JPH0568872A - エポキシ樹脂マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一な殻体厚さを有し、粒径のよく揃ったエ
ポキシ樹脂マイクロカプセルの製造方法を提供するこ
と。 【構成】 溶剤である第１液中に２つのカプセル殻体形
成成分であるエポキシ樹脂とケチミンとを供給する工程
と、第２液の水性連続相中に前工程で得た液の液体粒子
の安定分散相を形成させる工程と、によりエポキシ樹脂
マイクロカプセルを製造した。得られた製品は、電子顕
微鏡でよく揃った球体マイクロカプセルを形成している
ことを認めた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルとく
に無カーボン複写に好適なエポキシ樹脂マイクロカプセ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、一般に、高分子材
料製の殻体と、その中に充填されている充填芯材とから
なっている。充填芯材は、気体、液体あるいは固体のい
ずれかでもよく、又、単一物質、溶液、懸濁液もしくは
複数の物質の混合物のいずれであってもよい。充填芯材
を囲繞する殻体は、前記充填芯材を外部から隔離する作
用をする。充填芯材の放出が望まれるときは、カプセル
殻体を破裂させることによって充填芯材をその周囲に放
出することができる。一般に、マイクロカプセルは、分
散した個別のカプセルからなっているので、充填芯材
は、マイクロカプセルの全体に連続した高分子殻体内に
封入される。

【０００３】しかして、マイクロカプセルの製造方法に
ついては、数多くの提案がなされている。たとえば、米
国特許第４，２２８，０３１号では、コアセルベーショ
ンを用いる製法が開示されている。この方法は、不透質
でおのおのにカプセル殻体が備わるマイクロカプセルの
水性分散液の調製からなる製法であって、カプセル殻体
は、陽イオンポリアミン−エポキシ樹脂−陰イオンコロ
イドのコアセルベートである。このコアセルベート殻体
には、８０％もの高い水分が含まれていて、マイクロカ
プセルの脱水をマイクロカプセルのおのおのが中空ボー
ル型に変形する程度まで行なうことが好ましい。

【０００４】界面重合によるマイクロカプセルの周知の
製法には数種あり、一般に、これらの製法は、２相の系
統を使用している。一方の相は、マイクロカプセルの芯
の形成に用いられる不連続相であり、この相には、溶液
中に殻体を形成できる１〜２の物質が含まれ、それらは
もう一方の相の連続相には不溶性である。もう一方の相
の連続相には、別の物質が含まれ、それは反応させて高
分子殻体を形成させるのに必要である。一般に、第２の
反応体には、連続相から有効に移行して界面で反応させ
るために、前記不連続相はある程度溶解性（分配率）が
あるべきである。重合反応が前記２相間の界面でおこっ
て芯材を囲繞する外殻となるものである。

【０００５】米国特許第４，４５９，５０９号では、有
機物混入の２種類の水性乳化液で、おのおのに、反応し
て高分子マイクロカプセル殻体を形成させる少なくとも
１つの油溶性反応性化合物が含まれている乳化液を用い
る方法を開示している。マイクロカプセル化は、前記２
種類の有機物混入水性乳化液を、前記各乳化液の乳化有
機液体粒子が互いに衝突できる十分な時間と温度で混合
することによって得られる。２つ以上の乳化液粒子の衝
突が乳化液体粒子の少なくともその成分の一部を交換さ
せるのである。

【０００６】米国特許第４，６２５，４７１号では、多
官能アミン、メチロール化ビスフェノールＡ基が含まれ
るエポキシ樹脂の群から選ばれたエポキシ樹脂、及び、
有機溶剤を含む溶液を形成させることでマイクロカプセ
ル殻体の重合を行なう方法を開示している。結果として
できる溶液をその後、乳化もしくは分散させて、実質的
連続水性相内で液体粒子を形成させるものである。前記
アミン化合物は、エポキシ樹脂を重合させ、又、高分子
反応生成物は、外側方向に、前記有機液体粒子と前記実
質的水性相の界面に移行する。この重合と移行は、実質
的に前記界面にマイクロカプセルの形成をもたらすもの
である。

