CN115997795A - 一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂及其制备方法和应用，属于杀菌剂技术领域。将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶经过水提取，过滤，干燥得到水提取物后，滤渣经过溶菌酶酶解，得到溶菌酶和酶解混合产物，与水提取物、香芹酚混合，包埋于二氧化硅纳米球内，纳米球表面经过复合硅烷偶联剂改性，经过与长链烷基卤代烃的季铵盐反应后，表面包覆一层聚多巴胺层，然后进一步进行聚合改性，得到改性纳米球，与表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水混合均匀，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。本发明制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂对各种细菌、真菌、病毒等均有强的消杀作用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂技术领域，具体涉及一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前日常生活中常用的消毒杀菌剂品类繁多，其中包括氧化型如次氯酸钠、双氧水、过氧乙酸，有机溶剂型如乙醇、异丙醇，另外还有阳离子型主要有季铵盐、季鏻盐、烷基胍等和植物源杀菌剂。在这些消毒杀菌剂中，氧化型杀菌剂虽然杀菌快、效率高，但是储存不稳定，容易分解失效，有些甚至会产生有毒气体，通常具有刺激性。而有机溶剂型杀菌剂容易挥发，气味大，易燃如遇明火可能有发生火灾的风险。植物源杀菌剂因为其天然安全，高效的广谱抗菌活性以及不会造成耐药性等优势，逐渐受到广泛认可。关于植物源抑菌物如百里香酚、没食子酸、香芹酚、柠檬醛用于食品中致病菌的控制的研究很多，但植物源化合物在单独使用时往往需要在较高的抑菌浓度时才能达到理想的抑菌效果，这会使食物产生不良的风味，限制了其应用。阳离子杀菌剂具有低毒高效、广谱杀菌、使用方便的特点，同时化学性质稳定，避免了其他杀菌剂的危险因素。因此阳离子杀菌剂越来越受到各行业的关注，在医疗、食品、日化用品、纺织、油田以及水处理领域都有广泛应用。
中国专利申请CN101032629A公开了一种清除空气异臭味的空气除味剂，是由以下成分制成的喷雾剂或气雾剂：环状糊精及环糊精衍生物、纳米光触媒、丙二醇、消毒剂、防腐剂、纯化水；所述环状糊精及环糊精衍生物为10nm-100nm的水溶性超分子。所述纳米光触媒为10nm-100nm直径的为锐钛矿和金红石两种晶型分散体；所述消毒剂为阳离子消毒剂；所述防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾等日用化工许可使用的防腐剂。该空气除味剂具有高效捕捉、吸附各种异臭味分子，达到快速除臭味，把异臭味分子分解，生成无害无味物质，达到彻底清除异臭味的目的。
中国专利CN103437247B公开了一种具有抗菌效果的纸张的制备方法，以环氧类交联剂将环糊精接枝到造纸用阳离子淀粉上，得到接枝环糊精阳离子淀粉；然后向接枝环糊精阳离子淀粉加入抗菌药物，并在40-60℃下干燥3-6h，形成得到包合抗菌药物的接枝环糊精阳离子淀粉；再以浆内添加的方式添加到纸张中，从而在赋予纸张良好抗菌性能的同时提高纸页的强度性能。
中国专利CN105076133B公布了一种复合型阳离子防霉剂，包括以下重量份的原料：防霉剂30-70份，β-环糊精2-15份，植物香料1-10份，有机溶剂79-380份；所述防霉剂是由阳离子防霉剂和挥发性防霉剂组成；还公布了基于复合型阳离子防霉剂制备的防霉卡，包括防霉卡本体，所述防霉卡本体包括载药层、黏合在载药层两侧面的缓释层和黏合在缓释层外侧的保护层，所述载药层上吸附有复合型阳离子防霉剂，所述缓释层包括缓释层基体和防霉微胶囊。防霉卡的载药层和缓释层可以起到双重杀菌作用，可以在较大的空间内有效杀菌，而且有效期延长。
但是如何进一步减少阳离子杀菌剂刺激性，延长其抑菌效果尚无研究介绍。对于消毒剂，快速杀菌性能很重要，但对于日用清洁护理产品，除快速杀菌性能外，长效抑菌性能同样重要。希望杀菌产品不仅具有较好的快速杀菌效果，其在完成杀菌后能长时间抑菌。
发明内容
本发明的目的在于提出一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂及其制备方法和应用，在丰富的醛基和季铵盐结构的协同作用下，大大增强了杀菌剂的杀菌、抑菌、抗菌的活性，同时，在溶菌酶和中药抗菌活性成分的辅助作用下，使得杀菌剂对各种细菌、真菌、病毒等均有强的消杀作用，通过包埋于微球内，通过纳米球表面的聚多巴胺粘附于管道内壁形成膜层，通过微球表面的介孔缓慢释放，起到长效消杀的作用，具有广谱的抗菌能力，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备方法，将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶经过水提取，过滤，干燥得到水提取物后，滤渣经过溶菌酶酶解，得到溶菌酶和酶解混合产物，与水提取物、香芹酚混合，包埋于二氧化硅纳米球内，纳米球表面经过复合硅烷偶联剂改性，经过与长链烷基卤代烃的季铵盐反应后，表面包覆一层聚多巴胺层，然后进一步进行聚合改性，得到改性纳米球，与表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水混合均匀，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.水提取处理：将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，加热沸腾提取，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将步骤S1中的滤渣分散于水中，加入溶菌酶，加热酶解，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将步骤S1制得的水提取物、步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、香芹酚混合均匀，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将步骤S3制得的活性物质分散于水中，加入乳化剂和介孔致孔剂，混合均匀，得到水相；将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，得到油相；将水相加入油相中，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于乙醇溶液中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S6.季铵盐反应：将步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于有机溶剂中，加入碱和长链烷基卤代烃，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将步骤S6制得的季铵盐改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
S8.聚合改性处理：将步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入水中，加入丁烯醛、甲基丙烯酸、硫酸氢钠、乳化剂，搅拌预乳化，加入引发剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性纳米球；
