JPH02222724A - マイクロカプセル及びその製造方法並びにこれを使用した無カーボン複写帳票 - Google Patents

マイクロカプセル及びその製造方法並びにこれを使用した無カーボン複写帳票

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JPH02222724A
JPH02222724A JP2003276A JP327690A JPH02222724A JP H02222724 A JPH02222724 A JP H02222724A JP 2003276 A JP2003276 A JP 2003276A JP 327690 A JP327690 A JP 327690A JP H02222724 A JPH02222724 A JP H02222724A
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JP2003276A
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Hung-Ya Chao
ハン―ヤ．チャオ
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Moore Business Forms Inc
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
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  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、とくに無カーボン複写帳票に有効に用い得る
低透過性膜を有し、カプセルに封入されずに残っている
芯材料が実質的になく、高品位像を得ることができるマ
イクロカプセル及びその製造方法並びにこれを使用した
無カーボン複写帳票に関するものである。
（従来の技術） 従来から複数の用紙のそれぞれの表面に１層以上の被膜
を備えて重ね合わせた帳票とし、タイプライタ−やペン
その他の器具による外圧を最上部の用紙に加えることに
よって重ね合わせ帳票の各帳票の少なくとも片面に加圧
形状に相応する形状の着色像が得られるようにされた無
カーボン帳票が用いられている。
このような無カーボン帳票の典型的例として、たとえば
、芯材料又は充填材料として、初期には無色であるが化
学反応によって色素を形成する染料前駆体を内包してい
るたとえばゼラチンーアラビアゴムコアサーベーシＢ　
ン（ｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ＞、メラミン−ホルムア
ルデヒド／尿素−ホルムアルデヒド縮金物、界面ポリア
ミド及び界面ポリ尿素によって形成されるマイクロカプ
セルの被膜を前記重ね合わせ帳票の一番上の用紙の裏面
に塗布し、このようなマイクロカプセルを塗布した帳票
の裏面に相対している次の用紙の表面に、フェノール樹
脂又は反応性粘土のような前記マイクロカプセルに内包
されている無色染料前駆体と反応して発色できる成分を
含む材料を塗被したものがあり、従来から多方面で使用
されている。
この無カーボン帳票の最上部帳票表面に加圧が加えられ
ると裏面のマイクロカプセルが破壊され、内包されてい
る無色染料前駆体が放出され、それが前記隣接帳票表面
に塗被された反応性成分と化学反応して外圧面積に相応
する着色像をこの面上に発生させるものであり、同様に
して、各帳票の底面に塗被されているマイクロカプセル
を破壊し次の帳票上に着色像を形成することが逐次所定
数の各帳票上に行なわれ所定数の複写文書を得ることが
できるものである。
（発明が解決しようとする課題） 無カーボン複写帳票における着色面の品位は、用紙の塗
被に用いられるマイクロカプセルの品笛にかなり影響さ
れるが、従来のマイクロカプセルのように透過性が比較
的高い場合には、外圧によってマイクロカプセルが破壊
される前にマイクロカプセル殻内の芯材料がマイクロカ
プセル殻を透過することがおこり、帳票上に汚染や斑点
が生じることになり、外圧が加えられてマイクロカプセ
