CN113558047A - 杀菌性纳米胶囊、葡萄状微粒集合体、消毒杀菌过滤器和它们的制造方法 - Google Patents

杀菌性纳米胶囊、葡萄状微粒集合体、消毒杀菌过滤器和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供消毒杀菌过滤器的技术，该技术可在具有所要求的消毒杀菌效果的同时尽可能减小药物对人体的影响，还可使消毒杀菌效果长时间持续。用于制造本发明的消毒杀菌过滤器的杀菌性纳米胶囊(1)具有：含有季铵盐和水性环氧树脂的纳米尺寸的核微粒(2)；以及设置成覆盖核微粒(2)的表面、且含有碳酸钙和水性环氧树脂的呈阳离子性的水性被覆层(3)。上述水性环氧树脂是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。

Description

杀菌性纳米胶囊、葡萄状微粒集合体、消毒杀菌过滤器和它们 的制造方法
技术领域
本发明涉及在由聚丙烯(PP)等高分子材料构成的纳米纤维上附着具有被覆层的药剂的纳米胶囊而得到的葡萄状微粒集合体、和使用了该微粒集合体的消毒杀菌过滤器的技术。
背景技术
近年来，备受关注的纳米纤维不仅根据其自身的物性而单独利用，还在复合材料的领域中、如通用品、过滤器材料、电子部件、汽车用部件、医疗/生物材料等广泛领域中得以实用化，并且应用开发也正在积极地进行。
纳米纤维的主要特征可列举：1)超比表面积效果(吸附性高、粘接力强、分子识别性高)、2)纳米尺寸效果(低压力损耗、高透明性)、3)超分子排列效果(高强度、高导电性、高导热性)等，作为支持尖端技术的材料，在世界各国在广泛领域内的开发正活跃地进行(参照非专利文献1)。
纳米纤维的制造方法(纺丝法)中有几种方法，由于作为对象的材料、或纳米纤维的纤维直径、单位时间的生产效率等分别不同，所以要选择与用途相应的纺丝方法。
作为这样的纺丝法，可列举：静电纺丝法，该方法是将高分子溶解于溶剂，利用静电力的排斥(静电斥力)进行纺丝；复合熔融纺丝法，该方法是从具有海岛结构的2种高分子的混合物中仅溶解1种，取出剩下的微细纤维；将熔融树脂在空气拉伸的熔喷法；以及使碳氧化物和氢气在气相中进行反应的化学气相生长(化学气相沉积：Chemical VaporDeposition (CVD))法等。其中，不需要溶剂、且安全性高的熔喷法的特征在于：能以低成本大量生产纳米纤维，而且还可制造各种各样的树脂原料。
另一方面，微囊(微胶囊)制作技术始于1950年代的无碳复写纸的产品化，70年代中期得到了快速发展。
微囊被应用在药品、农药、食品、涂料、油墨、粘接剂等涉及多方面的领域中(参照非专利文献2、非专利文献3、专利文献1)。
微囊化的主要效果可列举：将液体等芯材固定的形态稳定化、防止周围物质与芯材物质的反应或混合的隔离效果、芯材的保存效果、毒性或臭气等的屏蔽效果、抑制芯材释放的效果等，在上述的多方面的用途中使用。
胶囊化的技法大致分为：机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)这三种，使用适合各自的技法的芯材、壁材。
一直以来，内包杀菌成分、镇痛成分、消臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等的微囊在卫生用纸、湿布、芳香剂、消臭剂、农药等各种领域中使用(参照专利文献2～4等)。
上述的各种成分中，目前作为杀菌剂在广泛领域中使用的是阳离子性表面活性剂(季铵盐)。带正电荷的阳离子性表面活性剂具有以下的优异的特征：在带负电荷的细菌表面的吸附速度快，可看到体现快速的杀菌效果。
据报道，作为季铵盐的作用机制，有以下两种作用。
一种是“细胞膜的物理性破坏”，该作用是指铵分子的阳离子与细菌表面的阴离子部位结合，通过疏水性相互作用物理性地破坏细胞膜(非专利文献4)。另一种是“细菌的代谢功能阻碍”，该作用是指季铵盐与细菌强力地进行吸附反应，阻碍细胞内的酶，从而抑制阻止代谢功能(生长)(非专利文献5)。
以往，对内包杀菌成分、镇痛成分、消臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等的微囊化的技法进行了各种研究，并得以实用化，作为主要的技法，如前文所述，可列举：机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)。
在这些微囊化的技术中，在锐孔法中，将包含各种成分(芯物质)的聚合物溶液从双重管滴加到固化液中来制作微囊。
在相分离法中，通过将需要包裹的芯材分散在包含有壁材的有机溶液中，使芯材的周围被包覆，但此时需要调整溶液的pH值、浓度、温度等条件，使壁材缓慢地堆积在胶囊芯表面。
在界面聚合法中，使在包含芯物质的疏水性有机溶剂与水的界面发生聚合反应来制作微囊。
上述的微囊化的技法，所有技法均存在以下问题：在工业生产中工序复杂、难以量产。
