CN109958001B - 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸 - Google Patents

杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸 Download PDF

Info

Publication number
CN109958001B
CN109958001B CN201811177729.0A CN201811177729A CN109958001B CN 109958001 B CN109958001 B CN 109958001B CN 201811177729 A CN201811177729 A CN 201811177729A CN 109958001 B CN109958001 B CN 109958001B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bactericidal
polymer
nanofiber aggregate
aggregate
nanofibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811177729.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109958001A (zh
Inventor
黄国铭
福岛利明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eritan Corp
Original Assignee
Eritan Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eritan Corp filed Critical Eritan Corp
Publication of CN109958001A publication Critical patent/CN109958001A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109958001B publication Critical patent/CN109958001B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/36—Biocidal agents, e.g. fungicidal, bactericidal, insecticidal agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/38—Corrosion-inhibiting agents or anti-oxidants
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • D21H21/54—Additives of definite length or shape being spherical, e.g. microcapsules, beads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Sanitary Thin Papers (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，通过使用高分子系纳米纤维聚集体代替制备工序复杂的微囊，提供可使用操作简易的设备，以简单的工序大量制备的杀菌性材料及使用其的卫生用纸。解决手段为，本发明的杀菌性高分子纳米纤维聚集体，具有两端部开口的中空高分子系纳米纤维1聚集而成的干燥状态的聚集体。在该中空高分子系纳米纤维1的内侧表面部分和外侧表面部分设置有含有具有羧基、羟基中的至少其一的季铵盐的杀菌性被覆层3。本发明的卫生用纸是在由干燥状态的木质纤维形成的纸张中配合有上述杀菌性高分子纳米纤维聚集体。

Description

杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸
技术领域
本发明涉及在由PP (聚丙烯)等高分子材料形成的纳米纤维上设置有表面活性剂等的杀菌性被覆层的聚集体，和配合有该杀菌性的高分子系纳米纤维聚集体的卫生用纸。
背景技术
近年来，受到关注的纳米纤维，基于其本身的物性，不仅可单独使用，而且在复合材料领域中在通用品、过滤器材料、电子零件、汽车用零件、医疗生物材料等广泛的领域得到实际应用，应用开发也在各企业或国家项目中得到研究。
纳米纤维的主要特征可列举出1) 超比表面积效应(吸附性高、粘接力强、分子识别性高)、2) 纳米尺寸效应(低压力损失、高透明性)、3) 超分子排列效应(高强度、高导电性、高导热性)等，作为支撑尖端技术的材料，在世界各国活跃地进行了广泛领域的开发(参照非专利文献1)。
例如，若在吸附材料的材料中使用纳米纤维，则吸附材料的比表面积扩大，吸附容量增加，且吸附选择性增高，由此，也开发了利用纳米纤维，大量地吸附例如大肠杆菌或沙门氏菌的细胞膜的技术(参照专利文献1)。
