HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft Epoxy-Mikrokapseln, ein
Grenzflächenpolymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung und
die Verwendung der Mikrokapseln in Durchschreibe-
Kopiersystemen. Insbesondere betrifft die Erfindung
Mikrokapseln, die Wände mit einer geringen Permeabilität
aufweisen und im wesentlichen ohne freies,
unverkapseltes Öl sind, die wirksam zur Herstellung von Bildern
hoher Qualität in Durchschreibe-Kopiersystemen verwendet
werden können.
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In einem Durchschreibe-Kopiersystem sind mehrere
Substrate, beispielsweise Papierbögen, in einem
Durchschreibesatz angeordnet, wobei jeder Bogen eine
oder mehrere Beschichtungen auf seiner Oberfläche
aufweist. Der Durchschreibesatz ist so ausgelegt, daß,
wenn der äußerste Bogen mit einem äußeren Druck
beaufschlagt wird, wie beispielsweise dem Druck, der
durch eine Schreibmaschine, durch eine Schreibfeder oder
ein anderes Instrument verursacht wird, mindestens auf
einer Oberfläche jedes Blattes des Durchschreibesatzes
ein farbiges Bild gebildet wird.
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In derartigen Durchschreibe-Kopiersystemem werden
typischerweise Mikrokapseln verwendet. Beispielsweise
wird auf die Rückseite des ersten Bogens des
Durchschreibesatzes eine Beschichtung mit Mikrokapseln
aufgebracht. Die Mikrokapsel enthält einen zunächst
farblosen, chemisch reaktionsfähigen, farberzeugenden
Farbstoff-Vorläufer (Farbstoff-Precursor) als Kern- oder
Füllmaterial. Die Vorderseite des nächsten Bogens, die
an der Rückseite des obersten Bogens anliegt, ist mit
einer Komponente beschichtet, die ein Material, wie
beispielsweise ein Phenolharz oder einen
reaktionsfähigen Ton, enthält, der mit dem in den Mikrokapseln
vorhandenen farblosen Farbstoff-Vorläufer reagieren
kann, so daß eine Farbe erzeugt wird.
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Durch äußeren Druck auf die Vorderseite des obersten
Bogens werden daher die Mikrokapseln auf der Rückseite
zerbrochen, und der farblose Farbstoff-Vorläufer wird
freigesetzt, der dann chemisch mit der reaktionsfähigen
Komponente der beschichteten Vorderseite des daran
anliegenden Nachbarbogens reagiert, so daß ein farbiges
Bild entsteht, das dem Druckbereich entspricht. Auf die
gleiche Weise werden durch Druck von außen, durch den
die auf der Rückseite jedes Bogens vorhandenen
Mikrokapseln zerbrochen werden, farbige Bilder auf jedem
folgenden Bogen im Durchschreibesatz hergestellt.
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Das gilt auch für sogenannte SC-Produkte, das heißt,
Produkte, bei denen sowohl der farblose Farbstoff-
Vorläufer als auch die reaktionsfähige Komponente auf
der beschichteten Vorderseite jedes Bogens aufgebracht
sind, so daß durch die Aufbringung eines äußeren Drucks
ein farbiges Bild erzeugt wird.
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Die Qualität der farbigen Bilder hängt bei dem
Durchschreibe-Kopiersystem teilweise von der Qualität der zum
Beschichten der Oberflächen der Bögen im
Durchschreibesatz verwendeten Mikrokapseln ab. Wenn die Mikrokapseln
Wände mit einer relativ hohen Permeabilität haben, tritt
das in den Mikrokapseln vorhandene Kernmaterial durch
die Wände aus, bevor äußerer Druck zum Zerbrechen der
Mikrokapseln aufgebracht wird. Dieses vorzeitige
Hindurchtreten des Kernmaterials durch die durchlässigen
Mikrokapselwände verursacht unerwünschte Markierungen
und eine Verfärbung auf den Bögen des
Durchschreibesatzes und hat zur Folge, daß sich, wenn Druck zum
Zerbrechen der Mikrokapseln aufgebracht wird, zu wenig
Kernmaterial in der Mikrokapsel befindet.
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Zur Verstärkung der enstehenden Bilder ist es bei
Durchschreibe-Kopiersystemen auch wünschenswert, daß bei
der Herstellung der Mikrokapseln die Menge des nicht
verkapselten Kernmaterials vermindert wird. Das bei der
Herstellung der Mikrokapseln nicht verkapselte
Kernmaterial wird oft auf dem Produkt verteilt und verursacht
eine unerwünschte Bogenverfärbung auf dem
Durchschreibesatz, insbesondere bei den Sätzen mit beschichteten
Vorder- und Rückseiten (CFB-Produkten) und SC-Produkten.
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Das deutsche Patent DE-A-1619803 offenbart die Erzeugung
von Mikrokapselwänden durch Polyaddition einer
Epoxidverbindung mit einem Polyamin.
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Im Beispiel 1 wird eine Mikrokapsel durch Reaktion von
flüssigem Diglycidylether von Bisphenol A mit
Tetraethylenpentamin (TEPA) gebildet. Die Tabelle in Spalte 6
offenbart andere Polyamine, wie beispielsweise
Trimethylendiamin, Ethylendiamin und Pentamethylendiamin.