ルが破壊されるときに、内包されている芯材料が透過漏
出のために量が不足していて明瞭な着色像が得られない
という問題がある。
又、無カーボン帳票における発現像の画質向上には、マ
イクロカプセルの製造に際して、マイクロカプセル殻中
に封入されずに残る芯材料の量を最少量にすることが好
ましい。これは、未封入芯材料が存在すると、これによ
って用紙の表裏面に塗被され重ね合わされた帳票及び返
信用封筒のような一体内に組込まれている組込物上に汚
染を生ずる原因となるからである。したがって、低透過
性かつ遊離未封入芯材料が実質的に少ないマイクロカプ
セル、及び、その製造方法、並びにこのような特性を具
備しているマイクロカプセルを使用した無カーボン複写
帳票が要望されている。
本発明は、前記問題を解決し、前記要望を満し得る手段
を得ることを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、マイクロカプセル殻をエポ
キシ樹脂及び前記エポキシ樹脂架橋能力を有する第１及
び第３アミノ基の多官能価アミノ基をもつポリアミノ化
合物の界面重合物とすることによって、第１アミノ基で
エポキシ樹脂を硬化させ、又、エポキシ開環を第３アミ
ノ基で触媒させ、これらのポリアミノ化合物を組み入れ
ると、それらはずっと低濃度で使用でき目的を達し得る
ことを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の実施態様は、芯材料と、エポ
キシ樹脂と前記エポキシ樹脂の架橋能力のある多官能価
アミノ基をもつポリアミノ化合物との界面重合によって
生成し前記芯材料を封入するマイクロカプセル殻とから
なるマイクロカプセルて′あり、第２の実施態様は、芯
材料を液体エポキシ樹脂と混合して芯相を形成する工程
と、ナフタリンカルボネート−ホルムアルデヒド及びポ
リビニルアルコールの水性混合物で芯相を乳化する工程
と、多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物を前工程
で得な乳化物に添加して前記エポキシ樹脂を架橋し前記
芯材料の周りにマイクロカプセル殻を生成させる工程と
からなるマイクロカプセルの製造方法であり、第３の実
施態様は、複数枚の用紙と、前記用紙の所定箇所に形成
される像形成成分層と、前記像形成成分層と相対する別
の用紙の所定箇所に形成され無色染料前駆体と前記無色
染料前駆体の有機溶剤からなる芯材料をエポキシ樹脂と
前記エポキシ樹脂の架橋能力のある多官能価アミノ基を
もつポリアミノ化合物の界面重合によって生成して封入
するマイクロカプセル殻からなる複数の補充像形成成分
層とからなり、補充像形成成分層形成帳票上の所定箇所
への加圧によって前記像形成成分層形成帳票上に着色像
を形成するように前記像形成成分層と補充像形成成分層
とを相互が並列接触するように配設してなる無カーボン
複写帳票である。
本発明における芯材料は、使用目的によって適宜選択す
るものであり、たとえば、無カーボン複写帳票の場合に
は、無色染料前駆体と、前記無色染料前駆体に用いる有
機溶剤からなり、無色染料前駆体としては、たとえば、
ヴアイオレットラクトン結晶、ペンゾリルロイコメチレ
ンブルー、ローダミンラクタム、ミヒラーのヒドロルの
ｐ−トルエンサルフィネート、及び、酸性物質たとえば
フェノール樹脂又は反応性粘土との接触で無色から着色
状態に変化可能な種々の発色化合物などが挙げられ、有
機溶剤としては、前記無色染料前駆体に応じて適当な有
機溶剤を選択すればよく、たとえば、ジイソプロピルナ
フタリン（商標名：Ｋ）ｆＣ、クレハ化学）、アルキル
化ベンゼン（商標名：　ＵＣＡＮ、υｎ１ｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ　ｃｏｒｐ、　）　、モノ又はジアルキル化ビ
フェニル類、ジアリルメタン類、シアリンエタン類、ト
リアルキルトルエン、水素化テルフェニル類、アルキル
化テルフェニル類及び塩素化パラインなどが挙げられる
。
マイクロカプセル殻は、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹
脂を架橋する能力のある多官能価アミノ基をもつポリア
ミノ化合物との界面重合体であって、エポキシ樹脂とし
ては、技術上周知の種々のエポキシ樹脂が使用できるが
、化学式が、（Ｃ６８４０Ｈ）ｚＣ（ＣＨ３）２で示さ
れるエポキシ樹脂を基剤とするビスフェノールＡ、もし
くは、化学式が（Ｃ６Ｈ４０Ｈ＞２ＣＨ２で示されるエ
ポキシ樹脂を基剤とするビスフェノールＦであることが
好ましく、エポキシ樹脂基剤のビスフェノールＡもしく
はビスフェノールＦの当量は約１５８〜約２１０の範囲
で大抵の用途に良好な互換性を有するものである。この
エポキシ樹脂基剤ビスフェノールＡもしくはＦとしては
、商標名ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ　６００５．６０１０
．６０２０．２６００及び２８１　　（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、　）　、商標名ＥＰＯＮ（Ｓｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）、及び、ＥＰＯＴυＦ　
３７−１３９及び３７−１４０　（Ｒｅ１ｃｈｈｏｌｄ
　Ｃｈｅｍｉｃａｉｓ、　Ｉｎｃ、　）のような市販品
が挙げられ、前記エポキシ樹脂を架橋する能力のある多
官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物としては、第１
及び第３アミノ基が含まれることが好ましく、たとえば
、３，３°−ジアミノ−Ｎメチル−ジプロピルアミノ（
［）ＡＤＰＡ）、ビスアミノプロピルピペラジン（ＢＡ
ＰＰ）、ビスアミノエチルピペラジン（ＢＡＥＰ）　、
及び、トリ（２−アミノエチル）アミノ（、ＴＲＥＮ　
）などが挙げられる。これらの化合物の第１アミノ基は
エポキシ樹脂と反応し、第３アミノ基はエポキシ開環重
合を触媒するものと考えられ、この種の多官能価アミノ
基のないアミノ化合物を用いたときよりもマイクロカプ
セル殻について優れた結果を与えるものである。
なお、本発明において、補助乳化剤を使用することがで
き、補助乳化剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、及び、ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒ
ド（ＮＳＦ）とからなり、ＮＳＦのＰＶＡに対する比が
、約９５：５乃至約８０　：　２０の範囲の割合のもの
として用いることが好ましく、マイクロ封入反応中の前
記ＰＶＡとＮＳＦ分子の少量がマイクロカプセル殻に付
着する。ＮＳＦとしては、ＮＳＦナトリウム塩縮塩物合
物うなナトリウム塩の形で商標名ＴＡ）ｌ叶、及び、１
八ＨＯＬ　ＳＮ　（Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏ、）、ある
いは、商標名ＤＡＸＡＢ　　（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆
Ｃｏ、　）として市販されているものが使用し得、ＰＶ
Ａとしては、ポリビニル酢酸の加水分解によって作られ
たものが好ましく、商標名νｌＮ０Ｌ　５４０及びＶＩ
ＮＯＬ　５２３　、及び、ＶＩＮＯＬ　２０５　　（Ａ
ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　
）として市販されているものを使用することができる。
乳化に際して次のような保護コロイドをもつＮＳＦも使
用することができる。すなわち、たとえば、スチレン／
マレイン酸無水物共重合物（たとえば商標名：　５ＣＲ
ＩＰＳＥＴ　５２０あるいは５４０　、　Ｈｏｎ５ａ−
ｎｔ　Ｃｏ、　）　、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ
（スチレンスルホネート）、（商標名：　ＶＥＲ３Ａ−
ＴＬ　３及びＶＥＲ３Ａ−ＴＬ　５００、Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ　５ｔａｒｃｈ　ａｎｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒ
ｐ、　　）　、ゼラチン頭、ポリ（アクリレート）、ポ
リ（アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム塩）のよう
なアクリル酸共重合物類、エチレン／アクリル酸無水物
共重合物類（商品名：　Ｅ）ＩＡ　３１、Ｈｏｎ−５ａ
ｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）　、及び、ポリ（
ビニルメチルエーテル／マレイン酸）（商標名：　ＧＡ
ＮＴＲＥＺ１１９　、ＧＡＦ　）などが挙げられる。
さらに、マイクロカプセル殻の耐衝撃性の改善及び脱化
防止に有効な量の軟質脂肪族エポキシ樹脂、及び、高分
子量ポリアミノの中の少なくとも１つを使用してもよい
。ここに使用される軟質脂肪族エポキシ樹脂としては、
ポリグリコールジオキシド（商標名＋　ＡＲＡＬＤＩＴ
Ｅ　ＧＹ　５０８　、ｃｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒ
ｌ）、　）　、が挙げられ、高分子量ポリアミノとして
は、ポリオキシアルキレンアミノ、三量化脂肪酸を基材
とするポリアミド樹脂、及び、エチレンジアミノあるい
はジエチレントリアミノのようなポリアミノ化合物が挙
げられるが、ここに使用する高分子量ポリアミノは、前
述の多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物とは明ら
かに異なるものであり、具体的には、ポリオキシアルキ
レンアミノが、軟贋ポリオキシプロピレンアミノくたと
えば商品名：　ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００、［
）−４０００及びＴ−５０００、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　　）であり、ポリグリコールジオ
キシドが商標名ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＧＹ　５０８（Ｃｈ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、　）て′あってもよい
。
本発明によるマイクロカプセルは、マイクロカプセル殻
が芯材料を封入するものであり、マイクロカプセル殻は
、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を架橋する能力の
ある多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物との界面
重合体である。
一般に、界面重合においては、重合体殻を水性相と有機
相との界面に形成するものであり、殻形成の第１の反応
体を水性相に、第２の反応体を有機相に形成させ、水性
相と有機相とが接触すると、前記２反応体は２つの相の
界面に重合体殻を形成するものである。
本発明においては、マイクロカプセル殻を形成する前記
２反応体は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂を架橋
する能力のある多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合
物であり、エポキシ樹脂が有機相に存在し、前記ポリア
ミノ化合物が水性相に存在して界面重合反応が行なわれ
るものである。
すなわち、無色染料前駆体、及び、無色染料前駆体の有
機溶剤からなるような芯材料をエポキシ樹脂基剤のビス
フェノールＡ又はＦのようなエポキシ樹脂と混合して８
相を形成し、これをＮＳＦ及びＰＶＡの水性混合物で乳
化する。この乳化に際して、ＮＳＦ　（７）ＰＶＡ　ニ
対する比は、約９５：５乃至約８０＝２０の範囲内とし
、ＮＳＦとＰＶＡの混合物が重量比で、芯材料の約１．
５〜１５、好ましくは３〜９の範囲とするものである。
これによって、優れた封入ができるものであって、ＮＳ
Ｆを単独に使用する場合には、それからできるカプセル