近年来，作为这样的微囊的替代品，迫切需要使用了上述的纳米纤维的新的功能性复合材料(元件)，但还未实现。
另一方面，近来，由新型病毒引起的流感、肺炎等传染病流行，今后也担心流行的扩大。
作为预防感染的措施之一，一直以来推荐在外出时戴上卫生口罩。作为卫生口罩，有纱布口罩和无纺布口罩(非专利文献6)，纱布口罩由于口罩主体由网眼粗的纱布构成，所以病毒等病原菌会由此侵入，据说预防感染的效果低。
另一方面，无纺布口罩由于口罩主体由网眼细的无纺布构成，所以据说与纱布口罩相比具有预防感染的效果，需要说明的是，尽管如此预防感染的效果还是受到质疑。
另外，现有的口罩只过滤漂浮在空气中的污染颗粒。例如N95型口罩可去除95%以上的0.3μm以上的颗粒(非专利文献7)。
空气中的大部分的细菌和真菌孢子的直径为0.7～10μm，它们附着在空气中的粉尘颗粒上。人若戴着口罩进行呼吸，则空气中的颗粒或病原菌会附着在口罩的表面。虽然口罩具有过滤效果，但活的病原菌会停留在口罩的表面或纤维中。戴口罩达一定时间，会因呼吸导致口罩的湿度增加，由此，细菌繁殖而缓慢地向鼻腔粘膜或口腔粘膜侵蚀，会引起人体的感染。
为此，提出了在口罩主体中使用了病原菌捕捉剂的卫生口罩(专利文献5)。
然而，仅凭捕捉病原菌，病原菌仍会在口罩主体中繁殖，通过咳嗽或打喷嚏，反而使病原菌向周围扩散。另外，若用手触摸口罩主体，则病原菌附着在手上，会从口或眼睛的粘膜侵入人体。因此，使用了病原菌捕捉剂的卫生口罩的效果也受到质疑。
因此，还提出了：不使用病原菌捕捉剂、而是使用使病原菌本身失活的药剂(专利文献6)。作为抗病原菌剂，使用由金属氧化物的水合物形成的微粒。该微粒通过产生羟基自由基而使病原菌失活。然而，已知该金属氧化物的水合物通过与二氧化碳或水分进行反应而使活性下降。
即，虽然刚刚戴上口罩后具有足够的活性，但随着配戴时间的变长，担心其效果会下降。
因此，非常希望开发抗病原菌活性持续8小时以上、即在从早到晚佩戴期间杀菌效果持续的这样的口罩。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：2015年, 专利申请技术动向调查报告书“ナノファイバー(纳米纤维)”：专利局；
非专利文献2：“Micro-encapsulation”：Wikipedia 2008年2月；
非专利文献3：调查报告“マイクロカプセル(微囊)”：东丽研究中心, 2013年9月；
非专利文献4：“防菌防黴(防菌防霉)”：高丽宽纪 1995, 第23卷；
非专利文献5：“防菌防黴の化学(防菌防霉的化学)”：堀口博, 三共出版(1982)；
非专利文献6：日本卫生材料工业联合会网站, 卫生相关产品, “マスクについて(关于口罩)”；
非专利文献7：CDC Guidelines : NIOSH Particulate Respirator Selectionand Use；
非专利文献8：“薬的相互作用としくみ(药物相互作用和机理)”：杉山正康, 日经BP社(2016)；
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-146584号公报；
专利文献2：日本特开平2-300301号公报；
专利文献3：日本特开2004-324026号公报；
专利文献4：日本特开2006-291425号公报；
专利文献5：日本特开平5-115572号公报；
专利文献6：日本特开2008~37814号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决这样的现有技术课题而提出的发明，其目的在于提供消毒杀菌过滤器的技术，该技术可在具有所要求的消毒杀菌效果的同时尽可能减小药物对人体的影响，还可使消毒杀菌效果长时间持续。
用于解决课题的手段
为达到上述目的而提出的本发明为杀菌性纳米胶囊，该纳米胶囊具有：含有季铵盐和水性环氧树脂的纳米尺寸的核微粒；以及设计成覆盖上述核微粒的表面、且含有碳酸钙和水性环氧树脂的呈阳离子性的水性被覆层，其中，上述水性环氧树脂是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。
本发明为杀菌性纳米胶囊，其中，上述季铵盐为苯扎溴铵(十二烷基二甲基苄基溴化铵)。
本发明为杀菌性纳米胶囊，其中，上述水性环氧树脂为五氧化二磷改性环氧树脂。
本发明为葡萄状微粒集合体，其中，上述记载的杀菌性纳米胶囊附着在高分子系纳米纤维集合体的表面。
本发明为葡萄状微粒集合体，其中，上述高分子系纳米纤维集合体的构成材料为聚丙烯纳米纤维。
本发明为消毒杀菌过滤器，其是在由木质纤维构成且具通气性的纸张中掺混有杀菌性纳米胶囊的干燥状态的消毒杀菌过滤器，其中，上述杀菌性纳米胶囊具有核微粒，该核微粒含有季铵盐和分子末端经烷基磷酸酯改性的环氧树脂，在上述核微粒的表面设有薄膜部。
