DE1519853A1 - Verfahren zum Einkapseln von Troepfchen dispergierter Fluessigkeiten - Google Patents

Verfahren zum Einkapseln von Troepfchen dispergierter Fluessigkeiten

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Description

PafenfanwSlie
Dr.-Ing. Wilhelm Reichel
Dipl-Ing. Wolfgang Mchel ^i ο u
6 Frankfurt a. M. ]
Parksiraße 13
Pilot-Man-Nen-Hitsu-Kabushiki-Kaisha, Tokyo/Japan
Verfahren zum Einkapseln von Tröpfchen dispergierter Flüssigkeiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einkapseln feiner Tropfen einer hydrophilen Flüssigkeit oder einer hydrophoben Flüssigkeit durch Bildung eines in diesen Flüssigkeiten unlöslichen Polymers in einer Grenzflächenreaktion an den Grenzflächen zwischen diesen Flüssigkeiten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Einkapseln feiner Tropfen einer in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergierten hydrophoben Flüssigkeit oder eines in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergierten hydrophilen Flüssigkeitsmittels eines in den beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymers, das an den Grenzflächen zwischen diesen beiden Flüssigkeiten gebildet wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer ersten Substanz, die selbst eine hydrophobe Flüssigkeit ist oder in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut dispergierbar ist, und die aus einer niedermolekularen Verbindung oder einem Vorpolymer mit zwei oder mehr gleichen oder verschiedenen funktionellen Gruppen, nämlich Isocyanat-(NCO)-, Isothiocyanate NC S)-, Säurehalogenid-(-COX)-, Sulfonylchlorid-(SO2Cl)-, Chloroformat (OCOCl)-, Halogen-(-X)-, Epoxy-CH-CH2)-, Amino (-NH2)-Gruppen usw. besteht, eine diese er-
^O ste Substanz enthaltende hydrophobe Flüssigkeit herstellt, und aus einer zweiten Substanz, die selbst eine hydrophile Flüssigkeit ist oder in einer hydrophilen Flüssigkeit löslich oder gut dispergierbar ist und aus Wasser oder einer
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hydrophilen niedermolekularen Verbindung oder einem Vorpolymer mit zwei oder mehr gleichen oder verschiedenen funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxyl (OH), Amino-i-NHp), Epoxy-CGH 0 "0Η2)-,· Methylol (-GH2OH)-, Thiohydroxyl (-SH)-Gruppen usw. besteht, eine diese zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit herstellt, daß man eine der beiden Flüssigkeiten in der anderen Flüssigkeit in Form feiner Tropfen dispergiert und dabei eine Umsetzung zwischen den beiden Substanzen an den Grenzflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten unter Bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymers bewirkt.
Dieses Verfahren weiet gegenüber dem Bekannten folgenden technischen Fortschritt auf:
1. Es können nicht nur hydrophobe Flüssigkeiten, sondern auch hydrophile Flüssigkeiten leicht eingekapselt werden.
Das bisher übliche Verfahren zum Herstellen von Kapseln,die ein in einer, polaren Flüssigkeit in Tröpfchenform dispergiertes OeI enthalten,, war die "Komplex-Coazervations"-Methode, bei der Schutzkolloide, wie Gelatine oder Gummi arabicum verwendet wurden. .Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von Kapseln, die die hydrophile Flüssigkeit als feine Tropfen in der hydrophoben Flüssigkeit dispergiert enthalten, löst sich jedoch Gelatine oder Gummi arabicum nicht in dem hydrophoben riedium, sondern nur in den feinen Tropfen ■ der hydrophilen Flüssigkeit, denn Gelatine und Gummi arabicum sind wasserlöslich. Deshalb war es sehr schwierig, den pH-Wert einzustellen oder eine angemessene Verdünnung durchzuführen, und selbst wenn das einigermaßen gelang, bildeten sich nur klumpige Produkte, die die hydrophile Flüssigkeit nicht einhüllten; d.h. es war völlig unmöglich, Kapseln herzustellen, die hydrophile Flüssigkeit enthielten.
Aus der Patentschrift 1 096 038 und der USA-Patentachrift 2 969 330 ist ein verfahren zum Herstellen von·Öl enthalten-
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den Kapseln bekannt, bei dem ein öllösliches, eine doppelbindung aufweisendes Monomer in dem Öl gelöst und dann in der polaren Flüssigkeit dispergiert wird, worauf unter verwendung eines Polymerisationskatalysators, wie nenzoylperoxyd eine radikalische Polymerisation des Monomers und damit die .bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen, gesättigten Polymers bewirkt wird, der das Öl einkapselt. Bei der Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf die Herstellung von Kapseln, "die eine in einer hydrophoben Flüssigkeit in 'j-'ropfenform dispergierte hydrophile Flüssigkeit enthalten, erleidet jedoch das eine Doppelbindung besitzende Monomer die radikalische Polymerisation in dem hydrophoben nedium, so daß die viskosität dieses Mediums ansteigt und schließlich üelbildung eintritt. ±is ist also auch nach diesem Verfahren unmöglich, Kapseln herzustellen, die die hydrophile Flüssigkeit enthalten.
von diesen beiden bekannten Verfahren unterscheidet sich die Erfindung sehr wesentlich, xias erfindungsgemäße Verfahren verwendet kein öllösliches, eine Doppelbindung aufweisendes Monomer, sondern statt dessen als erste Substanz die hydrophobe niedermolekulare Verbindung oder ein vorpolymer, welche zwei oder mehr funktioneile Gruppen besitzen, und als zweite substanz Wasser oder die hydrophile niedermolekulare verbindung oder ein Vorpolymer, welche zwei oder, mehr funktioneile Gruppen besitzen, und diese beiden bubstanzen liegen getrennt in der hydrophoben Flüssigkeit und in der Irydrophilen Flüssigkeit vor, so daß die ötufenpolymerisation, die auf einer condensation, Addition oder Kingöffnung usw. beruhen kann, zwischen beiden !Jubstanzen an den Grenzflächen zwischen den beiden Flüssigkeiten unter der Wirkung der jeweiligen funktionellen Gruppen und unter .bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymers verläuft; auf diese Weise können nicht nur feine 'i'ropfen einer hydrophoben Flüssigkeit, in
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hydrophiler Flüssigkeit dispergiert, sondern auch feine Tropfen hydrophiler Flüssigkeit, in hydrophober j-'lüssigkeit dispergiert, mit Leichtigkeit eingekapselt werden.
2. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also möglich,
mit Leichtigkeit bubstanzen, die in der hydrophilen rlüsnigkeit löslich oder dispergierbar sind, wie Farben, Kopierchemikalien, Klebstoffe, Entwicklungs- und Fixierchemikalien, Getränke, Gewürze, Agrarchemikalien, Arzneien, Elektrolyten, Düngemittel, synthetische Harze, oberflächenaktive Mittel usw. ebenso einzukapseln, wie solche Substanzen, die in der hydrophoben Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind. Dns konnte mit den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht wer den.
3. Die Bedingungen, unter denen die Kapseln hergestellt werden können, sind in einem derart weiten uereich variierbar, daß jede gewünschte Anpassung leicht möglich ist. Bei der bekannten Coazervations-biethode ist die Einstellung der Kapsel-Bildungsbedingungen sehr schwierig, weil im Verlaufe den Verfalirens verschiedene Handgriffe, v/ie Verdünnung mit großen Wassermengen, plötzliche Senkung der temperatur oder Zugabe eines Härtungsmittels erforderlich sind, und zwar in richtiger Reihenfolge, im rechten Zeitpunkt und unter genauer Berechnung. Infolgedessen ist es, wenn die Einstellung nicht innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs erfolgt, unmöglich, Kapseln zu erhalten.
Bei dem -verfahren gemäß der deutschen j'atentschrift 1 096 u7 8 und der US-Patentschrift 2 969 330, bei welchen dns eine .Doppelbindung besitzende, öllösliohe lionomer in dor nolaren Flüssigkeit disnergiert und mittels einen Katalysators, wie Bonzoylperoxyd, eine radikal: fiche Polymer j sr. tion bewirkt wird, ist das System für geringe 'Veränderungen in den Bedingungen, wie Temperatur, j-ionomer-Anf;!n,rrnkoiizentration, m'itaüysatorkonzentration, Verunreinigungen usw. ;iui.U?r:;t emp-
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fiudlicli, no daß die i'olymerisntionsrenkbion gelegentlich unterbrochen wird und der bereich der tolerierb-r ren Bedingungen i'.ehr ejL^ abgesteckt v/erden muß. Dan erschwert natürlich die Kinoteilung der Bedingungen «ehr.
Im Gegeiumbz hierzu verläuft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem zwei Arten von Bubstanzen, die aus einer niedermolekularen Verbindung mit zwei oder mehr funkbionelleiL (Truppen oder einem entsprechenden Vor polymer bestehen, welche in einer hydrophilen und einer hydrophoben Flüssigkeit gebrennt vorliegen, die Ctufenpolymerisation, die auf einer Kondensation, Addition, Ringöffnung usw. beruht, zwischen den beiden Substanzen an den Grenzflächen der beiden Flüssigkeiten unter der Wirkung der funktioneilen Gruppen, no dai3 din Polymerisation glatt und ohne Beeinflussung durch Temperatur, Konzentration der .Reaktionspartner und ohne die Gefahr einer Unterbrechung durch Verunreinigungen usw. vor sich geht. ?4it anderen V/orten: Der tolerierbPre .Bereich der Herstellungsbedingungen für Kapseln ist hier sehr breit, und die !einstellung der Bedingungen äußerst einfach.
4-. Wie bereits erwähnt, ist die Einstellung und die Einhaltung der Bedingungen bei der Herstellung der Kapseln bei den herkömmlichen Methoden äußerst kompliziert; die Herstellung der Kapseln ist daher sehr langwierig. Hingegen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einhaltung der Bedingungen äußerst einfach, die Bildung der Kapseln erfolgt als Stufenpolymerisation rasch, und ein gleichförmiges Polymerisat wird schnell erhalten,1 so daß es möglich ist, Kapseln in kurzer Zeit herzustellen.
5. Kn besteht keine Gefahr, daß nur aus Polymeren bestehende Klumpen, die keine Flüssigkeit einkapseln, gebildet v/erden. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 096 038 und der US-Patentschrift 2 969.330 wird naoh dem Prinzip einer Suspenfliono-Polymerisation das eine Doppelbindung aufweisende Mo-
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nomer in den in einer polaren Plüani/ikei t dir-spergLerfcen (Jl- ■ tröpfchen der radikalischen Polymerisation unter der U L reling eines Kabalysatora, wie Benzoylperoxyd, unterworfen. Deshalb besteht die üeigung zur Bildung von Klumpen, die nur aua dem Polymer bestehen und kein Öl enthalten. Im Gegensatz hierzu liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Arten von reaktiven Substanzen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen in der hydrophoben Flüssigkeit und in der hydrophilen Flüssigkeit vor, so'daß die Stufenpolymerisation nur an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten abläuft. Deshalb besteht keine Gefahr, daß nur Klumpen gebildet v/erden, die keine Flüssigkeit einkapseln.
6. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bedingungen für die Herstellung der Kapseln leicht einzustellen und einzuhalten sind, werden Unregelmäßigkeiten an'den Kapseln in aller Hinsicht kaum beobachtet. Die gewünschten Kapseln können in kurzer Zeit in hoher Ausbeute gewonnen v/erden. Dadurch war es möglich, die Ausrüstungen und Verfahrensschritte bei der Herstellung von Kapseln extrem zu vereinfachen, was bei den herkömmlichen Verfahren nicht möglich war.
7. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Dicke und Festigkeit der Kapselwand durch bloßes Ändern der Menge der beiden Reaktionspartner'zu variieren.
Genauer gesagt: Bei dem.erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die beiden reagierenden Substanzen, nämlich die beiden niedermolekularen Verbindungen oder Vorpolymere mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen getrennt in der hydrophilen und der hydrophoben Flüssigkeit vorliegen, findet die Umsetzung an der Grenzfläche statt. Diese Umsetzung verläuft unter Bildung der Kapfjelwnnd solange, bis eine der beiden reagierenden Substanzen verbraucht igt. Es ist daher möglich,' die Dicke und Festigkeit der Kapselwand wunschgemäß einzustellen, indem man einfaoh die Mengen der beiden reagieren-
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den Substanzen variiert,was ebenfalls bei den herkömmlichen Verfahren nicht möglich war.