S9.助剂的制备：将表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水混合均匀，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将步骤S8制得的改性纳米球加入步骤S9制得的助剂中，加热搅拌混合均匀，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶的质量比为3-5:2-3:1-2:2-4，所述中药粉和水的固液比为1：5-10g/mL，所述加热沸腾提取的时间为3-5h；步骤S2中所述滤渣和溶菌酶的质量比为10：1-2，所述加热酶解的温度为35-45℃，时间为2-3h；步骤S3中所述水提取物、溶菌酶和酶解混合产物、香芹酚的质量比为10-15：7-12:1-2。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述活性物质、乳化剂、介孔致孔剂和水的质量比为12-20:2-3:2-4:70-100，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述水相和油相的质量比为3-5:6-8，所述乳化的条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述调节溶液pH值为8-9，所述搅拌反应的时间为3-5h，所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；步骤S5中所述乙醇溶液中乙醇浓度为50-70wt％，所述包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球和复合硅烷偶联剂的质量比为10：2-3；所述加热搅拌反应的温度为70-90℃，时间为1-3h，所述复合硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。
作为本发明的进一步改进，所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为3-5:3。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球、碱和长链烷基卤代烃的质量比为10:3-5:2-3；所述碱选自KOH、NaOH、三乙胺、二乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，所述长链烷基卤代烃的长链烷基链的碳原子数为6-18，卤代烃为氯代烃或溴代烃，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h；步骤S7中所述季铵盐改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:1-2，所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S8中所述聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球、丁烯醛、甲基丙烯酸、硫酸氢钠、乳化剂、引发剂的质量比为10:3-5:5-7:0.5-1:1-2:0.5-1，所述搅拌预乳化的时间为10-15min，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h；步骤S9所述表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水的质量比为5-10:7-12:10-20:500-700；步骤S10中所述改性纳米球和助剂的质量比为7-12：80-100，所述加热搅拌的温度为35-40℃，时间为30-50min。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将3-5重量份蛇床子、2-3重量份黄芩根、1-2重量份黄连根和2-4重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：5-10g/mL，加热沸腾提取3-5h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣分散于100重量份水中，加入1-2重量份溶菌酶，加热至35-45℃，酶解2-3h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将10-15重量份步骤S1制得的水提取物、7-12重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1-2重量份香芹酚搅拌混合10-15min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将12-20重量份步骤S3制得的活性物质分散于70-100重量份水中，加入2-3重量份乳化剂和2-4重量份介孔致孔剂，混合均匀，得到水相；将10-15重量份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于50重量份有机溶剂中，得到油相；将30-50重量份水相加入60-80重量份油相中，12000-15000r/min乳化3-5min，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
优选地，所述乳化剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述有机溶剂选自石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯中的至少一种。
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于50重量份50-70wt％乙醇溶液中，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，加热至70-90℃搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为3-5:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于100重量份有机溶剂中，加入3-5重量份碱和2-3重量份长链烷基卤代烃，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纳米球；
优选地，所述有机溶剂选自乙酸丁酯、甲醇、二氯己烷、二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜中的至少一种。
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至35-45℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液；
S8.聚合改性处理：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入3-5重量份丁烯醛、5-7重量份甲基丙烯酸、0.5-1重量份硫酸氢钠、1-2重量份乳化剂，搅拌预乳化10-15min，加入0.5-1重量份引发剂，加热至50-70℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，得到改性纳米球；