本发明为杀菌性纳米胶囊的制造方法，该制造方法具有核微粒制作工序和被覆层制作工序，
所述核微粒制作工序具有以下工序：在可密闭的容器内，从原料供给喷嘴分别喷雾季铵盐溶液和水性环氧树脂溶液，制作混合溶液的液滴，同时从具有纳米尺寸的微细送风口的送风喷嘴向上述容器内送入常温的压缩空气，从而将上述混合溶液的液滴进行微粒化，制作纳米尺寸的核微粒用液滴；以及边将压缩空气从常温开始升高温度，边将其从上述送风喷嘴送入到上述容器内，从而将上述核微粒用液滴干燥固化，制作核微粒；
所述被覆层制作工序是指，在上述容器内，使用上述原料供给喷嘴，将碳酸钙和水性环氧树脂的混合物溶液，从四周以雾状向核微粒喷吹上述混合物溶液，同时将常温空气从上述送风喷嘴送入到上述容器内，使上述核微粒在容器内分散，从而以覆盖上述核微粒的表面的方式设置呈阳离子性的水性被覆层，
其中，上述水性环氧树脂是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。
本发明为杀菌性纳米胶囊的制造方法，其中，在制作上述纳米尺寸的核微粒用液滴的工序中，使用苯扎溴铵的乙醇溶液作为上述季铵盐溶液，使用五氧化二磷改性环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液作为上述水性环氧树脂溶液，在上述被覆层制作工序中，使用碳酸钙与五氧化二磷改性环氧树脂的混合物的N-甲基吡咯烷酮溶液作为上述碳酸钙与水性环氧树脂的混合物溶液。
本发明为葡萄状微粒集合体的制造方法，该制造方法具有以下工序：使通过上述的任一种方法得到的杀菌性纳米胶囊通过静电力附着在对表面施行了阴离子化处理而得到的高分子系纳米纤维的该表面。
本发明为消毒杀菌过滤器的制造方法，该制造方法为下述方法：将通过上述记载的方法得到的葡萄状微粒集合体分散在浆状的纸料中，通过包括使用水的工序的规定的制纸工序，制造在由木质纤维构成且具通气性的纸张中掺混有上述杀菌性纳米胶囊的干燥状态的消毒杀菌过滤器，其中，在上述使用水的工序中，在上述杀菌性纳米胶囊与水接触期间，通过上述被覆层阻止上述核微粒与水的接触，同时使该被覆层溶出，在该被覆层完全溶出之前，结束上述使用水的工序。
发明效果
在药效学方面，药物具有治疗效果和副作用(参照非专利文献8)，通常认为：当治疗效果大时，同样其副作用也大。
然而，用于本发明的消毒杀菌过滤器的杀菌性纳米胶囊，由于具有纳米尺寸的大小，而另一方面又含有季铵盐且具有高的杀菌作用，所以与现有技术相比可将杀菌性成分的掺混量减少至极限，其结果，在具有所要求的消毒杀菌效果的同时，对人体有害的药剂成分达到ppm以下的水平，可供给对人体无不良影响的产品。
另外，本发明的消毒杀菌过滤器由于杀菌性纳米胶囊的核微粒含有水性环氧树脂而具有水溶性，所以在使用时核微粒通过与水分接触而溶解，季铵盐溶出，体现杀菌性。
例如，若将本发明的消毒杀菌过滤器安装在卫生口罩上使用，则在呼吸时从人口呼出的气息中所含的水分通过通气性的纸张时，杀菌性纳米胶囊的核微粒的季铵盐溶出而体现杀菌性，使细菌这样的病原菌失活。
而且，根据本发明的安装有消毒杀菌过滤器的卫生口罩，不仅可防止病原菌的侵入，在呼吸时通过吸入气息，还可使附着在消毒杀菌过滤器表面的病原菌失活。
而且，本发明的杀菌性纳米胶囊的核微粒中所含的水性环氧树脂，其分子末端被烷基磷酸酯改性，由此核微粒中所含的季铵盐会缓慢地溶出，所以可使本发明的作用效果长时间持续。
附图说明
[图1]是示意性地显示本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊的构成例的截面图。
[图2]是显示本发明所涉及的消毒杀菌过滤器的制造方法之例子的流程图。
[图3] (a)：显示本发明所涉及的高分子系纳米纤维之例子的外观的正视图，(b)：该高分子系纳米纤维的侧视图，(c)：显示该高分子系纳米纤维的外观的正视图，(d)：图3(c)的A-A线截面图。
[图4]是示意性地显示本发明所涉及的葡萄状微粒集合体的说明图。
[图5] (a)、(b)：显示本发明所涉及的消毒杀菌过滤器的使用方法的图，图5(a)为正视图，图5(b)为图5(a)的A-A线截面图。
[图6]是显示本发明所涉及的消毒杀菌过滤器的其他实施方式的斜视说明图。
[图7] (a)、(b)：显示在卫生口罩上安装该实施方式的消毒杀菌过滤器的步骤的说明图(其1)。
[图8] (a)、(b)：显示在卫生口罩上安装该实施方式的消毒杀菌过滤器的步骤的说明图(其2)。
[图9]是显示表面处理后的PP纳米纤维的分析结果的IR光谱。
[图10]是显示本实施例的葡萄状微粒集合体的照片。
具体实施方式
以下，参照附图来详细地说明本发明的优选实施方式。
图1是示意性地显示本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊的构成例的截面图。
如图1所示，本发明的杀菌性纳米胶囊1具有：核微粒2、和以覆盖核微粒2的表面的方式设置的阳离子性的被覆层3。