另一方面，微囊(microcapsule)的制备技术始于20世纪50年代的无碳复写纸的制品化，在70年代中段实现快速的发展。
微囊在药品、农药、食品、涂料、油墨、粘接剂等各种各样的领域中得到应用(参照非专利文献2、非专利文献3、专利文献2)。
微囊化所产生的主要效果可列举出：将液体等芯材固定的形态稳定化、防止周围物质与芯材物质的反应或混合的隔离效果、芯材的保存效果、毒性或臭味等的掩蔽效果、抑制芯材的排出的效果等，在上述多方面用途中得到使用。
囊化的技术大致分为机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)这三类，使用适合于各技术的芯材、壁材。
一直以来，内包有杀菌成分、镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等的微囊在卫生用纸、湿布、芳香剂、除臭剂、农药等多样的领域得到使用(参照专利文献3~5等)。
在前述各种成分中，作为杀菌剂目前在广泛的领域使用的是阳离子性表面活性剂(季铵盐)。具有正电荷的阳离子性表面活性剂具有向带有负电荷的细菌表面的吸附速度快，可见迅速展现杀菌效果的优异特征。
作为季铵盐的作用机制，报道有两种作用。
一种是“细胞膜的物理性破坏”，是铵分子的阳离子与细菌表面的阴离子部位结合，通过疏水性相互作用来物理性地破坏细胞膜的作用(参照非专利文献4)。另一种是“细菌的代谢功能抑制”，是季铵盐与细菌发生强烈的吸附反应，抑制细胞内的酶，由此抑制和阻碍代谢功能(生长)的作用(非专利文献5)。
以往，将杀菌成分、镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等内包的微囊化的技术得到各种研究，并得到实际应用，作为主要的技术，如上所述，可列举出机械方法(锐孔法)、物理方法(相分离法等)、化学方法(界面聚合法等)。
在这些微囊化的技术中，锐孔法是将含有各种成分(芯物质)的聚合物溶液从套管滴入至固化液中来制备微囊。
相分离法中，通过将需要包裹的芯材分散在含有壁材的有机溶液中，将芯材的周围包覆，此时需要调整溶液的pH值、浓度、温度等条件，使壁材逐渐地堆积在囊芯表面。
界面聚合法是在含有芯物质的疏水性有机溶剂与水的界面处发生聚合反应来制备微囊。
上述微囊化的技术中的任一技术都有在工业生产中工序复杂而难以量产的问题。
近年来，迫切需要使用上述纳米纤维代替如上所述的微囊的新型功能性复合材料(要素)，但尚未实现。
另一方面，一直以来，作为具有杀菌成分的卫生用纸，市售有浸透了乙醇或次氯酸钠等的水溶液的湿式的湿纸等，但这样的湿式卫生用纸具有以下问题：制品的重量变重，并且一旦将以密封状态提供的制品开封时，则可保存时间缩短，此外由于要在纸张中浸透水溶液，所以无法使用不溶于水的成分等。
另外，以往的湿式卫生用纸例如需要对作为原料的纸浆配合10倍左右的杀菌性成分溶液，从而有成本升高的问题，并且难以进行杀菌性成分的配合量的调整。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：平成27年度 专利申请技术动向调查报告“纳米纤维”：日本特许厅
非专利文献2：“Micro-encapsulation”：Wikipedia 2008年2月
非专利文献3：调查报告“微囊”：东丽分析研究中心2013年9月
非专利文献4：“防菌防霉”：高丽宽纪1995，第23卷
非专利文献5：“防菌防霉的化学”：堀口博，三共出版1982年
专利文献
专利文献1：日本特开2016-49527号公报
专利文献2：日本特开昭62-146584号公报
专利文献3：日本特开平2-300301号公报
专利文献4：日本特开2004-324026号公报
专利文献5：日本特开2006-291425号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题而开发，其目的在于，通过使用高分子系纳米纤维聚集体代替制备工序复杂的微囊，提供可使用操作简易的设备，以简单的工序大量地制备的杀菌性材料及使用该材料的卫生用纸。
另外，本发明的另一目的在于，提供干式且轻盈、操作简单，而且可长时间维持杀菌性的杀菌性材料及使用该材料的卫生用纸。
另外，本发明的另一目的在于，提供可在不降低杀菌力的情况下减少、调整杀菌性成分的配合量的杀菌性材料及使用该材料的卫生用纸。
解决课题的手段
为了达成上述目的而开发的本发明为干燥状态的杀菌性高分子纳米纤维聚集体，其具有两端部开口的中空高分子系纳米纤维聚集而成的聚集体，在所述中空高分子系纳米纤维的内侧表面部分和外侧表面部分设置有杀菌性被覆层，所述杀菌性被覆层含有具有羧基、羟基中的至少其一的季铵盐。
本发明为卫生部件，其在由干燥状态的木质纤维形成的部件中配合有上述杀菌性高分子纳米纤维聚集体。
本发明为卫生用纸，其在由干燥状态的木质纤维形成的纸张中配合有上述杀菌性高分子纳米纤维聚集体。
本发明为杀菌性高分子纳米纤维聚集体的制备方法，其具有：进行两端部开口的中空高分子系纳米纤维聚集体的表面处理的工序；将进行了所述表面处理的高分子系纳米纤维聚集体粉碎成长度为10μm以上且3mm以下的构成要素的工序；和在该经粉碎的高分子系纳米纤维聚集体的构成要素的内侧表面部分和外侧表面部分设置杀菌性被覆层并干燥的工序，所述杀菌性被覆层含有具有羧基、羟基中的至少其一的季铵盐。