8. Im Falle der Lagerung der reaktiven Komponenten ist es nicht erforderlich, Polymerisationsinhibitoren usw. zuzusetzen .
Bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 096 und der US-Patentschrift 2 969 330 ist das Material , aus dem die Kapselwand aufgebaut wird, das öllösliche Monomer, das eine Doppelbindung besitzt, so daß bei der Lagerung dieses Monomers in Masse oder als Lösung in dem Öl bei Fehlen eines Polymerisationsinhibitors usw. Polymerisationen eintreten.
Im Gegensatz hierzu tritt bei den beiden Komponenten gemäß der Erfindung, welche die Kapselwandung bilden, überhaupt keine Polymerisation ein, wenn die beiden Komponenten nicht absichtlich zusammen gelagert werden. Deshalb ist, gleich in welchem Zustand die Komponenten gelagert verden, die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors usw. nicht erforderlich.
9. Wie bereits erwähnt, bietet die Erfindung ausgezeichnete Vorteile bei der Herstellung von Kapseln und haben die nach dieser Methode hergestellten Kapseln ausgezeichnete Eigenschaften.
Bei do:' bekannten "Goazervations"-Methode werden die Kapseln nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man eine Komplex-Uonzervation3-Keaktion in einem üchutzkolloid, wie Gelatine oder Gummi arabicum, dio anfänglich wasserlöslich waren, in wässrigem iindium ablaufen und danach dieiio bchutzkolloidr; an die Außenwand dor di npergi ertön, fei non ul tröpfchen uh1;or Jiildung dor Knpnelri wandern läßt. .Dabei wurdo nur der α ohr schwache und ungleichmäßige Kapaolfilm, der zahlreiche j,add I öcher onthielt, erhalten.
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Bei dem verfahren, bei welchem das eine Doppelbindung aufweisende, öllösliche Monomer verwendet wird, wird dieses iionomer in den fein dispergierten Öltrb'pfchen bis zu einem solchen Polymerisationsgrad polymerisiert, daß sich das ölunlöslich gewordene Polymer aus dem Innern des Oltropfens an die Außenwand unter .bildung einer Kapsel absetzt. Der gebildete Polymerfilm hat dabei noch nicht den gewünschten Polymerisationsgrad, und deshalb werden nur sehr schwache und unebenmäßige Kapseln mit vielen nadellöchern erhalten.
Hingegen werden bei dem erfindungsgemäßen verfahren zv/ei Typen von bubstanzen mit jeweils zwei oder mehr funktionellen gruppen an der Grenzfläche zweier getrennter Flüssigkeiten einer ütufenpolymerisation unterworfen, nämlich einer Kondensations-, Additions- oder Hingoffnungs-Reaktion o.a., wobei diese Reaktion solange abläuft, bis eine der beiden Komponenten vollkommen·verbraucht ist. infolgedessen bildet sich die Kapsel aus einem Polymerfilm, der einen hohen PoIymerisationsgrad aufweist, die Kapsel ist ebenmäßig und dünn, jedoch fest und weist keine ^adellöcher auf. Ea besteht also keine Gefahr, daß bei "der Handhabung die eingeschlossene flüssigkeit infolge Zerstörung der Kapsel unter geringem Druck austreten könnten, ua die üchutzwirkung der Kapsel groß ist, kann die eingeschlossene Flüssigkeit für lange z.eit vor Hitze, Licht, Außenluft usw. geschützt werden.
Wie bereits unter dem Stichwort "Technischer Fortschritt" erwähnt wurde, ist es gemäß dieser Erfindung möglich, sowohl feine Tropfen einer hydrophilen Flüssigkeit, als auch feine Tropfen einer hydrophoben .flüssigkeit leicht einzukapseln. Das Einkapseln einer hydrophoben Flüssigkeit sei im nachfolgenden zuerst beschrieben.
Die erste oubstanz ist die hydrophobe niedermolekulare Verbindung oder ein vorpolymer, welche zwei oder mehr gleiche
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oder verschiedene funktionelle Gruppen, niimlich Isocyanat-, ; Isothiocyanat-, Säurehalogenid-, Sulfonylchlorid-, Ghloro- j format-, Halogen-, Epoxy-, Araino-Gruppen usw. enthalten; die zweite Substanz ist V/asser oder die hydrophile niedermolekulare substanz oder ein Vorpolymer, welche zwei oder i mehr gleiche oder verschiedene Arten von funktionellen Grup- j
j pen, nämlich Hydroxyl-, Amino-, Epoxy-, Methylol, Thiohydro- j xyl-Gruppen usw. enthalten; die hydrophobe Flüssigkeit, welche die erste bubstanz enthält, wird in de,r hydrophilen Flüssigkeit, welche die zweite Substanz enthält, in Form feiner ; Tropfen dispergiert, und die Umsetzung zwischen den beiden Substanzen wird an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten ablaufen gelassen, wobei sich ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches Polymer bildet, das die feinen Tropfen der dispergierten hydrophoben Flüssigkeit einkapselt.
Als nächstes sei die Einkapselung einer hydrophilen Flüssigkeit beschrieben. Die hydrophile Flüssigkeit, welche die zweite oubstanz enthält, wird in der hydrophoben Flüssigkeit, welche die erste Substanz enthält, in Form feiner Tropfen dispergiert und die Umsetzung zwischen den beiden Substanzen an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten ablaufen gelassen, wobei sich ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches Polymer bildet, welches die feinen Tropfen aus dispergierter hydrophiler Substanz einkapselt.
Auf diese Weise können gemäß der vorliegenden Erfindung hydrophile und hydrophobe Flüssigkeiten als feine Tropfen leicht durch einen unlöslichen Film eingekapselt werden. Die folgende Tabelle zeigt, ohne den Rahmen der Erfindung beschränken zu v/ollen, Beispiele von Substanzen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können; die ersten Substanzen sind entweder rselbst hydrophobe Flüssigkeitenoder sie sind Substanzen, die in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder dispergierbar sind, und die bei der Umsetzung mit der zweiten substanz einen unlösHohen Film
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- ίο -
bilden; die zweiten bubstanzen sind entveder selbst hydrophile !''lüssigkeiten oder sind οübstanzen, v/elche. in einer hydrophilen i'lüssigl-'eit löslich oder gut diaperprierbar sind, und die bei der Umsetzung mit'der ersten oubstanz einen unlöslichen i-'ilm bilden.
