflüssigkeit wurden 30 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Veraeifungsgrad 87 %, Polymerisationsgrad 1 000) und 7 Teile Maisstärke zur Herstellung einer Parfümdruckfarbe zugegeben.

Die Druckfarbe wurde auf einem Papierträger nach dem Seidensiebdruckverfahren gedruckt.

Beim Kratzen des bedruckten Teiles mit einem Finger wurde Orangengeruch erhalten.

Nachdem der Druck während einer Woche an eine Wand angebracht worden war, wurden die Kapseln durch Druckanwendung gebrochen und dann wurde Orangengeruch festgestellt. Dadurch wurde bestätigt, daß die Kapseln einen ausgezeichneten Schutz von Parfümen ergeben.

Beispiel 7

Epikote 834 (Bezeichnung eines Epoxyharzes der Shell Chemical Co., Epoxyäquivalent etwa 240, Durchschnittsmolekulargewicht etwa 450) wurde in einer wäßrigen Lösung von 1 Teil Polyvinylalkohol, 3 Teile Carboxymethylcellulose (Molekulargewicht etwa 35 000, Verätherungsgrad etwa 0,7) und 25 Teilen Wasser zur Herstellung einer o/w-Emulsion mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 40 Mikron emulgiert. 100 Teile Wasser von 6⁰C wurden zu der Emulsion zugegeben und dann wurden 2 Teile Diäthylaminopropylamin, 2 Teile der in Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Verbindung und 1 Teil 37%iger Formaldehyd zugegeben. Dann wurde 1Obiges Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugegeben. Außerdem wurden 15 Teile Sumitex Resin A-1 (Bezeichnung eines Polyacrylamidharzes der Sumitomo Chemical Co., Viskosität 84 Poisen bei 25⁰C, 11%ige Lösung) zugesetzt und die Temperatur des

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Systems auf 5O⁰C erhöht.

Diese Temperatur wurde während einer Stunde beibehalten und die ein Epoxyharz enthaltenden Kapseln hergestellt. Die Kapseln können als Epoxykomponente für einen Epoxyharzklebstoff vom Zwei-Flüssigkeitstyp verwendet werden.

Beispiel 8 · .

In 30 Teilen Dioctylphthalat wurden 20 Teile nadeiförmiges Y-Fe₂O^ mit einer Größe von (0,3 bis 0,4 Mikron) χ (0,01 bis 0,02 Mikron) dispergiert.

Die Dispersion wurde zu einer wäßrigen Lösung von 3 Teilen Gantrez 119 (Bezeichnung eines Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren der General Aniline Co., T)sp 0,3) und 30 Teilen Wasser zur Herstellung einer o/w-Emulsion zugesetzt. Wenn der Durchmesser der Emulsionströpfchen 10 bis 15 Mikron betrug, wurde eine Superschalldispersion zur Einstellung des Tröpfchendurchmessers auf 1 bis 2 Mikron ausgeführt. Nachdem das System auf 10⁰C gekühlt war, wurden 20 Teile Kymene 557 (Bezeichnung eines Polyamid-Polyamin-Epichlorhydrin-Harzes der Hercules Co., Viskosität A-B⁺ (Gardner-Holdt-Skala), pH 5,0 £ 0,3, Gefrierpunkt -4⁰C) zugesetzt. Dann wurden 0,5 Teile 5O/6iger Glutaraldehyd und 1,0 Teile 379^iger Formaldehyd zugesetzt. Nach Zugabe einer 50%igen Lösung der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung in Wasser wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 50°C erhöht und das System bei dieser Temperatur während 2 Std. gehalten. Dadurch wurden eine magnetische Verbindung enthaltende Kapseln erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares heterocyclisches Diamin zu einer organischen Verbindung in einem polaren Lösungsmittel, welches dispergierte Teilchen oder Tröpfchen eines hydrophoben Materials enthält, zur Bildung einer Verbindung, die in dem polaren Lösungsmittel unlöslich ist, zugesetzt wird und die unlösliche Verbindung direkt auf der Oberfläche der Teilchen oder Tröpfchen des hydrophoben Materials unter Einkapselung des hydrophoben Materials abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, . daß als heterocyclisches Diamin eine Verbindung entsprechend der Formel