优选地，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
S9.助剂的制备：将5-10重量份表面活性剂、7-12重量份柠檬酸钠、10-20重量份抗坏血酸和500-700重量份去离子水，搅拌混合15-20min，得到助剂；
优选地，所述表面活性剂选自N-十二烷基-N,N-二甲基-N-羧甲基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、卡波姆、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将7-12重量份步骤S8制得的改性纳米球加入80-100重量份步骤S9制得的助剂中，加热至35-40℃，搅拌混合30-50min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
本发明进一步保护一种上述的杀菌剂在工厂输料管道清洁消毒中的应用。
本发明具有如下有益效果：
本发明中，将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶混合，蛇床子中丰富的蛇床子素有着较广谱的抑菌活性，能引起病原菌相关细胞壁水解酶基因的表达，达到抑菌效果；黄芩根中的黄芩苷也具有光谱抗菌效果，能够通过破坏细胞膜和细胞壁的完整性，使得细胞内大量分子外泄，从而使得细胞壁防御功能丧失，细胞膜自身运输和信息传输功能受阻，并且抑制遗传物质DNA、RNA的合成；黄连根中的黄连素能提高菌体细胞内钾离子的外渗透作用，并增加菌体细胞膜的流动性，从而促进细菌的死亡。艾叶中的黄酮、三萜类物质能够抑制菌体线粒体细胞色素C氧化酶的活性，还可以通过抑制菌体DNA、RNA、蛋白质的生物合成使得菌体细胞死亡而起到杀菌作用。
进一步，滤渣通过溶菌酶的酶解作用后，溶菌酶不仅可以酶解中药材细胞壁，进一步促进中药抗菌成分的溶出，提高抗菌效果，同时，其含有的溶菌酶也可以通过破坏细胞壁、细胞膜的完整性，干扰酶系统，从而起到抑制菌体生长和繁殖的作用。制得的溶菌酶和酶解混合产物还可以影响孢子萌发、菌丝生长、附着胞和子实体的形成，抑制呼吸代谢、核酸含量等，从而起到很好的抑菌抗菌杀菌的效果。
香芹酚不仅是一种光谱抗细菌剂，还可以较强地抑制真菌生长及真菌毒素合成的作用，与水提取物、溶菌酶和酶解混合产物混合，三者进一步协同增效，增强了活性物质的抗菌活性和能力。
为了能够长效释放活性物质，本发明通过乳液法将活性物质包埋于中空的多孔(介孔)二氧化硅纳米球内，表面通过带有氨基的硅烷偶联剂改性，优选地为两种双氨基的硅烷偶联剂，使得在纳米球表面形成了许多多氨基的官能团，在后续与长链烷基卤代烃反应后形成季铵盐中心和长链烷基链；长疏水性烷基链以细菌细胞膜为靶点，带正电荷的季氮与膜内酸性磷脂头部基团结合，使细胞表面疏水性变化；同时侧链疏水尾部交叉进入疏水膜核心靶点位置，最终导致细胞质泄漏和细胞裂解。季铵盐部分会占据膜表面上的阴离子位点，与细胞膜内酸性磷脂头部基团结合而降低双层膜的流动性，并在膜中形成亲水空隙，使细胞失去渗透调节能力，致使钾离子、质子等流出；扰乱在膜上进行的呼吸、溶质传递、细胞壁的合成等作用；还可借助其正电荷和两亲性来结合并破坏核糖体。同时，由于含有丰富的季铵盐中心，电荷密度增强，比小分子季铵盐更稳定，杀菌性和稳定性都明显提高。
进一步，本发明在季铵盐改性纳米球包埋了一层聚多巴胺，含有丰富的粘性基团羟基、氨基和羧基，使得纳米球能够较好的粘附在工厂输料管道表面形成一层抑菌抗菌膜层，起到了长效抑菌杀菌的效果，另一方面，也促进了后面聚合反应的聚沉。
随后，在聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球表面聚合沉积一层聚丙烯酸-丁烯醛的共聚物，其含有的醛基具有强活性的电子接收官能团(如C＝O双键等)而易与富电子基团(如暴露在细菌细胞壁膜蛋白上的硫醇(-SH)和仲胺(-NH-))发生反应，从而使细胞壁损伤和细胞质凝固。该制得的改性纳米球含有高反应活性的戊二醛可与细菌等微生物的细胞壁、细胞膜氨基交联，从而损伤细胞壁并使细胞质凝固，抑制DNA合成。醛基与胺、巯基间存在相互作用，可能对细胞壁暴露、缺乏保护层的有机体更具毒性。
本发明制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂在丰富的醛基和季铵盐结构的协同作用下，大大增强了杀菌剂的杀菌、抑菌、抗菌的活性，同时，在溶菌酶和中药抗菌活性成分的辅助作用下，使得杀菌剂对各种细菌、真菌、病毒等均有强的消杀作用，通过包埋于微球内，通过纳米球表面的聚多巴胺粘附于管道内壁形成膜层，通过微球表面的介孔缓慢释放，起到长效消杀的作用，具有广谱的抗菌能力，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球的SEM图；
图2为本发明实施例1中步骤S8制得的改性纳米球的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
溶菌酶，白色固体粉末，购于南宁东恒华道生物科技有限责任公司；香芹酚，购于。
实施例1
本实施例提供一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将3重量份蛇床子、2重量份黄芩根、1重量份黄连根和2重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：5g/mL，加热沸腾提取3h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1重量份溶菌酶，加热至35℃，搅拌酶解2h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将10重量份步骤S1制得的水提取物、7重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1重量份香芹酚搅拌混合10min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将12重量份步骤S3制得的活性物质加入70重量份水中，加入2重量份吐温-20和2重量份十六烷基三甲基溴化铵，搅拌混合20min，得到水相；将10重量份正硅酸乙酯溶于50重量份石油醚中，得到油相；将30重量份水相加入60重量份油相中，12000r/min乳化3min，调节溶液pH值为8，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；图1为制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球的SEM图，由图可知，该纳米球粒径在100-200nm左右。
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份50wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2重量份复合硅烷偶联剂，加热至70℃搅拌反应1h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为3:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入3重量份NaOH和2重量份十二烷基溴，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入12重量份多巴胺盐酸盐和1重量份催化剂，加热至35℃，搅拌反应1h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有3wt％的CoCl2的pH＝5的Tris-HCl溶液；