这里，核微粒2含有季铵盐(例如苯扎溴铵)和水性环氧树脂，由纳米尺寸(180～250nm)的大致为球形的微粒构成。
本发明中使用的水性环氧树脂，通过在环氧树脂的分子链中导入亲水性分子片段，使其在水中更易溶解/分散。
具体而言，本发明中使用的水性环氧树脂是通过使例如五氧化二磷与例如双酚A型环氧树脂反应，使分子末端被烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。
烷基磷酸酯是一种阴离子型水性环氧树脂，其乳液稳定性良好。
在本发明中，还可使用与苯扎溴铵具有同等杀菌性的季铵盐或二氯异氰尿酸钠等消毒杀菌剂。
被覆层3用于在后述的制纸工序中的使用水的调整工序和造纸工序中阻止核微粒2与水接触。
被覆层3由包含碳酸钙和上述的分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的水性环氧树脂的混合物构成，其厚度为约20nm。
图2是显示本发明所涉及的消毒杀菌过滤器的制造方法例的流程图。
以下，参照图1～图4来说明本发明的方法例。
[杀菌性纳米胶囊的制造工序]
＜杀菌性纳米胶囊的核微粒的制作工序＞
在核微粒的制作工序(图2工艺P1)中，首先，调制季铵盐溶液。
在本实施方式中，使用苯扎溴铵(Benzyl dodecyl dimethyl ammmoniumBHromide CAS：7281-04-1)的1%乙醇溶液作为季铵盐。
在本发明中，除十二烷基二甲基苄基氯化铵、苯扎氯铵、苄索氯铵等季铵盐以外，还可使用二氯异氰尿酸钠等杀菌剂来替代苯扎溴铵。
另一方面，在本发明中，使用水性环氧树脂作为季铵盐的凝固剂的高分子材料。
作为水性环氧树脂的原料环氧树脂，可使用通用供给的双酚A型(CAS：25068-38-6)的环氧树脂，但在本发明中只要是分子末端具有2个以上的环氧基的环氧树脂即可，并不限于此。
在本实施方式中，为了使环氧树脂亲水化，使用作为磷酸化剂的五氧化二磷(CAS：1314-56-3)。
需要说明的是，只要是形成烷基磷酸酯的物质即可，并不限于五氧化二磷。
本实施方式中的基于五氧化二磷的环氧树脂的水性化用以下的反应式表示。
[化学式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如上述化学式所示，本实施方式中使用的水性环氧树脂是分子末端经五氧化二磷进行酯改性而得到的双酚A型环氧树脂。
以下，在本说明书中，将该树脂称为“五氧化二磷改性环氧树脂”。
为了得到该水性环氧树脂，首先，在通过N-甲基吡咯烷酮或丙酮溶解的环氧树脂中加入五氧化二磷，边加热边使其溶解。
环氧树脂与五氧化二磷的摩尔比在1：1～2：1之间调配。
然后，在所得的溶液中加入氢氧化钾(KOH)，使溶液呈中性。由此，得到本实施方式中使用的五氧化二磷改性环氧树脂溶液。
在本实施方式中，例如使用如下的处理装置来制作核微粒2。
该处理装置具有可密闭的容器，具有将溶液喷雾至容器内的多个原料供给喷嘴、和向容器内导入压缩空气的送风喷嘴。
在送风喷嘴上设有许多直径为纳米尺寸(150～250nm)的微细送风孔(针孔)，由这些送风孔将规定温度的压缩空气送入到容器内。
在容器内设有压力计，处理装置以可根据该压力计中得到的容器内的压力向容器内送入压缩空气直至达到规定的压力的方式构成。
在使用这样的处理装置来制作核微粒2时，从原料供给喷嘴向处理装置的容器内分别喷雾苯扎溴铵的1%乙醇溶液和上述的五氧化二磷改性环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液。
苯扎溴铵的添加量为水性环氧树脂的约10,000分之一的极少的量。
与此同时，从具有纳米尺寸的微细送风孔的送风喷嘴向容器内送入常温的压缩空气。
进行上述的工序约8～12分钟。
由此，使苯扎溴铵溶液的液滴和五氧化二磷改性环氧树脂溶液的液滴混合，通过从送风喷嘴向容器内送入压缩空气，将混合溶液的液滴进行微粒化。
在可密闭的容器内设有湿度传感器以进行容器内的温度调整，根据该湿度传感器中测定的容器内的湿度，在上述溶液的混合完毕后，使送风的温度缓慢地升高。
例如，用约10分钟使送入到容器内的空气的温度从25℃升高至86℃，使微粒中的液体挥发，从而使苯扎溴铵与五氧化二磷改性环氧树脂的混合物的液滴微粒形成固态，并进行干燥。
在根据湿度传感器中测定的值判断为容器内温度达到了一定基准的时间点停止向容器内送风。由此，得到纳米尺寸的核微粒2。
需要说明的是，还可用其他的水溶液树脂代替五氧化二磷改性环氧树脂。
＜被覆层的形成工序＞
形成覆盖上述工艺P1中得到的核微粒2的表面的被覆层3 (图2工艺P2)。
在本实施方式中，作为被覆层3的材料，例如使用将碳酸钙和上述核微粒2的制作工序中使用的五氧化二磷改性环氧树脂溶解于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮或丙酮而得到的混合物溶液。
