JP2021171738A - 殺菌性ナノカプセル、ブドウ状微粒集合体、消毒殺菌フィルター及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】求められる消毒殺菌効果を有しながら薬物の人体への影響を限りなく小さくすることができ、また消毒殺菌効果を長時間持続させることができる消毒殺菌フィルターの技術を提供する。【解決手段】本発明の消毒殺菌フィルターの製造に用いる殺菌性ナノカプセル１は、第４級アンモニウム塩及び水性エポキシ樹脂を含有するナノメートルサイズの核微粒子２と、核微粒子２の表面を覆うように設けられ、炭酸カルシウム及び水性エポキシ樹脂を含有する陽イオン性で水性の被覆層３とを有する。前記水性エポキシ樹脂は、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂である。【選択図】 図１

Description

本発明は、ＰＰ（ポリプロピレン）等の高分子材料からなるナノファイバーに、被覆層を有する薬剤のナノカプセルを付着させたブドウ状微粒集合体と、これを用いた消毒殺菌フィルターの技術に関する。

近年、注目されているナノファイバーは、それ自体の物性に基づく単独利用のみならず、複合材料の分野では、汎用品、フィルター材料、エレクトロニクス部品、自動車用部品、医療・バイオ材料など、幅広い分野で実用化されつつあり、応用開発も盛んに行われている。

ナノファイバーの主な特徴は、１）超比表面積効果（吸着性が高い、接着力が強い、分子認識性が高い）、２）ナノサイズ効果（低圧力損失、高透明性）、３）超分子配列効果（高強度、高電気伝導性、高熱伝導性）等が挙げられ、先端技術を支える材料として、世界各国で広範な分野での開発が活発に行われている（非特許文献１参照）。

ナノファイバーの製造法（紡糸法）にはいくつかの方法があり、それぞれ対象となる材料や、ナノファイバーの繊維径、時間当たりの生産効率などが違うことから、用途に応じた紡糸方法が選択されている。

主な紡糸法としては、高分子を溶媒に溶かして静電気力の反発により紡糸するエレクトロスピニング法、海島構造を持つ２種類の高分子の混合物から１種類のみを溶解して残りの微細繊維を取り出す複合溶融紡糸法、溶融樹脂をエアーで延伸するメルトブロー法、炭素酸化物と水素ガスを気相中で反応させる化学気相成長（ＣＶＤ）法などが挙げられる。このうち、溶剤が不要で安全性が高いメルトブロー法は、低コストでナノファイバーを大量生産できることに加え、様々な樹脂原料を製造できることが特徴となっている。

一方、マイクロカプセルの作製技術は１９５０年代のノンカーボン複写紙の製品化に始まり、７０年代半ばで急速な発展を遂げた。

マイクロカプセルは医薬品、農薬、食品、塗料、インク、接着剤など多岐にわたる領域で応用されている（非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。

マイクロカプセル化による主な効果は、液体などの芯材を固定する形態安定化、周囲の物質と芯材物質との反応や混合を防ぐ隔離効果、芯材の保存効果、毒性や臭気などの遮蔽効果、芯材の放出を抑制する効果などが挙げられ、前述の多岐用途で使用されている。

カプセル化の技法は機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）の三つに大別され、それぞれの技法に適した芯材、壁材が使用される。

従来から、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセルは、衛生用紙、湿布、芳香剤、消臭剤、農薬など様々な分野で使用されている（特許文献２〜４等参照）。

これら各種成分の中で、殺菌剤として現在広い分野で使用されているのが、陽イオン性界面活性剤（第４級アンモニウム塩）である。プラス電荷を持つ陽イオン性界面活性剤は、マイナスの電荷を持つ細菌表面への吸着速度が速く、迅速な殺菌効果の発現が見られるという優れた特徴を持っている。

第４級アンモニウム塩の作用機構として、二つの作用があると報告されている。

一つは、「細胞膜の物理的破壊」であり、アンモニウム分子のカチオンが細菌表面のアニオン部位と結合し、疎水的相互作用により細胞膜を物理的に破壊するという作用である（非特許文献４）。もう一つは、「細菌の代謝機能阻害」であり、第４級アンモニウム塩が細菌に強力に吸着反応し、細胞内の酵素を阻害することにより、代謝機能（成長）を抑制阻止するという作用である（非特許文献５）。

従来、殺菌成分、鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分などを内包したマイクロカプセル化の技法は種々検討され、実用化されているが、主な技法としては既述したように、機械的方法（オリフィス法）、物理的方法（相分離法など）、化学的方法（界面重合法など）が挙げられる。

これらマイクロカプセル化の技術のうち、オリフィス法では、各種成分（芯物質）を含んだポリマー溶液を二重管から硬化液に滴下してマイクロカプセルを作製している。

相分離法では、包む必要のある芯材を壁材が含まれた有機溶液中に分散させることで、芯材の周囲を包み覆わせるが、その際、溶液のｐＨ値、濃度、温度等の条件を調整し、カプセル芯表面に壁材を徐々に堆積させる必要がある。

界面重合法では、芯物質を含む疎水性有機溶剤と水との界面で重合反応を起こさせてマイクロカプセルを作製している。

上述したマイクロカプセル化の技法は、いずれの技法でも工業生産において、工程が複雑になり量産は難しいという問題がある。

近年、このようなマイクロカプセルの代替として上述したナノファイバーを用いた新たな機能性複合材料（素子）が要望されているが、未だ実現には至っていない。

一方、昨今新型ウィルスによるインフルエンザ、肺炎等の感染症が流行し、今後も流行の拡大が危惧されている。

感染予防の一つとして、従来より、外出時に衛生マスクを着用することが推奨されている。衛生マスクとしては、ガーゼマスク及び不織布マスクがあるが（非特許文献６）、ガーゼマスクはマスク本体が目の粗いガーゼよりなるため、ここからウィルス等の病原菌が侵入し、感染予防の効果は低いと言われている。