【０００７】米国特許第３，４３２，３２７号では、エ
ポキシ樹脂とアミンの親水性及び疎水性液体中での界面
重合による形成法を開示している。

【０００８】米国特許第４，１２０，５１８号では、着
色剤溶液が入り、又、ポリ尿素の外殻が備わるマイクロ
カプセルの形成法を開示している。この方法は、油相で
一体となっており、又、水性相内に含まれるアミンと反
応して相界面でマイクロカプセルを形成するポリカルボ
ジイミドでの水中油型乳化液を述べている。

【０００９】米国特許第３，９８１，８２１号では、分
散相としてカプセル化されるマイクロカプセルを連続相
として不混和性の親水性液体に入れ疎水性液体を乳化す
ることで形成する方法を開示している。前記親水性液体
に存在する少なくとも１つのカプセル殻体形成物質を、
その後、重合して、できる重合体を前記疎水性液体粒子
の周囲に外側から付着させる。少なくとも１つの殻体形
成物質との反応力を有する連続相における物質は、重合
体の付着を促進し、疎水性液体の液体粒子に存在する連
続相となってから前記疎水性液体の乳化の工程に入るも
のである。

【００１０】米国特許第４，３１７，７４３号では、水
中油乳化液を形成することでマイクロカプセルを形成さ
せる方法を開示している。油相は、カプセル化される材
料と、疎水性液体における殻体形成材料としてのイソシ
アネートアミジン生成物からなる。水性相には、保護コ
ロイドとして単独で作用する水溶性乳化液が含まれる。
前記イソシアネートアミジン生成物をその後、おのおの
の油粒子の界面で、前記油もしくは水のいずれかに溶解
性である強固体カプセル殻体に加水分解させる。

【００１１】米国特許第４，１３８，３６２号では、油
溶性、非重合多官能価イソシアネート架橋剤を有する水
不溶性油性物質と、反覆−ＮＨ_２基あるいは＝ＮＨ基を
有する水溶性ポリマー、あるいは、反覆ヒドロキシ基を
有する水溶性天然ゴムの形の高分子乳化剤の水溶液とを
混合することによって圧力破裂性、油含有マイクロカプ
セルを形成する方法を開示している。イソシアネートに
よる乳化剤の架橋により水中油型乳化液と固体カプセル
殻体を形成させるものである。

【００１２】米国特許第４，３５６，１０８号では、多
官能価アミンと、このアミンで反応する多官能価殻体形
成物質の界面凝縮により製造する方法を開示している。
この方法は、油、発色材料と油溶性多官能価殻体形成物
質を含む疎水性相、及び、水、水溶性乳化剤と所定の多
官能価アミンの水溶性塩を含む親水性液体の混合物の乳
化からなっている。前記アミン塩は、乳化工程に先立っ
て親水性相で形成できる。乳化後、十分な量の塩基を乳
化液に添加して前記多官能価アミン塩を多官能価アミン
に転化して、後続の凝縮反応中に形成される酸を中和さ
せ、多官能価アミンの油溶性多官能価殻体形成物質での
反応を開始させるので、親水性相の液体粒子の周りにマ
イクロカプセル殻体を形成できる。

