DE1619803A1 - Verfahren zum Einkapseln feiner Tropfen einer dispergierten Fluessigkeit - Google Patents

Verfahren zum Einkapseln feiner Tropfen einer dispergierten Fluessigkeit

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DE1619803A1 DE19641619803 DE1619803A DE1619803A1 DE 1619803 A1 DE1619803 A1 DE 1619803A1 DE 19641619803 DE19641619803 DE 19641619803 DE 1619803 A DE1619803 A DE 1619803A DE 1619803 A1 DE1619803 A1 DE 1619803A1
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Description

Patentanwalt
Frankfuit/Mcda-l
Parketraßel3 \
Trennakte Ii ν Pilot-Man iTen~Hit0U--Kabushiki Kaishar Tokyo/iiapan
Verfahren *um Einkapseln feiner Tropfen einer dispergierten Flüssigkeit, ν ■ ? _/;■· ; ; : : : ;;, ^V : \ ;
Öluesoheidung aus Patent*.»..«-«{Pat«AHm"· "S 35 3<?4 ΐνο/ΐ2ο).)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zürn Einkapseln feiner tropfen einer hydrophilen Plüasigkeit oder einer hydrophoben Fltisslgkelt durch Bildung eines wära».härtenden Harefilmee, der in beiden fltiesi0ceiten unltislieh ist« in einer Grenzflächenreaktion zwischen den beiden Flüssigkeiten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zum Einkapseln feiner Tropfen einer in einer hydrophilen Flüssigkeit' dispergierten hydrophoben Flüssigkeit oder von feinen Tropfen einer in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergierten hydrophilen Flüssigkeit durch «in in beiden Flüssigkeiten unlöelichliche3 Polymer, das an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten gebildet wirdy welches Verfahren daduroh gekenneeiohnet ist* dass α&η aus einer ersten Substens, dit in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut Aiepergierbar ist und die aus einem hydrophoben wänaehärfcenden H*rerorpolya*r mit Ewei oder mehr funkfclonellen Gruppen, näelloh Bpliacy ("0^r/HM-Gruppenr Methylol^(-CH^H)-Gruppen
uew. besteht, und aus einer zweiten Substanz, die selbst tint hydroihile Flüssigkeit oder in einer hydrophilen Flüseigk«it löslich odtr gut dispergierbar ist und die ein FolymerieationtkAtmlyeator oder Härtungemittel für diea® erste Substanz i»tt; oder aus einer zweiten Substanz, die In einer hydrophilen Ilüetigkeit löslioh oder gut diepergierbar ist jund iie^au· ein«a hydrophilen wämthärtenden Harzvorpolymer
bad grusinaü
_ 2■"■■■-■■- -""-·--.-
ait zwei oder mehr funktioneilen Gruppen, wie Methylol (-CH2QH)*» Gruppen usw. besteht, und aus einer ersten Substanz, die selbst •ine hydrophobe Flüssigkeit oder in einer hydrophoben Flüssigkeit löslich oder gut dispergierbar ist und die ein Polymer!- sationskatalysator oder ein Hartungsaittel für diese awe it β Substans ist, eine diese erste Substanz enthaltende hydrophob* Flüssigkeit, oder eine diese zweite Substans enthaltende hydrophile Flüseigkeit zubereitet, und dass man die eine der FlÜe ' •igelten in der anderen Flüssigkeiten For« feiner Tropfen diapergiert und dabei eine Vernetzungsreaktion dieses, wärsehärtenden Vor polymer a unter der Wirkung dee Polymerisationskatalyeators oder Härtungamittele an der Grenzfläche swisohen den beiden Fltteelgkelten bewirkt, wodurch ein in beiden flüssigkeiten unlöslicher file aus värmenärtendea Harz gebildet wird. - - '■'■-; "■ "" - ; ;
Der technische Fortschritt des erfindungegeffläseen Verfahrene gegenüber bekannten Verfahren liegt in den folgenden Herteaaleni
Das bisher übliche Verfahren sum Herstellen von Kapaela, die in einer polaren flüssigkeit in Tropfohenfora dispergiertes öl enthalten» war die "Kcmplex-wazervatione11- Methode, bei ι der Schutzkolloide, wie Gelatine oder Guuuai arabicum verwendet wurden. Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von Kap- -sein, die die hydrophile Flüssigkeit al^ feine Tropfen In der hydrophoben Flüssigkeit dispergiert enthalten, löst sich jedoch Gelatine oder Gummi arabicum nicht in dem hydrophoben Medium, sondern nur in den feinen Tropfen der hydrophilen Flüssigkeit, denn Gelatine und Gummi arabicum sind wasserlöslich. Deshalb war es sehr schwierig, den pH-Wert Einzustellen oder eine angemessene Verdünnung durchzuführen« und . selbst wenn das einigermaseen gelang, bildeten eich nur klumpige Produkte, Sie die hydrophile Flüssigkeit nicht einhüllten; d.h. es war völlig unmöglich, Kapseln herzustellen» die hydrophile Flüssigkeit enthielten*
109848/0273