S8.聚合改性处理：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入3重量份丁烯醛、5重量份甲基丙烯酸、0.5重量份硫酸氢钠、1重量份十二烷基苯磺酸钠，搅拌预乳化10min，加入0.5重量份过硫酸钠，加热至50℃，搅拌反应1h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；图2为制得的改性纳米球的SEM图，由图可知，该纳米球粒径在200-300nm左右。
将制得的改性纳米球进行红外表征，其中，3420和3470cm-1为聚多巴胺的-NH2的吸收峰，2850cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰，1675cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1559cm-1和1410cm-1为-COO-的反对称和对称伸缩振动峰，1450cm-1为季铵盐中C-N的特征吸收峰，1220-1270cm-1为聚多巴胺的-OH的吸收峰，722cm-1为疏水链-(CH2)n的吸收峰。
S9.助剂的制备：将5重量份N-十二烷基-N,N-二甲基-N-羧甲基甜菜碱、7重量份柠檬酸钠、10重量份抗坏血酸和500重量份去离子水，搅拌混合15min，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将7重量份步骤S8制得的改性纳米球加入80重量份步骤S9制得的助剂中，加热至35℃，搅拌混合30min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
实施例2
本实施例提供一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将5重量份蛇床子、3重量份黄芩根、2重量份黄连根和4重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：10g/mL，加热沸腾提取5h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入2重量份溶菌酶，加热至45℃，搅拌酶解3h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将15重量份步骤S1制得的水提取物、12重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、2重量份香芹酚搅拌混合15min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将20重量份步骤S3制得的活性物质加入100重量份水中，加入3重量份吐温-60和4重量份PEO106-PPO70-PEO106，搅拌混合20min，得到水相；将15重量份正硅酸甲酯溶于50重量份二氯甲烷中，得到油相；将50重量份水相加入80重量份油相中，15000r/min乳化5min，调节溶液pH值为9，搅拌反应5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份70wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入3重量份复合硅烷偶联剂，加热至90℃搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为5:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入5重量份KOH和3重量份溴代十四烷，加热至50℃，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入15重量份多巴胺盐酸盐和2重量份催化剂，加热至45℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有5wt％的CoCl2的pH＝6的Tris-HCl溶液；
S8.聚合改性处理：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入5重量份丁烯醛、7重量份甲基丙烯酸、1重量份硫酸氢钠、2重量份十四烷基磺酸钠，搅拌预乳化15min，加入1重量份过硫酸铵，加热至70℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S9.助剂的制备：将10重量份卡波姆、12重量份柠檬酸钠、20重量份抗坏血酸和700重量份去离子水，搅拌混合20min，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将12重量份步骤S8制得的改性纳米球加入100重量份步骤S9制得的助剂中，加热至40℃，搅拌混合50min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
实施例3
本实施例提供一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1.5重量份溶菌酶，加热至40℃，搅拌酶解2.5h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将16重量份步骤S3制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份60wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至80℃搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为4:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入4重量份三乙胺和2.5重量份，加热至45℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S8.聚合改性处理：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入4重量份丁烯醛、6重量份甲基丙烯酸、0.7重量份硫酸氢钠、1.5重量份十六烷基硫酸钠，搅拌预乳化12min，加入0.7重量份过硫酸钾，加热至60℃，搅拌反应1.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S9.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S8制得的改性纳米球加入90重量份步骤S9制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
实施例4
与实施例3相比，其不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例5
与实施例3相比，其不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
对比例1
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S1中未添加蛇床子。
具体如下：
S1.水提取处理：将2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用。
对比例2
