JPS6137975B2 - - Google Patents
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- JPS6137975B2 JPS6137975B2 JP54099658A JP9965879A JPS6137975B2 JP S6137975 B2 JPS6137975 B2 JP S6137975B2 JP 54099658 A JP54099658 A JP 54099658A JP 9965879 A JP9965879 A JP 9965879A JP S6137975 B2 JPS6137975 B2 JP S6137975B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrophobic
- emulsification
- polyvalent isocyanate
- oil
- microcapsules
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/302—Water
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- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、疎水性微小滴を、不溶性の高分子皮
膜で被覆してなるマイクロカプセル製造法に関す
るものである。さらに詳しくは、多価イソシアネ
ートと活性水素をもつ化合物例えば、アミン類、
アルコール類、水等との界面重合法による疎水性
液体を内蔵したマイクロカプセル製造法に関し、
乳化液にチオ酸塩を含ませて乳化液の保存による
粘度上昇を防止したものである。
膜で被覆してなるマイクロカプセル製造法に関す
るものである。さらに詳しくは、多価イソシアネ
ートと活性水素をもつ化合物例えば、アミン類、
アルコール類、水等との界面重合法による疎水性
液体を内蔵したマイクロカプセル製造法に関し、
乳化液にチオ酸塩を含ませて乳化液の保存による
粘度上昇を防止したものである。
本発明によるマイクロカプセル化法により、香
料、医薬品、液晶、染料等のマイクロカプセル化
が可能であり、とりわけ電子供与性無色発色剤を
含む疎水性液体を内蔵するマイクロカプセルは、
ノーカーボン紙用マイクロカプセルとして有用で
ある。
料、医薬品、液晶、染料等のマイクロカプセル化
が可能であり、とりわけ電子供与性無色発色剤を
含む疎水性液体を内蔵するマイクロカプセルは、
ノーカーボン紙用マイクロカプセルとして有用で
ある。
マイクロカプセル化法については、従来より数
多くの例が報告されており、疎水性物質を化学的
あるいは物理化学的にカプセル化する方法とし
て、 １ ゼラチンによるコアセルベーシヨン法（米国
特許第2800457号、同2800458号明細書など） ２ 外相（水相）より皮膜を形成するin situ法
（特公昭36−9168号、同47−23165号、特開昭48
−57892号、同51−9079号、同54−25277号な
ど） ３ 内相と外相間の皮膜形成反応を利用した界面
重合法 等が、有力な方法として知られている。
多くの例が報告されており、疎水性物質を化学的
あるいは物理化学的にカプセル化する方法とし
て、 １ ゼラチンによるコアセルベーシヨン法（米国
特許第2800457号、同2800458号明細書など） ２ 外相（水相）より皮膜を形成するin situ法
（特公昭36−9168号、同47−23165号、特開昭48
−57892号、同51−9079号、同54−25277号な
ど） ３ 内相と外相間の皮膜形成反応を利用した界面
重合法 等が、有力な方法として知られている。
本発明は、３の界面重合法を利用したカプセル
化に関するものである。
化に関するものである。
界面重合法を利用して、疎水性液体をカプセル
化する方法としては、数多く知られており、例え
ば特公昭38−19574号記載の水−油界面に、重合
する分子が集中するようにその各分子中に親油基
と親水基とを共有する合成樹脂の、初期重合物を
特に油に溶解して極性溶媒中に分散させた後、重
合促進剤を添加してその作用により、各油滴の外
面から重合を進行させて不溶化せしめる方法。特
公昭42−446号記載のイソシアネート残有ポリウ
レタンを添加した疎水性液体を、環式ジアミンを
添加した水中に微小滴状に乳化し、両液体の界面
で、イソシアネート残有ポリウレタンと環式ジア
ミンを添加した水中に、微小滴状に乳化し両液体
の界面でイソシアネート残有ポリウレタンと環式
ジアミンを反応させて、両液体に不溶性の重合物
を生成し油滴をカプセル化する方法。英国特許第
1091141号明細書記載の多価イソシアネートモノ
マーを含む油性液を、極性液体中に分散乳化させ
た後、多価アミン、もしくは多価ヒドロキシ化合
物を添加し両液体の界面で多価イソシアネートモ
ノマーと多価アミンを反応させ、カプセル壁を形
成させる方法。また特公昭49−45133号記載にお
いては、多価イソシアネートと反応し、高分子物
質を生成する第２の壁膜形成物質を油相側に添加
したものであり、このようなやり方も界面重合法
に含める。
化する方法としては、数多く知られており、例え
ば特公昭38−19574号記載の水−油界面に、重合