一方、不織布マスクはマスク本体が目の細かい不織布よりなるため、ガーゼマスクに比べて感染予防の効果はあると言われているが、それでもなお、感染予防の効果が疑問視されている。

また、従来のマスクは空気中に漂う汚染粒子をろ過するだけのものである。例えばＮ９５型マスクは０．３μｍ以上の粒子の９５％以上を除去することができる（非特許文献７）。

空気中の大部分の細菌と真菌胞子の直径は０．７〜１０μｍであり、それらは空気中の粉塵粒子に付着している。人がマスクを着けて呼吸すると、空気中の粒子や病原菌がマスクの表面に付着する。マスクにはろ過効果はあるが、マスクの表面や繊維中には生きている病原菌が留まっている。マスクを一定時間着けることで、呼吸によりマスクの湿度が高くなり、これにより細菌が増殖して徐々に鼻腔粘膜や口腔粘膜へと侵食し、人体への感染を引き起こす。

そのため、マスク本体に病原菌捕捉剤を用いた衛生マスクが提案されている（特許文献５）。

しかしながら、単に病原菌を捕捉しただけでは、マスク本体中で病原菌が増殖し、咳やくしゃみにより、却って病原菌を周囲にまき散らすことになる。また、マスク本体を手で触ると、手に病原菌が付着して口や目の粘膜から人体に侵入することになる。したがって、病原菌捕捉剤を用いた衛生マスクの効果も疑問視されている。

このため、病原菌捕捉剤ではなく、病原菌そのものを不活性化させる薬剤を用いることも提案されている（特許文献６）。抗病原菌剤として、金属酸化物の水和物よりなる微粒子が用いられている。この微粒子はヒドロキシラジカルを発生することによって、病原菌を不活性化させる。しかしながら、この金属酸化物の水和物は、二酸化炭素や水分と反応することによって、活性が低下することが知られている。

すなわち、マスクを着けた直後は十分な活性を有しているが、着けている時間が長くなるに従い、その効果が低下することが懸念される。

したがって、抗病原菌活性が８時間以上持続する、つまり朝から晩まで着けている間、殺菌効果が持続するようなマスクの開発が非常に望まれている。

平成２７年度 特許出願技術動向調査報告書「ナノファイバー」：特許庁 「Ｍｉｃｒｏ−ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ」：Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ ２００８年２月 調査レポート「マイクロカプセル」：東レリサーチセンター ２０１３年９月 「防菌防黴」：高麗寛紀 １９９５、Vol.23 「防菌防黴の化学」：堀口博、三共出版（１９８２） 日本衛生材料工業連合会ウェッブサイト、衛生関連製品、「マスクについて」 CDC Guidelines : NIOSH Particulate Respirator Selection and Use. 「薬の相互作用としくみ」：杉山正康、日経BP社（２０１６）

特開昭６２−１４６５８４号公報 特開平２−３００３０１号公報 特開２００４−３２４０２６号公報 特開２００６−２９１４２５号公報 特開平５−１１５５７２号公報 特開２００８~３７８１４号公報

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、求められる消毒殺菌効果を有しながら薬物の人体への影響を限りなく小さくすることができ、また消毒殺菌効果を長時間持続させることができる消毒殺菌フィルターの技術を提供することにある。

上記目的を達成するためになされた本発明は、第４級アンモニウム塩及び水性エポキシ樹脂を含有するナノメートルサイズの核微粒子と、前記核微粒子の表面を覆うように設けられ、炭酸カルシウム及び水性エポキシ樹脂を含有する陽イオン性で水性の被覆層とを有し、前記水性エポキシ樹脂が、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂である殺菌性ナノカプセルである。
本発明は、前記第４級アンモニウム塩がベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドである殺菌性ナノカプセルである。
本発明は、前記水性エポキシ樹脂が、五酸化リン変性エポキシ樹脂である殺菌性ナノカプセルである。
本発明は、上記記載の殺菌性ナノカプセルが高分子系ナノファイバー集合体の表面に付着しているブドウ状微粒集合体である。
本発明は、前記高分子系ナノファイバー集合体の構成材料がポリプロピレンナノファイバーであるブドウ状微粒集合体である。
本発明は、木質繊維からなり通気性を有する用紙に殺菌性ナノカプセルが配合された乾燥状態の消毒殺菌フィルターであって、前記殺菌性ナノカプセルが、第４級アンモニウム塩及び分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂を含有する核微粒子を有し、前記核微粒子の表面に薄膜部が設けられている消毒殺菌フィルターである。
本発明は、密閉可能な容器内に、第４級アンモニウム塩溶液と水性エポキシ樹脂溶液とを原料供給ノズルからそれぞれ噴霧して混合溶液の液滴を作製するとともに、ナノサイズの微細な送風口を有する送風ノズルから前記容器内に常温の圧縮空気を送り込むことにより、前記混合溶液の液滴を微粒化してナノサイズの核微粒子用液滴を作製する工程と、前記容器内に前記送風ノズルから圧縮空気を常温から温度を上昇させながら送り込むことにより、前記核微粒子用液滴を乾燥固化して核微粒子を作製する工程とを有する核微粒子作製工程と、前記容器内において、前記原料供給ノズルを用い、炭酸カルシウムと水性エポキシ樹脂との混合物溶液を、上記混合物溶液を核微粒子に対して四方から霧状に吹きかけるとともに、前記送風ノズルから常温の空気を前記容器内に送り込んで前記核微粒子を容器内で分散させることにより、前記核微粒子の表面を覆うように、陽イオン性で水性の被覆層を設ける被覆層作製工程とを有し、前記水性エポキシ樹脂が、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂である殺菌性ナノカプセルの製造方法である。
本発明は、前記ナノサイズの核微粒子用液滴を作製する工程において、前記第４級アンモニウム塩溶液として、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドのエタノール溶液を用い、前記水性エポキシ樹脂溶液として、五酸化リン変性エポキシ樹脂のN−メチルピロリドン溶液を用い、前記被覆層作製工程において、前記炭酸カルシウムと水性エポキシ樹脂との混合物溶液として、炭酸カルシウムと五酸化リン変性エポキシ樹脂との混合物のN−メチルピロリドン溶液を用いる殺菌性ナノカプセルの製造方法である。
本発明は、上記いずれかの方法によって得られた殺菌性ナノカプセルを、表面を陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバーの当該表面に静電気力によって付着させる工程を有するブドウ状微粒集合体の製造方法である。
本発明は、上記記載の方法によって得られたブドウ状微粒集合体を、スラリー状の紙料に分散させ、水を使用する工程を含む所定の製紙工程によって、木質繊維からなり通気性を有する用紙に前記殺菌性ナノカプセルが配合された乾燥状態の消毒殺菌フィルターを製造する方法であって、前記水を使用する工程において、前記殺菌性ナノカプセルが水に触れる間、前記被覆層によって前記核微粒子の水との接触を阻止するとともに当該被覆層を溶出させ、当該被覆層が完全に溶出する前に、前記水を使用する工程を終了させる消毒殺菌フィルターの製造方法である。