本发明中，在上述杀菌性高分子纳米纤维聚集体的制备方法中使用脂肪酸酰胺和次氯酸进行所述高分子系纳米纤维聚集体的表面处理也有效。
本发明为卫生用纸的制备方法，其具有：进行两端部开口的中空高分子系纳米纤维聚集体的表面处理的工序；将进行了所述表面处理的高分子系纳米纤维聚集体粉碎成长度为10μm以上且3mm以下的构成要素的工序；在该经粉碎的高分子系纳米纤维聚集体的构成要素的内侧表面部分和外侧表面部分设置杀菌性被覆层并干燥，由此制备杀菌性高分子纳米纤维聚集体的工序，所述杀菌性被覆层含有具有羧基、羟基中的至少其一的季铵盐；和使用将该杀菌性高分子纳米纤维聚集体分散在纸浆化的原料木材中得到的浆料状的纸料，经过规定的制纸工序来制备干燥状态的卫生用纸的工序。
发明的效果
本发明所使用的杀菌性纳米纤维聚集体中，由于在高分子系纳米纤维的表面设置有杀菌性被覆层，所以不需要以往复杂的微囊化工序，由此可使用操作简易的设备，以简单的工序大量地制备。
另外，在本发明中，由于在使用时，在纳米纤维表面呈层状设置的杀菌性成分即季铵盐仅通过与水接触就立即洗提而展现杀菌性，所以操作容易，可非常简单地使用。
而且，由于季铵盐具有吸附菌的作用，所以可有效地除去杀菌对象物表面的菌。
此外，由于本发明的卫生用纸为干式(处于干燥状态)，所以可实现轻质化，并且由于在空气中也难以变质，所以可长时间维持杀菌性。
另外，在本发明中，可在不降低杀菌力的情况下，与以往技术相比减少杀菌性成分的配合量，另外可容易地进行杀菌性成分的配合量的调整或种类的选择。
附图说明
[图1] (a)~(f)：示意性地示出本发明所涉及的杀菌性高分子纳米纤维聚集体的构成要素的实例的示意图
[图2] 示出本发明所涉及的杀菌性高分子纳米纤维聚集体和卫生用纸的制备方法的实例的框图
[图3] 示出表面处理后的PP纳米纤维的分析结果的IR光谱
[图4] 示出季铵盐合成后的反应物的分析结果的IR光谱
[图5] 示出实施例的杀菌性PP纳米纤维聚集体的照片
[图6] 放大示出相同PP纳米纤维聚集体的构成要素的照片。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明的优选的实施方式。
图1 (a)~(f)是示意性地示出本发明所涉及的杀菌性高分子纳米纤维聚集体的构成要素的实例的示意图。
在这里，图1 (a)和图1 (c)是示出本发明所使用的高分子系纳米纤维的外观的正视图，图1 (b)是相同高分子系纳米纤维的侧视图，图1 (d)是图1 (c)的A-A线截面图。
另外，图1 (e)是设置有杀菌性被覆层的相同高分子系纳米纤维的正视图，图1(f)是图1 (e)的B-B线截面图。
另一方面，图2是示出本发明所涉及的杀菌性高分子纳米纤维聚集体和卫生用纸的制备方法的实例的框图。
本发明所使用的高分子系纳米纤维1是由高分子材料构成的纳米纤维(直径为1nm至低于1μm的纤维状物质)，两端部开口(以下酌情称为“纳米纤维”。)。
在这里，作为构成本发明的纳米纤维1的高分子材料，优选使用可制备成纤维状且不溶于水、脂肪酸酰胺、次氯酸、乙醇、异丁基三乙氧基硅烷、乙酸乙酯的材料。
作为这样的高分子材料，例如可列举出由PP (聚丙烯)、PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE (聚乙烯)、PU (聚氨酯)等热塑性树脂形成的材料。
在本发明的情况下，纳米纤维1的材料无特别限定，从纤维的易制备性以及在构成聚集体时获得柔性的观点出发，可优选使用由聚丙烯形成的材料。
如图1(a)~(d)所示，本发明所使用的纳米纤维1具有内部为空洞的结构，即具有以沿着其长度方向的方式形成的中空部2。
在这种情况下，作为本发明的纳米纤维1，可优选使用纤维的内径为外径的约1/2的纤维。
具体而言，优选外径为200~1000nm、内径为100~500nm的中空纳米纤维，更优选外径为300~500nm、且内径为150~250nm。
如图1 (e)、(f)所示，本发明的杀菌性高分子纳米纤维聚集体10中，在纤维的表面部分(外侧表面部分1a和内侧表面部分1b)设置含有包含季铵盐的杀菌性材料的杀菌性被覆层3。
以下参照图1 (a)~(f)以及图2来说明本发明所涉及的杀菌性高分子纳米纤维聚集体和卫生用纸的制备方法的实例。
如图2所示，在本例中，首先进行纳米纤维1的表面处理工序(工序P1)。
在本发明中，作为纳米纤维1的表面处理材料，例如可使用脂肪酸酰胺和次氯酸。
在这里，脂肪酸酰胺是为了将纳米纤维1的表面部分(外侧表面部分1a和内侧表面部分1b：参照图1 (a)~(d))脱脂而使用的材料。
在本发明的情况下，用于纳米纤维1的表面脱脂的脂肪酸酰胺的种类无特别限定，但优选使用椰子油脂肪酰二乙醇胺(ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド)。
椰子油脂肪酰二乙醇胺作为非离子系表面活性剂广泛用于洗发剂、洁面乳等，由于可容易获取而优选。
需说明的是，只要具有脱脂效果，也可使用其它的脂肪酸酰胺或表面活性剂等。