には、しばしばスラリーの過度の量の未封入遊離芯材料
が含まれ、ＰＶＡを単独で乳化剤に使用した場合には、
遊離芯材料が除かれるが、カプセル殻は非常に透過性が
あるものである。これに対して、エポキシ樹脂の乳化剤
としてのＰＶＡとＮＳＦの混合物の場合には、意外にも
、低透過性のマイクロカプセルが得られ、さらに未封入
遊離芯材料の除去という結果が得られたものである。
次に、軟質脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂及びポ
リオキシアルキレンアミノを水性乳化にあるいは８相に
添加する場合には、重量比で芯材料の約０．４〜５．０
の範囲で使用することが好ましい。
次に、多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物を前記
乳化剤に添加してエポキシ樹脂を架橋し、マイクロカプ
セル殻を芯材料の周りに形成させる。
このポリアミノ化合物として前述のＤＡＤＰＡ　、　１
３ＡＰＰ、ＢＡＥＰ及びＴＲＥＮから選択することによ
って、エポキシ樹脂基剤のビスフェノールＡ又はＦでの
界面重合について優れた結果が得られるものであって、
前記ポリアミノ化合物を乳化物に添加中に乳濁液の固体
分は、重量比で約２５〜５０の範囲となること、さらに
、重量比で約３６〜４５の範囲であることが好ましく、
乳化のｐＨは約８．５〜１２の範囲であることが好まし
く、粘度が約５０〜５ｏｏｃｐｓの範囲であることが好
ましい。
このようにして形成されたマイクロカプセルの大きさは
、約１μｍ〜約２０μｍの範囲であり、マイクロカプセ
ル殻も、マイクロカプセルの約８％乃至約２０％の範囲
であることが好ましい。
このようにして得られる本発明のマイクロカプセルは、
無カーボン複写帳票の製作に使用できる。
すなわち、この種の帳票は、記録用紙、像形成成分、及
び、複数の補充像形成成分とからなり、おのおのの補充
像形成成分は、前記像形成成分と反応して着色反応生成
物を生成する能力があるものであって、像形成成分と複
数の補充像形成成分とを相互に並列接触するように配設
してあり、最上の帳票の所定箇所に圧力を加えると、着
色像が前述の記録用紙の対応面に形成されるようになっ
ている。したがって、前記補充像形成成分を本発明によ
ってマイクロカプセルとして使用することができ、それ
によって帳票の汚染などを防ぎ得るものである。
本弗明のマイクロカプセルは、芯材料を目的に合わせる
ことによって多くの用途に適用できる。
すなわち、たとえば、薬剤、生物組織標本、肥料、調味
料、脱臭剤、接着剤及び電子写真トナーなどの封入に用
いることができる。
（実施例） 次に、本発明の実施例を述べる。
実施例　Ｉ ＫＭＣ（ジイソプロピルナフタリン）溶液中の５％無色
染料の６３部と＾ＲＡＬＩ）ＩＴＥ　６０１０　　（エ
ポキシ樹脂基剤のビスフェノールＡ又はＦ）の混合物の
５．９２部を、３％の水性丁Ａ）１０１１／ＶＩＮＯＬ
　５２３　（ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒ
ド（ＮＳＴ）／ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　（混
合比９５１５）の溶液１３０部で乳化した。水５部中の
ＤＡＤＰＡ　　（３，３°−ジアミノーＮ−メチルジプ
ロピルアミノ＞　１．１４部を添加した。スラリーを温
度８０℃に、３０分乃至４時間に変えて加熱しな。この
ときまでのマイクロカプセルの生成が完了した。このマ
イクロカプセルの粒の大きさは、約６μｍであった。
又、ＮＳＦ／ＰＶＡをＶＩＮＯＬ　５２３　　（ＰＶＡ
）溶液単独とした以外は、前述の工程を同様に行なった
。
得られたマイクロカプセルについて、次の三方法によっ
て試験した。すなわち、［Ｉ］法：マイクロカプセルス
ラリーを反応性フェノール樹脂と、約１：２の活性カプ
セルの樹脂に対する比率で混合する。前記混合スラリー
をその後、用紙に約４ｇ／ｍ２の塗被量で塗被し塗被シ
ートとし、その後、温度１５０℃の炉に１５分間放置す
る。前記塗被シートに変色が出ると、それを普通の像分
析装置たとえばＢＮＬ−２オバシメーターを用いて定量