薬力学において、薬物には治療効果と副作用があり（非特許文献８参照）、一般的には治療効果が大きいとき、同様にその副作用も大きいとされる。

しかし、本発明の消毒殺菌フィルターに用いる殺菌性ナノカプセルは、ナノメートルサイズの大きさを有している一方で、第４級アンモニウム塩を含有し高い殺菌作用を有していることから、従来技術に比べて殺菌性成分の配合量を極限まで減少することができ、その結果、求められる消毒殺菌効果を有しながら、人体に有害な薬剤の成分がｐｐｍ以下のレベルになり、人体への悪影響のない製品を供給することができる。

また、本発明の消毒殺菌フィルターは、殺菌性ナノカプセルの核微粒子が水性エポキシ樹脂を含有し、水溶性を有していることから、使用する際、核微粒子が水分に触れることによって溶解し、第４級アンモニウム塩が溶け出して殺菌性が発現する。

例えば、本発明の消毒殺菌フィルターを衛生マスクに装着して使用すると、呼吸の際人の口から放出される息に含まれる水分が通気性の用紙を通過する際、殺菌性ナノカプセルの核微粒子の第４級アンモニウム塩が溶け出して殺菌性が発現し、細菌のような病原菌を不活性化させる。

そして、本発明の消毒殺菌フィルターを装着した衛生マスクによれば、病原菌の侵入を防止するだけではなく、呼吸の際息を吸うことによって消毒殺菌フィルター表面に付着した病原菌を不活性化することができる。

さらに、本発明の殺菌性ナノカプセルは、核微粒子に含まれる水性エポキシ樹脂が、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されており、これにより核微粒子に含まれる第４級アンモニウム塩が徐々に溶け出すことから、本発明の作用効果を長時間持続させることができる。

本発明に係る殺菌性ナノカプセルの構成例を模式的に示す断面図 本発明に係る消毒殺菌フィルターの製造方法の例を示すフロー図 （ａ）：本発明に係る高分子系ナノファイバーの例の外観を示す正面図 （ｂ）：同高分子系ナノファイバーの側面図 （ｃ）：同高分子系ナノファイバーの外観を示す正面図 （ｄ）：図３（ｃ）のＡ−Ａ線断面図 本発明に係るブドウ状微粒集合体を模式的に示す説明図 （ａ）（ｂ）：本発明に係る消毒殺菌フィルターの使用方法を示す図で、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図 本発明に係る消毒殺菌フィルターの他の実施の形態を示す斜視説明図 （ａ）（ｂ）：同実施の形態の消毒殺菌フィルターを衛生マスクに装着する手順を示す説明図（その１） （ａ）（ｂ）：同実施の形態の消毒殺菌フィルターを衛生マスクに装着する手順を示す説明図（その２） 表面処理後のＰＰナノファイバーの分析結果を示すＩＲスペクトル 本実施例のブドウ状微粒集合体を示す写真

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る殺菌性ナノカプセルの構成例を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本発明の殺菌性ナノカプセル１は、核微粒子２と、核微粒子２の表面を覆うように設けられた陽イオン性の被覆層３とを有している。

ここで、核微粒子２は、第４級アンモニウム塩（例えばベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミド）及び水性エポキシ樹脂を含有し、ナノメートルサイズ（１８０〜２５０ｎｍ）のほぼ球状の微粒子からなる。

本発明で使用される水性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の分子鎖中に親水性分子セグメントを引き入れることにより、水中でより溶解・分散しやすくなるようにしたものである。

具体的には、本発明に使用される水性エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂に例えば五酸化リンを反応させることによって、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたものである。

アルキルリン酸エステルは一種の陰イオン型水性エポキシ樹脂であり、その乳液安定性は良好である。

本発明では、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドと同等の殺菌性を有する第４級アンモニウム塩やジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの消毒殺菌剤を使用することもできる。

被覆層３は、後述する製紙工程における水を使用する調整工程及び抄造工程において、核微粒子２が水に触れることを阻止するためのものである。

被覆層３は、炭酸カルシウムと、上述した分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性された水性エポキシ樹脂を含む混合物からなり、その厚さは約２０ｎｍである。