然而，只要是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂即可，还可使用其他的树脂。
与上述工序同样，在该被覆层的形成工序中，还可使用其他的水溶液树脂代替五氧化二磷改性环氧树脂。
相对于五氧化二磷改性环氧树脂，碳酸钙的掺混量可以是5～15%。
然后，在容器内，使用原料供给喷嘴，从四周以雾状向核微粒2喷吹上述混合物溶液，同时从送风喷嘴将常温空气送入到容器内，使核微粒2在容器内分散。
本工序中使用的碳酸钙具有使微小颗粒进行阳离子化的作用，如后所述，通过使杀菌性纳米胶囊附着在已施行了阴离子化处理的高分子系纳米纤维集合体的表面并与高分子系纳米纤维进行离子结合，而具有提高包含季铵盐的杀菌性纳米胶囊1的分散稳定性的效果。
本工序还取决于核微粒2的量，例如进行约20分钟。
[高分子系纳米纤维集合体的制造工序]
图3(a)～(d)是示意性地显示用于本发明的高分子系纳米纤维的图，图3(a)和图3(c)是显示该高分子系纳米纤维的外观的正视图，图3(b)是该高分子系纳米纤维的侧视图，图3(d)是图3(c)的A-A线截面图。
用于本发明的高分子系纳米纤维4是由高分子材料构成的纳米纤维(直径为1nm～小于1μm的纤维状物质)，且两端部开口(以下，适当地称为“纳米纤维”。)。
这里，作为构成纳米纤维4的高分子材料，优选使用可制造成纤维状且不溶于水、脂肪酸酰胺、次氯酸、乙醇、异丁基三乙氧基硅烷、乙酸乙酯的高分子材料。
作为这样的高分子材料，例如可列举：由PP (聚丙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE (聚乙烯)、PU (聚氨酯)等热塑性树脂构成的高分子材料。
在本发明的情况下，对纳米纤维4的材料没有特别限定，但从纤维制造的容易度、以及在构成集合体的情况下得到柔软性的观点来看，可适合使用由聚丙烯构成的材料。
作为纳米纤维4的纺丝法，优选不需要溶剂、安全性高、且能以低成本大量生产的熔喷法。
如图3(a)～(d)所示，用于本发明的高分子系纳米纤维4，其内部具有空洞的构成、即以沿其纵向的方式形成的中空部5。
这种情况下，作为高分子系纳米纤维4，可适合使用纤维的内径为外径的约1/2的纳米纤维。
具体而言，优选外径为20～1000nm、且内径为10～500nm的中空纳米纤维。
＜高分子系纳米纤维的表面处理工序＞
在使用本发明的高分子系纳米纤维4来制作葡萄状微粒集合体时，首先，如图2的工艺P3所示，进行高分子系纳米纤维4的表面处理(阴离子化处理)工序。
在本发明中，作为纳米纤维4的表面处理的材料，例如可使用脂肪酸酰胺和次氯酸。
这里，脂肪酸酰胺是用于将纳米纤维4的表面部分(外侧的表面部分4a和内侧的表面部分4b：参照图3(a)～(d))脱脂的材料。
在本发明的情况下，对用于纳米纤维4的表面脱脂的脂肪酸酰胺的种类没有特别限定，优选使用椰子脂肪酸二乙醇酰胺(椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
椰子脂肪酸二乙醇酰胺作为非离子系表面活性剂被广泛用于香波(洗发水)、洗面奶等，从可容易地获取的角度考虑是优选的材料。
需要说明的是，只要是具有脱脂效果的物质即可，还可使用其他的脂肪酸酰胺或表面活性剂等。
另一方面，次氯酸与通过上述脱脂处理而附着在高分子系纳米纤维4的表面的椰子脂肪酸二乙醇酰胺进行反应，羧基和羟基覆盖纳米纤维的表面，从而进行阴离子化，由此可提高与阳离子化的杀菌性纳米胶囊1的亲和性。
在本发明中，作为进行该处理的材料，并不特别限于次氯酸，从作为通用使用的材料、且容易获取的观点来看，优选使用次氯酸。
在使用上述脂肪酸酰胺和次氯酸进行纳米纤维4的表面处理的情况下，例如进行如下的处理。
首先，使规定量的纳米纤维4分散在脂肪酸酰胺的水溶液中，例如在100℃左右的温度下煮沸30～40分钟。
在该煮沸工序后，将纳米纤维4进行水洗，使用离心分离器例如脱水数分钟(2000rpm左右)，之后，使其在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
使干燥后的规定量的纳米纤维4分散在次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，边保持pH为5～5.5，边在30℃左右的温度下搅拌1小时左右，使次氯酸与附着在纳米纤维4的表面的脂肪酸酰胺进行反应。
然后，将反应完毕后的纳米纤维4在常压下过滤，使用离心分离器脱水数分钟(2000rpm左右)后，使其在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
再使用微粉碎机，将上述的表面处理后的纳米纤维4粉碎至2～5mm (平均3mm)的长度(图2工艺P4)。