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Die europäische Patentanmeldung EP-A-0002119 beschreibt
ein Mikrokapsel-Elektroskopie-Markierungspartikel zur
Verwendung beim Tonen latenter Bilder, deren Hülle das
Reaktionsprodukt einer Grenzflächenpolykondensation ist,
wobei das Reaktionsprodukt ein Polyamid, ein Polyester
oder ein Epoxidpolymer ist.
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Die britsche Patentanmeldung GB-A-2135469 beschreibt
einen Toner vom Mikrokapsel-Typ zur Entwicklung
elekstrostatischer Bilder mit einer Außenwand aus einem
Epoxid-Harnstoff-Harz oder einem Epoxid-Urethan-Harz und
einem Kernmaterial. Die Wand wird durch Umsetzung eines
Gemisches aus einer mehrwertigen Isocyanatverbindung
und einem Epoxidharzpolymer oder einer Verbindung, die
eine Epoxidgruppe enthält, mit einer mehrwertigen
Aminverbindung hergestellt.
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Die französische Patentanmeldung FR-A-2282938 beschreibt
ein Durchschreibe-Kopiersystem, bei dem Mikrokapseln
aus einem Polytherephthalamid und einem
Epichlorhydrin/Bisphenol-A-Epoxidharz gebildet werden.
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Das US-Patent US-A-4708812 beschreibt verkapselte
Partikel für wärmespeicherndes Material, wie
beispielsweise Solarheizungsvorrichtungen, in denen sich die
Partikel in einer Hülle befinden, die durch eine
Kondensations-Polymerisationsreaktion eines
reaktionsfähigen Monomers und eines Prepolymers hergestellt ist.
Das reaktionsfähige Momomer kann ein Diamin umfassen,
das zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.
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Das US-Patent US-A-4785048 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von Polyharnstoff- und Polyharnstoff-Epoxy-
Mikrokapseln, die durch eine
Wasserstoffübertragungspolymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Gemisches
aus Polyvinylalkohol und einem Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder
Diphenyloxiddisulfonat gebildet werden.
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Das US-Patent US-A-4252702 beschreibt ein lagestabiles
flüssiges Einkomponentenharzsystem, bei dem
Mikrokapseln verwendet sind, und betrifft insbesondere
Polymethylenpolyphenylisocyanat
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Es besteht daher ein Bedarf an Mikrokapseln und einem
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine
relativ geringe Permeabilität aufweisen und bei denen
es im wesentlichen kein freies, unverkapseltes Öl gibt.
Es besteht auch ein Bedarf an einem Durchschreibe-
Kopiersystem, das Mikrokapseln verwendet, die diese
Eigenschaften aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung kann die beim Stand der Technik
auftretenden Probleme lösen. Im einzelnen hat die Erfindung die
Vorteile, daß sie Mikrokapseln vorsieht, die Wände mit
einer relativ niedrigen Permeabilität aufweisen, und
die Menge an nicht verkapseltem Öl-Kernmaterial
vermindert wird. Die Mikrokapseln der Erfindung können
wirksam zur Herstellung von Bildern hoher Qualität in
einem Durchschreibe-Kopiersystem verwendet werden.
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Zur Lösung der beim Stand der Technik auftretenden
Probleme und zur Erzielung der Vorteile der Erfindung
sieht die Erfindung, wie hier dargestellt und
ausführlich beschrieben, Epoxy-Mikrokapseln vor, die ein Öl-
Kernmaterial und eine Mikrokapselwand aufweisen, die
das Öl-Kernmaterial umschließt. Die Mikrokapselwand ist
ein Grenzflächenpolymerisationsprodukt eines
Epoxidharzes und einer Polyamidverbindung mit einer
multifunktionellen
primären und tertiären Aminogruppe, die das
Epoxidharz vernetzen kann.
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Das Epoxidharz ist vorzugsweise ein Epoxyharz auf der
Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F.
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Des weiteren können die Epoxy-Mikrokapseln mindestens
ein elastisches aliphatisches Epoxidharz und ein
Polyamin mit hohem Molekulargewicht in einer Menge
aufweisen, die die Schlagfestigkeit erhöht und
Sprödigkeit der Mikrokapselwand verhindert. Das Polyamin mit
hohem Molekulargewicht unterscheidet sich von der
Polyaminoverbindung, die zur Erzeugung der
Mikrokapselwand durch Grenzflächenpolymerisation verwendet wird.
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Die Erfindung sieht auch ein
Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Epoxy-Mikrokapseln
vor. In dem Verfahren wird zur Bildung einer Öl-
Kernphase ein Öl-Kernmaterial mit einem flüssigen
Epoxidharz gemischt. Danach wird die Öl-Kernphase in
einem wäßrigen Gemisch aus
Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Polymer und Polyvinylalkohol emulgiert. Eine
Polyaminoverbindung, die eine multifunktionelle primäre
und tertiäre Aminogruppe aufweist, wird zur Vernetzung
des Epoxidharzes und zur Bildung einer Mikrokapselwand
um das Öl-Kernmaterial herum der Emulgierung zugesetzt.
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Die erfindungsgemäßen Epoxy-Mikrokapseln können in einem
Durchschreibe-Kopiersystem verwendet werden. Ein
derartiges System weist ein aufnehmendes Substrat, eine
erste bilderzeugende Komponente und mehrere, das
komplementäre Bild erzeugende Komponenten auf. Die erste
bilderzeugende Komponente ist beispielsweise ein saurer
Ton oder ein Phenolharz und befindet sich auf dem
aufnehmenden Substrat als Träger. Jede das komplementäre
Bild erzeugende Komponente kann zur Bildung eines
farbigen Reaktionsprodukts mit der ersten
bilderzeugenden Komponente reagieren. Jede komplementäre
bilderzeugende Komponente ist eine Epoxy-Mikrokapsel der
Erfindung.