図２は、本発明に係る消毒殺菌フィルターの製造方法の例を示すフロー図である。
以下、図１〜図４を参照して本発明の方法の例を説明する。

［殺菌性ナノカプセルの製造工程］
＜殺菌性ナノカプセルの核微粒子の作製工程＞
核微粒子の作製工程（図２プロセスＰ１）では、まず、第４級アンモニウム塩溶液を調製する。

本実施の形態においては、第４級アンモニウム塩として、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミド（Benzyldodecyldimethylammmonium BHromide CAS：7281-04-1）の１％エタノール溶液を使用する。

本発明では、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドの代わりに、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩のほか、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどの殺菌剤も使用可能である。

一方、本発明では、第４級アンモニウム塩の凝固剤の高分子材料として、水性エポキシ樹脂を使用する。

水性エポキシ樹脂の原料エポキシ樹脂としては、汎用に供給されているビスフェノールＡ型（CAS：25068-38-6）のものを使用することができるが、本発明では、分子の末端に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、これに限定されることはない。

本実施の形態では、エポキシ樹脂を親水化させるために、リン酸化剤である五酸化リン（CAS：1314-56-3）を使用する。

なお、アルキルリン酸エステルを形成するものであれば、五酸化リンに限定されることはない。

本実施の形態における五酸化リンによるエポキシ樹脂の水性化は、以下の反応式で示される。

上記化学式で示されるように、本実施の形態に使用される水性エポキシ樹脂は、分子の末端が五酸化リンでエステル変性されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

以下、本明細書では、当該樹脂を「五酸化リン変性エポキシ樹脂」と称する。

この水性エポキシ樹脂を得るには、まず、N−メチルピロリドン又はアセトンによって溶解させたエポキシ樹脂に、五酸化リンを加えて加熱しながら溶解させる。

エポキシ樹脂と五酸化リンのモル比は、１：１から２：１の間で調合するとよい。

そして、得られた溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えて溶液を中性にする。これにより本実施の形態で使用する、五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液を得る。

本実施の形態では、例えば、次のような処理装置を用いて核微粒子２を作製する。

この処理装置は、密閉可能な容器を有し、溶液を容器内に噴霧する複数の原料供給ノズルと、容器内に圧縮空気を導入する送風ノズルとを有している。

送風ノズルには、直径がナノサイズ（１５０〜２５０ｎｍ）の微細な送風孔（針孔）が多数設けられており、これらの送風孔から容器内に所定温度の圧縮空気を送り込むようになっている。

容器内には圧力計が設けられており、処理装置は、この圧力計において得られた容器内の圧力に基づいて所定の圧力になるまで容器内に圧縮空気を送り込むことができるように構成されている。

このような処理装置を用いて核微粒子２を作製するには、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドの１％エタノール溶液と、上述した五酸化リン変性エポキシ樹脂のN−メチルピロリドン溶液とを原料供給ノズルから処理装置の容器内にそれぞれ噴霧する。

ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドの添加量は水性エポキシ樹脂の約10,000分の１と極めて少量にする。

これと同時に、ナノサイズの微細な送風孔を有する送風ノズルから容器内に常温の圧縮空気を送り込む。

上述した工程を約８〜１２分間にわたって行う。

これによりベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドの溶液の液滴と五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液の液滴とが混合され、送風ノズルから容器内に圧縮空気を送り込むことによって混合溶液の液滴が微粒化する。

密閉可能な容器内には、容器内の温度調整を行うために湿度センサーが設けられており、この湿度センサーにおいて測定された容器内の湿度に基づき、上記溶液の混合完了後に送風の温度を徐々に上昇させる。

例えば、約１０分間で容器内に送り込む空気の温度を２５℃から８６℃まで上昇させ、微粒子中の液体を揮散させることにより、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドと五酸化リン変性エポキシ樹脂との混合物の液滴微粒子を固形化させ、乾燥させる。

湿度センサーにおいて測定された値によって容器内温度が一定基準に達したと判断した時点で容器内への送風を停止する。これによりナノサイズの核微粒子２が得られる。

なお、五酸化リン変性エポキシ樹脂の代わりに他の水溶液樹脂を使用することもできる。

＜被覆層の形成工程＞
上記プロセスＰ１で得られた核微粒子２の表面を覆う被覆層３を形成する（図２プロセスＰ２）。

本実施の形態では、被覆層３の材料として、例えば、炭酸カルシウムと上記核微粒子２の作製工程で使用した五酸化リン変性エポキシ樹脂とを溶剤であるN−メチルピロリドン又はアセトンに溶解させた混合物溶液を用いる。

ただし、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂であれば、他の樹脂を使用することもできる。

前記工程と同様に、この被覆層の形成工程においても五酸化リン変性エポキシ樹脂の代わりに他の水溶液樹脂を使用することもできる。

炭酸カルシウムの配合量は、五酸化リン変性エポキシ樹脂に対して５〜１５％にするとよい。

そして、容器内において、原料供給ノズルを用い、上記混合物溶液を核微粒子２に対して四方から霧状に吹きかけるとともに、送風ノズルから常温の空気を容器内に送り込んで核微粒子２を容器内で分散させる。

本工程で用いる炭酸カルシウムは微小粒子を陽イオン化させる働きを有し、後述するように、陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバー集合体の表面に殺菌性ナノカプセルを付着させて高分子系ナノファイバーとイオン的に結び付くことによって、第４級アンモニウム塩を含む殺菌性ナノカプセル１の分散安定性を向上させる効果がある。

