CN112841182A - 葡萄状微粒聚集体及其制备方法以及卫生用纸 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供葡萄状微粒聚集体和使用该微粒聚集体的卫生用纸的技术，所述微粒聚集体不会受到来自作为有机物的纸浆的对杀菌作用的影响，也不会使药物的杀菌效果降低，可尽可能地减小对人体的影响。解决手段为，本发明的杀菌性纳米胶囊(1)具有：含有季铵盐的纳米尺寸的核微粒(2)；耐水性的第1被覆层(11)，设置成覆盖核微粒(2)的表面；耐水性的第2被覆层(12)，设置成覆盖第1被覆层(11)的表面；以及耐水性的第3被覆层(13)，设置成覆盖第2被覆层(12)的表面且被阳离子化。

Description

葡萄状微粒聚集体及其制备方法以及卫生用纸
技术领域
本发明涉及：使具有被覆层的药剂的纳米胶囊附着于由PP (聚丙烯)等高分子材料构成的纳米纤维而得的葡萄状微粒聚集体；以及使用该微粒聚集体的卫生用纸(卫生纸)的技术。
背景技术
近年来，受到关注的纳米纤维，基于其自身的物性，不仅可单独利用，而且在复合材料领域中正在通用品、过滤器材料、电子部件、汽车用部件、医疗/生物材料等广泛的领域中得到实际应用，应用开发也在积极进行。
纳米纤维的主要特征可列举：1) 超比表面积效果(吸附性高、粘接力强、分子识别性高)、2) 纳米尺寸效果(低压力损失、高透明性)、3) 超分子排列效应(高强度、高导电性、高导热性)等，作为支撑尖端技术的材料，在世界各国在广泛领域的开发正在活跃进行(参照非专利文献1)。
在纳米纤维的制备方法(纺丝法)中有几种方法，由于作为各自对象的材料或纳米纤维的纤维直径、单位时间的生产效率等不同，所以要选择与用途相称的纺丝方法。
作为主要的纺丝法，可列举以下方法等：电纺丝法，将高分子溶解于溶剂，通过静电力的排斥进行纺丝；复合熔融纺丝法，从具有海岛结构的两种高分子的混合物中仅溶解1种，并取出剩余的微细纤维；熔喷法，利用空气拉伸熔融树脂；以及化学气相生长(CVD，化学气相沉积)法，使碳氧化物与氢气在气相中进行反应。其中，不需要溶剂而安全性高的熔喷法的特征在于：除了能以低成本大量生产纳米纤维以外，还可制备各种各样的树脂原料。
另一方面，微胶囊(microcapsule，微囊)的制作技术始于1950年代(20世纪50年代)的无碳复写纸的产品化(制品化)，在70年代中期实现了迅猛的发展。
微胶囊在涉及药品、农药、食品、涂料、油墨、粘接剂等多方面的领域中得到应用(参照非专利文献2、非专利文献3、专利文献1)。
微胶囊化的主要效果可列举：将液体等芯材固定的形态稳定化、防止周围物质与芯材物质的反应或混合的隔离效果、芯材的保存效果、毒性或臭味等的掩蔽效果、抑制芯材的释放的效果等，在上述的多方面用途中得到使用。
胶囊化的技法大致分为机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)这三类，使用适合于各技法的芯材、壁材。
一直以来，内包有杀菌成分、镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等的微胶囊在卫生用纸、湿布、芳香剂、除臭剂、农药等各种各样的领域中得到使用(参照专利文献2～4等)。
在上述各种成分中，目前在广泛的领域用作杀菌剂的是阳离子性表面活性剂(季铵盐)。带正电荷的阳离子性表面活性剂具有以下的优异特征：向带负电荷的细菌表面的吸附速度快，可见快速的杀菌效果的体现。
作为季铵盐的作用机理，报道了具有两种作用。
一种作用是“细胞膜的物理性破坏”，铵分子的阳离子与细菌表面的阴离子部位结合，通过疏水性相互作用来物理性地破坏细胞膜(非专利文献5)。另一种作用是“细菌的代谢功能抑制”，季铵盐与细菌强力地进行吸附反应，抑制细胞内的酶，从而抑制、阻碍代谢功能(生长) (非专利文献6)。
以往，对内包有杀菌成分、镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等的微胶囊化的技法进行了各种研究，并得到实际应用，但作为主要技法，如上所述可列举机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)。
在这些微胶囊化的技术中，锐孔法是将包含各种成分(芯物质)的聚合物溶液从双层管滴加至固化液中来制作微胶囊。
在相分离法中，通过使需要包裹的芯材分散于含有壁材的有机溶液中，来包覆芯材的周围，但此时需要调整溶液的pH值、浓度、温度等条件，使壁材逐渐地堆积在胶囊芯表面。
在界面聚合法中，在包含芯物质的疏水性有机溶剂与水的界面引起聚合反应来制作微胶囊。
上述的微胶囊化的技法在任一技法中均存在以下问题：在工业生产中工序复杂，难以进行量产。
近年来，作为这样的微胶囊的替代品，迫切期望使用上述的纳米纤维的新型功能性复合材料(元件)，但尚未实现。
另一方面，一直以来，作为具有杀菌成分的卫生用纸，浸渍有醇或次氯酸钠等水溶液的湿式的湿纸(wet paper)等已有市售。
在卫生用纸的70年的历史中，具有杀菌效果的产品仅有使用无纺布的湿巾(wettissue)，在使用纸浆的干燥状态的纸巾(tissue)中具有杀菌效果的产品至今还未曾诞生。
主要原因在于：由于作为纸巾材料的纸浆为有机物，所以通常使用的杀菌剂(季铵盐等)的效力下降，另外吸附于纤维也导致浓度下降(非专利文献4)，所以导致杀菌剂的杀菌作用显著降低(杀菌效果减少80-90%)。
通常使用的消毒用湿巾的杀菌剂浓度为1000ppm，杀菌率为90%以上。
湿巾使用耐化学药品性优异、且无吸湿性的无纺布(聚丙烯等)，将无纺布浸渍在已调整至一定浓度(1000ppm)的药液中而制备。
消毒用湿巾在使用时药液从无纺布中渗出而发挥效力，因此会使用相当过剩的药液。
在这样的湿式的卫生用纸中，例如相对于1吨的无纺布使用1.7吨的药液(药剂浓度为1000ppm)。该药液虽然具有杀菌效果，但却是人体所不希望的成分，要尽可能地减少，但减少药液较为困难。