BAD ORIGINAL
00988A/0266
Tabelle
In dieser Tabelle sind die mit + bezeichneten Substanzen keine fertigen - Polymere, sondern Vorpolymere.
In hydrophober Flüssigkeit lösliche oder dispergier-Hr. bare Substanz
(die erste Substanz) in hydrophiler Flüssigkeit lösliche oder dispergierbare Substanz (die zweite Substanz)
Toluylen-Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat
Triphenylmethan-Triisocyanat
Toluylendiisocyanat-Hexantriol-Zusatzkomponente jJiphenylmethan-Diisocyanat +Polyurethan mit Isocyanatgruppen etc.
die gleichen wie oben Was3er
Äthylenglykol 1,4-Butandiol
'Λthy1endiamin Triethylendiamin Tetramethylendiamin Pent amethylendiamin Hexamethylendiamin p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin Fiperazin 2-Methylpiperazin 2,5-])imethylpiperazin 2vHydroxy-Trimethylendiamin Diäthylendiamin Triäthylentetramin Diäthylenaminopropylamin T e traäthy1enpentamin +Epoxydharz-Arain als Zusatzstoffe etc.
009884/0266 BAD ORIGINAL
Tetramethylendiisothiocyanat
Hexamethylendiisothiocyanat
p-Phenylendiisothiocya-
nat ·
etc.
die gleichen wie oben
Oxaloybhlorid
Succinoylchlorid Adipoylchlorid
Sebycoylchlorid Phthaloylchlorid Isophthaloylchlorid Terephthaloylchlorid Pumeroylchlorid
1,4— Cyklohexandicarbonylchlorid
4,4'-Biphenyldicarbonylchlorid
Phosgen
4,4·-Gulfonyldibenzoylchlorid
+Polyester, welche Acylchloridgruppen enthalten
+Polyamide, welche Acylchloridgruppen enthalten
etc.
die gleichen wie oben
die gleichen wie oben
009884/0268
Äthylenglykol 1,4-Butandiol Hexamethylenglykol Hydrochinon Resorcin
Alkalisalze von 4-ühlorore· sorcinol Glycerin Pentaerythrit Alkalisalze von 2,2'-Bis
BAD ORIGINAL
(4—Hydroxyphenyl)Propan
Alkalisfllze von 1,5-Dihydroxynaphthalin
Alkalisalze von Phenolphthalin
Alkalisalze von Phynol-Formaldehyd-Vorkondensaten
MelRmin-Pormaldehyd-Vorkondensate
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate
etc.
die gleichen wie oben Alkalisalze von Äthylendithioglykol
Alkali3alze von Dithiohydrochinon
etc.
1,3-Benzoldisulfonylchlorid
1,4-Benzoldisulfonylchlorid
.1,5-Naphthalindisulfonylchlorid
2,-7 '-ITaphthalindisulfonylchlorid
4,4'-Biphenyldisulfo-• nylchlorid
p,p1-Oxybia(Benzolsulf onylchlor id )
1,6-Hexandisulfonyl-/ chlorid
Äthylendiamin Trimethylendiamin Tetro.methylendiamin Pentamethylendiamin Hexamethylendiamin p-Phenylendiamin m-Phenylendiamin Piperazin
2-Methylpiperazin 2,5-Dimethylpiperazin 2-iIydroxytrimethylendiamin Diäthylentriemin !Eriäthylente tramin DiäthylaminopropyIamin Tetraäthylenpentamin
+Epoxydharz-amin, Zusatzverbindungen
+Polyamide (Polymerisationsmittel für Epoxydharz)
009884/0266
8 Äthylen-bis-(Chloroformat) die gleichen wie oben
Tetramethylen-bis-(Chloroformat)
Hexamethylen-bis-(Chloroformat)
2,2-Dimethyl-1f 3-Propanbis-(Chloroformat)
p-Phenylen-bis-(Chloroformat)
Dichloräthan 1,4-Dichlorobutan Dibrornoäthan
etc.
Matriumpolysulfid
Alkaliaalze von Äthylendithioglykol
etc.
Epichlorohydrin
etc.
Tetramethylendiamin Pentame thylendiarain Hexamethylendiamin
+Epoxydharz-amin Additions· Verbindungen
etc.
+Polyharnstoff, enthaltend Aminogruppen
+Polyharnstoff, enthaltend Isocyanatgruppen
+Polyamide, enthaltend Aminogruppen
+Polyurethan, enthaltend Isοcyanatgrupρen
etc.
Wasserlösliches Epoxydharz etc.
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Die in diener Erfindung verwendeten hydrophilen Plussigkeiten sind solche, die eine relativ hohe Anziehungskraft für polare Medien mit hoher Dielektrizitätskonstante aufweisen und sich nicht in den entsprechenden, in Kombination damit verwendeten hydrophoben flüssigkeiten auflösen; die andererseits aber die in der Tabelle aufgeführten zweiten substanzen in gelöstem oder dispergiertem Zustand aufnehmen. Beispiele solcher hydrophiler li'lüssigkeiten sind:
Wasser, nceton, Methanol, Äthanol, rropnnpl, Äthylenglykol, Glycerin, 1,4-^utandiol, Phenol, Polyäthylenglykol, Athylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendipmin, Diäthylentriamin, 'i'riäthylendiamin, Triäthylentetramin, Tetramethylenpentamin, Diäthylenamino-Propylamin, Pyriäin, .acetonitril, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Milchsäure,Ameisensäure, Essigsäure, buttersäure, Ammoniumhydroxyd, .formaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd, jmtylaldehyd, Laurylalkoholsulfat, Alkylbenzolsiifonat, Polyäthylen-glykol-oleyl-äther und j^olyoxy-äthylen-üorbitanmonooleat, usw.