本工程は、核微粒子２の量にもよるが、例えば約２０分行う。

［高分子系ナノファイバー集合体の製造工程］
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に用いる高分子系ナノファイバーを模式的示すもので、図３（ａ）及び図３（ｃ）は、同高分子系ナノファイバーの外観を示す正面図、図３（ｂ）は、同高分子系ナノファイバーの側面図、図３（ｄ）は、図３（ｃ）のＡ−Ａ線断面図である。

本発明に用いる高分子系ナノファイバー４は、高分子材料から構成されるナノファイバー（直径が１ｎｍから１μｍ未満の繊維状物質）で、両端部が開口しているものである（以下、適宜「ナノファイバー」という。）。

ここで、ナノファイバー４を構成する高分子材料としては、繊維状に製造することが可能で、水、脂肪酸アミド、次亜塩素酸、エタノール、イソブチルトリエトキシシラン、エチルアセテートに溶解しないものを用いることが好ましい。

このような高分子材料としては、例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＵ（ポリウレタン）等の熱可塑性樹脂からなるものがあげられる。

本発明の場合、ナノファイバー４の材料は特に限定されることはないが、ファイバーの製造のし易さ、並びに、集合体を構成した場合に柔らかさが得られる観点からは、ポリプロピレンからなるものを好適に用いることができる。

ナノファイバー４の紡糸法としては、溶剤が不要で安全性が高く、低コストで大量生産可能なメルトブロー法が好ましい。

図３（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明に用いる高分子系ナノファイバー４は、内部が空洞の構成、すなわち、その長手方向に沿うように形成された中空部５を有している。

この場合、高分子系ナノファイバー４としては、ファイバーの内径が外径の約１／２のものを好適に使用することができる。

具体的には、外径が２０〜１０００ｎｍで、内径が１０〜５００ｎｍの中空のナノファイバーが好ましい。

＜高分子系ナノファイバーの表面処理工程＞
本発明の高分子系ナノファイバー４を用いてブドウ状微粒集合体を作製するには、まず、図２のプロセスＰ３に示すように、高分子系ナノファイバー４の表面処理（陰イオン化処理）工程を行う。

本発明では、ナノファイバー４の表面処理の材料として、例えば脂肪酸アミドと、次亜塩素酸を用いることができる。

ここで、脂肪酸アミドは、ナノファイバー４の表面部分（外側の表面部分４ａ及び内側の表面部分４ｂ：図３（ａ）〜（ｄ）参照）を脱脂するために用いるものである。

本発明の場合、ナノファイバー４の表面の脱脂に用いる脂肪酸アミドの種類は特に限定されることはないが、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドを用いることが好ましい。

ヤシ脂肪酸ジエタノールアミドは、非イオン系界面活性剤としてシャンプー、洗顔料等に広く使用されており、容易に入手することができることから好ましいものである。

なお、脱脂効果のあるものであれば、他の脂肪酸アミドや、界面活性剤等も使用することができる。

一方、次亜塩素酸は、上記脱脂処理によって高分子系ナノファイバー４の表面に付着しているヤシ脂肪酸ジエタノールアミドと反応し、カルボキシル基と水酸基がナノファイバーの表面を覆うことで陰イオン化することによって、陽イオン化された殺菌性ナノカプセル１との親和性を向上させることができる。

本発明においては、本処理を行う材料として、特に次亜塩素酸に限られるものではないが、汎用に使用されている材料であり、入手が容易であるという観点からは、次亜塩素酸を用いることが好ましい。

上記脂肪酸アミドと次亜塩素酸を用いてナノファイバー４の表面処理を行う場合には、例えば以下のような処理を行う。

まず、所定量のナノファイバー４を脂肪酸アミドの水溶液に分散させ、例えば１００℃程度の温度で３０〜４０分間煮沸する。

この煮沸工程後、ナノファイバー４を水洗し、遠心分離器を用いて例えば数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水し、その後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。

乾燥後の所定量のナノファイバー４を次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保ちながら、３０℃程度の温度で１時間程度撹拌し、ナノファイバー４の表面に付着している脂肪酸アミドに対し次亜塩素酸を反応させる。

そして、反応完了後のナノファイバー４を常圧でろ過し、遠心分離器で数分間（２０００ｒｐｍ程度）脱水した後、６０℃程度の温度で３０分間程度乾燥させる。

さらに、上述した表面処理後のナノファイバー４を、微粉砕機を用い、２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）の長さに粉砕する（図２プロセスＰ４）。

これにより例えばＰＰからなる高分子系ナノファイバー４の集合体を得る。

［ブドウ状微粒集合体の製造工程］
＜殺菌性ナノカプセルの高分子系ナノファイバーへの付着工程＞
上述したプロセスＰ１〜Ｐ２によって得られた殺菌性ナノカプセル１を、上記ナノファイバー４の集合体の表面に付着させることにより、ブドウ状微粒集合体を作製する（図２プロセスＰ５）。

本工程を行う理由は、殺菌性ナノカプセル１をそのままの状態で消毒殺菌フィルターの作製工程において木質繊維と結合させようとすると、処理室内で殺菌性ナノカプセル１がほとんど浮遊してしまい、木質繊維と結合しにくいからであり、本工程を行うことによって、木質繊維に対し、殺菌性ナノカプセル１が付着した高分子系ナノファイバー４を安定して分散させることができる。

本工程では、まず、負に帯電させて陰イオン化させた高分子系ナノファイバー４を真空槽内に配置し、次いで、上述した殺菌性ナノカプセル１をこの真空槽内に配置する。

炭酸カルシウムを含む被覆層３が形成された殺菌性ナノカプセル１は、正電荷を帯びて陽イオン化しており、この殺菌性ナノカプセル１を真空槽内に配置し、静電気力によって高分子系ナノファイバー４の集合体に迅速に付着させる。