另外，还存在以下的课题：由于浸渍有药液，所以产品的重量会变重，同时以密封状态提供的产品一旦开封则可保存期间变短。而且，还存在以下的课题：由于要使水溶液浸渍至用纸中，因此无法使用不溶于水的成分等。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：平成27年(2015年)度 专利申请技术动向调查报告书“纳米纤维”：专利局；
非专利文献2：“Micro-encapsulation”：Wikipedia 2008年2月；
非专利文献3：调查报告“マイクロカプセル(微胶囊)”：东丽研究中心 2013年9月；
非专利文献4：“消毒薬使用ガイドライン2015 (消毒药使用指南2015)”, J感染控制网络编；
非专利文献5：“防菌防黴(防菌防霉)”：高丽宽纪 1995, 第23卷；
非专利文献6：“防菌防黴の化学(防菌防霉的化学)”：堀口博, 三共出版(1982)；
非专利文献7：“薬の相互作用としくみ(药物的相互作用和机理)”：杉山正康, 日经BP社(2016)；
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-146584号公报；
专利文献2：日本特开平2-300301号公报；
专利文献3：日本特开2004-324026号公报；
专利文献4：日本特开2006-291425号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决这样的现有技术课题而进行的，其目的在于提供：葡萄状微粒聚集体和使用该微粒聚集体的卫生用纸的技术，所述微粒聚集体不会受到来自作为有机物的纸浆的对杀菌作用的影响，也不会使药物的杀菌效果降低，可尽可能地减小对人体的影响。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的而进行的本发明涉及杀菌性纳米胶囊，所述纳米胶囊具有：含有季铵盐的纳米尺寸的核微粒；耐水性的第1被覆层，设置成覆盖上述核微粒的表面；耐水性的第2被覆层，设置成覆盖上述第1被覆层的表面；以及耐水性的第3被覆层，设置成覆盖上述第2被覆层的表面且被阳离子化。
在本发明中，即使在上述季铵盐为壳聚糖季铵盐的情况下也有效。
在本发明中，即使在上述第1被覆层由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成，上述第2被覆层由包含虫胶树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物构成，且上述第3被覆层由碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成的情况下也有效。
另外，本发明还涉及葡萄状微粒聚集体，其中，上述的任一种杀菌性纳米胶囊附着于高分子系纳米纤维聚集体的表面。
在本发明中，即使在上述高分子系纳米纤维聚集体的构成材料为聚丙烯纳米纤维的情况下也有效。
另外，本发明还涉及卫生用纸，所述卫生用纸具有杀菌性纳米胶囊附着于高分子系纳米纤维的表面而成的葡萄状微粒聚集体，且上述葡萄状微粒聚集体掺混在由木质纤维构成的用纸中，其中，上述杀菌性纳米胶囊具有：含有季铵盐的核微粒；以及设置成覆盖上述核微粒的一层被覆层，上述被覆层由包含虫胶树脂、2-羟乙基脲、聚丙烯酸、明胶、碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成。
另外，本发明还涉及杀菌性纳米胶囊的制备方法，所述制备方法具有以下工序：在可密闭的容器内，在该容器内的温度高于0℃的温度下将该容器内的压力减压至规定的真空压力，同时通过该容器的旋转来搅拌季铵盐水溶液，从而进行分离、分散，使其在该容器内以液滴的形式漂浮的工序；继续进行上述容器的旋转，使该容器内的温度从高于0℃的温度下降至低于0℃的温度，同时将该容器内的压力维持在上述规定的真空压力，对上述季铵盐水溶液的液滴照射超声波以使其振动，从而将该液滴进行微粒化的工序；通过将上述容器内的温度维持在低于0℃的温度，使上述液滴冷冻固化，来制备纳米尺寸的核微粒的工序；以及依次设置覆盖上述核微粒表面的耐水性的第1被覆层、覆盖该第1被覆层的耐水性的第2被覆层、和覆盖该第2被覆层的被阳离子化的耐水性的第3被覆层的工序。
在本发明中，即使在上述第1被覆层由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成，上述第2被覆层由包含虫胶树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物构成，且上述第3被覆层由包含碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成的情况下也有效。
另外，本发明还涉及葡萄状微粒聚集体的制备方法，所述制备方法具有：使通过上述的任一种方法得到的杀菌性纳米胶囊附着于已对表面施行了阴离子化处理的高分子系纳米纤维的该表面的工序。
另外，本发明还涉及卫生用纸的制备方法，所述制备方法具有：经过规定的造纸工序来制备干燥状态的卫生用纸的工序，所述规定的造纸工序包括以下工序：使通过上述方法得到的葡萄状微粒聚集体分散于浆液状的纸料中，且进行100℃以上的加热。
发明效果
由于本发明的杀菌性纳米胶囊具有耐水性的被覆层，所以即使在分散于木质纤维的情况下，季铵盐也不会与木质纤维接触，可维持季铵盐的高的杀菌作用。
在药效学方面，药物具有治疗效果和副作用(参照非专利文献7)，通常认为当治疗效果大时其副作用同样也大。
然而，由于本发明的杀菌性纳米胶囊具有纳米尺寸的大小，另一方面又具有高的杀菌作用，所以与现有技术相比可将杀菌性成分的掺混量减少至极限，其结果，具有所要求的治疗效果(杀菌率为90%以上)，同时对人体有害的药剂成分却达到ppm以下的水平，可供给对人体无不良影响的产品。
关于这方面，如果引用要素还原论，则可将药剂的杀菌效力分解至基本颗粒水平(微粒体)，其杀菌效力被还原而作用于细菌的细胞壁，其结果，可将药剂的掺混量抑制至极限。