【００１３】米国特許第４，４２８，９８３号では、カ
プセル化される第１液の液体粒子の安定分散もしくはカ
プセル化される固体粒子の安定分散を第２液の連続相で
形成する重合による製法を開示している。前記２つのカ
プセル殻体形成反応成分の片方は、遊離した形で存在
し、少なくとも２つのイソシアネート基を含む一方、前
記２つのカプセル殻体形成反応成分の他方は、転化自在
にブロックされた形で存在し、少なくとも２つの転化自
在にブロックされた官能基を含む。前記官能基を水で非
ブロック化すると、それには少なくとも２つのＮＨ基も
しくは１つのＮＨ基と１つのＯＨ基が含まれている。両
反応成分とも第１液又は第２液に、互いに反応し合うこ
となく存在する。転化自在にブロックされた形で存在す
る反応成分を前記第１もしくは第２液に存在する水によ
り非ブロック化し、その後、遊離する形で存在する反応
成分と反応して高分子カプセル殻体を形成する。前記第
１液の液体粒子もしくは固体粒子は、このようにして高
分子物質からなる小形カプセルにカプセル化される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第４，２２８，０３１号の方法は、コアセルベーショ
ンには問題が多くあり、天然コロイドの性質は、標準化
されるものではないので、温度とｐＨ価のようなコアセ
ルベーション条件を絶えず調節する必要があり、したが
って、プロセスも間断なく行なえないといった問題があ
る。又、凝集の結果、好ましくない広範な粒度分布をも
つマイクロカプセルが得られることとなるといった問題
がある。

【００１５】界面重合による方法に共通する１つの問題
点は、最初のごく薄いカプセル膜の形成後、殻体形成化
合物の間の相互接触を困難にするか、不可能にさえする
ことがあるという事実にある。これの結果は、芯材と、
又、水性相の双方が未反応物質に汚染されたまま残り、
カプセル殻体の厚さの調節を一層困難にすることがある
という問題がある。

【００１６】又、米国特許第４，１３８，３６２号の方
法は、乳化工程中の２つの殻体形成材料の急速な反応に
よるといった問題があり、マイクロカプセルの大きさと
形状は、広範囲に亘って変化し、マイクロカプセルの大
きさと形状の分布の制御は可能であったとしても非常に
困難となるという問題がある。

【００１７】又、米国特許第４，３５６，１０８号の方
法は、用いる遮蔽アミンは、水溶性塩であり、油芯相へ
の組込みは不可能であるという問題がある。

【００１８】本発明は、均一な殻体厚さとカプセル寸法
とが備わっていて、とくに、無カーボン複写で使用する
のにきわめて適しているマイクロカプセルの製造方法を
提供することを目的とするものである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために研究を重ね、アミ
ンとケトンの付加剤であるケチミンを使用し、液体粒子
の表面で水性連続相との接触によって加水分解させて反
応性アミンを遊離されることによって、エポキシ樹脂と
反応し、液体粒子と水性連続相との間の界面で高分子カ
プセルを形成し、液体粒子をカプセルにとりいれてマイ
クロカプセルを得られることを見出して本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、溶剤である第１液中
に２つのカプセル殻体形成成分であるエポキシ樹脂とケ
チミンとを供給する工程と、第２液の水性連続相中に前
工程で得た液の液体粒子の安定分散相を形成させる工程
とからなるエポキシ樹脂マイクロカプセルの製造方法で
ある。

【００２０】本発明における溶剤である第１液とは、た
とえば、アルキルナフタレン、アルキル化ビフェニル、
テルフェニルジアリルアルケン、直鎖状アルキルベンゼ
ン及びフタル酸エステルのような有機溶剤中に、通常、
無色染料先駆物質、たとえば、結晶紫色ラクトン（ＣＶ
Ｌ）、ベンゾイル、ロイコエチレンブルー（ＢＬＭ
Ｂ）、ローダミンラクタム、ミッチラーのハイドロール
のスルホン酸ｐ−トルエン（ＰＴＳＭＨ）、もしくは、
反応性物質たとえばフェノール樹脂又は反応性フレート
の接触で無色から着色種への変化能力のある種々な発色
性化合物のいずれかを含むものである。