由此，得到例如由PP构成的高分子系纳米纤维4的集合体。
[葡萄状微粒集合体的制造工序]
＜杀菌性纳米胶囊在高分子系纳米纤维上的附着工序＞
使通过上述的工艺P1～P2得到的杀菌性纳米胶囊1附着在上述纳米纤维4的集合体的表面，从而制作葡萄状微粒集合体(图2工艺P5)。
进行本工序的理由在于：若使杀菌性纳米胶囊1以原有状态在消毒杀菌过滤器的制作工序中与木质纤维结合，则在处理室内杀菌性纳米胶囊1基本上是悬浮的，不容易与木质纤维结合，通过进行本工序，可使附着有杀菌性纳米胶囊1的高分子系纳米纤维4相对于木质纤维稳定地分散。
在本工序中，首先，将带负电而被阴离子化的高分子系纳米纤维4配置在真空槽内，然后，将上述的杀菌性纳米胶囊1配置在该真空槽内。
形成有包含碳酸钙的被覆层3的杀菌性纳米胶囊1带正电荷而进行阳离子化，将该杀菌性纳米胶囊1配置在真空槽内，通过静电力快速地附着在高分子系纳米纤维4的集合体上。
通过上述的工序，如图4所示，得到在高分子系纳米纤维4的表面附着有许多含有季铵盐的杀菌性纳米胶囊1的葡萄状微粒集合体6。
在本说明书中，“葡萄状”是指，像在穗轴上结有许多果实的水果葡萄那样，在轴上附着有许多颗粒的形态。
需要说明的是，在本发明中，还可在真空槽内装入纳米纸浆纤维以代替高分子系纳米纤维4，并使其与杀菌性纳米胶囊1结合。
＜消毒杀菌过滤器的制作工序＞
使用上述葡萄状微粒集合体6，利用例如包括进行100℃以上的加热的工序的规定的制纸方法，例如在一张纸上制作掺混有上述葡萄状微粒集合体6的消毒杀菌过滤器(图3工艺P6)。
在本实施方式中，首先，进行将各种原料木材制成纸浆的工序，之后，进行以下的调整工序。
在调整工序中，混合各种纸浆，使用精炼机这种装置进行打浆，使上述的葡萄状微粒集合体6分散，同时添加规定的药品(试剂)。经过了该调整工序的纸浆呈浆状，被称作纸料。
再经过已知的造纸工序、涂布工序、精加工/加工工序，从而得到在具通气性的纸张中掺混有葡萄状微粒集合体6的本发明的消毒杀菌过滤器。
在上述的制纸工序中，在杀菌性纳米胶囊1通过调整工序和造纸工序与水接触期间(约2小时)，杀菌性纳米胶囊1的被覆层3溶出并同时保持外侧的层，从而起到阻止内侧的核微粒2与水接触的作用。
因此，在被覆层3完全溶出之前，需要结束使用水的调整工序和造纸工序。
然后，在调整工序和造纸工序结束的时间点，被覆层3在核微粒2的表面以极薄的层的形式或以岛状残留(薄膜部)。
图5(a)、5(b)是显示本发明的消毒杀菌过滤器的使用方法的图，图5(a)为正视图，图5(b)为图5(a)的A-A线截面图。
如图5(a)、5(b)所示，本发明的消毒杀菌过滤器13配置在2层结构的卫生口罩10的内部。
该卫生口罩10由无纺布构成，例如在人的脸面侧的内侧部和相反侧的外侧部所相对的边缘部及其两侧的边缘部进行压合，配置在由此形成的空间内。
这样的构成的卫生口罩10可在口罩制造工厂制作，也可打开卫生口罩10的边缘部中的一个边缘部，例如以使用者经由开口部将消毒杀菌过滤器13插入到上述空间内的方式构成。
需要说明的是，本发明可适用于作为卫生口罩的NISOH (美国劳动安全卫生研究所)按照标准制定的N95口罩或外科口罩。
使用了本实施方式的消毒杀菌过滤器13的卫生口罩10，当人佩戴进行呼吸时，利用从口呼出的水分，使核微粒2中的杀菌剂溶出，而发挥其消毒杀菌效果。
通过进一步进行呼吸，由于消毒杀菌过滤器表面的湿度增加，使得杀菌性纳米胶囊的季铵盐的释放量增大，从而消毒杀菌效果加快。
而且，杀菌性纳米胶囊1的核微粒2中所含的水性环氧树脂，其分子末端经烷基磷酸酯改性，从而使核微粒2中所含的季铵盐缓慢地溶出，因此可使本发明的作用效果长时间(约20小时)持续。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，可进行各种变更。
图6～图8是显示本发明所涉及的消毒杀菌过滤器的其他实施方式的说明图，图6为斜视图，图7(a)、7(b)和图8(a)、8(b)是显示在卫生口罩上安装本实施方式的消毒杀菌过滤器的步骤的说明图。
如图6所示，本实施方式的消毒杀菌过滤器20是将矩形的一对纸张21的相对的两边缘部例如通过模压加工(压型加工)进行压合而成的。
作为纸张21，例如可使用2张层叠或3张层叠的薄页纸。
在各纸张21中掺混有上述的葡萄状微粒集合体。
在本实施方式中，按以下方式构成：在一对相对的两边缘部设置压合部22，由此，例如在用人的手指捏住其中一张纸张21的中央部分进行提拉的情况下，压合部22的两端部之间的插入口23打开，可插入卫生口罩15。
即，消毒杀菌过滤器20的插入口23形成为可将普通的卫生口罩15从耳挂16侧插入的大小(参照图7(a))。
而且，在一对纸张21的内侧部分设有袋状的收纳部24，该收纳部24在关闭插入口23的状态下收纳保持卫生口罩15。
该收纳部24形成为在收纳卫生口罩15时大致覆盖其主体部分的大小(参照图7(b))。