Aus der Patentschrift 1 096 038 und der US Patentschrift 2 969 330 ist ein Verfahren zum Hereteilen von Öl enthaltenden Kapseln bekannt, bei dem ein öllöelieheB, eine Doppel*- · bindung aufweisendes Monomer in dem ölgelöst und dann in der polaren Flüssigkeit dlspergiert wird, worauf unter, Verwendung eines Polymerisatioaskatalyeators, wie Benzolperoxyd eine xadikalische Polymerisation des Monomere und damit die Bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen) gesättigten Polymers bewirkt wird, der das öl einkapselt· Bei der. Anwendung dieses bekannten Verfahrene auf die Herstellung von Kapseln, die eine in einer hydrophoben Flussigkeit in Tropfenform dispergierte hydrophile Flüssigkeit enthalten, erleidet ( jedoch das eine Doppelbindung besitzende Monomer die. radikalische Polymerisation in dem hydrophilen Medium, sodasa die Viskosität dieses Mediums ansteigt und achlieeelich Gelbil dung eintritt· Ss ist also auch nach diesea Verfahren unnuglioh, Kapseln herzustellen, die die hydrophile Flüssigkeit enthalten» . . \
Hiervon unterscheidet sich das erflwimngegemäße Verfahren dadurch, da8 es statt eines öllöelichen, eine Doppelbindung auf weisenden Monomere zwei Substanzen verwendet, die ein. Vor- * polymer eines wärmehärtenden Harzes und einen Polymerisationskatalysator oder ein Härtungsmittel für dieses Vorpolymer darstellen, dad diese beiden Substanzen getrennt voneinander in einer hydrophilen« bezw. einer hydrophoben Flüssigkeit vorliegen, wobei sich an der Grenzfläche zwischen den beiden ' Flüssigkeiten unter der Wirkung des PolymerieationekataXysatore oder Httrtungsmittela in einer Vernetzungsreaktion ein. unlttslioher ufkd unschmelzbarer Film aus dem Vorpolymer bildet. Auf diese Weise werden nicht nur feine Tropfen einer in. einer hydrophilen Flüssigkeit dispergierten hydrophoben Flüssigkeit, sondern auch feine Tropfen einer in einer hydrophoben Flüssigkeit dispergierten hydrophilen Flüssigkeit leicht eingekapselt.
1 0 9 8 4 6 / 0 27 3 bad original
2. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es also möglich, mit Leichtigkeit Substanzen, die in der hydrophilen Flüssigkeit löslich oder diepergierbar sind, wie Farben, Kopierchemikalien, Klebstoffe, Entwieklungs -und. Eixierchemikalien, Getränke, Gewürze, Agrarchemikalien, Arzneien, Elektrolyte, Düngemittel* •ynthetieehe Harze, oberflächenaktive Mittel user «ebenso ein- . :; zukapeeln, wie solche Substanzen, die in der hydrophoben Fitfeeig- t fceit löslich oder diepergierbar sind. Das konnte mit den bis her bekannten Verfahren nicht erreicht werden.
3· Da die Kapeelhaut aus einem wärmehärtenden Harz mit dreidimensionaler Struktur besteht, können naoh dem erfindungsgemässen Verfahren besondere Kapseln mit. hoher Druck-« Wärme- und Löeungemittelbsetändigkeit hergestellt werden.
Bei der bekannt m "Goazervations"-Methode werden die· Kapseln naoh einem Verfahren hergestellt, bei welchem man ein· · Koaplex-Caaeervatione-Heaktion in einem Sc&utzkolloid, wie Gelatine oder Gummi arabicum, die anfänglich wasserluslioh waren, in wässrigem Medium ablaufen und danach diese Schute -kolloide an die Aussenwand der dispergierten, feinen Öl«, tröpfchen unter Bildung der Kapseln wandern lässt . Dabei wurde nur der sehr schwache und ungleiohmässige Kapeelfilm, derssahlreiche Nadellöcher enthielt, erhalten. .
Bei dem Verfahren, bei welchem das eine Doppelbindung aufweisende, öllösliche Monomer verwendet wird, wird dieses Monomer in den fein dispergierten öltröpfchen bis zu einem solchen Polymerisationegrad polymerisiert, dass sich das Ulunlöelioh gewordene Polymer aus dem Innern des öltropfens «n die Aussenwand unter Bildung einer Kapsel absetzt. Der gebildete Polyetrfilm hat dabei noch nicht den gewünschten Polymeritationggrad, und deshalb werden nur sehr schwache und unebecmässige Kapseln mit vielen Nadellöchern erhalten·
Mit diesen beiden bekannten Methoden war es also unmöglich, Kapseln mit guter Druck-,Wärme- und LÖsungsmittelbeständigkeit zumachen.j ^ v ..,,,
Ί 08846/0273 BAD
: 5 - ■■■■■■ > ■- ·
Hingegen wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Vernetzung dee Vorpolymere des wärmehärtenden Harzes nur an der Grenzfläche zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Flüssigkeit bewirkt, wodurch ein unlöslicher und unschmelzbarer Film aus einem härnehärtenden Harz ait dreidimensionaler Struktur gebildet wird· Auf diese Welse, entsteht nicht nur eine sehr ebenoässige, sondern auch eine Sehr druck-» hitze- und lösungsmittelbeständige Kapselhaut.
4* Wie bereite erwähnt,, sind die erfindungsgemäss hergestellten Kapseln hinsichtlich Druck-, Hitze- und lösungsmittelbeständigkeit hervorragend, wobei die Druokbestäridigkeit besondere für Kopierpapiere, die Hitzebeständigkeit besonders, für Arzneimittel, und die Lusungsmittelbeständigkeit besonders für Klebetuffe usw. von Bedeutung ist.