另一方面，次氯酸与通过上述脱脂处理而附着于纳米纤维1表面的椰子油脂肪酰二乙醇胺反应，羧基、羟基中的至少其一覆盖纳米纤维表面，由此可利用其表面张力效应提高与季铵盐的亲和性。
在本发明中，作为进行本处理的材料，并不特别限定于次氯酸，而可为用于通用的材料，从容易获取的观点出发，优选使用次氯酸。
在使用上述脂肪酸酰胺和次氯酸进行纳米纤维1的表面处理的情况下，例如进行如下的处理。
首先，将规定量的纳米纤维1分散在脂肪酸酰胺的水溶液中，例如在100℃左右的温度下煮沸30~40分钟。
在该煮沸工序后，对纳米纤维1进行水洗，使用离心分离机脱水例如数分钟(2000rpm左右)，然后在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
将干燥后的规定量的纳米纤维1分散在次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，一边将pH保持在5~5.5，一边在30℃左右的温度下搅拌1小时左右，使次氯酸与附着于纳米纤维1表面的脂肪酸酰胺反应。
然后，将反应结束后的纳米纤维1在常压下过滤，用离心分离机脱水数分钟(2000rpm左右)后，在60℃左右的温度下干燥30分钟左右。
进而，使用微粉碎机将上述表面处理后的纳米纤维1粉碎成长度为10μm以上且3mm以下的长度(工序P2)。
由此得到由PP形成的纳米纤维1的聚集体。
进而，进行季铵盐的合成工序(工序P3)。
需说明的是，在本发明的情况下，季铵盐的合成工序P3可在纳米纤维的粉碎工序P2前进行，或与纳米纤维的粉碎工序P2平行地进行。
在本例的季铵盐的合成工序P3中，如下述反应式(1)所示，由苯甲醇合成4-(氯甲基)苯甲醇，使N,N-二(十二烷基)甲基胺与其反应，合成作为季铵盐的4-(羟甲基)苄基二(十二烷基)甲基氯化铵。
[化1]
Figure 532711DEST_PATH_IMAGE001
在本例的情况下，由苯甲醇合成4-(氯甲基)苯甲醇例如通过利用傅-克反应在苯环上加成甲醛，然后将氯化氢通气(45℃左右、8小时左右)来进行。
另外，4-(羟甲基)苄基二(十二烷基)甲基氯化铵的合成通过如下来进行：首先将上述合成的4-(氯甲基)苯甲醇与N,N-二(十二烷基)甲基胺例如以1:1的摩尔比投入碳酸钠水溶液中，并在100℃左右的温度且0.25~0.35MPa的压力下搅拌反应10小时左右。
然后，向该溶液中加入乙二醇，在碳酸氢钠存在下，在90℃左右的温度且0.2~0.3MPa的压力下搅拌8小时左右进行反应，由此得到作为季铵盐的上述反应式(1)所示的4-(羟甲基)苄基二(十二烷基)甲基氯化铵。
该4-(羟甲基)苄基二(十二烷基)甲基氯化铵含有羟基，与进行了上述表面处理的高分子系纳米纤维1、特别是由PP形成的纳米纤维1的亲和性良好。
然后，在本例中，进行利用上述季铵盐被覆纳米纤维1表面的工序(工序P4)。
在本工序中，首先将通过上述工序P3的合成工序得到的规定量的季铵溶于乙醇中，向该溶液中加入将规定量的异丁基三乙氧基硅烷溶于乙酸乙酯而成的溶液作为疏水材料。
需说明的是，该异丁基三乙氧基硅烷发挥防止在处理中季铵盐洗提到乙醇或乙酸乙酯中的作用。
进而，向该季铵盐溶液中加入经上述表面处理的规定量的纳米纤维，在70~80℃的温度下搅拌60分钟左右。
由此，季铵盐的羟基与在表面处理后的纳米纤维表面存在的羧基反应，在纳米纤维的外侧表面部分1a和内侧表面部分1b附着上述季铵盐溶液，这些表面部分由含有季铵盐的杀菌性材料被覆。
然后，将该纳米纤维在常压下过滤后，通过在60~70℃的温度下干燥，在分离、蒸发作为疏水材料的异丁基三乙氧基硅烷的同时，蒸发乙醇和乙酸乙酯，由此得到在纳米纤维表面设置有含有季铵盐的杀菌性被覆层3的杀菌性高分子纳米纤维聚集体10 (参照图1(e)、(f))。
然后，使用配合有上述季铵盐的杀菌性高分子纳米纤维聚集体10，例如通过以下造纸方法，制备例如由一片纸形成的卫生用纸(工序P5)。
在本例中，首先进行将各种原料木材纸浆化的工序，进而进行以下调整工序。
在调整工序中，混合各种纸浆，使用称为匀浆机的装置进行打浆(beating)，在将配合有上述季铵盐的粒子状杀菌性高分子纳米纤维聚集体10分散的同时，添加规定的药品。
经过该调整工序的纸浆为浆料状，称为纸料。
进而，经过公知的抄制工序、涂布工序、精制·加工工序，由此得到本发明的卫生用纸。
需说明的是，本发明可进行各种变更。
例如在上述实施方式中，使用杀菌成分作为高分子系纳米纤维的杀菌性被覆层的成分，但可使用其它的镇痛成分、除臭成分、香料成分、抗氧化成分、护肤成分等，用于卫生用纸以外的用途。
另外，在上述实施方式中，作为季铵盐，使用了4-(氯甲基)苯甲醇与N,N-二(十二烷基)甲基胺的反应物，其含有羧基、羟基中的至少其一，与经表面处理的PP纳米纤维的亲和性良好。
在本发明中，也可使用具有与此同样的基团的季铵盐。
作为本发明的卫生用纸，无特别限定，可应用于如一次性纸巾或棉纸那样的薄纸制品。
另外，除了卫生用纸以外，本发明也可应用于抗菌加工塑料制品、白衣等布制品、手术用手套等橡胶制品、口罩等卫生用品、革制品、涂料、合成木材等各种用途。
实施例