する分子が集中するようにその各分子中に親油基
と親水基とを共有する合成樹脂の、初期重合物を
特に油に溶解して極性溶媒中に分散させた後、重
合促進剤を添加してその作用により、各油滴の外
面から重合を進行させて不溶化せしめる方法。特
公昭42−446号記載のイソシアネート残有ポリウ
レタンを添加した疎水性液体を、環式ジアミンを
添加した水中に微小滴状に乳化し、両液体の界面
で、イソシアネート残有ポリウレタンと環式ジア
ミンを添加した水中に、微小滴状に乳化し両液体
の界面でイソシアネート残有ポリウレタンと環式
ジアミンを反応させて、両液体に不溶性の重合物
を生成し油滴をカプセル化する方法。英国特許第
1091141号明細書記載の多価イソシアネートモノ
マーを含む油性液を、極性液体中に分散乳化させ
た後、多価アミン、もしくは多価ヒドロキシ化合
物を添加し両液体の界面で多価イソシアネートモ
ノマーと多価アミンを反応させ、カプセル壁を形
成させる方法。また特公昭49−45133号記載にお
いては、多価イソシアネートと反応し、高分子物
質を生成する第２の壁膜形成物質を油相側に添加
したものであり、このようなやり方も界面重合法
に含める。
これら界面重合法によるマイクロカプセルの製
法は、通常、多価イソシアネート等を溶解した疎
水性液体を、乳化剤あるいは分散剤を含んだ水中
に分散乳化し、その後多価アミン等を加えて反応
させて生成させる。この場合使用される分散剤あ
るいは、乳化剤としては、ゼラチン、あるいはそ
の変性したもの、アラビアゴム、アルギン酸ナト
リウム、カゼイン、レシチン、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、プル
ロニツク系界面活性剤、シヨ糖脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
ロート油、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
法は、通常、多価イソシアネート等を溶解した疎
水性液体を、乳化剤あるいは分散剤を含んだ水中
に分散乳化し、その後多価アミン等を加えて反応
させて生成させる。この場合使用される分散剤あ
るいは、乳化剤としては、ゼラチン、あるいはそ
の変性したもの、アラビアゴム、アルギン酸ナト
リウム、カゼイン、レシチン、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、プル
ロニツク系界面活性剤、シヨ糖脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
ロート油、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
前記、界面重合法、とりわけ多価イソシアネー
トを利用した界面重合法に於ては、多価イソシア
ネートと活性水素を有する化合物とが著しく反応
性に富むものであるため、乳化効程中に困難が生
じる場合が多い。すなわち、多価イソシアネート
を含む疎水性液体を乳化剤を含む水溶液中で分散
させた際、多価イソシアネートと水が反応してし
まい、液の粘度が上昇し、はなはだしい場合には
液全体のゲル化を導く。これに対し Γ 乳化温度を低温にする。
トを利用した界面重合法に於ては、多価イソシア
ネートと活性水素を有する化合物とが著しく反応
性に富むものであるため、乳化効程中に困難が生
じる場合が多い。すなわち、多価イソシアネート
を含む疎水性液体を乳化剤を含む水溶液中で分散
させた際、多価イソシアネートと水が反応してし
まい、液の粘度が上昇し、はなはだしい場合には
液全体のゲル化を導く。これに対し Γ 乳化温度を低温にする。
Γ 乳化剤を含む水溶液を酸性にする。
Γ 乳化を極力、短時間で終了する。
等の改良法が考えられるが、どれも完全な反応制
御にはならず、少なからず乳化中に、多価イソシ
アネートと水が反応してしまう。また工業的にこ
れら全ての条件を満たすことも困難である。乳化
中に、多価イソシアネートと水が、必要以上に反
応してしまうことにより、 １ 粒子径のコントロールが困難となる、 ２ カプセル皮膜が不均一になり緻密性に欠け
る、 ３ エマルジヨン崩壊により、内相油が誘離し、
マイクロカプセルとしての商品価値が損われ
る、 ４ 液の粘度が上昇し、又はゲル化し取り扱いに
くくなる、 等の欠点を生じるために、乳化中に多価イソシア
ネートと水との反応による粘度上昇を極力制御す
ることは、多価イソシアネートを、カプセル皮膜
の原料として用いるカプセル化法においては、是
非とも必要な条件となる。
御にはならず、少なからず乳化中に、多価イソシ
アネートと水が反応してしまう。また工業的にこ
れら全ての条件を満たすことも困難である。乳化
中に、多価イソシアネートと水が、必要以上に反
応してしまうことにより、 １ 粒子径のコントロールが困難となる、 ２ カプセル皮膜が不均一になり緻密性に欠け
る、 ３ エマルジヨン崩壊により、内相油が誘離し、
マイクロカプセルとしての商品価値が損われ
る、 ４ 液の粘度が上昇し、又はゲル化し取り扱いに
くくなる、 等の欠点を生じるために、乳化中に多価イソシア
ネートと水との反応による粘度上昇を極力制御す
ることは、多価イソシアネートを、カプセル皮膜
の原料として用いるカプセル化法においては、是
非とも必要な条件となる。