另外，由于本发明的卫生用纸具有杀菌性纳米胶囊的被覆层容易溶解于水的性质，在使用时，若杀菌性纳米胶囊与水接触，则被覆层溶解、破裂，内部的季铵盐溶出，立即攻击具有阴离子的细菌，因此可非常有效地进行杀菌。
而且，由于本发明的卫生用纸为干纸，所以可谋求轻量化，同时由于具有耐水性的被覆层，所以即使在大气中也不易变质，可长期使用。
附图说明
[图1] 示意性地显示本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊的构成例的剖视图。
[图2] 显示使用本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊和葡萄状微粒聚集体的卫生用纸的制备方法的例子的流程图。
[图3] (a)：显示用于本发明的高分子系纳米纤维的例子的外观的主视图；(b)：相同高分子系纳米纤维的侧视图；(c)：显示相同高分子系纳米纤维的外观的主视图；(d)：图3(c)的A-A线剖视图。
[图4] 示意性地显示本发明所涉及的葡萄状微粒聚集体的说明图。
[图5] 显示表面处理后的PP纳米纤维的分析结果的IR光谱。
[图6] 显示本实施例的葡萄状微粒聚集体的照片。
[图7] 放大显示本实施例的卫生用纸的照片。
具体实施方式
以下，参照附图来详细地说明本发明的优选实施方式。
图1是示意性地显示本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊的构成例的剖视图。
如图1所示，本发明的杀菌性纳米胶囊1具有：核微粒2；耐水性的第1被覆层11，设置成覆盖核微粒2的表面；耐水性的第2被覆层12，设置成覆盖第1被覆层11的表面；以及耐水性的第3被覆层13，设置成覆盖第2被覆层12的表面且被阳离子化。
这里，核微粒2含有季铵盐(例如壳聚糖季铵盐)，由纳米尺寸(约100nm)的几乎球形的微粒即微粒体构成。
在本说明书中，“微粒体”是指由至少两个以上的微粒素构成的组合体。
另外，“微粒素”是指维持杀菌作用的最小单位的颗粒状物质，由至少两个以上的分子构成。
本发明中的核微粒2是由至少60个微粒素构成的微粒体。
壳聚糖季铵盐具有羟基作为官能团，与后述的进行了表面处理的聚丙烯纳米纤维的亲和性良好。
在本发明中，可使用与壳聚糖季铵盐同样的具有羟基的季铵盐或具有羧基、或羟基和羧基这两者的季铵盐。
这样的核微粒2的外径为70nm～88nm。
第1被覆层11由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成。
第1被覆层11的厚度为3nm～8nm。
第2被覆层12由包含虫胶树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物构成。
第2被覆层12的厚度为4nm～10nm。
第3被覆层13由包含碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成。
第3被覆层13的厚度为5nm～12nm。
[杀菌性纳米胶囊的制备工序]
图2是显示使用本发明所涉及的杀菌性纳米胶囊和葡萄状微粒聚集体的卫生用纸的制备方法的例子的流程图。
以下，参照图1～图4来说明本发明的方法的例子。
＜季铵盐水溶液的调制工序＞
首先，调制季铵盐水溶液(图2工艺P1)。
在本工序中，使用壳聚糖季铵盐(2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖)作为季铵盐。
在本发明的情况下，对壳聚糖季铵盐水溶液的浓度没有特别限定，从基于各国的化妆品药剂添加指标的角度考虑，优选设定为20～1000ppm。
＜核微粒的制作工序＞
接下来，制作由壳聚糖季铵盐构成的核微粒2 (图2工艺P2)。
在本实施方式中，例如使用如下所述的处理装置制作核微粒2。
该处理装置具有可高速旋转(8,000～12,000rpm)且可密闭的容器，上述壳聚糖季铵盐水溶液收纳在该容器内。
而且，该容器按照以下方式构成：可将其内部的空气进行真空排气，同时将空气导入至容器内来调整容器内的压力。
另外，该处理装置具有：温度控制机构，将容器内的温度控制在规定的温度；以及超声波振荡器，对容器内的壳聚糖季铵盐的水溶液照射超声波。
在使用具有这样的构成的处理装置制作核微粒2时，首先，在容器内装入规定量(例如45g左右)的壳聚糖季铵盐水溶液使容器旋转，同时进行容器内的真空排气和向容器内的空气的导入。
这种情况下，逐渐地加大容器的旋转速度，逐渐地加大容器内的真空排气量，同时逐渐地减少容器内的空气的导入量，从而逐渐地将容器内的压力减压。
在该工序中，容器内的温度控制成高于0℃ (例如+2～+5℃)。
通过该工序，对收纳在容器内的壳聚糖季铵盐水溶液进行搅拌使其分离、分散，在容器内形成液滴而漂浮。
而且，在容器内的真空压力到达规定值的时间点，停止容器内的真空排气和向容器内的空气的导入。
之后，将容器的旋转速度例如保持为一定，对容器内的壳聚糖季铵盐水溶液的液滴例如照射一定强度的超声波。
在该工序中，逐渐地降低容器内的温度，进行控制使达到低于0℃的一定温度(例如-2～-5℃)。
需要说明的是，容器内的压力维持在上述的真空压力。
通过该工序，容器内的壳聚糖季铵盐水溶液的颗粒通过基于超声波照射的振动而逐渐地进行微粒化。
而且，在壳聚糖季铵盐水溶液的微粒体的直径到达规定的纳米尺寸(例如70nm～88nm)的时间点，逐渐地减小容器的旋转速度，逐渐地降低针对壳聚糖季铵盐的微粒体的超声波的强度。
另一方面，在该工序中，继续控制容器内的温度使达到低于0℃的一定温度(例如-2～-5℃)。由此，将壳聚糖季铵盐的微粒体冷冻而固化。
通过以上的工序，得到冷冻状的由壳聚糖季铵盐构成的纳米尺寸的多个核微粒2。
＜第1被覆层的形成工序＞
形成覆盖上述工艺P2中得到的核微粒2的表面的耐水性的第1被覆层11 (图2工艺P3)。
在本例中，作为第1被覆层11的材料，使用由包含2-羟乙基脲(CAS：2078-71-9)、聚丙烯酸(CAS：9003-01-4)和明胶(CAS：9000-70-8)的混合物构成的材料。