上述した工程によって、図４に示すように、高分子系ナノファイバー４の表面に第４級アンモニウム塩を含有する殺菌性ナノカプセル１が多数付着しているブドウ状微粒集合体６が得られる。

本明細書において、「ブドウ状」とは、穂軸に多数の実が付いている果実のブドウのように、軸に多数の粒子が付着している形態をいう。

なお、本発明では、高分子系ナノファイバー４の代わりにナノパルプ繊維を真空槽内に入れて殺菌性ナノカプセル１と結合させることもできる。

＜消毒殺菌フィルターの作製工程＞
上記ブドウ状微粒集合体６を用い、例えば１００℃以上の加熱を行う工程を含む所定の製紙方法により、例えば一枚の紙に上記ブドウ状微粒集合体６が配合された消毒殺菌フィルターを作製する（図３プロセスＰ６）。

本実施の形態では、まず、各種の原料木材をパルプ化する工程を行い、その後、以下の調整工程を行う。

調整工程では、各種パルプを混合し、リファイナーという装置を用いて叩解（こうかい）し、上述したブドウ状微粒集合体６を分散させるとともに所定の薬品を添加する。この調整工程を経たパルプは、スラリー状で紙料と呼ばれる。

さらに、公知の抄造工程、塗工工程、仕上げ・加工工程を経ることにより、通気性を有する用紙にブドウ状微粒集合体６が配合された本発明の消毒殺菌フィルターが得られる。

上述の製紙工程において、殺菌性ナノカプセル１の被覆層３は、殺菌性ナノカプセル１が調整工程及び抄造工程で水に触れる間（約２時間）溶出しつつ外側の層を保持することによって、内側の核微粒子２が水に触れるのを阻止する働きをする。

したがって、被覆層３が完全に溶出する前に、水を使用する調整工程及び抄造工程を終了させる必要がある。

そして、調整工程及び抄造工程が終了した時点では、被覆層３は、核微粒子２の表面において、きわめて薄い層として又は島状に残っているものである（薄膜部）。

図５（ａ）（ｂ）は、本発明の消毒殺菌フィルターの使用方法を示す図で、図５（ａ）は正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

図５（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の消毒殺菌フィルター１３は、２層構造の衛生マスク１０の内部に配置されるものである。

この衛生マスク１０は不織布からなり、例えば人の顔面側の内側部と、反対側の外側部が対向する縁部及びその両側の縁部において圧着され、これにより形成される空間内に配置されている。

このような構成の衛生マスク１０は、マスク製造工場で作製することができるが、衛生マスク１０の縁部のうち一つの縁部を開くようにし、上記空間内に例えば使用者が開口部を介して消毒殺菌フィルター１３を挿入するように構成することも可能である。

なお、本発明は、衛生マスクとして、NISOH（米国労働安全衛生研究所）が規格で定めたＮ９５マスクやサージカルマスクに適用可能である。

本実施の形態の消毒殺菌フィルター１３を使用した衛生マスク１０は、人が着用して呼吸する際に口から放出される水分により、核微粒子２中の殺菌剤が溶出し、その消毒殺菌効果を発揮する。

さらに呼吸することによって消毒殺菌フィルター表面の湿度が増加するから、殺菌性ナノカプセルの第４級アンモニウム塩の放出量が大きくなり、これにより消毒殺菌効果が加速する。

そして、殺菌性ナノカプセル１の核微粒子２に含まれる水性エポキシ樹脂は、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されており、これにより核微粒子２に含まれる第４級アンモニウム塩が徐々に溶け出すことから、本発明の作用効果を長時間（約２０時間）持続させることができる。

なお、本発明は、上記実施の形態には限られず、種々の変更を行うことができる。

図６〜図８は、本発明に係る消毒殺菌フィルターの他の実施の形態を示す説明図で、図６は斜視図、図７（ａ）（ｂ）及び図８（ａ）（ｂ）は、本実施の形態の消毒殺菌フィルターを衛生マスクに装着する手順を示す説明図である。

図６に示すように、本実施の形態の消毒殺菌フィルター２０は、矩形状の一対の用紙２１の対向する両縁部を例えばエンボス加工によって圧着したものである。

用紙２１としては、例えば２枚重ね又は３枚重ねのティッシュペーパーを用いることができる。

各用紙２１には、上述したブドウ状微粒集合体が配合されている。

本実施の形態では、一対の対向する両縁部に圧着部２２が設けられ、これにより例えば人の指で一方の用紙２１の中央部分を摘んで引き上げた場合に圧着部２２の両端部の間の挿入口２３が開いて衛生マスク１５を挿入できるように構成されている。

すなわち、消毒殺菌フィルター２０の挿入口２３は、一般的な衛生マスク１５を耳かけ１６の側から挿入できるような大きさに形成されている（図７（ａ）参照）。

さらに、一対の用紙２１の内側の部分には、挿入口２３を閉じた状態で衛生マスク１５を収容保持する袋状の収容部２４が設けられている。

この収容部２４は、衛生マスク１５を収容した際にその本体部分が概ね覆われる大きさに形成されている（図７（ｂ）参照）。

本実施の形態の消毒殺菌フィルター２０を衛生マスク１５に装着するには、まず、図７（ａ）（ｂ）に示すように、挿入口２３を開いた状態で（図６参照）衛生マスク１５を挿入口２３から収容部２４内に挿入する。

その後、図８（ａ）（ｂ）に示すように、消毒殺菌フィルター１５の圧着部２２が設けられた側の両縁部をそれぞれ折り返して衛生マスク１５に密着するようにし、その状態で衛生マスク１５と共に人の顔に装着して使用する。