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Die erste bilderzeugende Komponente und mehrere
komplementäre bilderzeugende Komponenten sind so
angeordnet, daß sie miteinander in einem angrenzenden
Kontakt stehen. Wenn in ausgewählten Bereichen des
Durchschreibe-Kopiersystems Druck ausgeübt wird, wird
auf den entsprechenden Bereichen des aufnehmenden
Substrats ein farbiges Bild gebildet.
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Die Epoxy-Mikrokapseln der Erfindung können die Probleme
des Stands der Technik lösen. Diese Epoxy-Mikrokapseln
haben Wände mit einer niedrigen Permeabilität, so daß
das Kernmaterial nicht vorzeitig durch die Wände
hindurchtritt. Das Kernmaterial bleibt stattdessen
innerhalb der Wände so lange eingekapselt, bis die
Mikrokapsel während des Gebrauchs zerbrochen wird.
Darüberhinaus wird durch das Verfahren zur Herstellung
dieser Epoxy-Mikrokapseln die Menge an nicht
verkapseltem Kernmaterial vermindert. Das hat zur Folge, daß,
wenn die erfindungsgemäßen Epoxy-Mikrokapseln in einem
Durchschreibe-Kopiersystem verwendet werden, ein Bild
mit einer hohen Qualität erhalten wird. Besonders
geeignet sind die Mikrokapseln für ein Durchschreibe-
Kopiersystem vom SC-Typ.
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Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der
Erfindung werden in der folgenden Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen näher beschrieben.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Im Folgenden werden diese bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung im Einzelnen beschrieben.
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Erfindungsgemäß wird eine Epoxy-Mikrokapsel vorgesehen,
die ein Öl-Kernmaterial und eine Mikrokapselwand
aufweist, die das Öl-Kernmaterial umschließt. Ein
Fachmann kann das Öl-Kernmaterial je nach der Verwendung
der Mikrokapsel passend auswählen.
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In einer Ausführungsform, die besonders vorteilhaft ist,
wenn die Mikrokapsel in einem Durchschreibe-Kopiersystem
verwendet wird, enthält das Öl-Kernmaterial einen
farblosen Farbstoff-Vorläufer und ein organisches
Lösungsmittel für den Farbstoff-Vorläufer. Zu
repräsentativen farblosen Farbstoff-Vorläufern gehören
beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoyl-leukomethylenblau,
Rhodaminlactam, das p-Toluolsulfinat von Michler's
Hydrol und beliebige Verbindungen der verschiedenen
chromogenen Verbindungen, die sich bei Kontakt mit
einer sauren Substanz aus einer farblosen in eine
farbige Form umwandeln können, wie beispielsweise
Phenolharze oder saure Tone.
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Je nach dem in der Mikrokapsel verwendeten farblosen
Farbstoff-Vorläufer ist es einem Fachmann auf einfache
Weise möglich, ein geeignetes organisches Lösungsmittel
für den Farbstoff-Vorläufer auszuwählen. Beispiele
derartiger organischer Lösungsmittel umfassen ein
Lösungsmittel, das Diisopropylnaphtalin enthält und
unter dem Handelsnamen KMC von Kureha Chemicals
vertrieben wird, ein alkyliertes Benzol, das unter dem
Handelsnamen UCAN von der Union Carbide Corp. vertrieben
wird, mono- oder dialkylierte Diphenyle, Diarylmethane,
Diarylethane, Trialkyltoluole, hydrierte Terphenyle,
alkylierte Terphenyle und chlorierte Paraffine.
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Wenn die Mikrokapseln nicht in einem Durchschreibe-
Kopiersystem verwendet werden, kann das Öl-Kernmaterial
in Abhängigkeit von der Verwendung der Mikrokapsel auf
geeignete Weise ausgewählt werden. Beispielsweise können
die Mikrokapseln dazu verwendet werden, verschiedene Öl-
Kernmaterialien, zum Beispiel Medikamente, biologische
Präparate, Düngemittel, Aromastoffe, Deodorantien,
Haftmittel und Xerographietoner einzukapseln. Es
versteht sich von selbst, daß die Erfindung in Bezug auf
die Mikrokapseln nicht auf die Anwendung für
Durchschreibe-Kopiersysteme beschränkt ist, sondern überall
dort verwendet werden kann, wo die Verwendung von
Mikrokapseln Nutzen bringt.
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Erfindungsgemäß umschließt eine Mikrokapselwand das Öl-
Kernmaterial. Die Mikrokapselwand ist ein
Grenzflächenpolymerisationsprodukt eines Epoxidharzes und einer
Polyaminoverbindung, die eine multifunktionelle primäre
und tertiäre Aminogruppe aufweist, die die Fähigkeit
hat, das Epoxidharz zu vernetzen. Eine durch
Grenzflächenpolymerisation gebildete Mikrokapselwand
unterscheidet sich wesentlich von einer Mikrokapselwand, die durch
ein anderes Mikroeinkapselungsverfahren, wie
beispielsweise Gelatine-Gummiarabikum-Koazervierung, Melamin-
Formaldehyd/Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation,
Polyamid-Grenzflächenpolykondensation und Harnstoff-
Grenzflächenpolykondensation erzeugt ist.