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S1中未添加黄芩根。
具体如下：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用。
对比例3
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S1中未添加黄连根。
具体如下：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用。
对比例4
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S1中未添加艾叶。
具体如下：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用。
对比例5
与实施例3相比，其不同之处在于，未进行步骤S2，步骤S3中溶菌酶和酶解混合产物由等量的溶菌酶替代。
具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份溶菌酶、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S3.活性物质的包埋：将16重量份步骤S2制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S4.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S3制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份60wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至80℃搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为4:3；
S5.季铵盐反应：将10重量份步骤S4制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入4重量份三乙胺和2.5重量份，加热至45℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S6.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S5制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S7.聚合改性处理：将10重量份步骤S6制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入4重量份丁烯醛、6重量份甲基丙烯酸、0.7重量份硫酸氢钠、1.5重量份十六烷基硫酸钠，搅拌预乳化12min，加入0.7重量份过硫酸钾，加热至60℃，搅拌反应1.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S8.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S9.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S7制得的改性纳米球加入90重量份步骤S8制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
对比例6
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S3中未添加水提取物。
具体如下：
S3.活性物质的制备：将22重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质。
对比例7
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S3中未添加溶菌酶和酶解混合产物。
具体如下：
S3.活性物质的制备：将22重量份步骤S1制得的水提取物和1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质。
对比例8
与实施例3相比，其不同之处在于，步骤S3中未添加香芹酚。
具体如下：
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物搅拌混合12min，得到活性物质。
对比例9
与实施例3相比，其不同之处在于，未进行步骤S5，也就没有步骤S6。
具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1.5重量份溶菌酶，加热至40℃，搅拌酶解2.5h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将16重量份步骤S3制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的纳米球；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S6.聚合改性处理：将10重量份步骤S5制得的聚多巴胺包覆的纳米球加入100重量份去离子水中，加入4重量份丁烯醛、6重量份甲基丙烯酸、0.7重量份硫酸氢钠、1.5重量份十六烷基硫酸钠，搅拌预乳化12min，加入0.7重量份过硫酸钾，加热至60℃，搅拌反应1.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S7.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S8.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S6制得的改性纳米球加入90重量份步骤S7制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
对比例10
与实施例3相比，其不同之处在于，未进行步骤S6。
具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1.5重量份溶菌酶，加热至40℃，搅拌酶解2.5h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将16重量份步骤S3制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份60wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至80℃搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为4:3；
S6.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的改性纳米球；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S7.聚合改性处理：将10重量份步骤S6制得的聚多巴胺包覆的改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入4重量份丁烯醛、6重量份甲基丙烯酸、0.7重量份硫酸氢钠、1.5重量份十六烷基硫酸钠，搅拌预乳化12min，加入0.7重量份过硫酸钾，加热至60℃，搅拌反应1.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S8.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S9.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S7制得的改性纳米球加入90重量份步骤S8制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