本発明の目的は、界面重合法による、疎水性液
体のマイクロカプセル製造法において、乳化工程
中の多価イソシアネートと水との反応を制御する
ことにあり、優れた皮膜を有するマイクロカプセ
ルを得ることにある。このマイクロカプセルは、
皮膜が緻密であるため、特に、ノーカーボン紙用
の電子供与性発色剤を含むマイクロカプセルに適
している。
体のマイクロカプセル製造法において、乳化工程
中の多価イソシアネートと水との反応を制御する
ことにあり、優れた皮膜を有するマイクロカプセ
ルを得ることにある。このマイクロカプセルは、
皮膜が緻密であるため、特に、ノーカーボン紙用
の電子供与性発色剤を含むマイクロカプセルに適
している。
本発明は、多価イソシアネートと活性水素を有
する化合物との、皮膜形成反応を利用したマイク
ロカプセル化法において乳化工程中の粘度上昇の
制御剤として、乳化剤を含む水溶液中にチオ酸塩
を添加することを特徴としている。
する化合物との、皮膜形成反応を利用したマイク
ロカプセル化法において乳化工程中の粘度上昇の
制御剤として、乳化剤を含む水溶液中にチオ酸塩
を添加することを特徴としている。
乳化剤を含む水溶液中に、チオ酸塩を添加する
ことにより、乳化工程中の液の粘度上昇が防止で
きるために、長時間の乳化また常温での乳化が可
能になり、所望の粒径にコントロールすることが
容易となり、微細かつ均一な粒径が得られ易くな
り、またチオ酸塩の及ぼす皮膜形成阻害は全く見
られず、強度、耐熱性、耐久性、耐溶剤性等にお
いて、優れた性能を有する皮膜が形成された。
ことにより、乳化工程中の液の粘度上昇が防止で
きるために、長時間の乳化また常温での乳化が可
能になり、所望の粒径にコントロールすることが
容易となり、微細かつ均一な粒径が得られ易くな
り、またチオ酸塩の及ぼす皮膜形成阻害は全く見
られず、強度、耐熱性、耐久性、耐溶剤性等にお
いて、優れた性能を有する皮膜が形成された。
多価イソシアネートと水の反応停止剤として、
他種の塩例えば、亜硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素
酸塩、感塩素酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等を用い
てみたが、十分な反応停止効果を有するものは得
られず、またこれらの塩は、電子供与性発色剤を
発色させ、得られた乳化液の色の着色がひどく、
使用不可能なものが多かつた。
他種の塩例えば、亜硫酸塩、過硫酸塩、次亜塩素
酸塩、感塩素酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩等を用い
てみたが、十分な反応停止効果を有するものは得
られず、またこれらの塩は、電子供与性発色剤を
発色させ、得られた乳化液の色の着色がひどく、
使用不可能なものが多かつた。
しかしながらチオ酸塩のみが反応停止剤として
の効果が著るしく、また電子供与性発色剤とも安
定に共存しきわめて有用なものであつた。
の効果が著るしく、また電子供与性発色剤とも安
定に共存しきわめて有用なものであつた。
化学的に、なぜチオ酸塩のみが、効果があるの
はよくわからないが、チオ酸塩のもつ還元力があ
るいは関係しているとも考えられる。しかし、従
来より界面重合マイクロカプセル化法において、
この様な物質が粘度上昇防止に効果があるとは全
く知られてなかつたことである。
はよくわからないが、チオ酸塩のもつ還元力があ
るいは関係しているとも考えられる。しかし、従
来より界面重合マイクロカプセル化法において、
この様な物質が粘度上昇防止に効果があるとは全
く知られてなかつたことである。
チオ酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム、チオ炭酸アンモニウム、チ
オ炭酸ナトリウム、チオ炭酸カリウム、チオアン
モナン酸ナトリウム、チオアンチモン酸アンモニ
ウム、チオ亜ヒ酸カリウム、チオ亜ヒ酸ナトリウ
ム、等が好ましい例として挙げられるが、この中
で特に好ましいものとして、チオ硫酸ナトリウム
とチオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。こ
れらチオ酸塩の、乳化剤を含む水溶液中の濃度は
0.1〜2.0％の範で使用し、好ましくは0.5〜10.0％
の濃度で用いられるのが望ましい。
硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム、チオ炭酸アンモニウム、チ
オ炭酸ナトリウム、チオ炭酸カリウム、チオアン
モナン酸ナトリウム、チオアンチモン酸アンモニ
ウム、チオ亜ヒ酸カリウム、チオ亜ヒ酸ナトリウ
ム、等が好ましい例として挙げられるが、この中
で特に好ましいものとして、チオ硫酸ナトリウム
とチオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。こ
れらチオ酸塩の、乳化剤を含む水溶液中の濃度は
0.1〜2.0％の範で使用し、好ましくは0.5〜10.0％
の濃度で用いられるのが望ましい。
本発明における一般的なマイクロカプセル製造
法は １ 多価イソシアネートの疎水性液体への溶解過
程、 ２ 乳化剤とチオ酸塩の水溶液調製、 ３ 乳化剤とチオ酸塩を含む水溶液への疎水性液