在本工序中，将上述核微粒的制作工序P2中得到的多个核微粒2配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用多个超声波雾化喷嘴从四周向核微粒2喷洒由第1被覆层11的材料构成的雾状液体。
这里，作为高分子物质的明胶发挥：作为凝固剂的作用；以及在后述的造纸工序中暴露于高温(100℃以上)时保护壳聚糖季铵盐的作用。
本工序还取决于核微粒2的量，进行约5～15分钟。
＜第2被覆层的形成工序＞
形成覆盖上述核微粒2的第1被覆层11的表面的耐水性的第2被覆层12 (图2工艺P4)。
在本例中，作为第2被覆层的材料，使用由包含虫胶树脂(CAS：9000-59-3)、聚丙烯酸(CAS：9003-01-4)和聚乙烯醇(CAS：9002-89-5)的混合物构成的材料。
在本工序中，将上述形成有第1被覆层11的多个核微粒2配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用多个超声波雾化喷嘴从四周向核微粒2喷洒由第2被覆层12的材料构成的雾状液体。
作为高分子物质的聚乙烯醇发挥：作为成膜剂的作用；以及与上述的明胶相同在造纸工序中暴露于高温(100℃以上)时保护壳聚糖季铵盐的作用，但其由于该造纸工序时的热而蒸发。
本工序还取决于核微粒2的量，进行约5～15分钟。
需要说明的是，还可使用乙二醇等易挥发性溶剂代替聚乙烯醇。
＜第3被覆层的形成工序＞
形成覆盖上述核微粒2的第2被覆层12的表面的被阳离子化的第3被覆层13 (图2工艺P5)。
在本例中，作为第3被覆层的材料，使用由包含碳酸钙(CAS：471-34-1)和烷基烯酮二聚体(CAS：84989-41-31)的混合物(乳化水溶液)构成的材料。
而且，将上述形成有第2被覆层12的多个核微粒2配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用设在槽内的超声波雾化喷嘴从四周向核微粒2喷洒第3被覆层13的材料的雾状液体。
本工序中使用的碳酸钙具有使微小颗粒进行阳离子化的作用，如后所述，通过使杀菌性纳米胶囊附着于施行了阴离子化处理的高分子系纳米纤维聚集体的表面而与高分子系纳米纤维进行离子性结合，从而具有提高季铵盐的分散稳定性的效果。
本工序还取决于核微粒2的量，进行约5～15分钟。
[高分子系纳米纤维聚集体的制备工序]
图3(a)～(d)示意性地显示用于本发明的高分子系纳米纤维，图3(a)和图3(c)是显示相同高分子系纳米纤维的外观的主视图，图3(b)是相同高分子系纳米纤维的侧视图，图3(d)是图3(c)的A-A线剖视图。
用于本发明的高分子系纳米纤维3是由高分子材料构成的纳米纤维(直径为1nm～小于1μm的纤维状物质)，且两端部开口(以下，适当地称为“纳米纤维”。)。
这里，作为构成纳米纤维3的高分子材料，优选使用可制备成纤维状、且不溶于水、脂肪酸酰胺、次氯酸、乙醇、异丁基三乙氧基硅烷、乙酸乙酯的材料。
作为这样的高分子材料，例如可列举：由PP(聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PU(聚氨酯)等热塑性树脂构成的材料。
作为纳米纤维3的纺丝法，优选不需要溶剂而安全性高、且能以低成本进行大量生产的熔喷法。
在本发明的情况下，对纳米纤维3的材料没有特别限定，从纤维制备的容易度、以及在构成聚集体的情况下可得到柔软性的角度考虑，可适当使用由聚丙烯构成的材料。
如图3(a)～(d)所示，用于本发明的高分子系纳米纤维3具有内部为空洞的构成、即沿其纵向形成的中空部4。
这种情况下，作为高分子系纳米纤维3，可适当使用纤维的内径为外径的约1/2的纳米纤维。
具体而言，优选外径为20～1000nm、且内径为10～500nm的中空纳米纤维，更优选外径为20～100nm、且内径为10～50nm。
在使用该高分子系纳米纤维3来制作葡萄状微粒聚集体时，首先，如图2的工艺P6所示，进行高分子系纳米纤维3的表面处理(阴离子化处理)工序。
＜高分子系纳米纤维的表面处理工序＞
在本发明中，作为纳米纤维3的表面处理的材料，例如可使用脂肪酸酰胺和次氯酸。
这里，脂肪酸酰胺用于将纳米纤维3的表面部分(外侧的表面部分3a和内侧的表面部分3b：参照图3(a)～(d))脱脂。
在本发明的情况下，对用于纳米纤维3的表面脱脂的脂肪酸酰胺的种类没有特别限定，优选使用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺作为非离子系表面活性剂而广泛用于香波、洗面奶等，由于可容易地获取而优选。
需要说明的是，只要是具有脱脂效果的材料即可，还可使用其他的脂肪酸酰胺或表面活性剂等。
另一方面，次氯酸与通过上述脱脂处理而附着于高分子系纳米纤维3的表面的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺反应，通过由羧基和羟基覆盖纳米纤维的表面而进行阴离子化，从而可提高与被阳离子化的杀菌性纳米胶囊1的亲和性。
在本发明中，作为进行本处理的材料，并不特别限于次氯酸，但从为用于一般用途的材料、且容易获取的角度考虑，优选使用次氯酸。
在使用上述脂肪酸酰胺和次氯酸进行纳米纤维3的表面处理的情况下，例如进行如下所述的处理。
首先，使规定量的纳米纤维3分散于脂肪酸酰胺的水溶液中，例如在100℃左右的温度下煮沸30～40分钟。
在该煮沸工序后，将纳米纤维3水洗，使用离心分离器例如脱水几分钟(2000rpm左右)，之后，在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
使干燥后的规定量的纳米纤维3分散于次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，将pH保持在5～5.5，同时在30℃左右的温度下搅拌1小时左右，使次氯酸与附着于纳米纤维3表面的脂肪酸酰胺反应。