Beispielweise ist auf dem Markt ein sogenanntes "Vichtkohle-Papier11 erhältlich, das einmal aus dem Papier A besteht, auf welohes die Kapsel aufgetragen ist, die die farblose leukoverbindung, wie Kristallviolettlakton oder BenzoyJLeukoaethjlenblau uew* in öl dispergiert einhüllt, und sum anderen das Papier B, auf welches die adsorbierende Substanz, wie Ton, aufgetragen 1st* Die meisten dieser Kapseln sind nach der Coazervatipns-Methode hergestellt, so daß die Kapseln, wie bereite erwähnt, sehr schwach sind; die eingehüllte Flüssigkeit flieset bereite bei geringem Druck aus der Kapsel, und Schmutzflecken entstehen an den Stellen, auf welohe die Hand beim Kopieren drückt; werden solcheSiichtkohle-Papiere gestapelt,!dann entstehen solche Flecken unweigerlich an den
Wird hingegen da« Fichtkohle-Papier unter Verwendung der erfindungeftsaee hergestellten Kapseln zubereitet, dann traten diese Iaobittila nicht auf, da diese Kapseln eine hinreichende Festigkeit haben« Werden solche erfindungegeatteaeii
101141/0273
«•lohe die farblose Leukοverbindung enthalten, susamaen ait Tonen auf die eine Seite von Papier aufgetragen, dann, werden diese Kapseln nicht eher «trstört, als bis der Sohrelbdruok darauf ausgeübt wird· Sie sonst Üblichen Sehmutsflecken bein Handhaben und lagern treten also nicht auf. Infolgedessen sind nun Siohtkohlepapiere möglich, die nur einen Überzug auf der einen Seite des Papiers haben, während bei den her« kuoaliohen Hiohtkohle-Fapieren zwei getrennte Überzüge auf . cwsi Papieren erforderlich waren.
F 3)1· nach herkömmlichen Methoden hergeetellten Kapseln, besitzen ' auch keine gute Wäraebeständigkeit und werden, wenn ei« in ein bei 1000C gehaltenes Gefäss gegeben werden» zerstört, so dai die eingeschlossene Flüssigkeit schon nach ein oder zwei lagen herauslauft*
Hingegen tritt bei den erfindungegemäss hergestellten Kapseln auoh nach einer Woche unter diesen Bedingungen kein Leckwer&en auf* '■ - ■.. - . .■■ _ ■ ' '
Schlieaelioh haben die nach herkömmlichen Verfahren hergestell -' ten Kapseln auoh nur eine geringe Löaungemittelbeatätidigkeit; werden sie gesättigtem Methanoldaapf bei 4O0C ausgesetzt, dann ί flieset die eingehüllte Flüssigkeit schon nach einem oder zwei lagen aus· Ss können auch nur ganz bestimmte Lösungsmittel darin eingekapselt werden«
Xm Gegensatz hierzu können in die erfindungsgesäss hergeetellten Xttpaeln alle beliebigen Lösungsmittel eingehüllt werden» da sie eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeetändigkeit auf - ' weisen, so dass sie auch nach einer Woche in Kethanoldampf von 400C nicht leck werden.
1093A6/0273
5· Die Kapseln, die nach der herkömmlichen Coazervationsaethode öfter unter Verwendung eines ö !löslichen, eine Doppelbindung aufweisenden Monoaere hergestellt wurden, sind gegen den oxydafcrten und zersetzenden Einfluss von Warme, Licht, und Aueaenluft sehr empfindlich, weil die Wandung der ersten Art von Kapseln aus einer natürlichen hochmolekularen Verbindung, wie Gelatine oder Gummi arabicum, und die Wandung der zweiten Art von Kapseln aus einem linearen
wärmehärtenden Harz besteht. Diese Kapseln sind grossen Qualitätsschwankungen unterworfen.
Si· erfindungegemäee hergestellten Kapseln sind hingegen baondere/beständig gegen Wärme, Licht und Aus8enluft,da sie aus einen wäraehärtendeu Harz mit einer feeten,dreidimensionalen Struktur bestehen*
Warden herkömmliche Kapseln dem Sonnenlicht ausgesetzt, dann erleidet die eingeschlossene flüssigkeit schon nach zwei oder drei Stegen unerwünschte Qu&litäte^derungwti , während bei den er· flnduugsgemässen Kapseln unter diesen Bedingungen kein» Veränderungen beobachtet werden. .
6« Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Polymerisationskatalysator oder ein Härtungsmittel fttr das Vorpolyaer des wärmehärtenden Harzes einzukapseln.
Erfindungsgemäße wird ein Polymerisationskatalysator oder ein Härtungamittel zum Herstellen der Kapseln verwendet. Werden diese Substanzen in gelöstem oder dispergiertem Zustand ein- ~ gesetzt ,dann ist es möglich, sie leicht in die Kipaeln eineuschlltseen·
Wird 21» Beispiel zum Einkapseln Toluol mit darin gelöstem '""^ Ipikote 874 (Handelsbeielohnung der Shell Chemical Ooffte «VSAf * fttr ein Torpolymer eines Epoiyharees) als das eine Kedlua, und ein· in Wasser gelöste hinreichende Menge en Härtungemittel U CRandelebeeelohnung der Shell ChemioalCorp.»USA, fttr ein apoiyN.arc-Härtungamittel) im ÜberschuQB über die .zur Uaeeteung mit dem Epikote 834 benötigte Menge als die eineu-
10984670273 ^ original-
schliessende Flüssigkeit verwendet, dann können mit Leichtigkeit Kapseln gewonnen werden, welche dieses Härtungemittel IJ einsehlieesen. Diese Kapseln sind kochst wirksam als Härter für Klebstoffe, die aus zwei Flüssigkeiten bestehen, und können wie ein fester Körper gehandhabt werden.