測定する。得られたＢＮＬ示度が１００の白紙は、カプ
セルが全く不透過性であることを示し、ＢＮＬ示度が２
０〜２５の場合は、塗被シートが汚染されていてカプセ
ルがむしろ多孔性であることを示し、ＢＮＬ示度が７５
以上であれば優れたものである。［Ｉ［］法：真面に塗
被したＣ８シートを温度１５０℃の炉に１５分間放置し
、その後、フェノール樹脂塗被シートに対しＣＢレシー
ト結像させＣ８結像力を評価した。
４０〜５０が典型的示度であるが、それより幾分低い示
度は、なお優れていることは勿論であり基準に合ってい
るものである。
この２つの試験結果は、次に示す通りであって、ＴＡＭ
ＯＬ　Ｌ／ＰＶＡカプセルが優れた成果をもたらすもの
であることが認められる。
ＢＮＬ六庁 １／２　ｈｒ。
１　ｈｒ。
１−１／２　ｈｒｓ。
２　ｈｒｓ。
３　ｈｒｓ。
４　ｈｒｓ。
１／２　ｈｒ。
　ｈｒ １−１／２　ｈｒｓ。
２　ｈｒｓ、 ３　ｈｒｓ。
　ｈｒｓ ３３．０ ７７．０ ７４．９ ８９．０ ９１．６ ９１、Ｏ なし ３４．０ ３３．９ ３４．０ ３３．５ 実施例　２ ＫＭＣ溶’４中（７）　５　％無色染料６３部トＡＩ？
ＡＬ［）ＩＴＥ６０１０混合物ノロ、　４１部を、３％
水性ＴＡＭＯＬ　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５２３の混合比を変
えた溶液１３０部で乳化した。水５部中のＢＡＰＰ　（
ビスアミノプロピルピペラジン＞０．５９部を添加した
スラリーを６０℃に２〜３時間加熱した。得られたマイ
クロカプセルは、約６μｍであった。
実施例１と同様な諸試験を行ない、結果は次表に示す通
りであって、ＮＳＦ単独でも好結果をもたらすが、カプ
セルスラリーに未封入遊離芯材料が存在し、ＮＳＦ／Ｐ
ＶＡの混合物がより良い結果をもたらし、カプセルスラ
リーには、未封入遊離芯材料は存在しなかった。
２　　　７６．９　　３６．５　　２Ｂ、９　　３１．
０３　　　９０．１　　７８．５　　４３．８　　３０
．７４　　　８９．０　　８１．３　　５５．４　　３
０．１５８９．２　　８３．０　　　Ｂｏ、３　　３２
．４封入時間 １し旦分 実施例　３ 芯材料は、実施例１と同一とし、封入手順は、丁ＲＥＮ
（トリス（２−アミノエチル）アミノ）をポリアミノ化
合物としての［）ＡＤＰＡと代えた以外は実施例１と同
様にした。乳化剤として、９５１５の比で■Ａ）ＩＯＬ
　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５２３を用いた。実施例１と同様に
して諸試験を行なった結果を次表に示す。
〃 ノー 〃 ノ！ ツノ ０／１００ なし 〃 並み 良好 ツノ ＣＢ結像力（丁Ａ）ＩＯＬ／ＰＶＡ １００１０　９５１５　９０／１０ なし　　なし　　なし 良好　　並み　　ツノ ル見珊　　胆」或 １／２　ｈｒ、　　　　　　２９．０ １　ｈｒ、　　　　　　　５５．０ １−１／２　ｈｒｓ、　　　　９１．０２　ｈｒｓ、　
　　　　　　９２．３ ３　ｈｒｓ、　　　　　　　９３．０ 嬰結保力 なし ５９．３ ３７．６ ３１．５ ３２．４ 実施例　４ この例は、ＢＡＰＰが封入の効力に影響を及ぼすことな
く広範な濃度で使用できることを具体的に示すものであ
って、芯材料は実施例１と同一とし、丁ＡＨＯＬ　Ｌ／
ＰＶＡは、乳化剤として９５１５の混合比で用いた。封
入温度は８０°Ｃとした。実施例１と同様に諸試験を行
ない、結果を次表に示す。
５．５８／１．４８ ５、’５８／１．７７ ５、５８／２．０７ ５．５８／１．１８ ６、１８１０．８９ ６、４８１０．５９ ６、７７１０．３０ ６．９２１０．１５ ８７．９ ９０．２ ６１．１ ４０．８ ８９．２ ８７．６ ９１．０ ９１．３ ８７．０ ８９．０ ７７、Ｏ ６５、Ｏ ８９，９ ８９，５ ９１，２ ９０，６ −一競一結像力−− に示す。
５．５８／１．４８ ５．５８／１．７７ ５．５８／２．０７ ５．５８／１．１８ ６、１８１０．８９　　　良好 ６、４８１０．５９　　　　　ｎ ６、７７１０．３０　　　並み ６．９２１０．１５　　　なし 良好 ツノ ノー 乏しい 実施例　５ この例では、［）ＡＤＰＡとＴＲＥＮが封入の効力に影
響を及ぼすことなく広範な濃度で使用できることを具体
的に示すものであって、芯材料は実施例１と同一とし、
ＴＡＭＯＬ　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５２３を乳化剤として９
５１５の混合比で使用した。封入は、濃度８０’Ｃで４
時間行なった。
実施例１と同様に諸試験を行ない、結果を次表アミノ ＡＤＰＥ ＴＲＥＮ 邸肚旦■／Ｉミ２　　皿り示度 ６．０９／１．４３　　　　　　９２．８６、１６１０
．９５　　　　　　９２．５６．３９１０．７１　　　
　　　９１．０６．０９１０．９６　　　　　　９０．
４６、４１１０．６４　　　　　　９３．４６．５７１
０．４８　　　　　　９２．０実施例　６ 丁ＡＨＯＬ　Ｌを種々の保護コロイドと９５７５の比で
混合して乳化に使用した。３％混合溶液１３０部を各場
合に用い、芯材料とマイクロカプセル殻形成材料は、実
施例２と同一とし、封入を８０℃で２〜４時間に変えて
行なった。
実施例１と同様にして諸試験を行ない、得られた結果を
次表に示す。
保護ユ只イ上　　封入峙朋　　聾り示度ＶＩＮＯＬ　５
４０　　　　　３　ｈｒｓ、　　　　　８９．９豚皮ゼ
ラチン　　　３　ｈｒｓ、　　　　８４．０ＧＡＩ嗜丁
１？ＥＺ　　１１９　　　　　　　３　　ｈｒｓ、　　
　　　　　　８５．０ＳＣＲＩＰＳＥ丁　５２０　　　
　　４　　ｈｒｓ、　　　　　　８５．９ＰＶＰ　　　
　　　　　２　ｈｒｓ、　　　　８５．１牛皮ゼラチン
３　ｈｒｓ、　　　　８８．０ＰＡＡＳ　　　　　　　
　２　ｈｒｓ、　　　　８８．２ＰＳＳ　　　　　　　
　３　ｈｒｓ、　　　　８９．４註コ　　ＶＩＮＯＬ　
　５４０　　：　ＰＶＡＧＡＮ丁１（ＥＺ　１１９　：
ポリ（ビニル・エチルエーテル／マレイン酸） ＳＣＲＩＰＳＥＴ　５２０　：スチレン／マレイン敢無
水物共重合体 ＰＡＡＳ　、ポリ（アクリルアミド−アクリル敢ナトリ
ウム塩） ｐｓｓ　：ポリ（スチレンスルホネン酸ナトリウム塩） 実施例　７ ＫＭＣを、にＨＣとＵＣＡＮ　（アルキル化ベンゼン）
とを１：１の比率で混合したものと代えた以外は、実施
例１と同様にしてマイクロカプセルを製造し、実施例と
同様にして求めたＢＮＬ示度は、８９，４であった。
実施例　８ 芯材料は実施例１と同一とし、八ＲＡＬＤＩＴＥ　６０
１０の４．８８部とＡＲＡＬＤＩＴＥ　５０８　（ポリ
グリコールジオキシド）０．８部を８相に溶解させ、で
きた材料を３％水性丁Ａ）ＩＯＬ　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５
２３　　（混合比９０／１０　）溶液１３０部で乳化し
た。水５部中のＢＡＰＰＩ　、　３９部を前記溶液に添
加した。スラリーを７５℃に４時間加熱した。マイクロ
カプセルの径は、約５μｍであった。
実施例１と同様にして得たＢＮＬ示度は、８８．０であ
った。
実施例　９ 芯材料は実施例１と同様とし、ＡＲＡＬＤＩＴＥ　６０
１０の４，３１部とＪＥＦＦＡＨＩＮＥ　Ｔ−５０００
　（軟質ポリオキシプロピレンアミノ）１．７４部を８
相に溶解した。できた材料を３％水性ＴＡＭＯＬ　Ｌ／
ＶＩＮＯＬ　５２３　　（混合比９０／１０）溶液１３
０部で乳化させた。水５部中のＢＡＡＰｌ、０４部を前
記乳化液に添加した。スラリーを７５°Ｃに４時間加熱
した。マイクロカプセルの大きさは、約５μｍであった
。
実施例１と同様にして得たＢ肚示度は、９０．９であっ
た。
実施例　１０ 芯材料は実施例１と同一とし、ＡＲＡＬＤＩＴＥ　６０
１０の４．４９部とＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００
（軟質ポリオキシプロピレンアミノ）　１．１５部を芯
相で溶解した。できた材料を３％水性ＴＡＨＯＬ　Ｌ／
ＶＩＮＯＬ　５２３　　（混合比９０／１０）溶液１３
０部で乳化させた。水５部中のＢＡＰＰｌ、０４部を前
記乳化液に添加した。スラリーを７５℃番１４時間加熱
した。マイクロカプセルの粒子の大きさは、約５μｍで
あった。
実施例１と同様にして得たＢＮＬ示度は、８５．０であ
った。