然后，将反应完毕后的纳米纤维3在常压下过滤，使用离心分离器脱水几分钟(2000rpm左右)，之后在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
再使用微粉碎机将上述的表面处理后的纳米纤维3粉碎至2～5mm (平均为3mm)的长度(图2工艺P7)。
由此，得到例如由PP构成的高分子系纳米纤维3的聚集体。
[葡萄状微粒聚集体的制备工序]
＜杀菌性纳米胶囊在高分子系纳米纤维表面的附着工序＞
接下来，使通过上述的工艺P1～P5得到的杀菌性纳米胶囊1附着于上述纳米纤维3的聚集体的表面(图2工艺P8)。
进行本工序的理由在于：本想要使杀菌性纳米胶囊1以其原来的状态在卫生用纸制作工序中与木质纤维结合，但在处理室内杀菌性纳米胶囊1大部分漂浮，不易与木质纤维结合，通过进行本工序，可使附着有杀菌性纳米胶囊1的高分子系纳米纤维3稳定地分散于木质纤维中。
在本工序中，首先，将带负电而发生阴离子化的高分子系纳米纤维3配置在真空槽内，然后将上述的杀菌性纳米胶囊1配置在该真空槽内。
形成有包含碳酸钙的第3被覆层13的杀菌性纳米胶囊1带正电荷而发生阳离子化，将该杀菌性纳米胶囊1配置在真空槽内，通过静电力快速地附着于高分子系纳米纤维3的聚集体。
通过上述的工序，如图4所示，得到在高分子系纳米纤维3的表面附着有多个含有壳聚糖季铵盐的杀菌性纳米胶囊1的葡萄状微粒聚集体10。
在本说明书中，“葡萄状”是指像在穗轴上结有多个果实的水果葡萄那样，多个颗粒附着于轴的形态。
需要说明的是，在本发明中，还可将纳米纸浆纤维装入真空槽内以代替高分子系纳米纤维3，使其与杀菌性纳米胶囊1结合。
[卫生用纸的制作工序]
使用上述葡萄状微粒聚集体10，例如利用以下的造纸方法制作由1片纸构成的卫生用纸(图2工艺P9)。
在本例中，首先，进行将各种原料木材制成纸浆的工序，之后，进行以下的调整工序。
在调整工序中，混合各种纸浆，使用称为精炼机的装置进行打浆，使上述的葡萄状微粒聚集体10分散，同时添加规定的药品。经过了该调整工序的纸浆呈浆液状，被称为纸料。
再经过公知的抄纸工序、涂布工序、精加工/加工工序，由此得到本发明的卫生用纸。
在上述的造纸工序中，若葡萄状微粒聚集体10的杀菌性纳米胶囊1被加热至100℃以上，则会发生如下的变化。
即，在构成第2被覆层12的材料中，聚乙烯醇和聚丙烯酸蒸发，剩下的虫胶树脂、构成第1被覆层11的2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶、以及构成第3被覆层13的碳酸钙和烷基烯酮二聚体混合，形成一层被覆层。
该被覆层具有以下性质：若与水接触，则立即溶解、破裂。
因此，如果将本发明应用于棉纸(tissue paper)等纸产品，则得到如下的卫生用纸：所述卫生用纸若与水接触，则由壳聚糖季铵盐构成的核微粒2可立即溶出而攻击细菌。
即，若本发明的卫生用纸与水接触，则存在于木质纤维的表面或内部的杀菌性纳米胶囊1的被覆层溶解、破裂，由壳聚糖季铵盐构成的核微粒2溶出。
此时，具有阳离子的壳聚糖季铵盐最先与具有阴离子的细菌结合(在纸浆的阴离子之前)，由此体现对细菌的杀菌作用。
需要说明的是，只要壳聚糖季铵盐的阳离子数不超过细菌的阴离子数，壳聚糖季铵盐就不会与纸浆结合而造成污染。
需要说明的是，本发明并不限于上述实施方式，可进行各种变更。
例如，在上述实施方式中，使用杀菌成分作为杀菌性纳米胶囊1的成分，但也可使用其他的镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等，还可用于卫生用纸以外的用途。
对本发明的卫生用纸没有特别限定，可应用于一次性纸巾(paper towels)或棉纸这样的薄页纸产品。
另外，本发明的杀菌性纳米胶囊除了用于卫生用纸以外，还可用于抗菌加工塑料产品、白衣等布产品、手术用手套等橡胶产品、口罩等卫生用品、皮革产品、涂料、合成木材等各种用途。
实施例
以下，通过实施例来例证本发明，但并不意图限定本发明。
另外，只要没有特别说明，则以下记载的“%”表示“重量%”。
[杀菌性纳米胶囊的制作]
首先，调制浓度为1000ppm的壳聚糖季铵盐水溶液。
将45g该壳聚糖季铵盐水溶液收纳在上述的处理装置的容器内，使容器高速旋转，同时进行容器内的真空排气和向容器内的空气的导入。
这种情况下，逐渐地加大容器的旋转速度(8,000～12,000rpm)，逐渐地加大容器内的真空排气量，同时逐渐地减少向容器内的空气的导入量，从而将容器内的压力逐渐地减压。
另外，控制温度使容器内的温度达到+2～+5℃。
通过该工序，对收纳在容器内的壳聚糖季铵盐水溶液进行搅拌使其分离、分散，在容器内形成液滴而漂浮。
而且，在容器内的真空压力到达规定值的时间点，停止容器内的真空排气和向容器内的空气的导入。
之后，将容器的旋转速度保持一定，对容器内的壳聚糖季铵盐水溶液的液滴照射一定强度的超声波。
在该工序中，逐渐地降低容器内的温度，控制成达到-2～-5℃。
需要说明的是，容器内的压力维持在上述的真空压力。
通过该工序，容器内的壳聚糖季铵盐水溶液的颗粒通过基于超声波照射的振动而逐渐地进行微粒化。
而且，在壳聚糖季铵盐水溶液的微粒体的直径到达规定的纳米尺寸(70nm～88nm)的时间点，逐渐地减小容器的旋转速度，逐渐地降低针对壳聚糖季铵盐的微粒体的超声波的强度。
在该工序中，继续控制容器内的温度使达到-2～-5℃，将壳聚糖季铵盐的微粒体冷冻而使之固化。
通过以上的工序，得到了冷冻状的由壳聚糖季铵盐构成的纳米尺寸的多个核微粒。
之后，使用由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成的材料，形成耐水性的第1被覆层，以覆盖核微粒的表面。
这种情况下，将上述工序中得到的多个核微粒配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用设在槽内的多个超声波雾化喷嘴从四周向核微粒喷洒由上述材料构成的雾状液体约5～15分。