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Im allgemeinen wird bei der Grenzflächenpolymerisation
die Polymerwand an der Grenzfläche zwischen einer
wäßrigen und einer organischen Phase gebildet. Ein
Reaktant zur Bildung der Wand liegt in der wäßrigen
Phase vor, während sich der zweite Reaktant in der
organischen Phase befindet. Wenn die wäßrige und die
organische Phase miteinander in Kontakt treten, bilden
die beiden Reaktanten an der Grenzfläche der beiden
Phasen die Polymerwand.
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Bei der Erfindung sind die zwei Reaktanten, die nach der
Grenzflächenpolymerisation die Mikrokapselwand bilden,
ein Epoxidharz und eine Polyaminoverbindung, die eine
multifunktionelle primäre und tertitäre Aminogruppe
aufweist, die die Fähigkeit hat, das Epoxidharz zu
vernetzen. Das Epoxidharz liegt zur
Grenzflächenpolymerisation in einer organischen Phase vor, die
Polyamidverbindung ist in einer wäßrigen Phase anwesend.
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Verschiedene auf diesem Fachgebiet bekannte Epoxidharze
können verwendet werden. Vorzugsweise ist das Epoxidharz
ein auf Bisphenol A oder auf Bisphenol F basierendes
Epoxidharz. Bisphenol A hat die Formel
(C&sub6;H&sub4;OH)&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;, und Bisphenol F hat die Formel
(C&sub6;H&sub4;OH)&sub2;CH&sub2; . Auf Bisphenol A oder auf Bisphenol F
basierendes Epoxidharz mit einem Äquivalentgewicht im
Bereich von circa 158 bis circa 210 sind mit den
Kernmaterialien für die meisten Anwendungen gut
verträglich. Beispiele von Epoxyharz auf der Basis von
Bisphenol A oder auf Bisphenol F umfassen z.B. Harze,
die unter den Handelsbezeichnungen GY 6005, 6010, 6020,
2600 und 281 von der Ciba-Geigy Corp., unter der
Bezeichnung EPON 828 von der Shell Chemical Co. und
unter den Bezeichnungen EPOTUF 37-139 und 37-140 von
Reichhold Chemicals, Inc., erhältlich sind.
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Der Fachmann versteht unter einer Polyaminoverbindung
mit einer multifunktionellen primären und tertiären
Aminogruppe ohne weiteres die Verbindungen, die mehrere
multiple primäre und tertiäre Aminogruppen enthalten.
Beispiele derartiger Polyaminoverbindungen umfassen
3,3'-Diamino-N-methyl-dipropylamin (DADPA),
Bis(aminopropyl)piperazin (BAPP), Bis-aminoethylpiperazin (BAEP)
und Tris(2-aminoethyl)amin (TREN). Ohne an eine Theorie
gebunden zu sein wird angenommen, daß die primäre
Aminogruppe mit dem Epoxidharz reagiert und die tertiäre
Aminogruppe die Epoxidringöffnungspolymerisation
katalysiert. Es wurde festgestellt, daß
Polyaminoverbindungen, die multifunktionelle Aminogruppen aufweisen,
wie beispielsweise DADPA, BAPP, BAEP und TREN, bessere
Ergebnisse bei der Mikrokapselwanderzeugung ergeben,
als wenn Polyaminoverbindungen verwendet werden, die
keine derartigen multifunktionellen Aminogruppen
aufweisen.
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Die Mikrokapsel hat vorzugsweise eine Größe im Bereich
von circa 1 um bis circa 20 um. Die Mikrokapselwand
macht vorzugsweise circa 8 % bis circa 20 % der
Mikrokapsel aus.
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Bei einer Ausführungsform der Mikrokapseln der Erfindung
wird ein Co-Emulgator eingesetzt. Der Co-Emulgator
umfaßt Polyvinylalkohol (PVA) und Naphthalinsulfonat-
Formaldehyd (NSF). Vorzugsweise liegt das Verhältnis von
NSF zu PVA im Bereich von circa 95:5 bis circa 80:20.
Während der Mikroeinkapselungsreaktion werden Teile der
PVA- und NSF-Moleküle an den Mikrokapselwänden gebunden.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden
mindestens ein elastisches aliphatisches Epoxidharz und ein
Polyamin mit hohem Molekulargewicht in einer Menge
verwendet, die die Schlagfestigkeit erhöht und
Sprödigkeit der Mikrokapselwand verhindert. Ein Fachmann
dieses Fachgebiets kann ein elastisches aliphatisches
Epoxidharz und ein Polyamin mit hohem Molekulargewicht
für eine Verwendung mit einem speziellen Epoxidharz in
der Mikrokapselwand in einfacher Weise auswählen.
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Beispiele für geeignete elastische aliphatische
Epoxidharze sind Polyglykoldiepoxide, wie beispielsweise
ARALDITE GY 508, das von der Ciba-Geigy Corp. erhältlich
ist. Beispiele für Polyamine mit hohem Molekulargewicht
sind Polyoxyalkylenamine, auf dimerisierten Fettsäuren
basierende Polyamidharze und Polyaminoverbindungen, wie
beispielsweise Ethylendiamin oder Diethylentriamin. Das
elastische aliphatische Epoxidharz und die Polyamidharze
werden in einer Menge im Bereich von 0,4 % bis 5 %
bezogen auf die Kernphase nur der Öl-Kernphase
zugesetzt. Das Polyoxyalkylenamin wird auf der Grundlage der
Kernphase entweder der wäßrigen oder der Öl-Kernphase in
einer Menge im Bereich von 0,4 % bis 5 % zugesetzt.