実施例　１１ 芯材料は実施例１と同一とし、ＡＲＡＬＤＩＴＥ　Ｓｏ
ｌ。
の５．１４部とＪＥＦＦＡ）ＩＩＮＦ　Ｄ−１４００（
軟質ポリオキシプロピレンアミノ〉０．６０部を芯相で
溶解した。できた材料を３％水性丁ＡＨＯＬ　Ｌ／ＶＩ
ＮＯＬ　５２３　　（混合比９０／１０）溶液１３０部
で乳化させた。スラリーを７５℃に４時間加熱した。カ
プセルの大きさは、約５．５μｍであった。
実施例１と同様にして得たＢＮＬ示度は、９２．０であ
った。
実施例　１２ 芯材料は実施例１と同一とし、ＡＲＡＬＤＩＴＥ　２８
１の５６部とＪＥＦＦＡ）ＩＩＮＥ　Ｄ−２０００の０
．８４部を芯相に溶解させた。できた材料を３％水性Ｔ
ＡＭＯＬ　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５２３（混合比９０／１０
　）溶液１３０部で乳化させた。水５部中のＤＡＤＰＡ
　１．８０部を前記乳化液に添加した。スラリーを７５
℃に４時間加熱しな。マイクロカプセルの粒子の大きさ
は、約５．１μｍであった。
実施例１と同様にして得たＢＮＬ示度は、８９゜３であ
った。
実施例　１３ 芯材料は実施例１と同一とし、ＡＲＡＬＤＩＴＥ　２８
１の５．４４部を芯相に溶解させた。できた材料を３％
水性丁ＡＨＯＬ　Ｌ／ＶＩＮＯＬ　５２３　　（混合比
９０／１０　）溶液１３０部で乳化させた。水５部中の
ＢＡＰＰ　１．６４部を乳化液に添加した。スラリーを
７５°Ｃに４時間加熱した。
マイクロカプセルの粒子の大きさは、約４．７μｍであ
った。実施例１と同様にして得たＢ肛示度は、９２．０
であった。
（発明の効果） 本発明は、マイクロカプセル殻をエポキシ樹脂と前記エ
ポキシ樹脂を架橋する能力のある多官能価アミノ基をも
つポリアミノ化合物で形成させるものであるから、マイ
クロカプセル殻が極めて低透過性のものが得られ、芯材
料が外力を加えられる以前にカプセル殻を透過すること
がなく、外カル殻内へ封入されずに残る未封入遊離芯材
料の量を最少限に止め得るものであって、無カーボン複
写帳票に用いた場合に、汚染のない高品位像を得ること
ができるなど顕著な効果が認められる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）芯材料と、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の架橋
    能力のある多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物と
    の界面重合によって生成し前記芯材料を封入するマイク
    ロカプセル殻とからなることを特徴とするマイクロカプ
    セル。 ２）芯材料を液体エポキシ樹脂と混合して芯相を形成す
    る工程と、ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒド
    及びポリビニルアルコールの水性混合物で芯相を乳化す
    る工程と、多官能価アミノ基をもつポリアミノ化合物を
    前工程で得た乳化物に添加して前記エポキシ樹脂を架橋
    し前記芯材料の周りにマイクロカプセル殻を生成させる
    工程とからなることを特徴とするマイクロカプセルの製
    造方法。 ３）複数枚の用紙と、前記用紙の所定箇所に形成される
    像形成成分層と、前記像形成成分層と相対する別の用紙
    の所定箇所に形成され無色染料前駆体と前記無色染料前
    駆体の有機溶剤からなる芯材料をエポキシ樹脂と前記エ
    ポキシ樹脂の架橋能力のある多官能価アミノ基をもつポ
    リアミノ化合物の界面重合によって生成して封入するマ
    イクロカプセル殻からなる複数の補充像形成成分層とか
    らなり、補充像形成成分層形成帳票上の所定箇所への加
    圧によって前記像形成成分層形成帳票上に着色像を形成
    するように前記像形成成分層と補充像形成成分層とを相
    互が並列接触するように配設してなることを特徴とする
    無カーボン複写帳票。
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