接下来，使用由包含虫胶树脂、聚丙烯酸和聚(乙烯基醇)的混合物构成的材料，形成耐水性的第2被覆层，以覆盖上述核微粒的第1被覆层的表面。
这种情况下，将形成有第1被覆层的多个核微粒配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用设在槽内的多个超声波雾化喷嘴从四周向核微粒喷洒由上述材料构成的雾状液体。
再使用由包含碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物(乳化水溶液)构成的材料，形成被阳离子化的第3被覆层，以覆盖上述核微粒的第2被覆层的表面。
这种情况下，将形成有第2被覆层的多个核微粒配置在规定的真空流动槽内，使在-5～-15℃的温度的真空中漂浮，使用设在槽内的多个超声波雾化喷嘴从四周向核微粒喷洒第3被覆层的材料的雾状液体约5～15分钟。
通过以上的工序，得到了本实施例的杀菌性纳米胶囊。
[PP纳米纤维的表面处理]
首先，准备外径为20～100nm的由PP构成的中空纳米纤维(宏丞Nanotechnology公司制造)。该PP纳米纤维的两端部开口。
而且，将25g该PP纳米纤维分散于1L (升)的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺溶液(将Anway公司制造的1g 椰子油二乙醇酰胺RSAW 6501添加至1L水中而得到的熔液)中，在100℃下煮沸30～40分钟。
煮沸后，将PP纳米纤维进行水洗，使用离心分离器脱水3分钟(2000rpm)，之后在60℃下干燥30分钟。
将干燥后的25g PP纳米纤维分散于1L的次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，将pH保持在5～5.5，同时在30℃下搅拌1小时。
将反应完毕后的PP纳米纤维在常压下过滤，使用离心分离器进行3分钟(2000rpm)的脱水。脱水后，在60℃下干燥30分钟。
使用红外线分光计(IR)对表面处理后的PP纳米纤维进行分析。其结果见图5。
如图5的IR光谱所示，在3000～2500的范围内见得到峰和1770～1700的强的单峰显示出存在羧基，由此确认到：本实施例的PP纳米纤维已进行表面处理。
而且，使用微粉碎机将上述的表面处理后的PP纳米纤维粉碎至长度为2～5mm (平均为3mm)。由此得到了规定长度的PP纳米纤维聚集体。
[葡萄状微粒聚集体的制作]
将上述的杀菌性纳米胶囊配置在上述的真空静电场装置内，与直径为20～100nm、长度为2～5mm (平均为3mm)、总重量为20g的PP纳米纤维聚集体混合，得到了葡萄状微粒聚集体。
图6是显示所得的本实施例的葡萄状微粒聚集体的照片。
如图6所示，本实施例的葡萄状微粒聚集体呈固体状，且以微细的构成要素的聚集的形式得到。
[掺混有葡萄状微粒聚集体的卫生用纸的制作]
将上述葡萄状微粒聚集体添加至纸浆浆液中，通过上述的造纸工序制作了多片由1片棉纸构成的卫生用纸(尺寸：210mm×190mm)。
图7是放大显示本实施例的卫生用纸的照片。
如图7所示，掺混有上述葡萄状微粒聚集体的卫生用纸在木质纤维中分散有纳米胶囊。
在使用傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)对本实施例的卫生用纸进行测定时，得到了1片用纸的总重量为0.55g、包含0.01%的PP纳米纤维、1片中所含的上述壳聚糖季铵盐为0.000015%的卫生用纸的样品。
另外，按照中国卫生标准QB/T2738-2012，使用生化培养箱对该卫生用纸的样品进行了大肠杆菌的杀菌试验。
这种情况下，样品使用3片重叠的卫生用纸进行试验。其结果见表1。
需要说明的是，以上的测定和试验由作为第三方分析机构的CCIC TraceabilityCO. Ltd.进行。
如下述的表1所示，本发明的卫生用纸的样品通过相对于作为木质纤维的纸浆添加极微量(0.004%)的季铵盐，得到了显示出充分的杀菌作用的结果。而且，该卫生用纸在使用时例如通过将3片重叠作为1组来使用，可发挥非常高的杀菌效果(杀菌率为90%以上)。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(注)
1※杀菌率(%)={(A-B)/A}×100
A：对照样品平均细菌菌落数
B：受试样品平均细菌菌落数
2※CFU：菌落形成单位
如表1所示，可确认到本发明的效果。
需要说明的是，本发明的卫生用纸例如可通过使用川之江造机株式会社制造的Best Former Yankee造纸机(BF-1000：高速模式)，进行大量地生产。
如果使用该装置，则例如可将纸宽为276cm的卫生用纸以800-1000m/分钟的速度制备成卷状。
符号说明
1……杀菌性纳米胶囊；
2……核微粒；
3……高分子系纳米纤维；
3a…外侧的表面部分；
3b…内侧的表面部分；
4……中空部；
10…葡萄状微粒聚集体；
11…第1被覆层；
12…第2被覆层；
13…第3被覆层。

Claims (10)

1.杀菌性纳米胶囊，所述纳米胶囊具有：
含有季铵盐的纳米尺寸的核微粒；
耐水性的第1的被覆层，设置成覆盖上述核微粒的表面；
耐水性的第2的被覆层，设置成覆盖上述第1被覆层的表面；以及
耐水性的第3的被覆层，设置成覆盖上述第2被覆层的表面且被阳离子化。
2.权利要求1所述的杀菌性纳米胶囊，其中，上述季铵盐为壳聚糖季铵盐。
3.权利要求1所述的杀菌性纳米胶囊，其中，上述第1被覆层由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成，上述第2被覆层由包含虫胶树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物构成，且上述第3被覆层由碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成。
4.葡萄状微粒聚集体，所述微粒聚集体是权利要求1～3中任一项所述的杀菌性纳米胶囊附着于高分子系纳米纤维聚集体的表面而成的。