以下通过实施例举例证明本发明，但并非旨在限定本发明。
另外，只要无特别说明，以下记载的%表示重量%。
[PP纳米纤维的表面处理]
首先，准备外径为300~500nm的由PP形成的中空纳米纤维(宏丞纳米材料科技公司制)。该PP纳米纤维的两端部开口。
然后，将25g的该PP纳米纤维分散在1L (升)的椰子油脂肪酰二乙醇胺溶液(将1g的Anway公司制椰油酰二乙醇胺(Coconut Diethanol Amide) RSAW 6501添加在1L的水中而成的溶液)中，于100℃煮沸30~40分钟。
在煮沸后，将PP纳米纤维水洗，用离心分离机脱水3分钟(2000rpm)后，于60℃干燥30分钟。
将25g的干燥后的PP纳米纤维分散在1L的次氯酸水溶液(浓度为8g/L)中，一边将pH保持在5~5.5，一边于30℃搅拌1小时。
将反应结束后的PP纳米纤维在常压下过滤，用离心分离机进行3分钟(2000rpm)的脱水。在脱水后，于60℃干燥30分钟。
使用红外分光计(IR)进行表面处理后的PP纳米纤维的分析。将其结果示出于图3中。
如图3的IR光谱所示，在3000~2500的范围内所观察到的峰和1770~1700的强信号峰表示存在羧基，并且从3200附近观察到的宽峰和1420的峰表示存在羟基，由此确认本实施例的PP纳米纤维进行了表面处理。
然后，使用微粉碎机将上述表面处理后的PP纳米纤维粉碎成长度为10μm以上且3mm以下。由此得到规定长度的PP纳米纤维聚集体。
[季铵盐的合成]
如上述反应式(1)所示，由苯甲醇合成4-(氯甲基)苯甲醇，使N,N-二(十二烷基)甲基胺与其反应，合成4-(羟甲基)苄基二(十二烷基)甲基氯化铵(季铵盐)。
在这里，由苯甲醇合成4-(氯甲基)苯甲醇通过利用傅-克反应在苯环上加成甲醛，然后将氯化氢通气(45℃、8小时)来进行。
另外，季铵盐的合成通过如下来进行：将4-(氯甲基)苯甲醇与N,N-二(十二烷基)甲基胺以1:1的摩尔比投入碳酸钠水溶液中，在100℃、0.25~0.35MPa的压力下搅拌反应10小时后，再加入乙二醇，并在碳酸氢钠存在下在90℃、0.2~0.3MPa的条件下搅拌反应8小时。
在以上合成后，使用红外分光计(IR)分析反应物，进行季铵盐生成的确认。将其结果示出于图4中。
如图4的IR光谱所示，得到的合成物在817观察到信号峰，确认在对位键合有苯环。
[杀菌性PP纳米纤维聚集体的制备]
将1kg的合成的季铵盐溶于30kg的乙醇中，向该溶液中加入将1kg的疏水材料(异丁基三乙氧基硅烷，Dow Corning 公司制，商品名：OFS-6403)溶于30kg的乙酸乙酯中而成的溶液。
向该季铵盐溶液中加入10kg的经上述表面处理的PP纳米纤维，于70~80℃搅拌60分钟，使具有杀菌效果的季铵盐溶液附着于PP纳米纤维的内侧表面部分和外侧表面部分而被覆这些表面部分。
然后，将该PP纳米纤维在常压下过滤后，于60~70℃干燥，从而在分离、蒸发作为疏水材料的异丁基三乙氧基硅烷的同时，蒸发乙醇和乙酸乙酯，由此得到杀菌性PP纳米纤维聚集体。
图5和图6是示出得到的本实施例的杀菌性PP纳米纤维聚集体的照片，图6是放大示出相同PP纳米纤维聚集体的构成要素的照片。
如图5所示，本实施例的杀菌性PP纳米纤维聚集体为固体状，且以微细的构成要素的集聚的形式得到。
就该PP纳米纤维聚集体的构成要素而言，成为PP纳米纤维如毛球那样相互缠绕的状态，如图6所示，具有人头发的粗细程度的外径(数十μm左右)。
[配合有杀菌性PP纳米纤维聚集体的卫生用纸的制备]
向纸浆浆料中添加上述杀菌性材料即配合有4-(氯甲基)苄基十二烷基甲基氯化铵的PP纳米纤维，通过如上所述的造纸工序，使用川之江造机株式会社制BF-10抄纸机(660m/分钟)，制备卫生用纸。作为试验用样品，制备数张由一片棉纸构成的卫生用纸(尺寸：185mm×180mm)。
由此，得到一片纸张的总重量为0.5328g，且如表1所示，含有0.1%的PP纳米纤维，一片中所含的上述季铵盐为0.1%的卫生用纸样品。
[配合有杀菌性PP纳米纤维聚集体的卫生用纸的评价]
将上述的一片卫生用纸样品放入5mL的水中，使用季铵盐试纸(Merck公司制，MQuant 117920)测定季铵盐浓度的经时变化。
其结果是，从将卫生用纸样品放入水中起3秒后的浓度试验结果相当于150ppm。
[表1]
样品
棉纸(0.5328g，185mm×180mm，PP纳米纤维：0.1% w/w，季铵盐类杀菌剂：0.1% w/w)，用1片试验
另外，对于该卫生用纸样品，用生化培养箱进行大肠杆菌的杀菌测试。
在这种情况下，样品使用1片卫生用纸，进行试验。将其结果示于表2中。
需说明的是，以上测定和试验由作为第三方分析机构的EMTEK (Shenzhen) Co.,Ltd.实施。
如下述表2所示，本发明的卫生用纸样品通过向木质的纸浆中添加极微量(0.1%)的季铵盐，得到以1片显示充分的杀菌作用的结果。另外，该卫生用纸在使用时例如通过将3片重叠以1组来使用，可发挥极高的杀菌效果。
[表2]
Figure 512169DEST_PATH_IMAGE002
(注)
1※ 杀菌率(%)={(A-B)/A}×100
A：对照样品平均细菌菌落数
B：受试样品平均细菌菌落数