在卫生口罩15上安装本实施方式的消毒杀菌过滤器20时，首先，如图7(a)、7(b)所示，在打开插入口23的状态下(参照图6)，将卫生口罩15从插入口23插入到收纳部24内。
之后，如图8(a)、8(b)所示，将消毒杀菌过滤器15的设有压合部22的一侧的两边缘部分别折回并与卫生口罩15密合，在此状态下与卫生口罩15一起佩戴在人脸上进行使用。
这种情况下，如果使消毒杀菌过滤器20的折回部分朝向人脸侧，则该折回部分与人脸密合，不会回到原来的位置，因此方便佩戴。
另一方面，在上述实施方式中，使用杀菌成分作为杀菌性纳米胶囊1的成分，但也可使用其他的镇痛成分、消臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等，还可用于除消毒杀菌以外的用途。
而且，本发明的消毒杀菌过滤器除适用于口罩以外，还可适用于食品工厂或药品工厂中的空气清洁装置、洁净室用过滤器、用水场所用过滤器、压缩空气用等的各种用途。
实施例
以下，通过实施例来例证本发明，但并非想要限定本发明。
另外，只要没有特别说明，则以下记载的%表示重量%。
[杀菌性纳米胶囊的制作]
首先，将双酚A型环氧树脂(商品名：E-20、南通星辰合成材料有限公司制造、环氧当量：450-560)和五氧化二磷(湖北襄阳高隆▲磷▼加工有限公司制造、工业药品)溶解于N-甲基吡咯烷酮(天津市光复精细加工有限公司制造、试剂级)，调制了五氧化二磷改性环氧树脂溶液。
这种情况下，环氧树脂与五氧化二磷的摩尔比调配至1.6：1。
然后，在所得的溶液中加入氢氧化钾(KOH)使溶液呈中性，由此得到了本实施例中使用的五氧化二磷改性环氧树脂溶液。
从处理装置的原料供给喷嘴向规定的可密闭的容器内喷雾12kg该五氧化二磷改性环氧树脂溶液，同时从同一容器内的原料供给喷嘴向容器内喷雾苯扎溴铵(江西徳成制药公司制造)的120g 1%的乙醇溶液，再将常温空气从送风喷嘴的直径为150～250nm的微细送风孔送入到容器内，从而在容器内使各溶液形成许多微粒状态并进行流动，由此使五氧化二磷改性环氧树脂溶液的液滴与苯扎溴铵溶液的液滴混合，同时将该混合溶液的液滴进行微粒化。
然后，利用设置在容器内的湿度传感器测定容器内的湿度，同时用10分钟使送入的空气的温度从25℃缓慢地升高至86℃，使五氧化二磷改性环氧树脂和苯扎溴铵的混合物固化干燥。
根据湿度传感器的测定值，在容器内的温度达到一定基准的时间点停止送风，由此得到了许多由上述混合物构成的核微粒。所得的核微粒的直径为180～250nm。
之后，在常温下从喷雾喷嘴向容器内喷雾上述的包含水性环氧树脂和碳酸钙的混合物的N-甲基吡咯烷酮溶液，以覆盖上述核微粒的表面的方式形成了呈阳离子性的水性被覆层。
相对于水性环氧树脂，使用10%的碳酸钙。
然后，使用上述处理装置的原料供给喷嘴，在容器内，从四周以雾状向核微粒喷吹约20分钟的上述混合物溶液，边将常温空气从送风喷嘴送入到容器内边使核微粒分散。
所形成的被覆层的厚度为约20nm。
通过以上的工序，得到了本实施例的杀菌性纳米胶囊。
[PP纳米纤维的表面处理]
首先，准备外径为20～100nm的由PP构成的中空纳米纤维(宏丞Nano-technology公司制造)。该PP纳米纤维是两端部开口的纳米纤维。
然后，将25g该PP纳米纤维分散在1L(升)的椰子脂肪酸二乙醇酰胺溶液(将Anway公司制造的1g Coconut Diethanol Amide RSAW 6501添加在1L水中而得到的溶液)中，在100℃下煮沸30～40分钟。
煮沸后，将PP纳米纤维进行水洗，使用离心分离器脱水3分钟(2000rpm)，之后在60℃下干燥30分钟。
将25g干燥后的PP纳米纤维分散在1L的次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，边保持pH为5～5.5边在30℃下搅拌1小时。
将反应完毕后的PP纳米纤维在常压下过滤，使用离心分离器进行3分钟(2000rpm)的脱水。脱水后，在60℃下干燥30分钟。
使用红外分光光度计(IR)，进行表面处理后的PP纳米纤维的分析。其结果见图9。
如图9的IR光谱所示，在3000～2500的范围内看到的峰和1770～1700的强信号峰显示：存在羧基，由此确认到：本实施例的PP纳米纤维进行了表面处理。
然后，使用微粉碎机，将上述的表面处理后的PP纳米纤维粉碎至长度为2～5mm(平均3mm)。由此，得到了规定长度的PP纳米纤维集合体。
[葡萄状微粒集合体的制作]
将带负电而被阴离子化的上述PP纳米纤维集合体配置在上述的真空槽内。
然后，将杀菌性纳米胶囊配置在该真空槽内，与直径为20～100nm、长度为2～5mm(平均3mm)、总重量为20g的PP纳米纤维集合体混合，得到了葡萄状微粒集合体。
图10是显示所得的本实施例的葡萄状微粒集合体的照片。
本实施例的葡萄状微粒集合体是固体状的集合体，如图10所示，以微细的构成要素的集合的形式得到。