この場合、消毒殺菌フィルター２０の折り返し部分を人の顔の側に向けるようにすれば、この折り返し部分が人の顔に密着して元に戻らないので都合がよい。

一方、上記実施の形態では、殺菌性ナノカプセル１の成分として殺菌成分を使用しているが、その他の鎮痛成分、消臭成分、香料成分、抗酸化成分、スキンケア成分等を用い、消毒殺菌以外の用途にも使用することができる。

さらに、本発明の消毒殺菌フィルターは、マスク以外にも、食品工場や医薬品工場での空気清浄装置、クリーンルーム用フィルター、水回り用フィルター、圧縮空気用などの各種用途に適用可能である。

以下、実施例で本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載する％は重量％を示す。

［殺菌性ナノカプセルの作製］
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：E-20、南通星辰合成材料有限会社製、エポキシ当量：450-560）と五酸化リン（湖北襄陽高隆▲りん▼加工有限会社製工業薬品）をN-メチルピロリドン（天津市光復精細加工有限会社製試薬グレード）に溶解させ、五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液を調製した。

この場合、エポキシ樹脂と五酸化リンのモル比は１.６：１に調合した。

そして、得られた溶液に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えて溶液を中性にし、これにより本実施例で使用する五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液を得た。

この五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液１２ｋｇを処理装置の原料供給ノズルから所定の密閉可能な容器内に噴霧するとともに、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミド（江西徳成製薬社製）の１％エタノール溶液１２０ｇを同一容器内の原料供給ノズルから容器内に噴霧し、さらに常温の空気を送風ノズルの直径１５０〜２５０ｎｍの微細な送風孔から容器内に送り込むことにより、容器内において各溶液を多数の微粒子状態にして流動させ、これにより五酸化リン変性エポキシ樹脂溶液の液滴とベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミド溶液の液滴を混合させるとともに、この混合溶液の液滴を微粒化させた。

そして、容器内に設置してある湿度センサーで容器内の湿度を測定しながら、送り込む空気の温度を１０分間で２５℃から８６℃に徐々に上げていき、五酸化リン変性エポキシ樹脂と、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドの混合物を固化乾燥させた。

湿度センサーの測定値によって容器内の温度が一定基準に達した時点で送風を停止し、これにより上記混合物からなる核微粒子が多数得られた。得られた核微粒子の径は１８０〜２５０ｎｍであった。

その後、上述した水性エポキシ樹脂と炭酸カルシウムとを含む混合物のN−メチルピロリドン溶液を、常温で噴霧ノズルから容器内に噴霧し、上記核微粒子の表面を覆うように陽イオン性で水性の被覆層を形成した。

炭酸カルシウムは水性エポキシ樹脂に対し１０％使用した。

そして、上記処理装置の原料供給ノズルを用い、容器内において、上記混合物溶液を核微粒子に対して四方から約２０分間霧状に吹きかけ、送風ノズルから常温の空気を容器内に送り込みながら核微粒子を分散させた。

形成された被覆層の厚さは約２０ｎｍであった。

以上の工程により、本実施例の殺菌性ナノカプセルが得られた。

［ＰＰナノファイバーの表面処理］
まず、外径２０〜１００ｎｍのＰＰからなる中空のナノファイバー（宏丞ナノテクノロジー社製）を用意した。このＰＰナノファイバーは、両端部が開口しているものである。

そして、このＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌ（リットル）のヤシ脂肪酸ジエタノールアミド溶液（Ａｎｗａｙ社製Ｃｏｃｏｎｕｔ Ｄｉｅｔｈａｎｏｌ Ａｍｉｄｅ ＲＳＡＷ ６５０１を１ｇ、水１Ｌに添加したもの）に分散させ、１００℃で３０〜４０分間煮沸した。

煮沸後、ＰＰナノファイバーを水洗し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水した後、６０℃で３０分間乾燥させた。

乾燥後のＰＰナノファイバー２５ｇを１Ｌの次亜塩素酸水溶液（濃度８ｇ／Ｌ）に分散させ、ｐＨを５〜５．５に保持しながら、３０℃で１時間撹拌した。

反応完了後のＰＰナノファイバーを常圧でろ過し、遠心分離器で３分間（２０００ｒｐｍ）脱水を行った。脱水後、６０℃で３０分間乾燥させた。

赤外線分光計（ＩＲ）を用いて表面処理後のＰＰナノファイバーの分析を行った。その結果を図９に示す。

図９のＩＲスペクトルに示すように、３０００〜２５００の範囲内に見られるピーク及び１７７０〜１７００の強いシングルピークは、カルボキシル基が存在していることを示し、このことから本実施例のＰＰナノファイバーは表面処理がなされていることを確認した。

そして、上述した表面処理後のＰＰナノファイバーを、微粉砕機を用いて長さ２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）に粉砕した。これにより所定の長さのＰＰナノファイバー集合体を得た。

［ブドウ状微粒集合体の作製］
負に帯電させて陰イオン化させた上記ＰＰナノファイバー集合体を、上述した真空槽内に配置した。

そして、殺菌性ナノカプセルを、この真空槽内に配置し、直径２０〜１００ｎｍ、長さ２〜５ｍｍ（平均３ｍｍ）、総重量２０ｇのＰＰナノファイバー集合体と混合して、ブドウ状微粒集合体を得た。

図１０は、得られた本実施例のブドウ状微粒集合体を示す写真である。

本実施例のブドウ状微粒集合体は固体状のもので、図１０に示すように、微細な構成要素の集まりとして得られる。

［ブドウ状微粒集合を配合した消毒殺菌フィルターの作製］
上記ブドウ状微粒集合体をパルプスラリーに添加し、上述した製紙工程により消毒殺菌フィルター用衛生用紙（サイズ：２１０ｍｍｘ１９０ｍｍ）を複数枚作製した。