体の乳化過程、 ４ 多価イソシアネートを両相に不溶化せしめ、
疎水性液体を被覆する過程、 なる４過程に分けられる。
法は １ 多価イソシアネートの疎水性液体への溶解過
程、 ２ 乳化剤とチオ酸塩の水溶液調製、 ３ 乳化剤とチオ酸塩を含む水溶液への疎水性液
体の乳化過程、 ４ 多価イソシアネートを両相に不溶化せしめ、
疎水性液体を被覆する過程、 なる４過程に分けられる。
疎水性液体と多価イソシアネートの重量比とし
て通常100：１〜１：１の範囲で使用する。
て通常100：１〜１：１の範囲で使用する。
本発明に用いられる多価イソシアネートは、イ
ソシアネートモノマーとして、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、等
が挙げられる。
ソシアネートモノマーとして、ｍ−フエニレンジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−４，
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，
２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイ
ソシアネート、エチリジンジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、等
が挙げられる。
多価イソシアネートプレポリマーとしては、ヘ
キサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、キシレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、等が挙げられこれらは単独、又は組み合
わせて用いられる。
キサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールの付加物、トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、キシレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物、等が挙げられこれらは単独、又は組み合
わせて用いられる。
乳化剤とチオ酸塩を含む水溶液のPHは、通常
1.0〜7.0なる酸性領域で調整する。PHの調整は通
常、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、塩
酸、酢酸等を用いるが、特に限定はされない。
1.0〜7.0なる酸性領域で調整する。PHの調整は通
常、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、塩
酸、酢酸等を用いるが、特に限定はされない。
乳化時の温度は、通常40℃以下で行ない、好ま
しくは、30℃以下で行なう。
しくは、30℃以下で行なう。
乳化粒子径は20μ未満、好ましくは３〜10μの
範囲を揃えることが望ましい。
範囲を揃えることが望ましい。
多価イソシアネートと反応し皮膜を形成する活
性水素を有する化合物として、多価アミン類で
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、パラフエニレンジアミン、ピペラジン、
ジエチレントリアミン、エポキシ樹脂のアミン付
加物等があり、これらは、単独あるいは組み合わ
せて用いられる。
性水素を有する化合物として、多価アミン類で
は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、パラフエニレンジアミン、ピペラジン、
ジエチレントリアミン、エポキシ樹脂のアミン付
加物等があり、これらは、単独あるいは組み合わ
せて用いられる。
多価アルコール類として、カテコール、レゾル
シン、３，４−ジヒドロキシトルエン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレ
ンジオール、１，５−ナフタレンジオール、０−
0′ビフエノール、ｐ−p′ビフエノール、１−1′−
ビ−２−ナフトール、ビスフエノールＡ、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール等がある。
シン、３，４−ジヒドロキシトルエン、２，４−
ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレ
ンジオール、１，５−ナフタレンジオール、０−
0′ビフエノール、ｐ−p′ビフエノール、１−1′−
ビ−２−ナフトール、ビスフエノールＡ、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール等がある。
こうして調製されたマイクロカプセルは、ノー
カーボン紙用マイクロカプセルとして特に有効で
あつた。
カーボン紙用マイクロカプセルとして特に有効で
あつた。
ノーカーボン紙用マイクロカプセルとしての疎
水性溶媒、電子供与性発色剤、電子吸引性顕色剤
は公知であり疎水性溶媒としてはパラフイン油、
綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ
油、魚油、豚脂油、塩素化パラフイン、塩素化ジ
フエニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリブチルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジブチルマレエート、Ｏ−ジ
クロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ア
ルキル化ナフタレン、ベンジルアルコール等が公
知であるが、好ましくは、１−フエニル−１−キ
シリルエタン（商品名、SAS，Ｎ−296、日本石
油化学）、ポリ（１−４）イソプロピルナフタレ
ン（商品名、KMCオイルクレハ化学）を主成分
として用いることが好ましい。
水性溶媒、電子供与性発色剤、電子吸引性顕色剤
は公知であり疎水性溶媒としてはパラフイン油、
綿実油、大豆油、コーン油、オリーブ油、ヒマシ
油、魚油、豚脂油、塩素化パラフイン、塩素化ジ
フエニル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリブチルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジブチルマレエート、Ｏ−ジ
クロルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ア
ルキル化ナフタレン、ベンジルアルコール等が公
知であるが、好ましくは、１−フエニル−１−キ
シリルエタン（商品名、SAS，Ｎ−296、日本石
油化学）、ポリ（１−４）イソプロピルナフタレ
ン（商品名、KMCオイルクレハ化学）を主成分
として用いることが好ましい。
電子供与性発色剤としては、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリドいわゆるクリスタルバイオレツトラク
トン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−フエニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン、ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘ
キシル−アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３，７−ジメチルアミノフルオランベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフト
ピラン、３，3′−ジクロロ−スピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
等、多くの発色剤が知られており、これらは単独
又は組み合わせて使用し得る。
−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリドいわゆるクリスタルバイオレツトラク
トン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−フエニルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン、ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−シクロヘ
キシル−アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３，７−ジメチルアミノフルオランベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフト
ピラン、３，3′−ジクロロ−スピロジナフトピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、
等、多くの発色剤が知られており、これらは単独
又は組み合わせて使用し得る。
又、これらの電子供与性発色剤と反応して発色
像を形成する、電子受容性顕色剤としては、無機
酸性物質として酸性白土、活性白土、アタパルガ
イド、カオリン、ケイ酸アルミ等、フエノール系
顕色剤として、各種アルキル置換フエノール、
４，４−（１−メチルエチリデン）−ビスフエノー
ル、各種置換フエノール・アルデヒド重合体等、
芳香族、カルボン酸系顕色剤と安息香酸、クロル
安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−tret−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tretブチルサリ
チル酸、３，５−ジ−（α−メチル、ベンジル）
サリチル酸、あるいは、これらの金属塩等が知ら
れており、これらも単独あるいは、組み合わせて
使用し得る。
像を形成する、電子受容性顕色剤としては、無機
酸性物質として酸性白土、活性白土、アタパルガ
イド、カオリン、ケイ酸アルミ等、フエノール系
顕色剤として、各種アルキル置換フエノール、
４，４−（１−メチルエチリデン）−ビスフエノー
ル、各種置換フエノール・アルデヒド重合体等、
芳香族、カルボン酸系顕色剤と安息香酸、クロル
安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、５−tret−
ブチルサリチル酸、３，５−ジ−tretブチルサリ
チル酸、３，５−ジ−（α−メチル、ベンジル）