对比例11
与实施例3相比，其不同之处在于，未进行步骤S7。
具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1.5重量份溶菌酶，加热至40℃，搅拌酶解2.5h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将16重量份步骤S3制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份60wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至80℃搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为4:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入4重量份三乙胺和2.5重量份，加热至45℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚合改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入4重量份丁烯醛、6重量份甲基丙烯酸、0.7重量份硫酸氢钠、1.5重量份十六烷基硫酸钠，搅拌预乳化12min，加入0.7重量份过硫酸钾，加热至60℃，搅拌反应1.5h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性纳米球；
S8.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S9.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S7制得的改性纳米球加入90重量份步骤S8制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
对比例12
与实施例3相比，其不同之处在于，未进行步骤S8。
具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将4重量份蛇床子、2.5重量份黄芩根、1.5重量份黄连根和3重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：7g/mL，加热沸腾提取4h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣加入100重量份水中，加入1.5重量份溶菌酶，加热至40℃，搅拌酶解2.5h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将12重量份步骤S1制得的水提取物、10重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1.5重量份香芹酚搅拌混合12min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将16重量份步骤S3制得的活性物质加入85重量份水中，加入2.5重量份吐温-80和3重量份氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20，搅拌混合20min，得到水相；将12重量份正硅酸乙酯溶于50重量份乙酸乙酯中，得到油相；将40重量份水相加入70重量份油相中，13500r/min乳化4min，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入50重量份60wt％乙醇溶液中，1000W超声分散10min，加入2.5重量份复合硅烷偶联剂，加热至80℃搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为4:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球加入100重量份二甲基亚砜中，1000W超声10min，加入4重量份三乙胺和2.5重量份，加热至45℃，搅拌反应3h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球加入100重量份水中，1000W超声15min，加入13.5重量份多巴胺盐酸盐和1.5重量份催化剂，加热至40℃，搅拌反应2h，5000r/min离心15min，去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有4wt％的CoCl2的pH＝5.5的Tris-HCl溶液；
S8.助剂的制备：将7重量份月桂酰胺基丙基甜菜碱、10重量份柠檬酸钠、15重量份抗坏血酸和600重量份去离子水，搅拌混合17min，得到助剂；
S9.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入90重量份步骤S8制得的助剂中，加热至37℃，搅拌混合40min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
测试例1
将实施例1-5和对比例1-12制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂用无菌水稀释200倍，然后进行性能测试。
1、杀菌能力测试
杀菌试验试验温度为25℃，环境湿度为45±5％，采用10W的T8荧光灯(购于佛山电器照明股份有限公司)提供400-720nm的可见光照，光照杀菌时间为1h。检测依据为中国卫生部《消毒技术规范》(第2002版)，第2.1.1.5.5节及2.1.1.7.4节，采用悬液定量杀菌试验法，杀菌试验结果列于表1。
其中，大肠杆菌ATCC 25922购于昀冠(上海)生物科技有限公司；金黄色葡萄球菌RN4220购于；白色念珠菌ATCC10231购于有限公司。
表1
2、稳定性测试
将各组样品放置12个月后，重复杀菌能力测试，结果见表2。
表2
3、长效抑菌效果测试
采用《消毒技术规范(2002年版)》中2.1.8.8浸渍试验，选择金黄色葡萄球菌RN4220作为试验菌。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂具有较好的杀菌效果，且具有长效杀菌性，稳定性好。
测试例2
将实施例1-5和对比例1-12制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂进行刺激性试验。
玉米醇溶蛋白与人体皮肤和头发中的蛋白结构类似。样品中所能溶解的玉米醇溶蛋白的含量与其能够引起的皮肤刺激性成正比。将过量玉米醇溶蛋白添加到样品中，然后测定280nm处的吸收峰，即为蛋白质的最大吸收峰，使用酶标仪检测溶解前后体系中蛋白浓度之差，表征蛋白在体系中溶解度的大小，进而表征样品刺激性的强弱。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂对玉米醇溶蛋白的溶解度较小，对皮肤的刺激性小。