この衛生用紙のサンプルを用いて、中国衛生規格ＧＢ 15979-2002に従い、バイオケミカルインキュベーターで大腸菌の殺菌テストを行った。

この場合、サンプルは3枚重ねの衛生用紙を用いて試験を行った。その結果を表１に示す。

なお、試験は第三者分析機関であるCCIC Traceability Co. Ltd.によるものである。

下記の表１に示すように、本発明の衛生用紙のサンプルは、木質繊維であるパルプに対してごく微量の第４級アンモニウム塩を添加することにより、1枚で十分な殺菌作用を示す結果が得られた。そして、この衛生用紙は、使用の際に例えば３枚重ねて１組で用いることによって、きわめて高い殺菌効果（殺菌率９０％以上）を発揮することができる。

表１に示すように、本発明の効果を確認することができた。

なお、本発明の消毒殺菌フィルターは、例えば河之江造機株式会社製のベストフォーマヤンキー抄紙機（ＢＦ−１０００：高速モデル）を用いることにより、大量に生産することができる。

この装置を用いれば、例えば幅２７６ｃｍの紙製フィルターを、８００−１０００ｍ／分の速度でロール状に製造することができる。

１……殺菌性ナノカプセル
２……核微粒子
３……被覆層
４……高分子系ナノファイバー
４ａ…外側の表面部分
４ｂ…内側の表面部分
５……中空部
６……ブドウ状微粒集合体
１０…衛生マスク
１３…消毒殺菌フィルター

Claims (10)

1. 第４級アンモニウム塩及び水性エポキシ樹脂を含有するナノメートルサイズの核微粒子と、前記核微粒子の表面を覆うように設けられ、炭酸カルシウム及び水性エポキシ樹脂を含有する陽イオン性で水性の被覆層とを有し、
   前記水性エポキシ樹脂が、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂である殺菌性ナノカプセル。
2. 前記第４級アンモニウム塩がベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドである請求項１記載の殺菌性ナノカプセル。
3. 前記水性エポキシ樹脂が、五酸化リン変性エポキシ樹脂である請求項１又は２のいずれか１項記載の殺菌性ナノカプセル。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項記載の殺菌性ナノカプセルが高分子系ナノファイバー集合体の表面に付着しているブドウ状微粒集合体。
5. 前記高分子系ナノファイバー集合体の構成材料がポリプロピレンナノファイバーである請求項４記載のブドウ状微粒集合体。
6. 木質繊維からなり通気性を有する用紙に殺菌性ナノカプセルが配合された乾燥状態の消毒殺菌フィルターであって、
   前記殺菌性ナノカプセルが、第４級アンモニウム塩及び分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂を含有する核微粒子を有し、前記核微粒子の表面に薄膜部が設けられている消毒殺菌フィルター。
7. 密閉可能な容器内に、第４級アンモニウム塩溶液と水性エポキシ樹脂溶液とを原料供給ノズルからそれぞれ噴霧して混合溶液の液滴を作製するとともに、ナノサイズの微細な送風口を有する送風ノズルから前記容器内に常温の圧縮空気を送り込むことにより、前記混合溶液の液滴を微粒化してナノサイズの核微粒子用液滴を作製する工程と、前記容器内に前記送風ノズルから圧縮空気を常温から温度を上昇させながら送り込むことにより、前記核微粒子用液滴を乾燥固化して核微粒子を作製する工程とを有する核微粒子作製工程と、
   前記容器内において、前記原料供給ノズルを用い、炭酸カルシウムと水性エポキシ樹脂との混合物溶液を、上記混合物溶液を核微粒子に対して四方から霧状に吹きかけるとともに、前記送風ノズルから常温の空気を前記容器内に送り込んで前記核微粒子を容器内で分散させることにより、前記核微粒子の表面を覆うように、陽イオン性で水性の被覆層を設ける被覆層作製工程とを有し、
   前記水性エポキシ樹脂が、分子の末端がアルキルリン酸エステルで変性されたエポキシ樹脂である殺菌性ナノカプセルの製造方法。
8. 前記ナノサイズの核微粒子用液滴を作製する工程において、前記第４級アンモニウム塩溶液として、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム・ブロミドのエタノール溶液を用い、前記水性エポキシ樹脂溶液として、五酸化リン変性エポキシ樹脂のN−メチルピロリドン溶液を用い、
   前記被覆層作製工程において、前記炭酸カルシウムと水性エポキシ樹脂との混合物溶液として、炭酸カルシウムと五酸化リン変性エポキシ樹脂との混合物のN−メチルピロリドン溶液を用いる請求項７記載の殺菌性ナノカプセルの製造方法。
9. 請求項７又は８のいずれか１項記載の方法によって得られた殺菌性ナノカプセルを、表面を陰イオン化処理を施した高分子系ナノファイバーの当該表面に静電気力によって付着させる工程を有するブドウ状微粒集合体の製造方法。
10. 請求項９記載の方法によって得られたブドウ状微粒集合体を、スラリー状の紙料に分散させ、水を使用する工程を含む所定の製紙工程によって、木質繊維からなり通気性を有する用紙に前記殺菌性ナノカプセルが配合された乾燥状態の消毒殺菌フィルターを製造する方法であって、
    前記水を使用する工程において、前記殺菌性ナノカプセルが水に触れる間、前記被覆層によって前記核微粒子の水との接触を阻止するとともに当該被覆層を溶出させ、当該被覆層が完全に溶出する前に、前記水を使用する工程を終了させる消毒殺菌フィルターの製造方法。

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