サリチル酸、あるいは、これらの金属塩等が知ら
れており、これらも単独あるいは、組み合わせて
使用し得る。
通常、電子供与性発色剤を含む疎水性溶液と多
価イソシアネートの重量比として、好ましくは、
100：１〜１：１の範囲で使用する。また、電子
供与性発色剤の疎水性溶液中の濃度は、通常1.0
％〜20.0％の範囲で使用し得る。調製されたマイ
クロカプセルは、公知の接着剤、緩衝剤、添加剤
等とともに、適当な濃度に調液し塗抹等の手段に
より、メーカーボン紙を得る。次に、本発明の実
施例を述べる、本発明は、実施例にのみ限定され
るものではない。
価イソシアネートの重量比として、好ましくは、
100：１〜１：１の範囲で使用する。また、電子
供与性発色剤の疎水性溶液中の濃度は、通常1.0
％〜20.0％の範囲で使用し得る。調製されたマイ
クロカプセルは、公知の接着剤、緩衝剤、添加剤
等とともに、適当な濃度に調液し塗抹等の手段に
より、メーカーボン紙を得る。次に、本発明の実
施例を述べる、本発明は、実施例にのみ限定され
るものではない。
実施例 １
電子供与性発色剤として、２ｇのクリスタルバ
イオレツトラクトンと１ｇのベンゾイルロイコメ
チレンブルーを、SAS，Ｎ−296オイル（日本石
油化学、商品名）97ｇの溶解した後、皮膜形成物
質として、10ｇのコロネートHL（日本ポリウレ
タン社、脂肪族多価イソシアネート）と補助溶媒
として、酢酸エチル30ｇを添加溶解した。この油
性溶液をゴーセノールNM−300（日本合成化
学、商品名、ポリビニルアルコール）５ｇと、チ
オ硫酸ナトリウム0.5ｇを溶解しPHを3.0に設定し
た。乳化剤水溶液100ｇに激しく撹拌しながら添
加し、直径４〜10μの疎水性液滴を形成した。乳
化終了後１ｇのヘキサメチレンジアミンと1.8ｇ
の固体水酸化ナトリウムを溶解した水溶液100ｇ
を加え系の温度を60℃にした。この間PHは9.5付
近に保たれる。この温度下で、１時間反応させる
と疎水性液滴のまわりにポリ尿素樹脂が形成され
疎水性溶液を被覆するマイクロカプセルが得られ
た。
イオレツトラクトンと１ｇのベンゾイルロイコメ
チレンブルーを、SAS，Ｎ−296オイル（日本石
油化学、商品名）97ｇの溶解した後、皮膜形成物
質として、10ｇのコロネートHL（日本ポリウレ
タン社、脂肪族多価イソシアネート）と補助溶媒
として、酢酸エチル30ｇを添加溶解した。この油
性溶液をゴーセノールNM−300（日本合成化
学、商品名、ポリビニルアルコール）５ｇと、チ
オ硫酸ナトリウム0.5ｇを溶解しPHを3.0に設定し
た。乳化剤水溶液100ｇに激しく撹拌しながら添
加し、直径４〜10μの疎水性液滴を形成した。乳
化終了後１ｇのヘキサメチレンジアミンと1.8ｇ
の固体水酸化ナトリウムを溶解した水溶液100ｇ
を加え系の温度を60℃にした。この間PHは9.5付
近に保たれる。この温度下で、１時間反応させる
と疎水性液滴のまわりにポリ尿素樹脂が形成され
疎水性溶液を被覆するマイクロカプセルが得られ
た。
上記カプセル化工程中、液全体に適当な撹拌さ
え加えておけば、活性水素を有する化合物を含む
水溶液を、いかなる速度で加えようとも、エマル
ジヨン粒子の凝集、液のゲル化は生じず粒径の均
一な、かつ膜質良好なカプセルが得られる。
え加えておけば、活性水素を有する化合物を含む
水溶液を、いかなる速度で加えようとも、エマル
ジヨン粒子の凝集、液のゲル化は生じず粒径の均
一な、かつ膜質良好なカプセルが得られる。
実施例 ２
実施例１における発色剤を含む油性溶液100ｇ
に、８ｇのスミジユールＮ（住友バイエルウレタ
ン社商品、脂肪族イソシアネート）を溶解した。
この油性液体をゼラチン６ｇとチオシアン酸アン
モニウム1.0ｇを溶解しPHを3.5に設定した。乳化
剤水溶液に、はげしく撹拌しながら添加し、直径
４〜10μの疎水性液滴を形成した。乳化終了後
1.5ｇのエピキユアＴ（シエル石油化学商品名、
エポキシ樹脂のアミン付加物）と固体水酸化ナト
リウム2.0ｇを溶解した水溶液100ｇを加え系の温
度を65℃にした。この間PHは9.5付近に保たれ
る。
に、８ｇのスミジユールＮ（住友バイエルウレタ
ン社商品、脂肪族イソシアネート）を溶解した。
この油性液体をゼラチン６ｇとチオシアン酸アン
モニウム1.0ｇを溶解しPHを3.5に設定した。乳化
剤水溶液に、はげしく撹拌しながら添加し、直径
４〜10μの疎水性液滴を形成した。乳化終了後
1.5ｇのエピキユアＴ（シエル石油化学商品名、
エポキシ樹脂のアミン付加物）と固体水酸化ナト
リウム2.0ｇを溶解した水溶液100ｇを加え系の温
度を65℃にした。この間PHは9.5付近に保たれ
る。
この温度下で反応を１時間行なうと、疎水性液
滴のまわりに、ポリ尿素樹脂が形成され、疎水性
溶液を含むマイクロカプセルが得られた。このマ
イクロカプセルを紙の上に塗抹乾燥し加圧時発色
良好なノーカーボン紙用上用紙が得られた。この
上用紙は140℃３時間の耐熱試験でも発色能力の
低下は全く見られなかつた。
滴のまわりに、ポリ尿素樹脂が形成され、疎水性
溶液を含むマイクロカプセルが得られた。このマ
イクロカプセルを紙の上に塗抹乾燥し加圧時発色
良好なノーカーボン紙用上用紙が得られた。この
上用紙は140℃３時間の耐熱試験でも発色能力の
低下は全く見られなかつた。
実施例 ３