V/ie unter "Technischer Fortschritt11, Punkt 2. erwähnt, können !Substanzen, welche in einer hydrophilen .flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden können, hinzugefügt werden oder in den obenerwähnten hydrophilen Flüssigkeiten enthalten sein; dieses i-ierkmal bildet ein besonderes Kennzeichen der Erfindung. Damit wird gesagt, daß hydrophile flüssigkeiten, welche diese zugesetzten Substanzen enthalten, in i'orra feiner i'ropfen eingehüllt werden können, um Kapseln zu bilden. Als Beispiele von hydrophilen !''lüssiglreiten, die auf diese weise in Kapseln gemäß der Erfindung untergebracht werden können, seien die folgenden ütoffe erwähnt:
Verschiedene .Karben, Kopiermaterialien für Kopierpapiere, Klebstoffe, Entwickler und Pixiermittel für die Photographie, Getränke, WürziJtoffe, landwirtschaftliche chemikalien, Arzneien, Elektrolytlösungen, Düngemittel, verschiedene synthe-
009884/0266
BAD OBtGlNAl.
thetische üarze, grenzflächenaktive ütoffe und ihre Lösungen usw.
uie hydrophoben Flüssigkeiten, welche gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, sind solche, die eine relativ hohe Anziehungskraft für nicht polare medien mit niedriger Dielektrizitätskonstante aufweisen und sich nicht in den entsprechenden und in Kombination damit verwendeten hydrophilen .flüssigkeiten auflösen, andererseits aber eine AuflöGung oder Dispersion der in der Tabelle aufgeführten ersten bubstanzen ermöglichen, .oeispiele solcher hydrophoben Flüssigkeiten sind:
RhizinusÖl, iirachisöl, Walöl, Terpentinöl, opecköl, JJynamoöl, üpindelöl, DichlorocLfclaenyl, ailikonöl, Paraffinchlorid, Ölsäure, Diäthylphthalat, Tricreasylphosphat, Athylacetat, xjutylacetat, Methyloleat, Fiethylisobutylketon, Cyclohexanon, Oktylalkchol, Benzylalkohol, cyclohexanol, Benzol, uylol, Uyclohexan, monochlorbenzol, Benzylchlorid, nethylenchlorid, Kresol, üipichlorohydrin, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthen, Heptan, Oktan, üchwefelkohlenstof, Benzaldehyd, Kaproylaldehyd, Sorbitanmonooleat usw.
Wie unter "Technischer Fortschritt", Punkt 2 erwähnt, können bubstanzen, welche in einer hydrophoben i-lüssigkeit aufgelöst oder dispergiert werden können, dieser zugefügt werden, oder in ihr enthalten sein, wobei dieses Iierkmal ein besonderes Kennzeichen der Erfindung bildet. Das besagt, daß hydrophobe Flüssigkeiten, welche zugesetzte stoffe enthalten, in i'orm von Tröpchen zu Kapseln umhüllt werden können. Als Beispiele von hydrophoben Flüssigkeiten, die auf diese V/eise gemäß der Erfindung in Kapseln untergebracht werden können, seien die folgenden Stoffe genannt: verschiedene Farben, Minenmaterial für ijchreibmittel, Kopierstoffe für Kopierpapiere," Klebstoffe, Farben, Parfüms, Brennstoffe, Arzneien, verschiedene synthetische Harze, lösungsmittel usw.
00988A/0266 BAD ORIGINAL
der praktischen Ausführung der .Erfindung kann in dem ü'all, in dem die erste Substanz selbst eine hydrophobe Flüssigkeit ist, diese substanz ohne vorherige Auflösung oder .uispergierung in einer anderen hydrophoben Ji'lüssigkdt verv/endet werden, und ebenfalls, wenn die zweite oubstanz selbst eine hydrophile flüssigkeit ist, diese als solche verwendbar ist, ohne zuvor in einer anderen hydrophilen Flüssigkeit aufgelöst oder verteilt zu werden. JJemgemäß v.'ird darauf hingewiesen, daß, wenn der Ausdruck "eine hydrophobe .flüssigkeit,-welcho die erste oubstanz enthält", und "eine hydrophile li'lÜHsigkeit, welche die zweite üubstanz enthält", in der Beschreibung und in den Ansprüchen in der Bedeutung gebraucht wird, der Fall eingeschlossen ist, bei dem die hydrophobe i-lü.süigkeit, welche die erste substanz enthält, die erste uubötana selbst ist, und eine hydrophobe x-lüssigkeit, welche die zweite bubstanz enthält, die zweite üubstanz selbst int.
j)ie folgenden Beispiele erläutern das t/esen der Erfindung in ergänzender v/eise, ohne diese jedoch zu beschränken, wenn z.jj. bei einem zu schnellen Verlauf der Reaktion zwischen einer ersten Substanz und einer zweiten Substanz diese Stoffe in ein Verdünnungsmittel gegeben und dazu gebracht v/erden können, ohne direkte Mischung der entsprechenden, diese Stoffe enthaltenden hydrophilen und hydrophoben Flüssigkeiten zu reagieren, tritt die gleiche Oberfläohenreaktion wie weiter oben beschrieben, auch in diesem Fall jain, er bildet daher eine Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel 1
0,5 Gramm Leukomalachitgrün und 1 Gramm Deomodur L (Additionnverbindung von Toluylendiisocyanat und Hexantriol der Bayer Gesellschaft, Deutschland), werden in 10 oa Pichlorodiphenyl aufgelöst und bilden zusammen die "erste Flüssigkeit". Andererseits werden 0,5 Gramm Ätznatron und
OO9884AO260 ' bad original
und 0,5 Gramm- Monogen S (ll-atriumsulf onat eines höheren Alkohols von der Kao Soap Company, Japan) in 100 cc V/asser aufgelöst; diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit" genannt. Die eiste Flüssigkeit wird in die zweite getropft und bildet eine Dispersion in Form feiner Tröpfchen. Die Dispersionsbedingungen werden für eine Stunde "bei einer Temperatur der Dispersion von 80 G aufrechterhalten. In dieser Zeit reagieren an den Grenzflächen zwischen den feinen Tropfen der ersten Flüssigkeit und dem Medium der zweiten Flüssigkeit, Desmodur L und Wasser miteinander, so daß eine Haut gebildet wird, die in der ersten und zweiten Flüssigkeit unlöslich ist und die erste Flüssigkeit unter Bildung von Kapseln umhüllt. Wenn diese Kapseln auf ein Trägermaterial aufgebracht und in Verbindung mit einen anderen Trägermaterial benutzt v/erden, das pis Elektronenakzeptoren anorganische Tone enthält, so wird ein Erzeugnis erhalten, das anstelle eines ausgezeichneten Nichtkohlepapiers brauchbar ist.