5.权利要求4所述的葡萄状微粒聚集体，其中，上述高分子系纳米纤维聚集体的构成材料为聚丙烯纳米纤维。
6.卫生用纸，所述卫生用纸具有杀菌性纳米胶囊附着于高分子系纳米纤维的表面而成的葡萄状微粒聚集体，且上述葡萄状微粒聚集体掺混在由木质纤维构成的用纸中，
其中，上述杀菌性纳米胶囊具有：含有季铵盐的核微粒；以及设置成覆盖上述核微粒的一层被覆层，
上述被覆层由包含虫胶树脂、2-羟乙基脲、聚丙烯酸、明胶、碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成。
7.杀菌性纳米胶囊的制备方法，所述制备方法具有以下工序：
在可密闭的容器内，在该容器内的温度高于0℃的温度下将该容器内的压力减压至规定的真空压力，同时通过该容器的旋转来搅拌季铵盐水溶液，从而进行分离、分散，使其在该容器内以液滴的形式漂浮的工序；
继续进行上述容器的旋转，使该容器内的温度从高于0℃的温度下降至低于0℃的温度，同时将该容器内的压力维持在上述规定的真空压力，对上述季铵盐水溶液的液滴照射超声波以使其振动，从而将该液滴进行微粒化的工序；
通过将上述容器内的温度维持在低于0℃的温度，使上述液滴冷冻固化，来制备纳米尺寸的核微粒的工序；以及
依次设置覆盖上述核微粒表面的耐水性的第1被覆层、覆盖该第1被覆层的耐水性的第2被覆层、和覆盖该第2被覆层的被阳离子化的耐水性的第3被覆层的工序。
8.权利要求7所述的杀菌性纳米胶囊的制备方法，其中，上述第1被覆层由包含2-羟乙基脲、聚丙烯酸和明胶的混合物构成，上述第2被覆层由包含虫胶树脂、聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物构成，且上述第3被覆层由包含碳酸钙和烷基烯酮二聚体的混合物构成。
9.葡萄状微粒聚集体的制备方法，所述制备方法具有：使通过权利要求7或8中任一项所述的方法得到的杀菌性纳米胶囊附着于已对表面施行了阴离子化处理的高分子系纳米纤维的该表面的工序。
10.卫生用纸的制备方法，所述制备方法具有：经过规定的造纸工序来制备干燥状态的卫生用纸的工序，所述规定的造纸工序包括以下工序：使通过权利要求9所述的方法得到的葡萄状微粒聚集体分散于浆液状的纸料中，且进行100℃以上的加热。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946624A (en) * 1989-02-27 1990-08-07 The Procter & Gamble Company Microcapsules containing hydrophobic liquid core
US20020187197A1 (en) * 2000-01-13 2002-12-12 Frank Caruso Templating of solid particles by polymer multilayers
JP2006122672A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Daio Paper Corp 衛生薄葉紙
JP2007204869A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Daio Paper Corp 薬液含有薄葉紙
CN101111307A (zh) * 2005-01-28 2008-01-23 协和发酵工业株式会社 被覆微粒的制备方法
JP2008200124A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Oji Nepia Kk 衛生用紙、容器入り衛生用紙、及び包装用袋体入り衛生用紙
CN101677917A (zh) * 2007-03-30 2010-03-24 高露洁-棕榄公司 含有季铵盐的聚合物微胶囊及其制造方法
US20110245141A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Yonas Gizaw Cationic polymer stabilized microcapsule composition
CN107920512A (zh) * 2015-08-25 2018-04-17 大卫·托蒂拉德 喷雾剂形式的抵御作为热带病病媒的昆虫的组合物
CN109234033A (zh) * 2018-11-08 2019-01-18 北京斯泰博环保科技有限责任公司 一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊及其制备方法
CN109958001A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 埃立坦株式会社 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸
CN110093785A (zh) * 2019-01-24 2019-08-06 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种微胶囊缓释的抗菌剂的制备及运用
CN110371988A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 江南大学 一种二氧化硅抗菌微球的制备方法
CN112169010A (zh) * 2019-07-05 2021-01-05 中国制浆造纸研究院有限公司 一种卫生用品及其制备方法
CN112239417A (zh) * 2020-10-29 2021-01-19 禹城禹圳生物科技有限公司 一种2-羟乙基脲的制备方法