実施例２に於けるチオシアン酸アンモニウム
1.0ｇをチオ硫酸ナトリウム1.0ｇとしたほかは、
実施例２と同様にカプセル化をおこなつた所、同
様に耐熱試験でも発色能力の低下は見られなかつ
た。
1.0ｇをチオ硫酸ナトリウム1.0ｇとしたほかは、
実施例２と同様にカプセル化をおこなつた所、同
様に耐熱試験でも発色能力の低下は見られなかつ
た。
比較例 １
実施例１と同様の乳化法でチオ硫酸ナトリウム
を乳化剤を含む水溶液中に添加しなかつた場合、
乳化時間が３分を過ぎると乳化液の粘度が極端に
上昇し始め10分で液全体がゲル化した。
を乳化剤を含む水溶液中に添加しなかつた場合、
乳化時間が３分を過ぎると乳化液の粘度が極端に
上昇し始め10分で液全体がゲル化した。
比較例 ２
比較例１と同様の乳化法で、チオ硫酸ナトリウ
ムを、乳化剤を含む水溶液中に添加せず、かつ、
乳化温度を20℃以下に保つた場合、乳化時間が10
分を過ぎると、疎水性液滴のまわりに、皮膜が形
成され始め、それ以上乳化を行なうと、乳化粒子
が俵状にゆがみ始め乳化困難であつた。
ムを、乳化剤を含む水溶液中に添加せず、かつ、
乳化温度を20℃以下に保つた場合、乳化時間が10
分を過ぎると、疎水性液滴のまわりに、皮膜が形
成され始め、それ以上乳化を行なうと、乳化粒子
が俵状にゆがみ始め乳化困難であつた。
第１図は比較例１(A)、実施例１(B)、実施例２
(C)、実施例３(D)の乳化液を放置しその粘度を経時
的に測定したグラフである（粘度は東京計器(株)製
Ｂ型粘度計による値である）が、これからわかる
ように、比較例に比べて本発明方法に係わる実施
例１，２，３では粘度の安定性が極めて良好であ
る。
(C)、実施例３(D)の乳化液を放置しその粘度を経時
的に測定したグラフである（粘度は東京計器(株)製
Ｂ型粘度計による値である）が、これからわかる
ように、比較例に比べて本発明方法に係わる実施
例１，２，３では粘度の安定性が極めて良好であ
る。
第１図は乳化液の経過時間に対する粘度を示す
グラフである。
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多価イソシアネートを溶解した疎水性液体を
乳化剤を含む水溶液中の微小滴状に乳化させた
後、界面にて皮膜形成させるマイクロカプセル製
造法において、乳化剤を含む水溶液中にチオ酸塩
を添加することを特徴とするマイクロカプセル製
造法。 ２ チオ酸塩がチオ硫酸塩である特許請求の範囲
第１項記載のマイクロカプセル製造法。 ３ チオ酸塩がチオシアン酸である特許請求の範
囲第１項記載のマイクロカプセル製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9965879A JPS5624040A (en) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Microcapsule |
| GB8023536A GB2055739B (en) | 1979-08-04 | 1980-07-18 | Production of microcapsules by interfacial polymerisation |
| DE19803029379 DE3029379A1 (de) | 1979-08-04 | 1980-08-01 | Mikrokapseln |
| FR8017121A FR2462932A1 (fr) | 1979-08-04 | 1980-08-01 | Microcapsules et leur procede de preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9965879A JPS5624040A (en) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Microcapsule |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5624040A JPS5624040A (en) | 1981-03-07 |
| JPS6137975B2 true JPS6137975B2 (ja) | 1986-08-27 |
Family
ID=14253140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9965879A Granted JPS5624040A (en) | 1979-08-04 | 1979-08-04 | Microcapsule |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5624040A (ja) |
| DE (1) | DE3029379A1 (ja) |
| FR (1) | FR2462932A1 (ja) |
| GB (1) | GB2055739B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7264875B2 (en) | 2003-03-26 | 2007-09-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Microcapsules and processes for producing the same |