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Die Erfindung sieht auch ein
Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Epoxy-Mikrokapseln
vor Erfindungsgemäß wird ein Öl-Kernmaterial zur
Bildung einer Öl-Kernphase mit einem flüssigen
Epoxidharz gemischt. Vorzugsweise ist das Öl-Kernmaterial ein
farbloser Farbstoff-Vorläufer und ein organisches
Lösungsmittel für den Farbstoff-Vorläufer. Es können die
obengenannten farblosen Farbstoff-Vorläufer und
organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das
Epoxidharz wird vorzugsweise unter Epoxidharzen auf der
Basis von Bisphenol A und Bisphenol F ausgewählt.
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Erfindungsgemäß wird die Öl-Kernphase in einem wäßrigen
Gemisch aus Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Polymer (NSF)
und Polyvinylalkohol (PVA) emulgiert. Vorzugsweise liegt
das Verhältnis von NSF zu PVA im Bereich von circa 95:5
bis circa 80:20. Vorzugsweise ist das Verhältnis des
NSF- und PVA-Gemisches circa 1,5 Gew.% zu circa 15 Gew.%
des Öl-Kernmaterials. Am vorteilhaftesten ist das
Verhältnis des NSF- und PVA-Gemisches circa 3 Gew.% zu
circa 9 Gew.% des Öl-Kernmaterials.
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Eine bessere Epoxideinkapselung wird bei der Verwendung
eines Emulgators für die Emulgierung eines Epoxidharzes,
wie beispielsweise auf Bisphenol A oder Bisphenol F
basierendem Epoxidharz, erreicht, der aus NSF und PVA
kombiniert ist. Wenn nur NSF verwendet wird, weisen die
sich ergebenden Kapseln oft eine Überschußmenge an nicht
verkapseltem freien Öl im Kapselschlamm auf. Wenn jedoch
nur PVA im Emulgator verwendet wird, gibt es kein freies
Öl, aber die Kapseln sind sehr durchlässig.
Überraschenderweise ergibt die Kombination von NSF und PVA als
Emulgator beim Epoxidharz eine Mikrokapselwand, die eine
geringe Permeabilität aufweist, und es tritt kein
freies, unverkapseltes Öl auf.
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NSF kann als Natriumsalz, beispielsweise Natrium-NSF-
Salzkondensationsprodukt, eingesetzt werden, das unter
den Handelsnamen TAMOL L und TAMOL SN von Rohm & Haas
Co. oder unter dem Handelsnamen DAXAB von W.R. Grace &
Co. vertrieben wird. PVA wird vorzugsweise durch
Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. PVA kann das
PVA sein, das unter den Handelsnamen VINOL 540, VINOL
523 und VINOL 205 von Air Products and Chemicals
vertrieben wird.
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Bei der Emulgierung kann auch NSF mit einem
Schutzcolloid eingesetzt werden, zum Beispiel mit
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, wie beispielsweise
SCRIPSET 520 oder 540, die von Monsanto Co. vertrieben
werden, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(styrolsulfonat), wie
beispielsweise VERSA-TL 3 und VERSA-TL 500, die von der
National Starch and Chemical Corp. erhältlich sind,
Gelatinen, Poly(acrylsäuren), Acrylsäurecopolymeren, wie
beispielsweise Poly(acrylamid-acrylsäure-Natriumsalz),
Ethylen/Maleinanhydrid-Copolymeren, wie beispielsweise
EMA 31, das von der Monsanto Chemical Co. erhältlich
ist, und Poly(vinylmethylether/Maleinsäure), wie
beispielsweise GANTREZ 119 von GAF.
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Erfindungsgemäß können mindestens ein elastisches
aliphatisches Epoxidharz und ein Polyamidharz der Kern-
Ölphase zugegeben werden. Alternativ kann ein
Polyoxyalkylenamin der wäßrigen Emulgierung oder der Öl-Kernphase
zugegeben werden. Vorzugsweise ist das elastische
aliphatische Epoxidharz ein Polyglykoldiepoxid.
Vorzugsweise ist das Polyoxyalkylenamin ein elastisches
Polyoxypropylenamin, wie diejenigen, die beispielsweise
unter den Handelsnamen JEFFAMINE D-2000, D-4000 und T-
5000 von der Texaco Chemical Co. vertrieben werden. Das
Polyglykoldiepoxid kann das unter dem Handelsnamen
ARALDITE GY 508 von der Ciba-Geigy Corp. vertriebene
sein. Vorzugsweise werden das elastische aliphatische
Epoxidharz, das Polyamidharz und das Polyoxyalkylenamin
im Bereich von circa 0,4 Gew.% bis 5,0 Bew.% auf der
Basis des Öl-Kernmaterials verwendet.
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Erfindungsgemäß wird eine Polyaminoverbindung, die eine
multifunktionelle primäre und tertiäre Aminogruppe
aufweist, der Einulgierung zugesetzt, um das Epoxidharz
zu vernetzen und eine Mikrokapselwand um das Öl-
Kernmaterial herum zu bilden. Diese
Polyaminoverbindungen werden vorzugsweise aus DADPA, BAPP, BAEP und
TREN ausgewählt.