Wie bereite erwähnt, köntn erfindungsgsmäss leioht !Polymerisationskatalysatoren oder Härtungsmittel eingekapselt werden, was naoh den herkömmlichen Verfahren nicht möglich war.
7» -Das erfindungsgemäsee Verfahren hat ausaer dem genannten* technischen Fortschritt noch folgende Vorteile aufEUweisem
Bei dem bekannten Coazervations-Verfahren ist der Bereich der Veirfahrensb®dingungen sehr eng und deren Einstellung sehr schwierig9 weil.mit fortschreitende® Verfahren verschiedene genau berechnete und präzise durchzuführende Handgriffe, wie Änderung dee pH-Wertes, Verdünnung mit grossen Wstssermengen, plötsliohe Temperaturerniedrigung oder Zugabe eines Härtungemittels ©rforderlich sind* Die Herstellung der Kapseln erfordert also ein® lang© Zeit, und die In geringer Ausbeute erhaltenen Kapseln sind nicht gleichförmig«
Bei dem Verfahren, das ein öllösliehee? ©in® Doppelbindung besitzendes Monomer verwendet, wird dieses.'-Monomer in Öl gelöst, diese Lösung in einem polaren Medium diepergiert und darin eine radikalische Polymerisation durchgeführt» Dieses System.ist sehr empfindlich gegenüber solchen Einflüssen, wie Temperatur, Monomeranfangekonzentration, Sktalysator konzentration usw., sowie gegenüber Verunreinigungen,,, so daß die Polymerisation häufig unterbrochen wird· Um brauchbar® Kapseln zu erhalten, fiüesen sehr enge Verfahrenebedingungdm eingehalten werden, die schwierig elncuatellen sind und dl© Hereteilungsdauer vsrlaisgsrn. Da die Ume«teung nach dem Prinsip einer Suspensionspolymerisation durchgeführt bdeteht susseräeiidle Gefahr, dass Klumpen geblldst alt nur aue Polymeren ohne einge&ohloese&es Ul bestehen# Wodurch die Ausbeut® &n Kapseln extrem verringert wird·
Hingegen liegen bei dem erfindüngsgeiöäseen Verfahren ein Vorpolymer für ein wärmehärtendes Harz und ein Polymerisationskatalysator oder Härter für dieses Vorpolymer getrennt in einer hydrophoben, bezw. einer hydrophilen Flüssigkeit vor und wird die Vernetzung des Vorpolymere an der Grenzfläche zwischen den "beiden Flüssigkeiten unter Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Filme mit einer .dreidimensionalen" Struktur bewirkt. Dabei besteht keine Gefahr der Bildung von Klumpen, die keine Flüaafekeit enthalten; der Bereich-der Verfahrensbedingungen ist sehr breit, und diese können leicht eingehalten werden. Ea werden brauchbar© Kapseln.."la hoher Ausbeute und gleichbleibender Qualität in kürzester Zelt gewonnen.
Wie unter dem Stichwort "Technischer Fortschritt" unter Punkt (1) bereits erwähnt wurde, ist es erfinäungsgemäss . *' möglich, sowohl feine Tropfen einer hydrophoben Flüssigkeit, als auch feine Tropfen einer hydrophilen Flüssigkeit einzulcapselnr Die Einkapselung einer hydrophoben Flüssigkeit eel im folgenden als erstes erläutert.
Die erste Substanz ist ein hydrophobes Vorpolymer des wärme* härtenden Harzeβ mit zwei oder mehr gleichen funktionellen Gruppen, wie Epoxygruppen, HethylolgruppQn uaw*, und die zweite Substanz ist ein BolyaerisationskatalyeÄtor ©der Härtungemittel hierfür $ oder aber, die zweite Substanz Iat ein hydroptiilee Vorpolymer des wärmehärtenden. Harzes milpwei— ^ oder &eh.t funktioHöllen Gruppen» wie Msthylolgrup^u, und die erste Subatans 1st ein Polymerisationskatalysator oder Härtungemittel hierfür« BIe die erst© Substanz enthaltende hydrophobe Flussigkeii; wird nun in Form fa.'nQr Tropfeo. In der die zweite Substanz; enthaltenden hydrophilenFlüssigkeit diepergiert? um die Yern&tzung dieses Vorpol/Kera das wäraehttrtenden Hersee an deti Grenzflächen «wiaohea beiden Flüaiig» keiten zu bewirken, wqöurch unter der;¥irkusf de®KatalyeatorB
100146/0273
oder Härtere ein in beiden Flüssigkeiten unlöslicher wärme härtender FiIa entsteht, der die feinen Tropfen der diapergierten hydrophoben Flüssigkeit einhüllt. .
Als nächstes sei das Einkapseln einer hydrophilen Flüssigkeit erläutert: Die die zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit wird in der die erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit in Fora feiner Tropfen dispergiert, up dl· Vernetzung des Vorpolymere des wärmehärtenden Harzes an den Ctrenzf lachen zwischen den beiden Flüssigkeiten unter dem Einfluss des Katalysators oder Härters zu bewirken» wodurch •loh ein in beiden Flüssigkeiten unlöslicher, wärmehärtender Harafilffl bildet, der die feien Tropfen der dispergieren hydrcphilen Flüssigkeit einhüllt.
