JPH0119934B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソシアヌレート化された脂肪族ポ
リイソシアネートをポリイソシアネートとして用
い、及び水性懸濁液を重付加反応直後に７のPH
値に調節することが特色である、ポリイソシアネ
ート及びＨ―活性化合物から界面重付加反応によ
つて濃マイクロカプセル懸濁液を製造する方法に
関する。

更に詳細には、本発明は、染料前駆体をカプセ
ル形で含有する濃マイクロカプセル懸濁液に関
し、またロートグラビヤ及びフレクソグラフ
（flexograph）法によつて部分的に被覆された系
を製造するきのその使用法に関する。

ポリイソシアネートを用い、界面重付加反応に
よつてマイクロカプセルを製造する方法は、例え
ば独国公開特許第2190921号、第2242920号、第
2342066号及び第2311712号から公知である。

特別な商業的興味は、例えば独国公開特許第
2537982号、第2434406号及び第2109335号及び米
国特許第3900669号に記述されているように、反
応性複写紙を製造するためのリユーコ染料のカプ
セル化に集中している。

反応性複写紙も公知である（参照、M.Gutcho
著、Capsule Technology and
Microencapsulation、Noyas data
Corporation、1972年、242〜277頁；J.E.
Vandegear編、G.Baxter著、
Microencapsulation、Processes and
Applications、Plenum Press、New York、
London、127〜143頁）。

反応性複写紙は、好ましくは互いに上表面上に
弛やかに置かれた２板またはそれ以上の紙からな
る。この場合、上側の紙はその下表面が供与体層
で被覆され、下側の紙はその上表面が受容体層で
被覆されている。言い換えると、供与体層と受容
体層とは互いに接している。供与体層は中心物質
が染料生成化合物の有機溶媒溶液であるマイクロ
カプセルを含有し、一方受容体層は該染料生成化
合物を発色して染料を生成せしめうる物質を含有
する。

この種の複写紙を使用する場合、カプセルは筆
記具の高圧力で破壊され、流れ出た中心物質が受
容体層に突きあたり、複写が作られる。

受容体層は一般に結合剤及び顔料、例えば吸収
剤例えばカオリン、アタパルジヤイト、モンモリ
ロナイト、ベントナイト、酸性白土又はフエノー
ル性樹脂を含む。例えば酸で活性化しうる染料は
供与体層に使用でき、一方酸として反応する成分
は受容体層に使用できる。

供与体層は、例えば独国公開特許第1934457号
又は第1955542号に記述されているように、通常
の方法によつて紙基質の全表面に一般に適用され
る。言い換えると、この場合水性被覆組成物が必
要である。水は塗布後に除去しなければならず、
従つてエネルギーの消費量は被覆組成物中のマイ
クロカプセルの濃度が低ければ低い程多くなる。

紙基質の全表面を被覆した供与体層は、多くの
場合複写系の一部分だけが書かれ且つ使用される
から一般に不必要である。

従つて、供与体層を紙基質の一部に適用する試
みが行なわれてきた。即ち紙基質の一部分に対し
て水性被覆物をロートグラビヤ又はフレクソグラ
フ法で適用した（独国公開特許第2541001号；米
国特許第3016308号及び第3914511号）。水性のフ
レクソグラフ・ペーストは非常に高濃度であり、
それ故にこの方法に対してマイクロカプセル分散
液を先ず濃縮しなければならない。

この場合にも、マイクロカプセルの量に基づく
マイクロカプセル分散液の製造におけるエネルギ
ーの消費量は、全分散液を常に激しく加熱し又は
冷却しなければならないから、カプセルの含量が
低くければ低い程多くなる。

従来、界面重合法によつて35重量％以上のカプ
セル含量及び同時に低粘度を有するマイクロカプ
セル懸濁液を製造することは可能でなかつた。こ
れに対する理由は、分散された有機相の個々の小
滴中の壁を形成する多官能性単量体又は低量重合
体及び連続相中の同様の多官能性反応体が、有機
相の含量が高い場合、個々の小滴間で凝集体を形
成する重合反応に関与するということに起因して
いる。

一般に、異面重合によつて作られる分散液は、
最初のカプセルの形成によつて反応体は互に隔て
られることと成るため、高温度において反応せし
め且つ長時間の後熱処理をしなければならない。