【００２１】エポキシ樹脂としては、多官能価エポキシ
ド基が含まれる芳香族樹脂であって、たとえば、ビスフ
ェノールＡ及びビスフェノールＦ基が含まれるグリシジ
ルエーテル、フェノールとクレゾール基が含まれるノボ
ラック樹脂、１，１，２，２( ｐ−ヒドロキシフェノー
ル）エタン基が含まれるグリジルエーテル、４−グリシ
ジルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジ−グリジルアニリン、メチロー
ル化ビスフェノールＡ基が含まれている樹脂、メチレン
ジアニリン基が含まれる樹脂などが挙げられ、ビスフェ
ノールＡとビスフェノールＦエポキシ樹脂が好ましい。
すなわち、本発明の使用に適するビスフェノールＡ樹脂
は、１７５〜５００の範囲の当量もしくはＷＰＥ（１エ
ポキシ当りの重量）であることが好ましく、たとえば、
アラルダイト６００５、６０１０、６０２０、６０６０
（すべてチバガイギー社製商品名）が挙げられる。又、
ビスフェノールＦ樹脂は、１５０〜３００の範囲の当量
もしくはＷＰＥであることが好ましく、たとえば、アラ
ルダイト２８１、３０６、３３３６、３３３７（すべて
チバガイギー社製商品名）が挙げられる。

【００２２】ケチミンはアミンとケトンの付加物であっ
て、エポキシ樹脂とは無反応性であって、加水分解によ
るアミンの遊離に際してエポキシ樹脂と反応性となるも
のであって、本発明におけるケチミンとしては、たとえ
ば、 Ｈ_２ＮＲＮＨ_２＋Ｒ′ＣＯＲ″→Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＮＲＮ＝ＣＲ′Ｒ″ （式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、イソブチルなど低級アルキル基を表
わす。）で示されるものであって、下記する化学式１、
２又は３

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】 （化学式１、２、３ともに式中、Ｒは、イソブチル基を
表わす。）で示されるケチミンが好ましい。

【００２６】他の脂肪族アミン、たとえば、ヘキサメチ
レンジアミン、ジプロピレントリアミン、及び、トリエ
チレンテトラミンは、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）と反応して本発明において使用するのに適している
ケチミンを形成する。

【００２７】本発明において使用し得るケチミンの具体
例としては、たとえば、ベルサミンＫ−１１、Ｋ−１
２、Ｋ−１３（いずれもヘンケルケミカル社製商品名）
であって、これらは、それぞれ化学式１、２、３に相当
するケチミンである。

【００２８】本発明において、反応速度は、少量の促進
剤を添加することによって促進することができるもので
あって、促進剤としては、たとえば、促進剤３９９（テ
キサコケミカル社製商品名）、ＤＭＰ−１０及びＤＭＰ
−３０（いずれもローム＆ハース社製商品名）などが挙
げられる。

【００２９】又、一般に、カプセル化される物質（すな
わち、無色染料又は先駆混合物）を溶剤に溶解するとす
ぐその溶液は、エポキシ樹脂及びケチミンと混合でき、
この溶液に、水中油乳化液の生成に役立つ乳化剤を加え
ることができるものであって、本発明において、たとえ
ば、部分的に加水分解されたポリビニルアセテートたと
えばヴィノール５２３及び５４０（いずれもエアプロダ
クツ．アンド．ケミカル社製商品名）、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド縮合物たとえばタ
モールＬ（ローム＆ハース社製商品名）、ゼラチン、デ
ンプン、及び、セルロース誘導体たとえばカルボキキシ
ルデンプンあるいはセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ローズ、ポリアクリルアミド、スルホン酸ポリスチレン
などが用いられる。

【００３０】

【作用】本発明は、溶剤中に無色染料、無色染料先駆物
質もしくは無色染料先駆物質混合物が含まれていること
が好ましい第１液中に、エポキシ樹脂とケチミンとの２
つの殻体形成成分を供給し、このようにした第１液の液
体粒子の安定分散を第２液の連続相に形成させる。油・
水乳化液を水が主成分である乳化剤の存在下に形成す
る。液体粒子の大きさは、乳化剤の種類とその濃度、乳
化速度、時間及び温度によって決定される。油芯不連続
相中にエポキシ樹脂とともに組込まれたケチミンは、液
体粒子の表面で水相連続相との接触によって加水分解さ
れて反応性アミンを遊離する。それから遊離反応性アミ
ンは、エポキシ樹脂と反応し、第１液の液体粒子と水性
連続相との間の界面で高分子カプセル殻体を形成し、第
１液の液体粒子は、エポキシ樹脂のカプセル中にカプセ
ル化される。