Auf diese Weise können gemäse der Erfindung hydrophile oder hydrophobe Flüssigkeiten leicht als feine Tropfen von einem unlöslichen Film aus wänaehärtendem Harz eingekapselt werden·
Die nachfolgende Tabelle gibt, ohne den Bahnten der Erfindung beschränken zu wollen, Beispiele für Substanzen, die erfindungageitäes verwendet werden können. Die ersten Substanzen sind entweder selbst hydrophobe Flüssigkelten oder sind in hydrophoben Flüssigkeiten löslich oder äispergierbar, und die zweiten Substanzen sind entweder selbst hydrophile Flüssigkeiten, oder sind in hydrophilen Flüssigkeiten löslich oder dispergierhar«
Tabelle
Ar. In hydrophober PlÜssiglceit
lösliche oder dtepergier-
bare Substanz
( die erste-Substanz)		 In hydrophiler Flüeelgkeit
löallöheoder dlspergier -
bare Substanz
die zweite Substanz)
i Eolyeeter»welch® EpO3cy -
gruppen enthalten
Spoxydharz
etc.
•		 Ithylendlaffiin
frim®thylendlaaln
Ϊ©tramethylendi&aln
P@nt&SL8thylendiaain
Hexaa® thy lenSlafiln
p-Phenylendiamln
a-Phenylendlmein
Plperassiia
2«H@ thylplperaaia
8»5-Blffiethy;lgip.®»aatn
2-Hydrosytria®tfeylendiamin
Bläthylentriamin
1!riäthyl@ntetrsaln
Diäthylsalnopropylaaln
!Detraäthylenpentaaln
Spoxydhftrs-amln
ZuBatsverblndungen
^PolyamiSa (Polyaerieatione
ffiittel für Üpooqrdharst)
ete/
2 di· gleichen wt® oben Alkftllsst.se tob JLtUylan-*
dltaloglykol
Älk&llealse von Mthio-
hyäroehinoii
etc »
-109846/0273
bad
3 Bpoxydharz
eto. 		Schwefelsäure
Salzsäure
etc«
4 Buiano!modifiziertes
Haitistoffharz
Mit höh.Alkohol modifi-
. zlertes Harnstoffharz
Butanolaiodifiziertes
Melaminhare
öl-lösliche© Phenolharz
etc. 		Salzsäure
Schwefelsäure
Benzolsulfosäure
p-Toluolsulfoeäure
etc.
5 Butyrylchlorid
Benzoylchlorid
Benzoleulf oviylchloriä
p-Toluoleulfonylchlorid
HaphthftlinBUlfon/lchlorid
etc 		Vorkondensatet Melamin-
Pormaldehyd
Vorkondensate t Harnstoff-
F.oraaldehyd
Alkalisalze der Vorkonden
sate Phenol-"ForMaldehyd
etc.
.■*
t - · .
Die hydrophoben Flüssigkeiten, welche gemäes der Erfindung verwendet werden sollen» sind solche, die eine relativ hohe Aneieh^ngskraft für nicht jDlare Medien mit niedriger Dieltktrisitätskonetante aufweisen und eich nicht in den entsprechenden, und In Kombination damit verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten auflösen» andererseits aber eine Auflösung oder Dispersion der in der Tabelle aufgeführten ersten Substanzen eroBgllohenv Beispiele solcher hydrophoben Flüssigkeiten sindt
Bhislnusöl, AraohisÖl, WaIuI1 Terpentinöl, SpeokUl, Spinde 181, Dichlorod!phenylr Silikonöl, !»Äraffinchloria, ölsäure," Diathylphthalat,TrioresylphoephatpXthy3.eoetftt, Butylaoetat»Methyloleat, Methylisobutylketon, Cyelohexanon, Qktylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Benzol, Cylol, Cyclohexan» Monoehloröenzol, Benzylohlorid, Metnylenohiorld» Krteolj Bplchlorohydrin, Tetrachlorkohlenstoff, Triohlor-
100846/027
BAD
Ithylen, fetraohlorätban, Heptan, Oktan, Schwefelkohlenstoff, Benzaldehyd, Kaproy laid thyd, Sorbit atuaonooleat usw.. -
Wi* unter "Technischer Portechritt11 ,Punkt (2) erwähnt* können Substanzen , welche itj, einer hydrophoben Pltieeigkeit aufgelöst oder dlepergiert werden können, dieser gugsfilgt «erden oder in ihr enthalten sein· wobei diese* Herkttal ein besonderes Kennseiohen der Erfindung bildet. Daa beeagt, daS hydrophobe Flüssigkeiten* welche augeeeistβ Stoffe enthalten» in for« Ton Tröpfchen eu Kapseln umhüllt werden können· ils Beispiele von hydrophoben Flüssigkeiten, die auf diese . I Veise geraee der Erfindung in Kapseln untergebraöht werden seien die. folgenden Stoffe genannt« verschiedene Farben, Xinenaaterlal für Sohreibffiittel^itibpierstoffe für Kopierpapiere, Klebstoffe» Farben^ ParfUns,Brennstoffe, Arzneient Tsrsohledene synthetische* HarcefLöeungsaaittel, usw.