この熱的な後処理は、凝集物の生成も増加させ
る。一方完全に反応したカプセルの壁だけが、実
際の用途に対して必要とされるすべての性質を有
しているように見えた。

本発明は、マイクロカプセルを35〜60重量％で
含有する濃懸濁液が、イソシアヌレート化された
脂肪族ポリイソシアネートをポリイソシアネート
として用い及び懸濁液を重付加反応の直後にPH値
７以下に調節するという条件下に、重付加反応法
によつて製造できるという発見に基づいている。

従つて本発明は、マイクロカプセルを35〜60重
量％で含有する水性懸濁液を界面重付加反応によ
つてポリイソシアネート及び活性水素を含有する
化合物から製造する際に、イソシアヌレート化さ
れた脂肪族ポリイソシアネートをポリイソシアネ
ートとして用い且つ懸濁液を重付加反応の直後に
PH値７又はそれ以下に調節することを特色とする
該水性懸濁液の製造法を提供する。

更に特に、本発明は、染料前駆体を、カプセル
化された形で含有する高濃度のマイクロカプセル
懸濁液の製造法及びロートグラビヤ又はフレクソ
グラフ法の印刷によつて部分的に被覆された複写
系に対する該懸濁液の使用法に関する。

本発明の方法で使用される脂肪族のイソシアヌ
レート化されたイソシアネートは、１，４―キシ
リレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、プ
ロピレン―１，２―ジイソシアネート、ブチレン
―１，２―ジイソシアネート、エチリデンジイソ
シアネート、シクロヘキシル―１，４―ジイソシ
アネート、ｍ―キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレン―1.6―ジイソシアネート、４，
4′―ジイソシアナト―ジシクロヘキシルメタン及
びイソフオロンジイソシアネートに基づく。

２個以上の末端イソシアネート基を含有するイ
ソシアヌレート基化されたポリイソシアネートの
製造法は既に公知である。ヘキサメチレンジイソ
シアネートに基づくイソシアヌレート化されたポ
リイソシアネートの製造法は、特に特開昭55−
38380号公報に記述されている。他のものも同様
に製造することができる。マイクロカプセルを重
付加反応によつて製造するためには、最初にイソ
シアネートを、続いてカプセルになる中心物質を
溶解し、得られる有機相を、保護コロイド及び随
時乳化剤を含有する連続水性相に乳化させるとよ
い。この結果の乳化液に、水性ポリアミン溶液
を、有機相中のポリイソシアネートに基づいて化
学量論量で添加する。

カプセル化しうる疎水性の中心物質は、例えば
合成油例えばアルキルナフタレン、アルキル化ジ
フエニル、アルキル化ジフエニルアルカン、ヘキ
サヒドロターフエニル、トリアリールジメタン、
塩素化パラフイン、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチル
マレエート、トルエン、ジクロルベンゼン又はベ
ンジルアルコール、或いは天然物油例えば亜麻仁
油、大豆油、とうもろこし油例えばもろこし油、
ひまし油、魚油又はラードであつてよい。

更に、中心物質は合成及び／又は天然芳香油又
はその溶液、接着剤又は接着剤溶液（例えばアク
リレート、メタクリレート、ポリビニルアセテー
ト）、或いは天然ゴムの溶液であつてよい。

植物保護剤及びその溶液、例えば種々の殺菌
剤、殺虫剤及び除草剤をカプセル化することも可
能である。カプセル化した植物保護剤は、取り扱
い中の活性化合物の急性毒性を減じ、その活性の
持続期間も延長する。