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Es hat sich gezeigt, daß derartige Polyaminoverbindungen
besonders gute Ergebnisse nach der
Grenzflächenpolymerisation
mit dem Epoxidharz, insbesondere das Epoxidharz
auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, bei der
Bildung der Mikrokapselwand zeigen. Ohne an eine
Theorie gebunden zu sein wird angenommen, daß diese
Polyaminoverbindungen der Erfindung mit dem Epoxidharz
reagieren, indem sie mit den primären Aminogruppen
vernetzen und mit der Epoxidringöffnung mit den
tertiären Aminogruppen katalysieren. Wenn diese
Polyaminoverbindungen in die Formulierung eingebracht
werden, können sie in einer Konzentration verwendet
werden, die sehr viel geringer ist als die
entsprechenden Äquivalentkonzentrationen.
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Vorzugsweise hat die Emulsion während der Zugabe der
multifunktionellen Aminogruppe zu der Emulgierung einen
Feststoffanteil im Bereich von circa 25 Gew.% bis circa
50 Gew.%. Vorteilhafter ist ein Feststoffanteil im
Bereich von circa 36 Gew.% bis circa 45 Gew.%.
Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Emulgierung im Bereich
von circa 8,5 bis 12. Die Viskosität liegt vorzugsweise
im Bereich von circa 50 Hertz (cps) bis circa 500 Hertz.
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Die erfindungsgemäßen Epoxy-Mikrokapseln können in
Durchschreibe-Kopiersystemen verwendet werden.
Derartige Systeme weisen ein aufnehmendes Substrat, eine erste
bilderzeugende Komponente und mehrere komplementäre
bilderzeugende Komponenten auf. Jede komplementäre
bilderzeugende Komponente kann zur Bildung eines
farbigen Reaktionsprodukts mit der ersten
bilderzeugenden Komponente reagieren. Jede komplementäre
bilderzeugende Komponente ist eine Epoxy-Mikrokapsel der
Erfindung, wie oben beschrieben.
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Die erste bilderzeugende Komponente und mehrere
komplementäre bilderzeugende Komponenten des
Durchschreibe-Kopiersystems sind so angeordnet, daß sie
miteinander in einem angrenzenden Kontakt stehen. Wenn
in ausgewählten Bereichen auf das Durchschreibe-System
Druck ausgeübt wird, wird in den entsprechenden
Bereichen des aufnehmenden Substrats ein farbiges Bild
erzeugt. Vorzugsweise ist die erste bilderzeugende
Komponente saurer Ton oder Phenolharz und befindet sich
auf dem aufnehmenden Substrat.
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Bei einem Qualitätstest der erfindungsgemäß
hergestellten Mikrokapseln wird ein Mikrokapselschlamm mit
einem reaktionsfähigen Phenolharz in einem Verhältnis
von circa 1:2 aktive Kapsel zu Harz vermischt. Der
gemischte Schlamm wird dann mit einem
Beschichtungsgewicht von ungefähr 4 g/m² auf ein Papiersubstrat
aufgebracht, aus dem auf diese Weise ein SC-Bogen wird.
Dieser beschichtete Bogen wird dann 15 Minuten lang in
einem Ofen einer Temperatur von 150 ºC ausgesetzt. Jede
Verfärbung auf dem Bogen wird quantitativ gemessen,
indem ein herkömmlicher Bildanalysator, wie
beispielsweise ein Densitometer vom Typ BNL-2 verwendet wird. Ein
weißer Bogen mit einem Meßwert von 100 zeigt, daß die
Kapseln absolut undurchlässig sind, ein sehr stark
verfärbter Bogen mit einem Meßwert von 25-50 zeigt an,
daß die Kapsel ziemlich porös ist. Ein Meßwert über 75
wird als ausgezeichnet angesehen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Kapseln sind für Anwendungen mit
Durchschreibesätzen für beschichtete Vorder- und Rückseiten
(CFB) und für SC-Blatt-Anwendungen geeignet.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung
verdeutlichen, sie aber nicht einschränken.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
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63 Teile eines 5%-igen farblosen Farbstoffs in einer
KMC-Lösung zu 5,92 Teilen eines ARALDITE 6010-Gemisches
wurden in 130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen TAMOL
L/VINOL 523-Lösung (95:5) emulgiert. 1,14 Teile DADPA
(3,3'-Diamino-N-methyl-dipropylamin) in 5 Teilen Wasser
wurden zugegeben. Der Schlamm wurde 1/2 bis 4 Stunden
auf 80 ºC erwärmt. Nach dieser Zeit war die
Mikrokapselbildung beendet. Die Partikelgröße der Mikrokapseln
betrug ungefähr 6 um.
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Das Verfahren wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
der Emulgator TAMOL/PVA durch eine reine Lösung aus
VINOL 523 ersetzt wurde.
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Die Kapseln wurden auf zweierlei Weise getestet: [1]
Jeder Schlamm wurde mit der geeigneten Menge eines
Schlamms eines reaktionsfähigen Phenolharzes gemischt,
beschichtet und gemäß der oben beschriebenen Prozedur
unter Verwendung eines Densitoters vom Typ BNL-2
bewertet; [2] die Gebereigenschaft wurde dadurch
bewertet, daß ein CB-Bogen 15 Minuten lang in einem Ofen
einer Temperatur von 150 ºC ausgesetzt und der CB-Bogen
dann auf einem mit Phenolharz beschichteten
Empfängerbogen abgedrückt wurde.