Di* in dieser Erfindung verwendeten hydrophilen Flüssigkeiten sind solöhet die eine relativ hohe Anziehungskraft für polare MsdienJtit' höher Dielektrizitätskonetftiite aufweisen und sioh nioht in den «preohenden« in Koaibinmtion dsait verwendeten hydrophoben Flüssigkeit*n »uflöseni^ die anderersiits Aber die in der Tabelle Attf^geführten ^weiten Sufeataitsen in gelöete* oder iispergierte* Zustftnd aufnehMen» Beispiele solöher . hydrophiler Flüssi^tteiten sind« · Vasitr, Aceton, Methanol, Itbßttöl» Prof»n»l# ithylenglyköl,*"" Glycerin, ls4-Butandioif Fltenol, Polyäthyleaglykol» Ithylendiamin» ^
, Butt er flMw^#t Asr^mi^ab^dr ox^d,. FeT»felaebyd» ' .
BAD βίΝΑ
Wie unter "Technischer Fortschritt" ,Btmkt (2) erwähnt, können Substanzen, welche in einer hydrophilen Flüssigkeit Aufgelöst oder dispergiert werden können, hinzugefügt werten oder in Heu obenerwähnten hydrophilen Flüssigkeiten enthalt ten »βinj dieses Merkmal bildet ein besondres Kennzeichen der Srfinduäg« Somit wird gesagt, daß hydrophile Flüssigkeiten, welche diese augesetzten Substanzen enthalten, in Form feiner Tropfen eingehüllt werden können, um Kapseln su bilden· Als Beispiele von hydrophilen Flüssigkeiten» die auf diese Weise in KtpseIn gemäö der Erfindung untergebracht werden können, seien die folgenden Stoffe_ erwähnts verschieden© Farben, Kopiermaterialien für Kopierpapiere , Klebstoffe, Entwickler und Fixiermittel für die Fotographie, Getränke, Würzetof/θ, landwirtschaftliche Chemikalien, Araneien, Elektrolytlösungen, Düngemittel, verschiedene synthetische Harze, grenzflächenaktive Stoffe und ihre Lösungen, usw.
Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann in dem, Fall, in dem die erste Substanz selbst eine hydrophobe Flüssigkeit ist, diese Substanz ohne vorherige Auflösung oder Diepergierung in einer and© mn hydrophoben Flüssigkeit verwendet werden, und ebenfalle, wenn die aweite Substanz selbst eine hydrophile Flüssigkeit ist9 diese als solche verwendbar ist, ohne zuvor in einer anderen hydrophilen Flüssigkeit mntgeiöfc;:;· oder rerteilt au werden* !Demgemäß wird darauf fein. -gewiesen» daß wenn der Ausdruck " eine hydrophobe welche die erste Substanz enthält1*, und "eine Flüssigkeit, welche die zweite Subetanss enthält11 f iu, Btsohrtibumg und in den Ansprüchen in d@ r Be&eutüug wird, der Fall eingesohlossen ist, bei am Si© Flüssigkeit, welche die; erste Subetans enttt&Lt,' dl Substanz e.elfeat ist s »nd'veine hyte©pfe@fe©" J1MsSiffe©It "dl· «weit©.Substans enthält« die. zweit®
BIe folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie beschränken eu sollent
Beispiel 1
Ein Gramm Paraffinwachs wird in 10 cc Dynamoöl bei 800C aufgelöst, worauf dieser Lösung 3 Gramm Cyaninblau hinzugefügt und gut vermischt werden» Ferner werden in dieser Lösung 3 Gramm Bpikote 828 ( Epoxyvorpolymer der Shell, Chemical Corp.,USA) disperglert. Die entstehende Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt· Dann werden 3 Gram*. Tetratttbylenpeutamin und 10 Gramm Gummi arabicum in ä
600 cc Wasser aufgelöst. Diese Lösung Wird die "zweite. .. flüssigkeit" genannt. Die erste Flüssigkeit wird in feinen Tröpfchen in die zweite Flüssigkeit eingetropft« welche auf 5O0G reguliert wird, um die erste Flüssigkeit su dispergieren. Der Dispersionszustand wird für20 Stunden fortgesetzt, wobei sich an den Grenzflächen swisohen den Tröpfchen der ersten Flüssigkeit un# dem umgebenden Medium der zweiten Flüssigkeit Spttcote 826 und Tetraäthylenpentaein uaseteen und eine in der ersten und ß&i »weiten Flüssigkeit uttlösliohe Haut aus wäraeh&rtendea Hare bilden; diese Haut hüllt die erste Flüssigkeit ein und erseugt au kapseln, welche die erste Flüssigkeit enthalten*
Diese Kapseln eignen sich, wenn sie auf ein Trägermaterial aufgebracht wvrden, nur Herstellung eines Kohlepapiers, welches nicht schmiert» ^
Beispiel 2
0,5 Grama Benzoylchlorid wird in 10 cc Monochlorbenzol aufgelöst; diese Lösung wird die «erste Flüsigkeit11 genannt. Getrennt werden 10 Gramm U-RAMIH P-1500 , Ifhergeetelit von der Toyo Koatsu Company,Japan) in 100 cc Wasser aufgelöstι
(Harnstoff-Formaläehyd-Vorkondensat
" 109846/0273 '
6A0
diese Lösung wird die "zweite Blüssigkelt" genannt. Die erete Flüssigkeit wird in die aeite eingetropft, so daß ■ie JBU einer Dispersion wird. Dieser Suetand wird für atwa 10 Stunden aufrechterhalten! während die Teaperaiurder Dispersion auf 4O0O eingestellt wird· Hierbei polymerisiert au den Qrtnefl&chen zwischen den Tropfchen deroBten ?lüeeigkeit und dea Medlua der eweiten Flüssigkeit das U-HAKIH P-1500 unter Bildung einer in der ersten und »weiten Flüssigkeit unlöslleaett Haut, welche die erete Flüssigkeit derart ein ·* hüllt, daß Kapseln, we lohe die erste !Flüssigkeit- enthalten« entstehen.