2※ CFU：Colony Forming Unit (菌落形成单位)
根据以上结果，可确认本发明的效果。
需说明的是，本发明的卫生用纸例如可通过使用川之江造机株式会社制的BestFormer Yankee抄纸机(BF-1000：高速型)，大量地生产。
若使用该装置，例如可将纸宽为276cm的卫生用纸以800-1000m/分钟的速度制备成卷状。
符号说明
1……高分子系纳米纤维
1a…外侧表面部分
1b…内侧表面部分
2……中空部
3……杀菌性被覆层
10…杀菌性高分子纳米纤维聚集体

Claims (6)

1.干燥状态的杀菌性高分子纳米纤维聚集体，其具有两端部开口的中空的由热塑性树脂形成的高分子系纳米纤维聚集而成的聚集体，
在所述中空高分子系纳米纤维的内侧表面部分和外侧表面部分设置有杀菌性被覆层，所述杀菌性被覆层含有4-（羟甲基）苄基二（十二烷基）甲基氯化铵。
2.卫生部件，其在由干燥状态的木质纤维形成的部件中配合有干燥状态的杀菌性高分子纳米纤维聚集体，所述杀菌性高分子纳米纤维聚集体具有两端部开口的中空的由热塑性树脂形成的高分子系纳米纤维聚集而成的聚集体，在所述中空高分子系纳米纤维的内侧表面部分和外侧表面部分设置有杀菌性被覆层，所述杀菌性被覆层含有4-（羟甲基）苄基二（十二烷基）甲基氯化铵。
3.卫生用纸，其在由干燥状态的木质纤维形成的纸张中配合有干燥状态的杀菌性高分子纳米纤维聚集体，所述杀菌性高分子纳米纤维聚集体具有两端部开口的中空的由热塑性树脂形成的高分子系纳米纤维聚集而成的聚集体，在所述中空高分子系纳米纤维的内侧表面部分和外侧表面部分设置有杀菌性被覆层，所述杀菌性被覆层含有4-（羟甲基）苄基二（十二烷基）甲基氯化铵。
4.杀菌性高分子纳米纤维聚集体的制备方法，其具有：
进行两端部开口的中空的由热塑性树脂形成的高分子系纳米纤维聚集体的表面处理的工序，
将进行了所述表面处理的高分子系纳米纤维聚集体粉碎成长度为10μm以上且3mm以下的构成要素的工序，和
在该经粉碎的高分子系纳米纤维聚集体的构成要素的内侧表面部分和外侧表面部分设置杀菌性被覆层并干燥的工序，所述杀菌性被覆层含有4-（羟甲基）苄基二（十二烷基）甲基氯化铵。
5.权利要求4所述的杀菌性高分子纳米纤维聚集体的制备方法，其中，使用脂肪酸酰胺和次氯酸进行所述高分子系纳米纤维聚集体的表面处理。
6.卫生用纸的制备方法，其具有：
进行两端部开口的中空的由热塑性树脂形成的高分子系纳米纤维聚集体的表面处理的工序，
将进行了所述表面处理的高分子系纳米纤维聚集体粉碎成长度为10μm以上且3mm以下的构成要素的工序，
在该经粉碎的高分子系纳米纤维聚集体的构成要素的内侧表面部分和外侧表面部分设置杀菌性被覆层并干燥，由此制备杀菌性高分子纳米纤维聚集体的工序，所述杀菌性被覆层含有4-（羟甲基）苄基二（十二烷基）甲基氯化铵，和
使用将该杀菌性高分子纳米纤维聚集体分散在纸浆化的原料木材中得到的浆料状的纸料，经过规定的造纸工序来制备干燥状态的卫生用纸的工序。
CN201811177729.0A 2017-12-25 2018-10-10 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸 Active CN109958001B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017247498 2017-12-25
JP2017-247498 2017-12-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109958001A CN109958001A (zh) 2019-07-02
CN109958001B true CN109958001B (zh) 2021-09-14

Family

ID=67023185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811177729.0A Active CN109958001B (zh) 2017-12-25 2018-10-10 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6598333B2 (zh)
CN (1) CN109958001B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6843401B1 (ja) * 2019-11-27 2021-03-17 エレテン株式会社 ブドウ状微粒集合体及びその製造方法並びに衛生用紙
JP6868916B1 (ja) * 2020-04-28 2021-05-12 エレテン株式会社 殺菌性ナノカプセル、ブドウ状微粒集合体、消毒殺菌フィルター及びこれらの製造方法
CN114059381A (zh) * 2020-08-07 2022-02-18 山东德泰纸业有限公司 一种具有抑菌效果的生活用纸及其制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0686715B2 (ja) * 1990-10-31 1994-11-02 日東紡績株式会社 セルロース系布帛の染色加工方法