【００３１】このように、本発明の方法では、２相すな
わちカプセル化される芯材を形成させる不連続相と連続
相とを採用し、芯材相中には、エポキシ樹脂とケチミン
の２つの殻体形成成分が含まれていて、ケチミンの加水
分解の際、エポキシ樹脂と反応するアミンが形成される
ことによってマイクロカプセルが得られるものである。
反応に際して、前記のような促進剤を少量添加すること
によって反応を加速し得、前記のような乳化剤を添加す
ることによって、乳化剤は、同一分子中に親水性と疎水
性基を含む界面活性薬品であるから、水中油性乳化液中
では、これらの分子は、油・水界面で吸収し、油の液体
粒子が互いに潰し合わず良好な乳化液の生成に役立つも
のである。液体粒子の粒度は、乳化剤のかきまぜ時の濃
度、速度、温度及び時間によって調節できるものであっ
て、無カーボン紙に使用する場合は、１〜１０ミクロン
の範囲の粒度が最適であり、他の用途には、それぞれの
用途に適した寸法に前記条件を適宜選定して調節するこ
とができる。乳化作用の間、油の粒子は、水の分子と中
間接触状態にある。その結果、反応性アミンがケチミン
の加水分解によって遊離される。新らしく遊離した反応
性アミノ化合物は、近くのエポキシ樹脂と反応する。反
応が完了すると、エポキシ樹脂殻体と、溶剤中に被カプ
セル化芯材が備わるマイクロカプセルが形成される。乳
化液スラリーを約６０〜９０℃、好ましくは、約７０〜
８５℃の温度に加温することによって硬化速度が加速さ
れる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例 １ ６％の無色染料６３部をＫＭＣ油（呉羽化学社製商品
名）に入れ、エポキシ樹脂としてアラルダイト６０６０
（商品名）を８．１１部、ケチミンとしてヴェルサミン
Ｋ−１１（商品名）の０．９７部、及び、促進剤３９９
（商品名）の０．２０部と混合した。この混合物を、乳
化剤として３％の水性タモールＬ／ヴィノール５２３
（ともに商品名）（９５：５）の溶液の１３０部にいれ
て乳化させた。前記スラリーを７５℃に４時間加熱して
マイクロカプセルを製造した。