CN113558047A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 埃立坦株式会社 杀菌性纳米胶囊、葡萄状微粒集合体、消毒杀菌过滤器和它们的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2802988B2 (ja) * 1994-11-17 1998-09-24 富士紡績株式会社 改質セルロース再生繊維
JP3882864B2 (ja) * 1997-06-13 2007-02-21 日本曹達株式会社 便座クリーナー用薬剤組成物
JPH11290427A (ja) * 1998-04-11 1999-10-26 Eco Nakajima:Kk 衛生シート
EP2898774A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-29 Archroma IP GmbH Composition for the treatment of textile materials
CN108654529B (zh) * 2018-05-18 2021-02-09 广东省惠州市质量计量监督检测所 自乳化内外双效抗菌香精微胶囊及其制备方法

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946624A (en) * 1989-02-27 1990-08-07 The Procter & Gamble Company Microcapsules containing hydrophobic liquid core
US20020187197A1 (en) * 2000-01-13 2002-12-12 Frank Caruso Templating of solid particles by polymer multilayers
JP2006122672A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Daio Paper Corp 衛生薄葉紙
CN101111307A (zh) * 2005-01-28 2008-01-23 协和发酵工业株式会社 被覆微粒的制备方法
CN101612542A (zh) * 2005-01-28 2009-12-30 协和发酵麒麟株式会社 被覆微粒的制备方法
JP2007204869A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Daio Paper Corp 薬液含有薄葉紙
JP2008200124A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Oji Nepia Kk 衛生用紙、容器入り衛生用紙、及び包装用袋体入り衛生用紙
CN101677917A (zh) * 2007-03-30 2010-03-24 高露洁-棕榄公司 含有季铵盐的聚合物微胶囊及其制造方法
US20110245141A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Yonas Gizaw Cationic polymer stabilized microcapsule composition
CN107920512A (zh) * 2015-08-25 2018-04-17 大卫·托蒂拉德 喷雾剂形式的抵御作为热带病病媒的昆虫的组合物
CN109958001A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 埃立坦株式会社 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸
CN110371988A (zh) * 2018-04-12 2019-10-25 江南大学 一种二氧化硅抗菌微球的制备方法
CN109234033A (zh) * 2018-11-08 2019-01-18 北京斯泰博环保科技有限责任公司 一种洗涤剂用杀菌剂微胶囊及其制备方法
CN110093785A (zh) * 2019-01-24 2019-08-06 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种微胶囊缓释的抗菌剂的制备及运用
CN112169010A (zh) * 2019-07-05 2021-01-05 中国制浆造纸研究院有限公司 一种卫生用品及其制备方法
CN113558047A (zh) * 2020-04-28 2021-10-29 埃立坦株式会社 杀菌性纳米胶囊、葡萄状微粒集合体、消毒杀菌过滤器和它们的制造方法
CN112239417A (zh) * 2020-10-29 2021-01-19 禹城禹圳生物科技有限公司 一种2-羟乙基脲的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMIN JAFARI 等: "Layer-by-layer preparation of polyelectrolyte multilayer nanocapsules via crystallized", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY》 *
MINGHAO ZENG 等: "Constructing antibacterial polymer nanocapsules based on pyridine", 《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING C》 *
李文华: "以碳酸钙为核生物兼容微胶囊的制备", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *
李栋等: "利用纳米SiO_2模板制备壳聚糖季铵盐/海藻酸钠自组装微胶囊的研究", 《造纸科学与技术》 *

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