JPH06306768A (ja) * 1993-04-19 1994-11-01 Denki Kagaku Kogyo Kk 複合多孔質中空繊維及びその製造方法
JPH1072754A (ja) * 1996-08-22 1998-03-17 Toray Ind Inc 繊維成形体およびその製造方法
JP2001288676A (ja) * 2000-03-31 2001-10-19 Kao Corp 繊維製品用殺菌剤組成物
JP4581467B2 (ja) * 2003-07-01 2010-11-17 東レ株式会社 ナノファイバーの機能加工品
US20060200232A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Phaneuf Matthew D Nanofibrous materials as drug, protein, or genetic release vehicles
JP2008163480A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Adachi Kogyo Kk 繊維構造物
WO2008096806A1 (ja) * 2007-02-09 2008-08-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology 銀ナノクラスター含有微細中空繊維状有機ナノチューブ及びその製造方法
CN101230540A (zh) * 2008-02-22 2008-07-30 东南大学 一种抗菌聚合物纳米纤维及其制备方法
US8956629B2 (en) * 2008-05-19 2015-02-17 Vericom Co. Ltd Dental composition containing organic nanotube
JP5073729B2 (ja) * 2009-10-16 2012-11-14 株式会社大和 防音カーペット
US8802132B2 (en) * 2010-01-18 2014-08-12 Cascades Canada Ulc Anti-microbial tissue paper and process to manufacture same
JP5721130B2 (ja) * 2010-08-31 2015-05-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 非対称ナノチューブ形成性非対称双頭型脂質分子、同脂質分子により形成された非対称ナノチューブ、および同非対称ナノチューブを用いた薬剤カプセル化物
CN104190265A (zh) * 2014-08-31 2014-12-10 浙江大学 一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法
EP3090763A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-09 IME GmbH Wound covering material
KR102116907B1 (ko) * 2015-07-22 2020-05-29 닛폰세이시가부시키가이샤 금속이온 함유 셀룰로오스 섬유, 이를 이용한 위생 박엽지 및 흡수성 물품
CN106883707A (zh) * 2017-03-21 2017-06-23 广州润沃材料科技有限公司 一种埃洛石抗菌水性涂料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6598333B2 (ja) 2019-10-30
JP2019112756A (ja) 2019-07-11
CN109958001A (zh) 2019-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109958001B (zh) 杀菌性高分子纳米纤维聚集体及使用其的干式卫生用纸
CN106164155B (zh) 易分散性纤维素组合物及制造方法、纤维素分散树脂组合物及水系纤维素分散剂的制造方法
CN1922363B (zh) 纳米纤维配合溶液、乳液和凝胶状物及其制造方法,以及纳米纤维合成纸及其制造方法
CN105324530B (zh) 微纤维化的纤维素组合物的制备方法
EP2948589A1 (en) Process for isolating cellulose from cellulosic biomass, isolated cellulose of type i and composite materials comprising same
Sharma et al. White-rot fungus mediated green synthesis of zinc oxide nanoparticles and their impregnation on cellulose to develop environmental friendly antimicrobial fibers