[掺混有葡萄状微粒集合的消毒杀菌过滤器的制作]
在纸浆浆料中添加上述葡萄状微粒集合体，通过上述的制纸工序制作了多张消毒杀菌过滤器用卫生用纸(尺寸：210mm×190mm)。
使用该卫生用纸的样品，按照中国卫生标准GB 15979-2002，利用生物化学培养箱进行大肠杆菌的杀菌试验。
这种情况下，样品使用3张层叠的卫生用纸进行试验。其结果见表1。
需要说明的是，试验由作为第三方分析机构的CCIC Traceability Co. Ltd.进行。
如下述的表1所示，本发明的卫生用纸的样品，通过相对于作为木质纤维的纸浆添加极微量的季铵盐，得到了以1张即显示足够的杀菌作用的结果。而且，该卫生用纸在使用时例如通过以3张层叠为1组进行使用，可发挥极高的杀菌效果(杀菌率为90%以上)。
[表1]
Figure 994045DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示，可确认到本发明的效果。
需要说明的是，例如通过使用河之江造机株式会社制造的Best Former Yankee造纸机(BF-1000：高速模型)，可大量生产本发明的消毒杀菌过滤器。
如果使用该装置，例如能以800-1000m/分钟的速度制造卷状的宽276cm的纸制过滤器。
符号说明
1：杀菌性纳米胶囊；
2：核微粒；
3：被覆层；
4：高分子系纳米纤维；
4a：外侧的表面部分；
4b：内侧的表面部分；
5：中空部；
6：葡萄状微粒集合体；
10：卫生口罩；
13：消毒杀菌过滤器。

Claims (10)

1.杀菌性纳米胶囊，该纳米胶囊具有：
含有季铵盐和水性环氧树脂的纳米尺寸的核微粒；以及设置成覆盖上述核微粒的表面、且含有碳酸钙和水性环氧树脂的呈阳离子性的水性被覆层，
上述水性环氧树脂是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。
2.权利要求1所述的杀菌性纳米胶囊，其中，上述季铵盐为苯扎溴铵。
3.权利要求1所述的杀菌性纳米胶囊，其中，上述水性环氧树脂为五氧化二磷改性环氧树脂。
4.葡萄状微粒集合体，其中，权利要求1～3中任一项所述的杀菌性纳米胶囊附着在高分子系纳米纤维集合体的表面。
5.权利要求4所述的葡萄状微粒集合体，其中，上述高分子系纳米纤维集合体的构成材料为聚丙烯纳米纤维。
6.消毒杀菌过滤器，其是在由木质纤维构成且具通气性的纸张中掺混有杀菌性纳米胶囊的干燥状态的消毒杀菌过滤器，
其中，上述杀菌性纳米胶囊具有核微粒，该核微粒含有季铵盐和分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂，在上述核微粒的表面设有薄膜部。
7.杀菌性纳米胶囊的制造方法，该制造方法具有核微粒制作工序和被覆层制作工序，
所述核微粒制作工序具有以下工序：在可密闭的容器内，从原料供给喷嘴分别喷雾季铵盐溶液和水性环氧树脂溶液，制作混合溶液的液滴，同时从具有纳米尺寸的微细送风口的送风喷嘴向上述容器内送入常温的压缩空气，从而将上述混合溶液的液滴进行微粒化，制作纳米尺寸的核微粒用液滴；以及边将压缩空气从常温开始升高温度，边将其从上述送风喷嘴送入到上述容器内，从而将上述核微粒用液滴干燥固化，制作核微粒；
所述被覆层制作工序是指，在上述容器内，使用上述原料供给喷嘴，将碳酸钙和水性环氧树脂的混合物溶液，从四周以雾状向核微粒喷吹上述混合物溶液，同时将常温空气从上述送风喷嘴送入到上述容器内，使上述核微粒在容器内分散，从而以覆盖上述核微粒的表面的方式设置呈阳离子性的水性被覆层，
其中，上述水性环氧树脂是分子末端经烷基磷酸酯改性而得到的环氧树脂。
8.权利要求7所述的杀菌性纳米胶囊的制造方法，其中，
在制作上述纳米尺寸的核微粒用液滴的工序中，使用苯扎溴铵的乙醇溶液作为上述季铵盐溶液，使用五氧化二磷改性环氧树脂的N-甲基吡咯烷酮溶液作为上述水性环氧树脂溶液，
在上述被覆层制作工序中，使用碳酸钙与五氧化二磷改性环氧树脂的混合物的N-甲基吡咯烷酮溶液作为上述碳酸钙与水性环氧树脂的混合物溶液。
9.葡萄状微粒集合体的制造方法，该制造方法具有以下工序：使通过权利要求7或8中任一项所述的方法得到的杀菌性纳米胶囊通过静电力附着在对表面施行了阴离子化处理而得到的高分子系纳米纤维的该表面。
10.消毒杀菌过滤器的制造方法，该制造方法是下述方法：将通过权利要求9所述的方法得到的葡萄状微粒集合体分散在浆状的纸料中，通过包括使用水的工序的规定的制纸工序，制造在由木质纤维构成且具通气性的纸张中掺混有上述杀菌性纳米胶囊的干燥状态的消毒杀菌过滤器，
其中，在上述使用水的工序中，在上述杀菌性纳米胶囊与水接触期间，通过上述被覆层阻止上述核微粒与水的接触，同时使该被覆层溶出，在该被覆层完全溶出之前，结束上述使用水的工序。
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