Beispiel 2
5 Gramm Desmodur R (Triphenylmethantriisocyanat der Bayer Gesellschaft, Deutschland) wird in 10 Gramm Dioktylphthalat aufgelöst; diese Lösung wird mit "erste Flüssigkeit" bezeichnet. Hierauf werden 3 Gramm Hexamethylendiamin in 30 cc Wasser aufgelöst; diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit" genannt. Außerdem werden.0,2 Gramm Polyvinylalkohol in 90 cc Wasser aufgelöst; die erhaltene Lösung heißt die "dritte Flüssigkeit". Die erste Flüssigkeit wird in kleinen Tropfohen in die dritte, bei 25 0 gehaltene Flüssigkeit getropft und bildet eine Dispersion; dieser Dispersion wird die zweite Flüssigkeit allmählich zugefügt, wobei der Dispersionszustand für 4· Stunden aufrechterhalten wird. Unterd-essen reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der ersten Flüssigkeit und dem Medium der zweiten und dritten · Flüssigkeit Desmodur R und Hexamethylendiamin miteinander
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und "bilden eine in den Tröpfchen VLXiä. dem Hedium unlösliche Haut, welche di,e erwte Flüssigkeit als Kapseln einhüllen. Diese sind für die Aufnahme van Weichmachern brauchbar, welche auf diese Weise als feste Körper gehandhabt werden können, und werden nur durch Drücken zerstört.
Beispiel 3
0,5 Gramm Terephthaloyldichlorid werden in 3 Gramm Benzol aufgelöst; und dann werden 5 Gramm Epikote 828 (ein Epoxydharz der Shell Chemical Corporation, USA) hinzugefügt; diese Lösung wird im folgenden als "erste Flüssigkeit" bezeichnet. Dann werden 1,G Gramm Bisphenol A, 0,2 Gramm Gummi arabicum und 0,1 Gramm Hexamethylendiamin in 100 cc einer 1-prezentigen wässrigen Watronlauge aufgelöst; diese Lösung wird weiterhin die "zweite Flüssigkeit" genannt. Die erste Flüssigkeit wird in Form feiner Tröpfchan in die zweite Flüssigkeit getropft, um sie zu dispergieren; der Zustand der Dispersion wird 4-. Stunden lang aufrechterhalten, während die Temperatur auf 40 0 eingestellt ist. Hierbei reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit Terephthaloyldichlorid und Bisphenol A und Hexamethylendiamin miteinander, so daß eine in der ersten und zweiten Flüssigkeit unlösliche Haut gebildet wird, welche die erste Flüssigkeit einhüllt und damit Kapseln bildet, die die erste Flüssigkeit enthalten.
Diese Kapseln sind für feste Epoxydharz-Härtemittel oder Farben ,brauchbar und werden nur durch Druck oder Hitze zerstört.
Beispiel 4
0,2 Gramm Hexamethylenbischloroformat wird in 10 cc Benzol aufgelöst; diese Lösung heißt die "erste Flüssigkeit". · Dann wird 1 Gramm Hexamethylendiamin in 30 cc Wasser auf-
009884/0266 ■»«*»■*
15198S3
gelöst; diese lösung heißt die "zweite Flüssigkeit". weiden noch 70 cc Wasser bereitgehalten; dieses Wasser wird die "dritte Flüssigkeif'genannt. Die erste Flüssigkeit WiM in .die dritte* flüssigkeit getropft, um sie dort zu einer Dispersion von feinen Tröpfchen zu machen} hierauf wird die zweite Flüssigkeit allmählich hinzugefügt und der Disper* sionszustand während 6 Stunden "bei einer konstanten Teöipe* ratur von 300G aufrechterhalten« Als !»irgebhis reagieren nn . den Grenzflächen zwischen deii Tröpfchen de? iisten i'ltisslg« keit und dem i-iedium der zweiten und dritten Flüssigkeit Hexamethylenbischloroförraßt und Hexamethylendiamin miteinander und bilden eine in den Tröpfchen und dein j-iediüffl unlösliche iiaut, welche die erste Flüssigkeit in i'örm Von Kapseln einhüllt. Diese Kapseln sind für Lösungsmittel brauchbar, die wie Festkörper zu behandeln sind*
Beispiel 5
0,2 G-ramm Tintenblau und 0,05 ü-ramm Triäthylämin werden in 7 υ-ramm Äthylenglykol aufgelöst. Diese Lösung wird die "eiste Flüssigkeit" genannt. Gesondert werden 6 G-rämm Deöiöödür L in 80 cc uichlorodiphenyl aufgelöst; diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit" genannt. Die zweite ü'lüssigkeit wird in die erste eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tropfen wird. Dieser dispersionszustand wird für et* wa 20 Stunden aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 300G einreguliert wird. Hierdurch reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der ersten J?'iüs« sigkeit und dem Medium der zweiten Flüssigkeit Athylehglykol und jjesmodur L miteinander unter Bildung einer in d§r ersten und zweiten Flüssigkeit unlöslichen Haut, welche die zweite Flüssigkeit derart einhüllt, daß mit dieser gefüllte Kapseln entstehen.
uiese Kapseln sind zur Aufnahme von Tinte geeignet, die wie ein fester Körper behandelt werden kann.