【００３３】得られた製品は、電子顕微鏡によって球体
マイクロカプセルが形成されていることが確認でき、平
均粒径は、約５ミクロンであった。マイクロカプセルの
スラリーをＣＢシートとして塗被した。これをフェノー
ル樹脂塗被受側シートに接触して筆記したところ鮮明な
黒色像が得られた。 実施例 ２ エポキシ樹脂としてアラルダイト３３３６（商品名）を
６．８７部、ケチミンとしてのヴェルサミンＫ−１１
（商品名）を２．２０部使用した以外は、実施例１と同
様にしてマイクロカプセルを製造し、実施例１と同様に
して諸試験を行ない、球体マイクロカプセルが平均粒径
約６ミクロンで形成されていることが認められ、鮮明な
黒色像が得られた。 実施例 ３ エポキシ樹脂としてアラルダイト３３３７（商品名）を
７．０部、ケチミンとしてのヴェルサミンＫ−１１を
２．０７部使用した以外は、実施例１と同様にしてマイ
クロカプセルを製造し、実施例１と同様にして諸試験を
行ない、平均粒径約４ミクロンの球体マイクロカプセル
が形成されていることが認められ、鮮明な黒色像が得ら
れた。 実施例 ４ ６％の無色染料６３部をシュアソル３３０／ユーケイン
１１（ともに商品名）（５０：５０）溶液にいれ、エポ
キシ樹脂としてアラルダイト６０１０（商品名) の６．
９８部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１２（商品
名）の２．０９部、及び、促進剤３９９の０．２１部と
混合した。この混合物を、乳化剤としての３％のタモー
ルＬ／ヴィノール５２３（９５：５）の溶液の１３０部
にいれて乳化した。スラリーを７５℃に４時間加熱して
マイクロカプセルを製造した。得られた製品について、
実施例１と同様にして諸試験を行ない、平均粒径約５ミ
クロンの球体マイクロカプセルが生成していることが認
められ、鮮明な黒色像が得られた。 実施例 ５ エポキシ樹脂としてアラルダイト６０６０を８．１部、
ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１２を０．９８部、促
進剤３９９を０．１部とした以外は、実施例４と同様に
してマイクロカプセルを製造し、実施例１と同様にして
諸試験を行ない、平均粒径約４．５ミクロンの球体マイ
クロカプセルが形成されていることが認められ、鮮明な
黒色像が得られた。 実施例 ６ エポキシ樹脂としてアラルダイト２８１（商品名）を
６．８６部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１２を
２．２２部、促進剤３９９を０．２２部とした以外は、
実施例４と同様にしてマイクロカプセルを製造し、実施
例１と同様にして諸試験を行ない、平均粒径約４ミクロ
ンの球体マイクロカプセルが形成されていることが認め
られ、鮮明な黒色像が得られた。 実施例 ７ ６％の無色染料６３部をＫＭＣ／ユーケイン１１（いず
れも商品名）（５０：５０）溶液にいれて、エポキシ樹
脂としてアラルダイト３３３６（商品名）の６. ８６
部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１２の２．２４
部、促進剤３９９の０．２２部と混合した。この混合物
を乳化剤として３％水性タモールＬ／ヴィノール５２３
（９５：５）溶液の１３０部にいれて乳化させた。スラ
リーを７５℃に４時間加熱してマイクロカプセルを製造
した。得られた製品について、実施例１と同様にして諸
試験を行ない、平均粒径約４ミクロンの球体マイクロカ
プセルが形成されていることを認め、鮮明な黒色像が得
られた。 実施例 ８ ６％の無色染料６３部をシュアソル３３０／ユーケイン
１１（ともに商品名）（５０：５０）にいれて、エポキ
シ樹脂としてアラルダイト６０１０ ６．４７部、ケチ
ミンとしてヴェルサミンＫ−１３（商品名）の２．１６
部、促進剤３９９の０．２部と混合した。この混合物を
乳化剤として３％タモールＬ／ヴィノール５２３（９
５：５）溶液の１３０部にいれて乳化させた。スラリー
を７５℃に４時間加熱してマイクロカプセルを製造し
た。得られた製品について、実施例１と同様にして諸試
験を行ない、平均粒径約４．５ミクロンの球体マイクロ
カプセルを形成していることが認められ、鮮明な黒色像
が得られた。 実施例 ９ エポキシ樹脂としてアラルダイト２８１（商品名）を
６．２６部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１３を
２．７２部、促進剤３９９を０．２１部とした以外は、
実施例８と同様にしてマイクロカプセルを製造し、実施
例１と同様にして諸試験を行ない、平均粒径約５ミクロ
ンの球体マイクロカプセルが形成されていることが認め
られ、鮮明な黒色像が得られた。 実施例 １０ エポキシ樹脂としてアラルダイト３３３７を６．３６
部、ケチミンとしてヴェルサミンＫ−１３を２．７２
部、促進剤３９９を０．２部とした以外は、実施例８と
同様にしてマイクロカプセルを製造し、実施例１と同様
にして諸試験を行ない、平均粒径約４ミクロンの球体マ
イクロカプセルが形成されていることが認められ、鮮明
な黒色像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤である第１液中に２つのカプセル殻
   体形成成分であるエポキシ樹脂とケチミンとを供給する
   工程と、第２液の水性連続相中に前工程で得た液の液体
   粒子の安定分散相を形成させる工程と、からなることを
   特徴とするエポキシ樹脂マイクロカプセルの製造方法。