染料前駆体の溶液は好ましくは本発明の方法に
おいて中心物質として使用される。

染料前駆体の例は、トリフエニルメタン化合
物、ジフエニルメタン化合物、キサンテン化合
物、チアジン化合物及びスピロピラン化合物であ
る。適当なトリフエニルメタン化合物は、３，３
―ビス―（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―
ジメチルアミノフタリド（“結晶バイオレツト・
ラクトン”又は“C.V.L.”）及び３，３―ビス―
（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―フタリド〔“マ
ラカイト・グリーン・ラクトン（malachite
green lactone”）である。適当なジフエニルメタ
ン化合物は、４，4′―ビス―ジメチルアミノ―ベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ―ハロゲンフ
エニルリユ―コラミン、Ｎ―β―ナフチルリユ―
コラミン、Ｎ―２，４，５―トリクロルフエニル
リユ―コラミン、Ｎ―２，４―ジクロルフエニル
リユ―コラミンである。適当なキサンテン化合物
は、ローダミン―β―アニリノ―ラクタム、ロー
ダミン―β―（ｐ―ニトロアニリン）―ラクタ
ム、ローダミン―β―（ｐ―クロルアニリン）―
ラクタム、７―ジメチルアミン―２―メトキシフ
ルオラン、７―ジエチルアミン―３―メトキシフ
ルオラン、７―ジエチルアミン―３―メチルフル
オラン、７―ジエチルアミン―３―クロルフルオ
ラン、７―ジエチルアミン―３―クロル―２―メ
チルフルオラン、７―ジエチルアミン―２，４―
ジメチルフルオラン、７―ジエチルアミン―２，
３―ジメチルフルオラン、７―ジエチルアミン―
（３―アセチルメチルアミン）―フルオラン、７
―ジエチルアミン―３―メチルフルオラン、３，
７―ジエチルアミンフルオラン、７―ジエチルア
ミノ―３―（ジベンジルアミン）―フルオラン、
７―ジエチルアミン―３―（メチルベンジルアミ
ン）―フルオラン、７―ジエチルアミン―３―
（クロルエチルメチルアミノ）―フルオラン、７
―ジエチルアミン―３―（ジクロルエチルアミ
ン）―フルオラン及び７―ジエチルアミン―３―
（ジエチルアミン）―フルオランである。適当な
チアジン化合物はＮ―ベンゾイルリユ―コメチレ
ンブルー、ｏ―クロルベンゾイルリユ―コメチレ
ンブルー、ｐ―ニトロベンゾイルリユ―コメチレ
ンブルーである。最後に、適当なスピロ化合物は
３―メチル―２，２―スピロ―ビス―（ベンゾ(f)
―クロメン）である。

これらの染料生成化合物を溶解する溶媒は、例
えば塩素化ジフエニル、塩素化パラフイン、亜麻
仁油、南京豆油、シリコーン油、フタル酸エステ
ル、燐酸エステル、スルホン酸エステル、モノク
ロルベンゼン、更に部分的に水素化されたターフ
エニル、アルキル化ジフエニル、アルキル化ナフ
タレン、アリールエーテル、アリールアルキルエ
ーテル、高級アルキル化ベンゼン及び単独で又は
組合せて使用しうる他のものである。

溶媒には、稀釈剤例えばケロセン、ｎ―パラフ
イン及びイソパラフインがしばしば添加される。

重付加反応によつてマイクロカプセルを製造す
るためには、イソシアネートを上述した疎水性の
中心物質に溶解し、得られる有機相を、保護コロ
イド及び随時乳化剤を含有する連続水性相に乳化
させるとよい。水性ポリアミン溶液は、有機相中
ポリイソシアネートに対して化学量論的な量で得
られる乳化液に添加することができる。

上述のイソシアネートとの反応に適当なジアミ
ンは、脂肪族の１級又は２級ポリアミン、例えば
１，２―エチレンジアミン、ビス―（３―アミノ
プロピル）―アミン、ヒドラジン、ヒドラジン―
２―エタノール、ビス―（２―メチルアミノエチ
ル）―メチルアミン、１，４―ジアミノシクロヘ
キサン、３―アミノ―１―メチル―アミノプロパ
ン、Ｎ―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ
―メチル―ビス―（３―アミノプロピル）―アミ
ン、１，４―ジアミノ―ｎ―ブタン、１，６―ジ
アミノ―ｎ―ヘキサン、１，２―エチレンジアミ
ン―Ｎ―エチルスルホン酸（アルカリ塩の形）、
１―アミノエチル―１，２―エチレンジアミン及
びビス―（Ｎ，N′―アミノエチル）―１，２―
エチレンジアミンである。ヒドラジン及びその塩
も本発明との関連においてジアミンとして見なさ
れる。

生成したエマルシヨンを乳化及び安定化させる
ためには、保護コロイド及び乳化助剤を水性相に
添加する。そのような保護コロイドとして働く製
品の例はカルポキシメチルセルロース、ゼラチン
及びポリビニルアルコールである。乳化剤の例は
エトキシル化３―ベンジルヒドロキシビフエニ
ル、ノニルフエノールと異なる量のエチレンオキ
シドとの反応生成物、及びソルビタン脂肪酸エス
テルである。