Biese sind zur Aufnahme von Löaungemitteln breuohbarr die wie ein fetter Körper behandelt werden kennen·
Beispiel 3
2^5 g Verfestigungamittel Hün (Handelsbeseiohnung der Shell Cheaiioal Corp.,USA, für eine jAlnaddukt einer Epoagrwrbindung) für Bpoxyharze werden in 20 ml Wasser gelöst ? diese Lösung wird die "zweite Flüssigkeit11 genannt.
Gesondert werden 7 Gramm Bpikote 834 ( Bpozyhars-Vorpolyatr der Shell ©hemical Corporation,USA) und 0,5 (Jramm Polyvinyl- , acetal; ±n 250 cc Benzol aufgelöst; diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit11 genannt. Sie zweite Flüssigkeit wird in die erste eingetropft, um zu dispergieren. Dieser Zustand der Hisp©3?sion wird für etwa 35 Stunden aufrechterhalten, während di® £®aperatur der Dispersionauf 350C gehalten wird. Hierbei reagieren das Verfestigungsiaittel t? und Epikote 834 an den Srenefläehen swischea den Sröpfohen der zweiten flüssigkeit .., v und U.Q& l'3di\iM der ersten Flüssigkeit aitelnanäer unter Bildung einer in ä%r ersten unä sweiten Flüssigkeit unlöslichen Hautf welche die sw@itt Flüssigkeit derart einhüllt» dass «it dieser
QS8A6/0273
Diese sind zur Autnmhms τοη ¥mes.er 'bi^uchbar« dä@ «la fester/ Körper Dehandelt werden kann*
Beispiel 4 : '. .' .' . -/ \.' ■'_ ): '.v*
IQTwarn Benzoleulfonsäure wird In 10 00 Wasser aufgelöst, tmd diese Lösung wird die *zweite flüssigkeitn genannt· Gesondert werden 5 Graam WAS 10 R ( for&oadensat eines "butylieierten Karnstoffhsrzee der Piraa fcoyo Koatsu Gemmo^^&ps&n) %n 100 Kottoehloroenaol aufgelöstr diese !lösung wird die *erete flüesigkeit1* genannt. Die zweite flüssigkeit wird in dl« •rute getropft, so dass eine !Dispersion von M^fc&ea etrfc- «teht , iittd dieser Biepersioneiiuetaaa wird witorend etw» 25 Stunden atxfreotttes?h«ltenv nHta^nd die f esper*tar der DIs*- persicm auf 35 0 reguliert wird« Hierbei entsteht duret* WeI-terpolyiBerieation des WAWs 10 B an den Srenef ISoheit swisohen den Tröpfchen und des dispersen Mediua der ersten 71üesig<-kelt eine in der ersten und zweiten flüssigkeit unlösliohe Baut aus wärffiehärtendem Harz, welohe die«weite flüssi^ceit derart einhüllt, daß Sapaein, die alt ihr gefüllt sind, entstehen*
Biese sind für die Aufnahme ron Wasser geeignet, das wie ein fester -Körper behandelt werden kann· -
Beispiel 5
1 Gram» tf-HAMIlf P-IlOO (Methylolhametoff der Tojo Koatsu CoapÄiay,Japan) wird in 10 00 Wasser aufgelöst un^ diese lösung,-die als "svelte Plüselgkelt" bezelohnet wird, wird
2 Stunden lang auf 80°Ö erhitzt* Gesondert werden 5 Graaan Benzoylphlorid in 100 00 Monoohiorbenzol aufgelSatj diese Lösung wird die "erste Flüssigkeit" genannt. Die zweite FlUeslgkeit wird in die erste eingetropft« so dad eine ,Dispersion, in fora τοη tröpfchen entsteht} dieser Dispersionssustand wird tür etwa 10 Stunden aufreehterhalten,während die feaperatur der Disperaion auf 4O0C eingestellt ist. Hierbei
BAD
109846/0273 '
1618803
polymerisiert U-RAMIS F-ISiOO en den Ctrenzflachen «wischen den Tröpfchen und dem Medium der ersten flüssigkeit weiter und bildet dabei eine in den ersten und der zweiten flüssigkeit unlusliohe Haut aus wär&ehJirtendea Hei*;, welche die zweit© flüssigkeit derart ainhüllt, dafi alt lh: gefüllte ■ Kapseln entstehen«
Biese sind tu? die Aufnahme vm Wasser geeignet, das wie ein fester ESfrper behandelt werden kann«
Sie so erhaltenen winzigen Kapseln können irgendeiner geeignete» laohbehandlung unterworfen werden.