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Im ersten Test, bei dem die Mikrokapseln SC-Kapseln
sind, zeigt ein Meßwert von 100 an, daß die Kapseln
absolut undurchlässig sind. Ein Meßwert über 75 wird
als ausgezeichnet angesehen. Bei dem
Bildgeberfähigkeitstest ist ein typischer Meßwert von 40 bis 50
akzeptabel, jedoch wird ein niedrigerer Wert als besser
angesehen. Die Ergebnisse dieser beiden Tests sind die
folgenden.
Einkapselzeit
CB-Bildgeberfähigkeit
schwarz
keine
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Hieraus läßt sich der Schluß ziehen, daß TAMOL/PVA-
Kapseln die besseren Ergebnisse aufweisen.
BEISPIEL 2
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63 Teile eines 5%-igen farblosen Farbstoffs in einer
KMC-Lösung auf 6,41 Teile eines ARALDITE 6010-Gemisches
wurden in 130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen TAMOL
L/VINOL 523-Lösung (in verschiedenen Verhältnissen)
emulgiert. 0,59 Teile BAPP in 5 Teilen Wasser wurden
zugegeben. Der Schlamm wurde 2 bis 5 Stunden auf 60 ºC
erwärmt. Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine Größe
von ungefähr 6 um. Es wurden die gleichen Tests wie in
Beispiel 1 durchgeführt. Die folgenden Ergebnisse
wurden erzielt:
Einkapselzeit (h)
CB-Bildgeberfähigkeit (TAMOL/PVA)
keine
gut
leidlich
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Obwohl NSF allein gute Ergebnisse erbrachte, war freies,
unverkapseltes Öl im Kapselschlamm enthalten. Das
Gemisch von NSF und PVA erbrachte vergleichsweise
bessere Ergebnisse und es gab im wesentlichen kein
freies, unverkapseltes Öl im Kapselschlamm.
BEISPIEL 3
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Das Kernmaterial war das gleiche wie in Beispiel 1. Die
Einkapselungsprozeduren waren ähnlich derer im Beispiel
1, mit dem Unterschied, daß als Polyaminoverbindung TREN
anstelle von DADPA verwendet wurde. TAMOL L/VINOL 523
wurden in einem Verhältnis 95:5 als Emulgator verwendet.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Einkapselungszeit
CB-Bildgeberfähigkeit
BEISPIEL 4
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Dieses Beispiel verdeutlicht, daß BAPP in einem großen
Konzentrationsbereich verwendet werden kann, ohne daß
die Wirksamkeit der Einkapselung beeinträchtigt wird.
Das Kernmaterial war das gleiche wie im Beispiel 1. Als
Emulgator wurden TAMOL L/PVA in einem Verhältnis 95:5
verwendet. Die Einkapselung wurde bei 80 ºC
durchgeführt.
SC (TAMOL L/PVA)
CB-Bildgeberfähigkeit (TAMOL/PVA)
Einkapselungszeit (h)
ARALDITE/BAPP
gut
leidlich
keine
schlecht
BEISPIEL 5
-
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß DADPA und TREN in
einem großen Konzentrationsbereich verwendet werden
können, ohne daß die Wirksamkeit der Einkapselung
beeinträchtigt wird. Das Kernmaterial war das gleiche
wie im Beispiel 1. Als Emulgator wurden TAMOL L/VINOL
523 in einem Verhältnis 95:5 verwendet. Die Einkapselung
erfolgte vier Stunden bei 80 ºC.
Amin
Araldite/Amin
SC (Self-Contained)
DADPA
TREN
BEISPIEL 6
-
TAMOL L wurde (in einem Verhältnis 95:5) mit
verschiedenen Schutzcolloiden zwecks Bildung einer Emulsion
kombiniert. In jedem einzelnen Fall wurden 130 Teile
einer 3%-igen kombinierten Lösung verwendet. Das Kern-
und das Wandmaterial waren die gleichen wie in Beispiel
2. Die Einkapselung erfolgte 2 bis 4 Stunden bei 80 ºC.
-
Die Mikrokapseln wurden getestet, wobei die SC-Prozedur
von Beispiel 1 angewendet wurde. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt.
Schutzcolloid
Einkapselungszeit
SC (Self-Contained)
VINOL 540
Schweinehautgelatine
GANTREZ 119
SCRIPSET 520
Kalbshautgelatine
PASS*
PSS*
* PAAS = Poly(acrylamid-acrylsäurenatriumsalz
* PSS = Poly(styrolsulfonatnatriumsalz)
BEISPIEL 7
-
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
das KMC-Öl durch ein Gemisch aus KMC:UCAN im Verhältnis
1:1 ersetzt wurde. (UCAN ist ein alkyliertes Benzol,
das kommerziel bei Union Carbide erhältlich ist.) Das
erwärmte SC-Blatt wies einen Wert am
BNL-Typ-Densitometer von 89,4 auf.
BEISPIEL 8
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 4,88 Teile ARALDITE 6010 und
0,8 Teile ARALDITE 508 wurden in der Öl-Kernphase
gelöst. Das gebildete Material wurde in 130 Teilen einer
3%-igen wäßrigen TAMOL L/VINOL 523-Lösung (Verhältnis
90:10) emulgiert. 1,39 Teile BAPP wurden in 5 Teilen
Wasser der Emulsion zugegeben. Der Schlamm wurde 4
Stunden auf eine Temperatur von 75 ºC erwärmt. Die
Mikrokapseln waren ungefähr 5 um groß.
-
Die Mikrokapseln wurden getestet, wobei der SC-Test von
Beispiel 1 verwendet wurde. Das SC-Blatt wies nach einer
Erwärmungszeit von 15 Minuten auf 150 ºC einen Wert am
BNL-Typ-Densitometer von 88,0 auf.