| US7279121B2 (en) | 2003-12-11 | 2007-10-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing electrophoretic microcapsules |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435340A (en) * | 1981-01-27 | 1984-03-06 | Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited | Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper |
| JPS62121641A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-06-02 | ザ・スタンダ−ド・レジスタ−・カンパニ− | 化学複写コ−テイング |
| FR2591124B1 (fr) * | 1985-12-10 | 1988-02-12 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de microencapsulation par polyaddition-interfaciale. |
| JPS6318100A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-25 | Nisshin Steel Co Ltd | ステンレス鋼の表面処理方法 |
| DE10031132A1 (de) * | 2000-06-30 | 2002-01-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Kapseln mit ultradünner Wandschicht |
| FR2850880B1 (fr) * | 2003-02-07 | 2006-06-23 | Cerexagri | Fabrication de microbilles de pesticides et utilisation de ces microbilles dans la protection des cultures |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432327A (en) * | 1964-03-13 | 1969-03-11 | Pilot Pen Co Ltd | Pressure sensitive copying sheet and the production thereof |
| GB1538075A (en) * | 1975-03-24 | 1979-01-10 | Champion Paper Co Ltd | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking and microcapsules produced thereby |
-
1979
- 1979-08-04 JP JP9965879A patent/JPS5624040A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-18 GB GB8023536A patent/GB2055739B/en not_active Expired
- 1980-08-01 FR FR8017121A patent/FR2462932A1/fr active Granted
- 1980-08-01 DE DE19803029379 patent/DE3029379A1/de active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7264875B2 (en) | 2003-03-26 | 2007-09-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Microcapsules and processes for producing the same |
| US7279121B2 (en) | 2003-12-11 | 2007-10-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing electrophoretic microcapsules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2055739B (en) | 1983-06-22 |
| JPS5624040A (en) | 1981-03-07 |
| DE3029379C2 (ja) | 1989-03-16 |
| FR2462932B1 (ja) | 1984-04-13 |
| DE3029379A1 (de) | 1981-02-19 |
| GB2055739A (en) | 1981-03-11 |
| FR2462932A1 (fr) | 1981-02-20 |
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