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Beispiel 6
O,1 Gramm Hexamethylendiamin und 1 Gramm Kaliumnitrat werden in 7 cc wasser aufgelöst; diese Lösung wird die "zweite .flüssigkeit"'genannt, üodann werden 2 Gramm Desmodur R und 0,4 Gramm iJesmophen 1200 (Polyester mit iiydroxy-Gruppen hergestellt von der .uayer-Gesellschaft, Deutschland) in 50 cc monochlorbenzol aufgelöst, und diese Lösung wird während 20 Stunden auf 25°u gehalten. In dieser Zeit reagieren Desmodur li und Desmophen 12üO partiell miteinander; die so erhaltene Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. Gesondert werden 0,02 Gramm Polystyrol in 100 cc Monochlorbenzol aufgelöst; diese Lösung wird die "dritte Flüssigkeit" genannt. Die zweite Flüssigkeit wird in die auf 2O0U regulierte dritte ±''lüssigkeit eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tröpfchen wird; hierauf wird in die sich ergebende dispersion die erste Flüssigkeit allrafihlich eingegeben, uer Dispersionszustand wird für etwa 5. Stunden aufrechterhalten. Hierdurch reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der zweiten Flüssigkeit und dem Medium der ersten und dritten Flüssigkeit hexamethylendiamin und .uesmodur H - Desmophen 1200 miteinander unter Bildung einer in den Tröpfchen und dem Medium unlöslichen iiaut, welche die zweite Flüssigkeit derart einhüllt, daß mit dieser Flüssigkeit gefüllte Kapseln entstehen.
niese sind als Düngemittel brauchbar, welche wie feste Körper behandelt werden können.'
Beispiel 7
0,5 Gramm verfestigungsraittel "T" für Epoxydharz (Handelsbezeichnung für ein Amin-Produkt der ühell-Chemioal Corporation der USA) und 0,1 Gramm Hexamethylendiamin werden in 10 oo einer wässrigen Lösung von KOREßTOL (photographisohe Entwioklerlösung vom Typ PQ der Firma Fuji Film Company, Japan) aufgelöst; diese Lösung wird "zweite Flüssigkeit" genannt.
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Hodann werden 5 Gramm Desraodur L In 25 cc Butylacetat aufgelöst; diese Lösung wird die "erste lösung" genannt. Gesondert werden noch 0,05 Gramm öaran F 220 (Handelsbezeichnung für ein Vinylidenchlorid/Acryinitril-llischpolymer der Dow Chemical Company, USA) in 75 cc üutylacetat aufgelöst; diese Lösung wird die "dritte Flüssigkeit" genannt. Die zv/eite Flüssigkeit wird in einem ütickstoffstrom in die dritte Flüssigkeit eingetropft, um zu dispergieren, sodann v/ird die erste Flüssigkeit dazugetropft. Dieser Dispersionszustand wird für 5 stunden aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 45 C eingestellt v/ird. Hierdurch reagiert Desmodur L an den Grenzflächen zwischen den Tropft chen der zweiten Flüssigkeit und dem Hedium der ersten und dritten Flüssigkeit mit dem verfestigungsmittel T für Epoxydharz und dem Hexamethylendiamin. Es wird dabei eine in den' Tröpfchen und dem Medium unlösliche Haut gebildet, welche die zweite Flüssigkeit derart einhüllt, daß mit dieser gefüllte Kapseln' entstehen.
Diese sind für die Aufnahme eines photographischen Entwicklers brauchbar, der als fester Körper behandelt werden kann.
Beispiel 8
10 Gramm des Verfestigungsmittels "T" für Epoxydharz (hergestellt von der Fir.ma bhell chemical Comp. USA, eine Aminoverbindung) wird bereitgestellt; dieses wird die zweite Flüssigkeit" genannt, sodann werden 0,5 Gramm TerephthaloyljJichlorid in 50 oc Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst; diese Lösung v/ird die "erste ülüssigkeit" genannt. Als "dritte .flüssigkeit" werden gesondert 80 co Tetrachlorkohlenstoff bereitgestellt.
Die zweite Flüssigkeit wird in die dritte Flüssigkeit'bei einer eingestellten Temperatur"von 200O eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tröpfchen wird; hierauf wird
009884/0266
15198S3
die erste Fit'sslgkeit alliitfihlieh gugtgeben. Dieser JÜispersionszuötand Wird füi etwa 3 Stünden aufrecht erhalt en, wo*· bei das Veifestigungsmlttel Ϊ und das Terephthalöyl^Diehlo«· rld an den Grenzflächen zwischen den tröpfchen der zweiten Flüssigkeit und dem Medium der ersten Und dritten Flüssig* keit miteinander unter Bildung einer in den Tröpfchen und dem Mediuift unlöslichen Haut reagieren« Diese Haut hüllt einen Teil der zweiten Flüssigkeit, der nicht an der Reaktion beteiligt war, derart ein, daß mit der zweiten Flüssigkeit gefüllte Kapseln entstehen.
Diese Kapseln sind als Yerfestigungsmittel für Epoxydharze in fester Form zu verwenden} sie werden durch Druck oder Wärme zerstört*
Beispiel 9
0,6 G-rämm Bisphenol A und 0,5 Gramm Polyvinylalkohol werden gleichmäßig in 10 cc einer 4-*-prozentigen wässrigen Lösung von Ätznatron aufgelöst} diese wird die "zweite Flüssigkeit" genannt. Ferner werden 0,6 Gramm Terephthaloyl-Dichlorid in 40 cc Chloroform aufgelöst; diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. 100 cc Diohlorodiphenyl werden getrennt bereitgestellt; dieses wird als "dritte Flüssigkeit" bezeichnet. Die zweite Flüssigkeit wird in die dritte eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tropfen wirä; in das Gemisch wird die erste Flüssigkeit eingetropft, und der Dispers!onszustn.nd für zwei Stunden aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 30 0 reguliert wird. Als Ergebnis reagieren an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der zweiten Flüssigkeit und dem Medium der ersten und dritten Flüssigkeit Bisphenol A und Terephthaloyl-Diöhlorid miteinander unter Bildung einer in den Tröpfchen und dem Medium unlöslichen Haut, welche die zweite Flüssigkeit derart umhüllt, daß mit dieser Flüssigkeit gefüllte Kapseln entstehen.
009884/0266 BAD ORIGINAL·
Diese sind zur Herstellung einer festen wässrigen Paste geeignet-, die als fester Körper gehandhabt werden kann und wirksam wird, wenn die Kapseln durch Pressen zerdrückt werden. .