Ό - CH₂-^ CH₂ - O

worin R^ und R¹ ^ ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ und R'₂ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein Derivat hiervon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Derivat ein Reaktionsprodukt des heterocyclischen Diamins mit einer Verbindung mit min-

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destens einer Qxirangruppe im Molekül verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Derivat ein Reaktionsprodukt des heterocyclischen Diamins mit Acrylnitril verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Derivat ein Reaktionsprodukt des heterocyclischen Diamins mit Harnstoff, Thioharnstoff oder"Guanidin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dad urch gekennzeichnet ,' daß ein polares Lösungsmittel verwendet wird, welches weiterhin ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Monoamin oder polyfunktionelles Amin in einer Menge bis zu 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des heterocyclischen Diamins, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein polares Lösungsmittel verwendet wird, welches ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz mit einer funktioneilen Gruppe vom Aminotyp in einer Menge bis zur etwa 20fachen Gewichtsmenge auf Feststoffbasis des Gewichtes des heterocyclischen Diamins enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gewichtsverhältnis der organischen Verbindung zu dem heterocyclischen Diamin von etwa 1/1O bis 5s1 angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Verbindung

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ein Aldehyd, eine Epoxyverbindung, ein Alkylhalogenid, ein Säureanhydrid, ein Acylhalogenid, ein Polyhalogenhydrin oder ein mehrbasisches Säurechlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß als polares Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung des heterocyclischen Diamine und der organischen Verbindung durch Vermischen des heterocyclischen Diamins und der organischen Verbindung bei einer Temperatur unterhalb 25⁰C und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur höher als 15⁰C bei einem alkalischen pH-Bereich, wobei die Erhitzungstemperatur höher als die Vermischungstemperatur liegt, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß als heterocyclisches Diamin 3,9-Bis-(2-aminoäthyl)-2,3,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 319-Bis-(aminoäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Dläthyl-3,9-bis-(2-aminoäthyl)-2,4,8,1O-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(4~aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3_t9-Bis-(5-aminopentyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(1,1-dimethyl-4-aminobutyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(5-aminopentyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan, 3,9-Bis-(5-aminohxyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan und 3,9-Bis-(7-aminoheptyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan verwendet wird.

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13« Verfahren nach Anspruch 3 "bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindung, die eine Oxirangruppe enthält, ein Alkylglycidyläther, ein Kondensat yon Bpichlorhydrin und einem Bisphenol, ein Epoxid auf Phenolbasis, ein Epoxid auf Polyglykolbasis, ein Glycidylester, ein Alkylenoxid, eine epoxidierte aliphatische Säure aus einem pflanzlichen Öl oder ein epoxidiertes Glycerid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als Verbindung mit minde-stsns einer Oxirangruppe ein Alkylenoxid verwendet wird, das aus Äthylenoxid oder Propylenoxid besteht.

15. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , daß ein wasserlösliches oder dispergierbares heterocyclisches Diamin entsprechend der Formel

R 0 - CH^ CH₂ - 0 V*_?' 0 - GH₂^ CH₂ - 0

worin R^ und R¹ ^ ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ und R'p eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einer organischen Verbindung, welche zur Bindung an das heterocyclische Diaiain unter Bildung einer wasserunlöslichen Verbindung fähig ist, in Wasser, welches Teilchen oder Tröpfchen eines hydrophoben Materials enthält, vermischt wird^n Wasser bei Tempe-raturen unterhalb etwa 25⁰C dispergiert wird und das Ge-

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misch auf Temperaturen höher als etwa 15⁰C in einem alkalischen pH-Bereich erhitzt wird, so daß das heterocyclische Diainin an die organische Verbindung unter Bildung einer
wasserunlöslichen Verbindung gebunden wird und die wasserunlösliche Verbindung direkt auf der Oberfläche der Teilchen oder Tröpfchen des hydrophoben Materials unter Einkapselung der Teilchen oder Tröpfchen des hydrophoben Materials abgeschieden wird.

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