Hassan et al. Rice straw nanofibrillated cellulose films with antimicrobial properties via supramolecular route
CN109689761A (zh) 包含非水溶性颗粒的生物基聚电解质络合物组合物
Juikar et al. Microbial production of nanolignin from cotton stalks and Its application onto cotton and linen fabrics for multifunctional properties
DE69616067T2 (de) Vliesstoffe die bioabbaubare copolymere enthalten
Pasquier et al. Lignin nanoparticle nucleation and growth on cellulose and chitin nanofibers
WO2012059847A1 (en) Biodegradable sterilization wrap
Ma et al. Green fabrication of control-released, washable, and nonadhesives aromatic-nanocapsules/cotton fabrics via electrostatic-adsorption/in situ immobilization
da Silva et al. Bactericidal activity of cotton fabrics functionalized by ZnO and Cu via microwave
Bettotti et al. Nanocellulose and its interface: on the road to the design of emerging materials
Pang et al. Design of a ZnO@ plant polyphenol/poly (vinyl alcohol) film via plant polyphenol-induced cross-linking and its enhanced UV shielding and antibacterial performance
Abbas et al. Synthesis, characterization and antimicrobial properties of silver nanocomposites
Ru et al. Nonleachable antibacterial nanocellulose with excellent cytocompatible and UV-shielding properties achieved by counterion exchange with nature-based phenolic acids
Prasad et al. Recent advancements in lignin valorization and biomedical applications: a patent review
Al-Shemy et al. Facile in-situ synthesis of nanocrystalline celluloses-silver bio-nanocomposite for chitosan based active packaging
Barik et al. Cellulose-based nanomaterials for textile applications
JP2018087256A (ja) 粒子状セルロース複合体及びその製造方法
Massella et al. Manufacture techniques of chitosan-based microcapsules to enhance functional properties of textiles
KR101818746B1 (ko) 고순도 셀룰로오스를 이용한 하이드로젤 제조 방법 및 이로부터 합성되는 셀룰로오스 분말
WO2014200377A2 (en) Process for obtaining nanoparticles of silica incorporating hydrophilic products or water miscible and process for their immobilization and encapsulation when applied to textile fibres

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40004788

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant