JP2006159194A - 目的成分内包微粒子の製造方法並びに中空高分子微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分散安定剤の水溶液中に、目的成分、エポキシ樹脂、下記の補助ポリマー(SPB)及び硬化剤を含む混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行うことを特徴とする目的成分内包微粒子の製造方法。
補助ポリマー(SPB):エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPB)と水との間の界面張力(γp)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水との間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γp≧γqの条件を満たすポリマー
【選択図】なし
Description
(a)重合性反応基を2個以上有する単量体を含有する水不溶性単量体、
(b)水不溶性単量体(a)に溶解ないしこれを吸収して膨潤する種重合体粒子、
(c)水不溶性単量体(a)から形成される重合体および上記種重合体粒子(b)を溶解ないしこれを膨潤させる水不溶性有機溶媒、
(d)分散安定剤、
(e)油溶性重合開始剤、
(f)水不溶性単量体(a)を溶解し、かつ、この単量体から形成される重合体および種重合体粒子(b)を溶解しない親水性有機溶媒。
(1) モノマー成分に目的成分および重合開始剤を溶解させて均一な溶液とした ものを、分散安定剤を含む水に加え、加熱しつつ撹拌することにより、シェル 及び中空部分からなる中空微粒子の中空部分に目的成分が内包された複合粒子 を簡単に得ることができる。
(2) (1)の複合粒子を得るためには、目的成分が、モノマー成分に対して高い相 溶性を有するが、該モノマー成分を重合又は共重合して得られるポリマーに対 しては低い相溶性を有し、さらに目的成分と水との間の界面張力が、モノマー 成分を重合又は共重合して得られるポリマーと水との間の界面張力より高いも のであればよい。
(3) 目的成分が前記(2)の条件を満たさない場合であっても、補助ポリマーを 用いることにより前記複合粒子を得ることができる。補助ポリマーは、モノ マー成分に対して高い相溶性を有するが、該モノマー成分を重合又は共重合 して得られるポリマーに対しては低い相溶性を有し、さらに補助ポリマーと 水との間の界面張力が、モノマー成分を重合又は共重合して得られるポリマ ーと水との間の界面張力より高いものであればよい。
(4) モノマー成分として、少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種 の単官能性モノマーとを含むモノマー成分を用い、架橋性モノマーと単官能 性モノマーとの比率を調整することにより、微粒子のシェルの強度を調整す ることができる。
(5) モノマー成分として、架橋性モノマー、または、架橋性モノマーおよび単 官能性モノマーを用いることにより、微粒子シェルは高強度のものとなり、 内包する目的成分を長期にわたり徐放できる微粒子が得られる。
(6) モノマー成分として単官能性モノマーを多く用いることにより、微粒子シ ェルの強度が低くなり、加圧により容易にシェルを破壊して内包した目的成 分を放出させることができる微粒子が得られる。
(7) 得られた微粒子は、中空部分に目的成分を内包しているとともに、比較的 粒径が大きいために、目的成分の保持量が多い。
(8) モノマー成分に代えてエポキシ樹脂を用い、開始剤に代えて硬化剤を用い て、エポキシ樹脂を架橋させることによっても(1)〜(3)と同様の効果が得 られる。これにより得られる微粒子は、架橋されたエポキシ樹脂からなるシ ェルを有する高強度の微粒子となる。また、得られた微粒子は、空隙率が大 きい。
(9) モノマー成分及び開始剤に代えて多価イソシアネート及び多価アルコール を用いることによっても(1)〜(3)と同様の効果が得られる。これにより得 られる微粒子は、架橋構造を有するポリウレタンからなるシェルを有する高 強度の微粒子となる。また、得られた微粒子は、空隙率が大きい。
(10) (1)、(8)及び(9)において、目的成分として特定の溶媒を用いれば、溶 媒内包微粒子を得ることができ、この溶媒を除去すれば空隙率が高く、かつ、高強度のシェルを有する中空高分子微粒子が得られる。
(11) 中空高分子微粒子の製造方法については、特開平8−20604号の方法を改良する観点からは、種重合体粒子を使用しなくても、分散安定剤の水溶 液中で、エポキシ樹脂、硬化剤及び特定の溶媒からなる混合液を分散させ、 懸濁架橋反応に供するという、簡単な工程で中空高分子微粒子を製造できる。また、分散安定剤の水溶液中で、多価イソシアネート、多価アルコール及び特定の溶媒からなる混合液を分散させ、懸濁重付加反応に供することによっても、簡単な工程で中空高分子微粒子が得られる。
(12) (11)の方法により得られる中空高分子微粒子のシェルは単層構造であり、空隙率も大きい。
補助ポリマー(SPA):モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPA)と水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たすポリマー
項2. モノマー成分が、少なくとも1種の架橋性モノマー、又は、少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種の単官能性モノマーとの混合物である項1に記載の方法。
モノマー成分:少なくとも1種の架橋性モノマーを100〜0重量%、少なくとも1種の単官能性モノマーを0〜100重量%含むモノマー成分
項7. モノマー成分が、少なくとも1種の架橋性モノマー、又は、少なくとも1種の架橋性モノマーと少なくとも1種の単官能性モノマーとの混合物である項6に記載の方法。
項13. 分散安定剤の水溶液中に、下記の目的成分、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行う目的成分内包微粒子の製造方法。
項14. 目的成分が水難溶性の溶媒である項13に記載の方法。
項16. 分散安定剤の水溶液中に、下記の目的成分、多価イソシアネート及び多価アルコールを含む混合物を分散させ、懸濁重付加反応を行う目的成分内包微粒子の製造方法。
項17. 目的成分が水難溶性の溶媒である項16に記載の方法。
i)エポキシ樹脂と、
ii)硬化剤と、
iii)エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋することにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(B)とからなる混合物
を分散させ、エポキシ樹脂の懸濁架橋反応を行う項18に記載の中空高分子微粒子の製造方法。
i)多価イソシアネートと、
ii)多価アルコールと、
iii)多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(C)とからなる混合物
を分散させ、多価イソシアネートと多価アルコールとの懸濁重付加反応を行う項22に記載の中空高分子微粒子の製造方法。
(式中、rhは溶媒内包微粒子の中空部分の半径であり、rpは溶媒内包微粒子の半径である。)
項28. 溶媒の内包量が、シェルに対して10〜80重量%である項26又は27に記載の溶媒内包微粒子。
(式中、rhは溶媒内包微粒子の中空部分の半径であり、rpは溶媒内包微粒子の半径である。)
項31.溶媒の内包量が、シェルに対して10〜80重量%である項29又は30に記載の溶媒内包微粒子。
本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法
本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法は、
分散安定剤の水溶液中に、
(i) 目的成分、
(ii) 少なくとも1種の架橋性モノマーを100〜0重量%、少なくとも1種の単官能性モノマーを0〜100重量%含むモノマー成分、
(iii) モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPA)と水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす補助ポリマー(SPA)
(iv)開始剤
からなる均一溶液を分散させ、懸濁重合反応を行う方法である。
分散安定剤
分散安定剤としては、目的成分、モノマー成分、補助ポリマー(SPA)および開始剤からなる均一溶液を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用できる。
目的成分
目的成分としては、モノマー成分に対して高い相溶性を有し、すなわち水に溶解しない疎水性物質、特に水に溶解しない疎水性有機化合物であればよく、特に制限されない。また、目的成分は、常温で固体又は液体のいずれであっても用いることができる。
1)モノマー成分に対して高い相溶性を有する。
モノマー成分
本発明の目的成分内包微粒子のシェルを構成する架橋性モノマー及び単官能性モノマーは、疎水性であることが好ましいが、通常はこの要件は満たされる。
<架橋性モノマー>
架橋性モノマーとしては、重合性反応基、特に重合性2重結合を2個以上(特に、2〜4個)有する多官能性モノマーを例示できる。特に、重合性C=C2重結合を2個以上(特に、2〜4個)有する多官能性モノマーが好ましい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。特に、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートなどが好ましく、最も好ましいのはエチレングリコールジメタクリレートである。これらは単独であるいは2種以上を混合して使用できる。
<単官能性モノマー>
また、単官能性モノマーとしては、例えば、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ジオレフィン等が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上を混合して使用できる。
上記一般式(1)において、R1は、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましく、R2は、水素原子、塩素原子、メチル基又は−SO3Na基であるのが好ましい。
一般式(2)において、R3は、水素原子又はメチル基であるのが好ましく、R4は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基、低級(炭素数1〜4)ヒドロキシアルキル基、低級(炭素数1〜4)アミノアルキル基が好ましい。
上記ビニルエステル系単量体の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルn−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
上記モノオレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1等が挙げられる。
補助ポリマー(SPA)
補助ポリマー(SPA)としては、次の4)〜5)の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。すなわち、
4) モノマー成分を重合又は共重合することにより得られるポリマー(PA)に対して低い相溶性を有する。
5) 補助ポリマー(SPA)と水との間の界面張力(γx)(mN/m)とポリマー(PA)と水との間の界面張力(γy)(mN/m)との関係において、γx≧γyの条件を満たす。
このような補助ポリマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを用いることができる。
エチレングリコールジメタクリレート ポリスチレン
エチレングリコールジメタクリレート ポリメタクリル酸メチル
または
ポリメタクリル酸ブチル
ジビニルベンゼン ポリスチレン
ジビニルベンゼン ポリメタクリル酸ブチル
上記補助ポリマー(SPA)の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー成分1重量部に対して、0.05〜0.4重量部程度、特に0.1〜0.2重量部程度とするのが好ましい。
本発明で使用する開始剤は、上記液滴中で、モノマー成分の重合を開始させるものであり、油溶性の重合開始剤が広く使用できる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の単量体に可溶なものが挙げられる。また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、油溶性であれば、特に制限されるものではなく、従来から使用されているものが挙げられる。
分散工程
本発明では、上記分散安定剤の水溶液中に、目的成分、モノマー成分、開始剤、および必要に応じて補助ポリマー(SPA)を前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行う。
懸濁重合
こうして得られた目的成分、モノマー成分、開始剤および必要に応じて添加される補助ポリマー(SPA)の均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法
本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法は、
分散安定剤の水溶液中に、
(i) 目的成分、
(ii) エポキシ樹脂、
(iii) 硬化剤
(iv) エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPB)と水との間の界面張力(γp)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水との間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γp≧γqの条件を満たす補助ポリマー(SPB)
からなる均一溶液を分散させ、懸濁架橋反応を行う方法である。
分散安定剤
使用可能な分散安定剤は、本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法において使用できる分散安定剤と同様である。
目的成分
目的成分としては、エポキシ樹脂及び硬化剤に対して高い相溶性を有し、すなわち水に溶解しない疎水性物質、特に水に溶解しない疎水性有機化合物であればよく、特に制限されない。また、目的成分は、常温で固体又は液体のいずれであっても用いることができる。
6)エポキシ樹脂及び硬化剤に対して高い相溶性を有する。
7)エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋することにより得られる架橋エポキシ樹 脂に対して低い相溶性を有する。
8)目的成分と水との間の界面張力(γr)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水と の間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γr≧γqの条件を満 たす。
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、水難溶性であることが好ましいが、通常はこの要件は満たされる。
補助ポリマー(SPB)
補助ポリマー(SPB)としては、次の9)〜10)の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。すなわち、
9) エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して低い相溶性を有する。
10) 補助ポリマー(SPB)と水との間の界面張力(γp)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水との間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γp≧γqの条件を満たす。
なお、補助ポリマー(SPB)は、エポキシ樹脂に溶解するものであることが望ましいが、通常この要件は満たされる。
さらに、目的成分、エポキシ樹脂、補助ポリマー(SPB)および硬化剤の均一溶液中で、エポキシ樹脂が架橋して架橋エポキシ樹脂となり、架橋エポキシ樹脂が水との界面に吸着される際に、架橋エポキシ樹脂の方が補助ポリマー(SPB)よりも水との界面に吸着され易くなり、その結果、架橋エポキシ樹脂からなるシェル内部に目的成分が内包された微粒子が得られる。
このような補助ポリマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチルなどを用いることができる。
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、上記液滴中で、エポキシ樹脂を架橋させることにより硬化させるものであり、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の、油溶性の多官能硬化剤を広く使用できる。
分散工程
本発明では、分散安定剤の水溶液中に、目的成分、エポキシ樹脂、硬化剤、および必要に応じて補助ポリマー(SPB)を前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行う。
懸濁架橋反応
こうして得られた目的成分、エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される補助ポリマー(SPB)の均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法
本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法は、
分散安定剤の水溶液中に、
(i) 目的成分、
(ii) 多価イソシアネート、
(iii) 多価アルコール
(iv) 多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPC)と水との間の界面張力(γt)(mN/m)とポリウレタンと水との間の界面張力(γu)(mN/m)との関係において、γt≧γuの条件を満たす補助ポリマー(SPC)
からなる均一溶液を分散させ、懸濁重付加反応を行う方法である。
分散安定剤
使用可能な分散安定剤は、本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法において使用できる分散安定剤と同様である。
目的成分
目的成分としては、多価イソシアネート及び多価アルコールに対して高い相溶性を有し、すなわち水に溶解しない疎水性物質、特に水に溶解しない疎水性有機化合物であればよく、特に制限されない。また、目的成分は、常温で固体又は液体のいずれであっても用いることができる。
11)多価イソシアネート及び多価アルコールに対して高い相溶性を有する。
12)多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウ レタンに対して低い相溶性を有する。
13)目的成分と水との間の界面張力(γv)(mN/m)とポリウレタンと水との間 の界面張力(γu)(mN/m)との関係において、γv≧γuの条件を満たす。
多価イソシアネート
多価イソシアネートは、水難溶性であることが好ましいが、通常はこの要件は満たされる。
補助ポリマー(SPC)
補助ポリマー(SPC)としては、次の14)〜15)の要件を満たすポリマーを広く用いることができる。すなわち、
14) 多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して低い相溶性を有する。
15) 補助ポリマー(SPC)と水との間の界面張力(γt)(mN/m)とポリウレタンと水との間の界面張力(γu)(mN/m)との関係において、γt≧γuの条件を満たす。
なお、補助ポリマー(SPC)は、多価イソシアネートに溶解するものであることが望ましいが、通常この要件は満たされる。
多価アルコール
本発明で使用する多価アルコールは、上記液滴中で、多価イソシアネートとの重付加反応を起こすものであり、ポリウレタンの製造原料として公知の、油溶性の多価アルコールを広く使用できる。
分散工程
本発明では、分散安定剤の水溶液中に、目的成分、多価イソシアネート、多価アルコール、および必要に応じて補助ポリマー(SPC)を前記使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行う。
目的成分、多価イソシアネート、多価アルコールおよび必要に応じて添加される補助ポリマー(SPC)からなる均一溶液の粘度、分散安定剤の使用量、分散安定剤水溶液の粘度、分散方法・分散条件を前記範囲で適宜設定することにより、前記範囲の液滴平均粒子径が得られる。
懸濁重付加反応
こうして得られた目的成分、多価イソシアネート、多価アルコールおよび必要に応じて添加される補助ポリマー(SPC)の均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重付加反応に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。
本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子
本発明の第1の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子は、前述したように、そのシェルが、実質上、少なくとも1種の架橋性モノマーの重合体若しくは共重合体、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体、または、少なくとも1種の単官能性モノマーの重合体若しくは共重合体からなる単層構造である。
(式中、rhは、目的成分内包微粒子の中空部分の半径(シェルの内径の1/2)であり、rpは、目的成分内包微粒子の半径(シェルの外径の1/2)である。)
また、本発明方法により得られる目的成分内包微粒子の粒子径は、通常、平均粒子径が0.05〜50μm程度となる。特に、目的成分内包微粒子の粒子径が0.1〜20μm程度の範囲となるようにして本発明を実施するのが好ましい。この粒子径は、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定した場合の粒子径である。
本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子
本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子は、前述したように、そのシェルが、実質上、架橋エポキシ樹脂からなる単層構造である。
本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子
本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法により得られる目的成分内包微粒子は、前述したように、そのシェルが、実質上、ポリウレタンからなる単層構造である。
本発明の第1の中空高分子微粒子の製造方法
本発明の中空高分子微粒子の製造方法は、分散安定剤の水溶液中で、
(i)エポキシ樹脂、
(ii)硬化剤及び
(iii)エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒
からなる混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行う方法である。
分散安定剤
分散安定剤については、本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。また、分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、エポキシ樹脂と硬化剤と溶媒との合計1重量部に対して、0.001〜1重量部程度、特に0.01〜0.1重量部程度とするのが好ましい。
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂については、本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。エポキシ樹脂の使用量は、目的とする中空高分子微粒子の粒子径、シェルの厚さ等に応じて適宜選択できるが、一般には、前記溶媒1重量部に対して0.1〜2重量部程度、特に0.5〜1重量部程度とするのが好ましい。
硬化剤
硬化剤については、本発明の第2の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基数と硬化剤の反応性官能基数が同程度になる量とするのが一般的であるが、エポキシ基の1に対して硬化剤の反応性官能基数が0.7〜1.5程度、特に0.9〜1.2程度となる量とすることもできる。
溶媒(B)
溶媒(B)は、エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋することにより得られる架橋エポキシ樹脂に対する相溶性が低く、架橋エポキシ樹脂の相分離を促進し、かつ、架橋エポキシ樹脂皮膜の形成を妨げないものであれば、各種の有機溶媒が使用できる。
分散工程
本発明では、分散安定剤の水溶液中に、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶媒(B)を前述した使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行なう。
懸濁重合
こうして得られたエポキシ樹脂、硬化剤及び溶媒(B)の均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。加熱温度はエポキシ樹脂、硬化剤及び溶媒(B)の均一混合物の液滴中で、エポキシ樹脂が硬化剤により架橋開始するに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、30〜150℃程度、特に50〜120℃程度が好ましい。
本発明の第1の中空高分子微粒子
本発明の第1の中空高分子微粒子の製造方法により得られる中空高分子微粒子は、そのシェルが、実質上、架橋エポキシ樹脂からなる単層構造であり、この点において、前記従来法により得られる3層構造又は2層構造の中空高分子微粒子とは大きく異なっている。
本発明の第2の中空高分子微粒子の製造方法
本発明の中空高分子微粒子の製造方法は、分散安定剤の水溶液中で、
(i)多価イソシアネート、
(ii)多価アルコール及び
(iii)多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(C)からなる混合物を分散させ、懸濁重付加反応を行う方法である。
分散安定剤
分散安定剤については、本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。また、分散安定剤の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、多価イソシアネートと多価アルコールとの合計1重量部に対して、0.001〜1重量部程度、特に0.01〜0.1重量部程度とするのが好ましい。
多価イソシアネート
多価イソシアネートについては、本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。多価イソシアネートの使用量は、目的とする中空高分子微粒子の粒子径、シェルの厚さ等に応じて適宜選択できるが、一般には、前記溶媒1重量部に対して0.1〜2重量部程度、特に0.5〜1重量部程度とするのが好ましい。
多価アルコール
多価アルコールについては、本発明の第3の目的成分内包微粒子の製造方法の場合と同様である。多価アルコールの使用量は、多価イソシアネートに対して、OH/NCO=1程度となる量を使用するのが一般的であるが、OH/NCO=0.7〜1.5程度、特に0.9〜1.2程度となる量とすることができる。
溶媒(C)
溶媒(C)は、エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋することにより得られる架橋エポキシ樹脂に対する相溶性が低く、架橋エポキシ樹脂の相分離を促進し、かつ、架橋エポキシ樹脂皮膜の形成を妨げないものであれば、各種の有機溶媒が使用できる。
分散工程
本発明では、分散安定剤の水溶液中に、多価イソシアネート、多価アルコール及び溶媒(C)を前述した使用割合で含有する混合物を分散させ、懸濁重合を行なう。
懸濁重合
こうして得られた多価イソシアネート、多価アルコール及び溶媒(C)の均一混合物が分散された分散安定剤の水溶液を、懸濁重合に供するには、この水溶液を撹拌しながら加熱すればよい。加熱温度は多価イソシアネート、多価アルコール及び溶媒(C)の均一混合物の液滴中で、多価イソシアネートが多価アルコールにより重付加を開始するに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、30〜90℃程度、特に50〜70℃程度が好ましい。
本発明の第2の中空高分子微粒子
本発明の第2の中空高分子微粒子の製造方法により得られる中空高分子微粒子は、そのシェルが、実質上、ポリウレタンからなる単層構造であり、この点において、前記従来法により得られる3層構造又は2層構造の中空高分子微粒子とは大きく異なっている。
実施例
次に、実施例及び比較例を掲げて本発明をより詳しく説明する。これら実施例は本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明を限定するものではなく、種々の変更が可能である。
(a)分散安定剤としてポリビニルアルコール(重合度1700,ケン化度88%)24mgを水7.48gに溶解させて得た水溶液に、薬効としてヒノキチオール(純度99.9%、大阪有機化学工業社製HT-SF)25mg、モノマー成分として架橋性モノマーのエチレングリコールジメタクリレート250mg、補助ポリマーとしてポリスチレン(重量平均分子量16万)50mg、開始剤として2,2'−アゾビス(4−メトキシ−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、V−70)の15mgを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
Wpc:生成ポリマー重量
Wmo:仕込みモノマー成分重量
実施例1-2
実施例1-1において、ヒノキチオールの使用量を100mgにした他は、実施例1-1と同様にして、ヒノキチオールを内包する微粒子を得た。
実施例1-1において、ヒノキチオールの使用量を250mgにした他は、実施例1-1と同様にして、ヒノキチオールを内包する微粒子を得た。
実施例1-3において、補助ポリマーとしてのポリスチレンを使用しなかった他は、実施例1-3と同様にして、微粒子を得た。
実施例1-2及び比較例1-1により得られた各微粒子を光学顕微鏡写真で観察した。その写真を、それぞれ図1の(a)及び(b)に示す。図1の(a)に示すように、実施例2による微粒子は、比較的厚いシェルが形成され、中空部に固体のヒノキチオールが内包されていることが分かる。一方、図1の(b)に示すように、比較例1の微粒子では、ポリエチレングリコールジメタクリレートとヒノキチオールとが混合した状態のシェルが形成されていることが分かる。
次に、ヒノキチオール自体と実施例3により得られたヒノキチオールを内包する微粒子との双方について、1H NMR分析(250MHz)を行った。得られた1H NMRスペクトラムを図3に示す。図3の (a)はヒノキチオール自体の結果であり、図3の(b)は実施例3により得られたヒノキチオール内包微粒子の結果である。
次に、実施例1-2及び比較例1-1により得られた各微粒子、並びにヒノキチオール自体について、窒素ガスを流しながら150℃で加熱処理した場合の重量の減少率を測定することにより、ヒノキチオールの徐放持続性を調べた。結果を図4に示す。図4のグラフにおいて、実線は実施例2の微粒子、破線は比較例1-1の微粒子、1点鎖線はヒノキチオール自体の結果である。
(a)分散安定剤としてポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88 %)45mgを水に溶解させて得た水溶液13gに、エポキシ樹脂としてエポフィクス(ストルアス社製)1.31g、硬化剤として4,4'-ジアミノジフェニルメタン0.19g、溶媒としてキシレン1.31gを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、一部にシェル層がへこんでいる微粒子が観察されたものの、殆どは平均粒子径約10μmの略真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、キシレンが内包されていた。シェルの厚さは、約1μmであり、空隙率は約50%であった。
(a)分散安定剤としてポリビニルアルコール(重合度1700、ケン化度88 %)45mgを水に溶解させて得た水溶液13gに、多価イソシアネートとしてイソフォロンジイソシアネート0.74g、多価アルコールとしてノナンジオール0.48gと5,5',6,6'−テトラヒドロキシ-3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロビインダン0.028gとの混合物、溶媒としてオクタン0.74gを均一混合してなる溶液を懸濁させた。
得られた分散液を顕微鏡観察したところ、平均粒子径約10μmの略真球状の中空高分子微粒子が得られていた。コア部には、オクタンが内包されていた。シェルの厚さは、約1μmであり、空隙率は約50%であった。得られた微粒子の顕微鏡写真を図5に示す。
Claims (14)
- 分散安定剤の水溶液中に、目的成分、エポキシ樹脂、下記の補助ポリマー(SPB)及び硬化剤を含む混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行うことを特徴とする目的成分内包微粒子の製造方法。
補助ポリマー(SPB):エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPB)と水との間の界面張力(γp)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水との間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γp≧γqの条件を満たすポリマー - 分散安定剤の水溶液中に、下記の目的成分、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む混合物を分散させ、懸濁架橋反応を行うことを特徴とする目的成分内包微粒子の製造方法。
目的成分:エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性が低く、かつ、目的成分と水との間の界面張力(γr)(mN/m)と架橋エポキシ樹脂と水との間の界面張力(γq)(mN/m)との関係において、γr≧γqの条件を満たす目的成分 - 目的成分が水難溶性の溶媒である請求項2に記載の方法。
- 分散安定剤の水溶液中に、目的成分、多価イソシアネート、多価アルコール及び下記の補助ポリマー(SPC)を含む混合物を分散させ、懸濁重付加反応を行うことを特徴とする目的成分内包微粒子の製造方法。
補助ポリマー(SPC):多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性が低く、かつ、補助ポリマー(SPC)と水との間の界面張力(γt)(mN/m)とポリウレタンと水との間の界面張力(γu)(mN/m)との関係において、γt≧γuの条件を満たすポリマー - 分散安定剤の水溶液中に、下記の目的成分、多価イソシアネート及び多価アルコールを含む混合物を分散させ、懸濁重付加反応を行うことを特徴とする目的成分内包微粒子の製造方法。
目的成分:多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性が低く、かつ、目的成分と水との間の界面張力(γv)(mN/m)とポリウレタンと水との間の界面張力(γu)(mN/m)との関係において、γv≧γuの条件を満たす目的成分 - 目的成分が水難溶性の溶媒である請求項5に記載の方法。
- シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルがエポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂からなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子。
- シェルの厚さが0.01〜4μmであり、空隙率が50〜80%であり、平均粒径が0.1〜30μmである請求項7に記載の中空高分子微粒子。
- 分散安定剤の水溶液中で、
i)エポキシ樹脂と、
ii)硬化剤と、
iii)エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋することにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(B)とからなる混合物
を分散させ、エポキシ樹脂の懸濁架橋反応を行うことを特徴とする請求項7に記載の中空高分子微粒子の製造方法。 - 溶媒(B)が、エポキシ樹脂を硬化剤を用いて架橋させることにより得られる架橋エポキシ樹脂に対して相溶性が低い性質を有し、かつ、溶媒(B)と水との間の界面張力(γa)(mN/m)とエポキシ樹脂及び硬化剤を溶媒(B)に溶解してなる溶液を懸濁架橋反応に供して得られる架橋エポキシ樹脂吸着表面と水との間の界面張力(γb)(mN/m)との関係において、γa≧γbの条件を満たす溶媒である請求項9に記載の方法。
- シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンからなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子。
- シェルの厚さが0.01〜4μmであり、空隙率が50〜80%であり、平均粒径が0.1〜30μmである請求項11に記載の中空高分子微粒子。
- 分散安定剤の水溶液中で、
i)多価イソシアネートと、
ii)多価アルコールと、
iii)多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性の低い水難溶性の溶媒(C)とからなる混合物
を分散させ、多価イソシアネートと多価アルコールとの懸濁重付加反応を行うことを特徴とする請求項11に記載の中空高分子微粒子の製造方法。 - 溶媒(C)が多価イソシアネートと多価アルコールとの重付加反応により得られるポリウレタンに対して相溶性が低い性質を有し、かつ、溶媒(C)と水との間の界面張力(γc)(mN/m)と、多価イソシアネート及び多価アルコールを溶媒(C)に溶解してなる溶液を懸濁重付加反応に供して得られるポリウレタン吸着表面と水との間の界面張力(γd)(mN/m)との関係において、γc≧γdの条件を満たす溶媒である請求項13に記載の方法。
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