实施例4、5与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。对比例9与实施例3相比，未进行步骤S5，杀菌、长效杀菌效果明显下降。本发明通过乳液法将活性物质包埋于中空的多孔(介孔)二氧化硅纳米球内，表面通过带有氨基的硅烷偶联剂改性，优选地为两种双氨基的硅烷偶联剂，使得在纳米球表面形成了许多多氨基的官能团，在后续与长链烷基卤代烃反应后形成季铵盐中心和长链烷基链，从而起到很好的抗菌作用。
对比例1、2、3、4与实施例3相比，步骤S1中未添加蛇床子、黄芩根、黄连根或艾叶，杀菌、长效杀菌效果下降。本发明中，将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶混合，蛇床子中丰富的蛇床子素有着较广谱的抑菌活性，能引起病原菌相关细胞壁水解酶基因的表达，达到抑菌效果；黄芩根中的黄芩苷也具有光谱抗菌效果，能够通过破坏细胞膜和细胞壁的完整性，使得细胞内大量分子外泄，从而使得细胞壁防御功能丧失，细胞膜自身运输和信息传输功能受阻，并且抑制遗传物质DNA、RNA的合成；黄连根中的黄连素能提高菌体细胞内钾离子的外渗透作用，并增加菌体细胞膜的流动性，从而促进细菌的死亡。艾叶中的黄酮、三萜类物质能够抑制菌体线粒体细胞色素C氧化酶的活性，还可以通过抑制菌体DNA、RNA、蛋白质的生物合成使得菌体细胞死亡而起到杀菌作用。
对比例5与实施例3相比，未进行步骤S2，本发明步骤S3中溶菌酶和酶解混合产物由等量的溶菌酶替代，杀菌、长效杀菌效果下降，刺激性提高。滤渣通过溶菌酶的酶解作用后，溶菌酶不仅可以酶解中药材细胞壁，进一步促进中药抗菌成分的溶出，提高抗菌效果。
对比例6、7与实施例3相比，步骤S3中未添加水提取物、溶菌酶和酶解混合产物，杀菌、长效杀菌效果明显下降。本发明中溶菌酶可以通过破坏细胞壁、细胞膜的完整性，干扰酶系统，从而起到抑制菌体生长和繁殖的作用。制得的溶菌酶和酶解混合产物还可以影响孢子萌发、菌丝生长、附着胞和子实体的形成，抑制呼吸代谢、核酸含量等，从而起到很好的抑菌抗菌杀菌的效果。水提取物也具有很好的广谱抗菌的效果，两者的添加具有协同增效的作用。
对比例8与实施例3相比，步骤S3中未添加香芹酚，杀菌效果下降。本发明香芹酚不仅是一种光谱抗细菌剂，还可以较强地抑制真菌生长及真菌毒素合成的作用，与水提取物、溶菌酶和酶解混合产物混合，三者进一步协同增效，增强了活性物质的抗菌活性和能力。
对比例10与实施例3相比，未进行步骤S6，杀菌、长效杀菌效果明显下降，刺激性提高，稳定性下降。本发明纳米球表面形成了许多多氨基的官能团，在后续与长链烷基卤代烃反应后形成季铵盐中心和长链烷基链；长疏水性烷基链以细菌细胞膜为靶点，带正电荷的季氮与膜内酸性磷脂头部基团结合，使细胞表面疏水性变化；同时侧链疏水尾部交叉进入疏水膜核心靶点位置，最终导致细胞质泄漏和细胞裂解。季铵盐部分会占据膜表面上的阴离子位点，与细胞膜内酸性磷脂头部基团结合而降低双层膜的流动性，并在膜中形成亲水空隙，使细胞失去渗透调节能力，致使钾离子、质子等流出；扰乱在膜上进行的呼吸、溶质传递、细胞壁的合成等作用；还可借助其正电荷和两亲性来结合并破坏核糖体。同时，由于含有丰富的季铵盐中心，电荷密度增强，比小分子季铵盐更稳定，杀菌性和稳定性都明显提高。
对比例11与实施例3相比，未进行步骤S7，杀菌、长效效果下降，稳定性下降。本发明在季铵盐改性纳米球包埋了一层聚多巴胺，含有丰富的粘性基团羟基、氨基和羧基，使得纳米球能够较好的粘附在工厂输料管道表面形成一层抑菌抗菌膜层，起到了长效抑菌杀菌的效果，另一方面，也促进了后面聚合反应的聚沉。
对比例12与实施例3相比，未进行步骤S8，杀菌、长效杀菌效果明显下降，刺激性提高。本发明在聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球表面聚合沉积一层聚丙烯酸-丁烯醛的共聚物，其含有的醛基具有强活性的电子接收官能团(如C＝O双键等)而易与富电子基团(如暴露在细菌细胞壁膜蛋白上的硫醇(-SH)和仲胺(-NH-))发生反应，从而使细胞壁损伤和细胞质凝固。该制得的改性纳米球含有高反应活性的戊二醛可与细菌等微生物的细胞壁、细胞膜氨基交联，从而损伤细胞壁并使细胞质凝固，抑制DNA合成。醛基与胺、巯基间存在相互作用，可能对细胞壁暴露、缺乏保护层的有机体更具毒性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备方法，其特征在于，将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶经过水提取，过滤，干燥得到水提取物后，滤渣经过溶菌酶酶解，得到溶菌酶和酶解混合产物，与水提取物、香芹酚混合，包埋于二氧化硅纳米球内，纳米球表面经过复合硅烷偶联剂改性，经过与长链烷基卤代烃的季铵盐反应后，表面包覆一层聚多巴胺层，然后进一步进行聚合改性，得到改性纳米球，与表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水混合均匀，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.水提取处理：将蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，加热沸腾提取，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将步骤S1中的滤渣分散于水中，加入溶菌酶，加热酶解，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将步骤S1制得的水提取物、步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、香芹酚混合均匀，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将步骤S3制得的活性物质分散于水中，加入乳化剂和介孔致孔剂，混合均匀，得到水相；将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，得到油相；将水相加入油相中，乳化，调节溶液pH值，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于乙醇溶液中，加入复合硅烷偶联剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S6.季铵盐反应：将步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于有机溶剂中，加入碱和长链烷基卤代烃，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将步骤S6制得的季铵盐改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
S8.聚合改性处理：将步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入水中，加入丁烯醛、甲基丙烯酸、硫酸氢钠、乳化剂，搅拌预乳化，加入引发剂，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到改性纳米球；