Buren die vorliegende Erfindung kann auf diese Weise eine flüssigkeit wie ein fester Körper bebandelbar vteräeni dieser Torteil 1st ein äußeret nütaliohea Kenneelchen der Sriindtang«
109848/0273

Claims (5)

1Β1Ϊ803 ■ .- .- - 19 - .; ; -- ;. ..■■■■"■;. Pat· at aη8 ρ r Ü ο h e
1. Verfahren, sun Einkapseln feiner Tropfen einer in einer hydrophilen Flüssigkeit diapergiertsn hydrophoben flüssig- . keit, oder einer in ein«r liydrophoben PlÜBüiglceit äiapergierttn hydrophilen Plüesigkeit durch ein in beiden Flüaalgkeiten unlÖBliohee Polymer, weloh«an den arenefläcbeu β . «wischen den beiden Flüssigkeiten gebildet wird, d a d u r ο h g β kenn β e ic h η e t , da8 man aue einer ere ton SuV •tattSf die in einer hydrophoben flüssigkeit löelich oder ., gut diepergierbar ist und die aue einem hydr.iphoben wärtehllrttn·. den H*r«Torpolyjner alt ewei oder mehr funktioneilen Gruppen, näelioh Bpoiy-( "0^ "ß*2 )*Gruppenf lfethylol- 2 ν»«* Bestellt , und sOi einer zweiten^ Substanz, die selbst eine hydrophil· flüssigkeit oder in einer hydrophilen Ißelioh oder gut diepergierb*r iet und die ein katalyeator oder H&rtungsmittel für di#ee erste 8ub«t*n* ist, oder aue einer eweiten Substanz, die.in einer hydrophilen Plüeeigkeit: IBerlioh oder gut dl ipergieroa?^ ist und die aus . einem hydrophilen wämehärtende α HarBvorpolymer alt xtrei oder mehr funktionellen Gruppen, wii Metbyloli -GB2QB)* Srappen uew· besteht, und eue einer ersten »'.übetanz, die selost eiae aydrophol*-i fltteiigkeit oder in einer hydrophoben llüselgkeit l^elioh ,od«r gut dlBpergierbar let, und die ein PolyaeriBationski,tltlyflfttor •in H5irtungeeittel für dieee aweite Substanz ist» eine dieee. Substanz enthaltende hydrophobe flüssigkeit, oder eine dieee. «weite Subatane enthaltende hydrophile fläeelgkeit au8er@itetv und da·· man die eine der flüssigkeiten in der anderem kelt in. Vox« feiner Sropfen diepergiert undjkaeei &tm reaktion dee wäjBBebitrtendeiL Torpolymers unter: dir
flach· swiaohen den beiden Ilüesigkeiten ©®wirltit ^©imsak ein in Widen yiüesigkeiten unluslioaer filia sue'-%toe8$to8iz%&a&ea Bar« gehildei ifl*d»
10984Θ/0273 bad ordinal
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e η n-' ζ e i α h η e t , daS man als die erste Substanz ein Vorpolymer eines Epoxyharze mit zwei oder mehr Epoxygruppen und als die zweite Substanz eine zwei oder mehr Aminogruppen enthaltende Verbindung verwendet, und eine dies« erste Substanz enthaltende hydrophobe Flüssigkeit in Form feiner Tropfen in/einer diese zweite Substanz enthaltenden hydrophilen Flüssigkeit dispergiert, um eine Vernetzung der ersten Substanz unter der Wirkung der zweiten Substanz und die Bildung eines Ringöffnungspolyaers der Epoxyverbindung zu bewirken.
' 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek β η η-ze i c h η e t ι daß man eis die erste Substanz eine Säurehalogenid- oder Sulfonylgruppen enthaltende Verbindung t und als die zweite Substanz ein zwei oder mehr Methylolgruppen enthaltendes Vorkondensat eines Amiifharzes oder ein zwei oder mehr Methylolgruppen enthaltendes Vorkondensat eines Phenolharzes verwendet, und eine die erste Substanz enthaltende hydrophobe Flüssigkeit in einer die zweite Substanz enthaltenden hydrophilen Flüssigkeit dispergiert, um eine Weiterpolymerisation der zweiten Substanz unter der katalytischem Wirkung der ersten Substanz zu bewirken.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurfch. g e k e u nze ic h η e t , dafl man ale die erste Substanz ein zwei oder mehr Epoxygruppen enthaltendes Vorpolymer eines Epoxy harze a, und als die jsweite Substanz eine zwei oder mehr Aminogruppen enthaltende Verbindungverwendet, und eine - dieee zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit, in einer diese erste Substanz enthaltenden hydrophoben FlUeeigkeit dispergiert, um eine Vernetzung der zweiten Substanz unter der Wirkung der ersten Substanz und die Bildung eines Ringöffnungapolymers der Epoxyverbindung zu bewirken.
109846/0273
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a du r c h. g e k β η nzeichnet) daß man als die erste Substanz ein zwei oder «ehr Methylolgruppen enthaltendes Aminonarz oder ein zwei oder mehr Methylolgruppen enthaltendes Phenolharz, und als !weite Substanz eine Säure verwendet, und eine diese zweite Substanz enthaltende hydrophile Flüssigkeit .in einer diese erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit dispergiert, um eine Weiterpolymerisation der ersten Substanz unter der Wirkung der zweiten Substanz zu bewirken*
6* Verfahren nach Anspruch 1, d & ä u r ο α g θ k β η n-ζ e lehnet , daS aan als die erste Substanz eine 3äur« halogenidgruppen oder Sulfonylchlorldgruppen enthaltende Verbindung, und «ls die zweite Subetanz ein awei oder mehr Methyolog3?upjh|ra enthaltendes Vorkondanssat eines Aminoharze» od»r eines Phenolharses 7@rw@ndet9 und eine diese zweite Substans enthaltend® hyärop&ile Flüssigkeit in einer diese erste Substanz enthaltenden hydrophoben Flüssigkeit dispergiert, um eine WeiterpQljMsrisation dieser zweiten Substanz unt.ei* der Wirkung dieser ersten Substanz zu bewirken*
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