Beispiel 10
0,5 Gramm des Verfestigungsmittels TJ für Epoxydharz (hergestellt von der Firma Shell Chemical Corporation USA, ein Amin-Additionsprodukt einer Epoxyverbindung) und 2 Gramm Natriumchlorid werden in 10 cc Wasser aufgelöst; diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit" genannt. Getrennt werden 1,5 Gramm Epichlorohydrin und 0,1 Gramm Saran F -220 (ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, hergestellt von der Dow Chemical Company, USA) in 100 cc Butylacetat aufgelöst; diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. Die zweite Flüssigkeit wird in die erste eingetropft, so daß sie zu einer Dispersion feiner Tröpfchen wird. Dieser Zustand wird für etwa 20 Stunden aufrechterhalten, während die Temperatur der Dispersion auf 40 C einreguliert ist. Als Ergebnis reagieren das Verfestigungsmittel U und Epichlorohydrin an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen der zweiten Flüssigkeit und dem Medium der ersten Flüssigkeit miteinander unter Bildung einer in der ersten und zweiten Flüssigkeit unlöslichen Haut, welche die zweite Flüssigkeit derart einhüllt, daß mit· dieser Flüssigkeit gefüllte Kapseln entstehen.
Diese sind zur Aufnahme einer Elektrolytlösung geeignet, die als fester Körper gehandhabt und durch Pressen wirksam werden kann.
Die auf diese Weise erhaltenen winzigen Kapseln können jeder beliebigen Nachbehandlung unterworfen werden. Durch die vorliegende Erfindung ist es also möglich, eine Flüssigkeit so zu handhaben, als v/äre sie ein fester Körper; das ist ein äußerst wertvolles Merkmal der Erfindung.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Einkapseln oder Umhüllen von feinen, in einer hydrophilen Flüssigkeit dispergieren Tröpfchen einer hydrophoben Flüssigkeit, oder von feinen, in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergieren Tröpfchen einer hydrophilen Flüssigkeit, ..
    dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung einer ersten Substanz, die eine hydrophobe niedermolekulare Substanz ist, welche zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, oder die ein hydrophobes Polymer ist, welches zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, eine hydrophobe Flüssigkeit zubereitet, welche diese erste Substanz enthält, und unter Verwendung einer zweiten Substanz, die aus Wasser besteht oder eine hydrophile niedermolekulare Substanz ist, welche zv/ei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, oder ein-hydrophiles Vorpolymer ist, welches zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, eine hydrophile Flüssigkeit zubereitet, welche diese zweite Substanz enthält, worauf man eine dieser Flüssigkeiten in der anderen Flüssigkeit in Form feiner Tröpfchen dispergiert und die beiden Substanzen an der U-renzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten unter .bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymers reagieren läßt, das die feinen Tröpfchen der dispergierten Flüssigkeit einkapselt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste üubstanz eine verbindung verv/endet, die zwei oder mehr isocyanatgruppen enthält und als zweite oubstanz Wasser oder eine verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, oder ein u-emisch dieser Verbindungen verwendet, und daß man eine hydrophobe Flüssigkeit, die die erste oubotanz enthält, in ü'orm feiner Tröpfchen in einer hydrophilen .flüssigkeit dispergiert, die die zweite bubstanz enthält, ßo daß sich ein in beiden Flüssigkeiten unlöelioher ±Olyhamotoff oder ein Polyurethan bildet· V ' ·
    nnoQQ/. /nocc
    1519353
    3. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß mrn als die erste bubstanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält,, als zweite substanz eine Verbindung verwendet, die zwei oder mehr Aminogruppen enthält, und daß man eine die erste substanz enthaltende hydrophobe i-'lüssigkeit in einer die zweite Substanz enthaltenden hydrophilen Ji'lüssigkeit dispergiert, so daß sich ein in beiden Ji'lüssigkeiten unlöslicher Polyharnstoff bildet.
    . 4. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als die erste bubstanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr öäurehalogenidgruppen enthält, und als die zweite Substanz eine Verbindung verwendet, die zwei oder mehr Aminogruppen enthält, und daß man eine die. erste1 Bubstanz enthaltende hydrophobe flüssigkeit in einer die zweite substanz enthaltenden hydrophilen flüssigkeit dispergiert, so daß sich ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches Polyamid bildet.
    5. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als erste bubstanz eine Verbindung verwendet, die zwei oder mehr bäurehalogenidgruppen enthält, und als zweite oubstanz eine Verbindung verwendet, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, und daß man eine die erste Substanz enthaltende hydrophobe flüssigkeit in einer die zweite bubstanz enthaltenden hydrophilen Flüssigkeit dispergiert, so daß sieh ein in beiden flüssigkeiten unlöslicher Polyester bildet.
    6. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als die erste substanz eine verbindung verwendet, die zwei" oder mehr Ghloroformatgruppen enthält, und als die zweite bubstanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr Aminogruppen enthält, und daß man eine die erste üubstanz enthal-
    009884/0266
    tende hydrophobe Flüssigkeit in einer die z\*eite Substanz enthaltenden hydrophilen flüssigkeit dispergiert, so daß sich ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches Polyurethan bildet,
    7. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß mn.n als die erste bubstanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, und als die zweite üubstpnz V/asser oder eine verbindung, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen besitzt, oder ein uemisch daraus verv/endet, und daß man eine die zweite substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit- in einer die erste Substanz enthaltenden hydrophoben flüssigkeit dispergiert, so daß sich ein in beiden Flüssigkeiten unlöslicher Polyharnstoff oder ein Polyurethan bildet. . · -
    8. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als · die erste .Substanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, und als die zv/eite oubstanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr Aminogruppen enthält, und daß man eine die zv/eite Substanz enthaltende hydrophile flüssigkeit in einer die erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit dispergiert, so daß ein in beiden Flüssigkeiten unlöslicher Polyharnstoff entsteht.
    9. verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man als die erste substanz eine verbindung verwendet, die zwei oder mehr bäurehalogenidgruppen enthält, und als die zweite Substanz eine verbindung verv/endet, die zwei oder mehr Aminogruppen enthält, und daß man eine die zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit in einer die erste üubstanz enthaltenden hydrophoben .flüssigkeit dispergiert, so daß ein in beiden Flüssigkeiten unlösliches..Polyamid entsteht.
    009884/0266 BAD ORIGINAL
    10. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ale die erste oubstanz eine Verbindung verv/endet, die zwei oder mehr Sliure^halogenidgruppen besitzen, und n.ls die zweite Substanz eine Verbindung verwendet, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen besitzt, und dp.ß man eine die zweite substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit in einer die erste bubstanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit dispergiert, so daß sich ein in beiden Flüssigkeiten unlöslicher Polyester bildet.
    009884/0266
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