BEISPIEL 9
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 4,31 Teile ARALDITE 6010 und
1,74 Teile JEFFAMINE T-5000 (ein von der Texaco
Chemicals vertriebenes Polyoxypropylenamin) wurden in
der Öl-Kernphase gelöst. Das gebildete Material wurde in
130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen TAMOL L/VINOL 523-
Lösung (Verhältnis 90:10) emulgiert. 1,04 Teile BAPP in
5 Teilen Wasser wurden der Emulsion zugegeben. Der
Schlamm wurde 4 Stunden auf eine Temperatur von 75 ºC
erwärmt. Die Mikrokapseln waren ungefähr 5 um groß.
-
Zur Bewertung der Mikrokapseln wurde der SC-Test von
Beispiel 1 verwendet. Das SC-Blatt wies nach einer
Erwärmungszeit von 15 Minuten auf 150 ºC einen Wert am
BNL-Typ-Densitometer von 90,9 auf.
BEISPIEL 10
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 4,49 Teile ARALDITE 6010 und
1,54 Teile JEFFAMINE D-2000 (ein von der Texaco
Chemicals vertriebenes Polyoxypropylenamin) wurden in
der Öl-Kernphase gelöst. Das gebildete Material wurde in
130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen TAMOL L/VINOL 523-
Lösung (im Verhältnis 90:10) emulgiert. 1,04 Teile BAPP
in 5 Teilen Wasser wurden der Emulsion zugegeben. Der
Schlamm wurde 4 Stunden auf 75 ºC erwärmt. Die
Mikrokapseln hatten eine Partikelgröße von ungefähr 5 um. Es
wurde der SC-Test von Beispiel 1 verwendet, wonach der
SC-Bogen der Mikrokapseln nach einer Erwärmungszeit von
15 Minuten auf 150 ºC einen Meßwert am
BNL-Typ-Densitometer von 85,0 aufwies.
BEISPIEL 11
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 5,14 Teile ARALDITE 6010 und
0,60 Teile JEFFAMINE D-4000 (ein von der Texaco
Chemicals vertriebenes Polyoxypropylenamin) wurden in
der Öl-Kernphase gelöst. Das gebildete Material wurde in
130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen TAMOL L/VINOL 523-
Lösung (im Verhältnis 90:10) emulgiert. 1,34 Teile BAPP
in 5 Teilen Wasser wurden der Emulsion zugegeben. Der
Schlamm wurde 4 Stunden auf 75 ºC erwärmt. Die
Partikelgröße der Mikrokapseln betrug ungefähr 5,5 um. Der
SC-Test von Beispiel 1 wurde verwendet, wonach der SC-
Bogen nach einer Erwärmungszeit von 15 Minuten auf 150
ºC einen Meßwert am BNL-Typ-Densitometer von 92,0
aufwies.
BEISPIEL 12
-
Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 8,56 Teile ARALDITE 281 und
0,84 Teile JEFFAMINE D-2000 wurden in der Öl-Kernphase
gelöst. Das gebildete Material wurde in 130 Teilen einer
3%-igen wäßrigen TAMOL L/VINOL 523-Lösung (im Verhältnis
90:10) emulgiert. 1,80 Teile DADPA wurden in 5 Teilen
Wasser der Emulsion zugegeben. Der Schlamm wurde 4
Stunden auf 75 ºC erwärmt. Die Partikelgröße der
Mikrokapseln betrug ungefähr 5,7 um. Der SC-Test von
Beispiel 1 wurde verwendet, wonach der SC-Bogen der
Mikrokapseln nach einer Erwärmungszeit von 15 Minuten
auf 150 ºC einen Meßwert am BNL-Typ-Densitometer von
89,3 aufwies.
BEISPIEL 13
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Das in diesem Beispiel verwendete Kernmaterial war das
gleiche wie in Beispiel 1. 5,44 Teile ARALDITE 281
wurden in der Öl-Kernphase gelöst. Das gebildete
Material wurde in 130 Teilen einer 3%-igen wäßrigen
TAMOL L/VINOL 523-Lösung (im Verhältnis 90:10)
emulgiert. 1,64 Teile BAPP in 5 Teilen Wasser wurden der
Emulsion zugegeben. Der Schlamm wurde 4 Stunden auf 75
ºC erwärmt. Die Partikelgröße der Mikrokapseln betrug
ungefähr 4,7 um. Der SC-Test von Beispiel 1 wurde
verwendet, wonach ein SC-Bogen der Mikrokapseln nach
einer Erwärmungszeit von 15 Minuten auf 150 ºC einen
Meßwert am BNL-Typ-Densitometer von 92,0 aufwies.
-
Wenn in dieser Beschreibung Mengen von Bestandteilen
als Teile, Verhältniswerte oder Prozentwerte angegeben
werden, sind bei diesen Mengen Gewichtsmengen gemeint.
-
Für Fachleute des entsprechenden Fachgebiets wird
einleuchtend sein, daß verschiedene Modifizierungen und
Abwandlungen der vorliegenden Erfindung vorgenommen
werden können, ohne über den Umfang der Erfindung
hinauszugehen oder vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
Es ist daher beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung
die Modifizierungen und Abwandlungen dieser Erfindung
einschließt, vorausgesetzt, daß sie dem Umfang der
folgenden Ansprüche oder den ihnen gleichwertigen
entsprechen.