S9.助剂的制备：将表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水混合均匀，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将步骤S8制得的改性纳米球加入步骤S9制得的助剂中，加热搅拌混合均匀，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述蛇床子、黄芩根、黄连根和艾叶的质量比为3-5:2-3:1-2:2-4，所述中药粉和水的固液比为1：5-10g/mL，所述加热沸腾提取的时间为3-5h；步骤S2中所述滤渣和溶菌酶的质量比为10：1-2，所述加热酶解的温度为35-45℃，时间为2-3h；步骤S3中所述水提取物、溶菌酶和酶解混合产物、香芹酚的质量比为10-15：7-12:1-2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述活性物质、乳化剂、介孔致孔剂和水的质量比为12-20:2-3:2-4:70-100，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述水相和油相的质量比为3-5:6-8，所述乳化的条件为12000-15000r/min乳化3-5min，所述调节溶液pH值为8-9，所述搅拌反应的时间为3-5h，所述介孔致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物PEO20-PPO70-PEO20、PEO106-PPO70-PEO106中的至少一种；步骤S5中所述乙醇溶液中乙醇浓度为50-70wt％，所述包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球和复合硅烷偶联剂的质量比为10：2-3；所述加热搅拌反应的温度为70-90℃，时间为1-3h，所述复合硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为3-5:3。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球、碱和长链烷基卤代烃的质量比为10:3-5:2-3；所述碱选自KOH、NaOH、三乙胺、二乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，所述长链烷基卤代烃的长链烷基链的碳原子数为6-18，卤代烃为氯代烃或溴代烃，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h；步骤S7中所述季铵盐改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:1-2，所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液，所述加热搅拌反应的温度为35-45℃，时间为1-3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S8中所述聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球、丁烯醛、甲基丙烯酸、硫酸氢钠、乳化剂、引发剂的质量比为10:3-5:5-7:0.5-1:1-2:0.5-1，所述搅拌预乳化的时间为10-15min，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为1-2h；步骤S9所述表面活性剂、柠檬酸钠、抗坏血酸和水的质量比为5-10:7-12:10-20:500-700；步骤S10中所述改性纳米球和助剂的质量比为7-12：80-100，所述加热搅拌的温度为35-40℃，时间为30-50min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.水提取处理：将3-5重量份蛇床子、2-3重量份黄芩根、1-2重量份黄连根和2-4重量份艾叶干燥，粉碎，混合，得到中药粉，与水混合，所述中药粉和水的固液比为1：5-10g/mL，加热沸腾提取3-5h，过滤，滤液浓缩，冷冻干燥，得到水提取物，滤渣留用；
S2.酶处理：将10重量份步骤S1中的滤渣分散于100重量份水中，加入1-2重量份溶菌酶，加热至35-45℃，酶解2-3h，过滤，冷冻干燥，得到溶菌酶和酶解混合产物；
S3.活性物质的制备：将10-15重量份步骤S1制得的水提取物、7-12重量份步骤S2制得的溶菌酶和酶解混合产物、1-2重量份香芹酚搅拌混合10-15min，得到活性物质；
S4.活性物质的包埋：将12-20重量份步骤S3制得的活性物质分散于70-100重量份水中，加入2-3重量份乳化剂和2-4重量份介孔致孔剂，混合均匀，得到水相；将10-15重量份正硅酸乙酯或正硅酸甲酯溶于50重量份有机溶剂中，得到油相；将30-50重量份水相加入60-80重量份油相中，12000-15000r/min乳化3-5min，调节溶液pH值为8-9，搅拌反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
S5.表面硅烷偶联剂改性处理：将10重量份步骤S4制得的包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于50重量份50-70wt％乙醇溶液中，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，加热至70-90℃搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球；
所述复合硅烷偶联剂为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的混合物，质量比为3-5:3；
S6.季铵盐反应：将10重量份步骤S5制得的改性包埋活性物质的多孔二氧化硅纳米球分散于100重量份有机溶剂中，加入3-5重量份碱和2-3重量份长链烷基卤代烃，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，离心，洗涤，干燥，得到季铵盐改性纳米球；
S7.聚多巴胺改性处理：将10重量份步骤S6制得的季铵盐改性纳米球分散于100重量份水中，加入12-15重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至35-45℃，搅拌反应1-3h，离心，洗涤，干燥，得到聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球；
所述催化剂为含有3-5wt％的CoCl2的pH＝5-6的Tris-HCl溶液；
S8.聚合改性处理：将10重量份步骤S7制得的聚多巴胺包覆的季铵盐改性纳米球加入100重量份去离子水中，加入3-5重量份丁烯醛、5-7重量份甲基丙烯酸、0.5-1重量份硫酸氢钠、1-2重量份乳化剂，搅拌预乳化10-15min，加入0.5-1重量份引发剂，加热至50-70℃，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，得到改性纳米球；
S9.助剂的制备：将5-10重量份表面活性剂、7-12重量份柠檬酸钠、10-20重量份抗坏血酸和500-700重量份去离子水，搅拌混合15-20min，得到助剂；
S10.用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂的制备：将7-12重量份步骤S8制得的改性纳米球加入80-100重量份步骤S9制得的助剂中，加热至35-40℃，搅拌混合30-50min，得到用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的用于工厂输料管道清洁消毒的杀菌剂。
10.一种如权利要求9所述的杀菌剂在工厂输料管道清洁消毒中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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