マイクロカプセルは連続式で又はバツチ式で製
造することができる。剪断力の勾配を生じせしめ
うる分散機が一般に使用される。このような機械
の例は、翼形、回転カゴ形及び高速の撹拌機、コ
ロイドミル、ホモゲナイザー、超音波分散機、ジ
エツト、スチールジエツト、及びサプレートン
（supraton）機である。混合中に生じせしめられ
る乱流の強さは、得られるマイクロカプセルの直
径に対する主要な決定因子である。直径１〜
2000μｍの範囲のカプセルを製造することが可能
で、好適である。

カプセルは凝集せず、また狭い粒径分布を有す
る。中心物質の殻物質に対する重量比は50〜90な
いし50〜10である。

本発明の方法において、マイクロカプセルを製
造するための処方は、カプセルを35〜60重量％で
含有する懸濁液が得られるように調節される。

アミンを添加した後、懸濁液を酸でPH値７又は
それ以下に調節する。例えば水性鉱酸例えば塩酸
及び更に有機酸例えば酢酸、シユウ酸などを用い
ることができる。更に例えば酸無水物又は酸で反
応する気体化合物例えば特に二酸化炭素も可能で
ある。

他の簡単な後処理後、高濃度の懸濁液は、意図
する目的に対して直接使用することができる。

懸濁液は例えば噴霧乾燥によつて凝集物のない
カプセル剤粉末に転化することができる。噴霧乾
燥は、蒸発させねばならない水の量が比較的少量
であるから上述のような高濃度の懸濁液の場合に
特に合理的である。染料前駆体を含有するマイク
ロカプセル分散液は、例えば無カーボン複写紙の
製造に使用することができる。

この目的のためには、本発明による懸濁液は結
合剤及びスペーサを加えられ、ウエツブ形の紙基
質上に塗布される。この種の染料を広げたものの
製造は長い間公知である。

しかしながら高濃度の塗布組成物は本発明によ
る方法に有利に使用でき、被覆組成物の乾燥はよ
り合理的になる。

特に、本発明による方法は、他の塗布法、例え
ばブレード・コーターでの塗布又はグラビアロー
ルの使用を可能にする。このような塗布法は十分
公知であるけれど、それらはカプセルを含有する
被覆組成物に対して有利に使用されなかつた。こ
れらの塗布法は、例えば従来無カーボン複写紙の
製造において通常使用されてきた如きエア・ナイ
フ塗布法よりもかなり迅速に被覆組成物を適用す
ることを可能にした。

グラビヤ・ロールでの被覆は、すでに改良され
た湿式“ロートグラビヤ”法に基づくものであ
る。

本発明による懸濁液は、高カプセル含量のため
に、費用のかかる濃縮を行なわずに水性フレクソ
グラフ・ペーストを製造するのに直接使用しても
よい。カプセルを含有するフレクソグラフ・ペー
ストの製造及びフレクソグラフ法印刷により完全
に又は部分的に被覆された複写紙の製造は既に公
知である。本発明による懸濁液を使用することの
利点は、従来必要な濃縮工程が最早や必要ないと
いう事実にある。

マイクロカプセル中の染料前駆体に適当な反応
物は、例えば酸性白土、モントモリロナイト、ベ
ントナイト及びスメクタイト或いは合成フエノー
ル樹脂のような公知の染料発現剤である。

複写系において、供与体成分は一般に上側の紙
の裏面に存在する。次の紙の表面は反応性成分で
被覆されている。この層は受容体成分として公知
である。複写系において、受容体成分は第２の紙
の上表面上に存在する。多数複写系の場合には、
次の供与体紙がその反対側の面に受容体層を有し
ていなければならない。このような受容体層の製
造は公知であり、独国公開特許第1934457号及び
第1955542号にも記述されている。

次の実施例は本発明の方法を更に説明する。

実施例 １ イソシアヌレート化したヘキサメチレンジイソ
シアネート（NCO含量＝20.5％、単量体ヘキサ
メチレンジイソシアネート含量＜0.7％）300ｇを
トルエン1700ｇに溶解した。この有機相を、88％
加水分解されたポリ酢酸ビニル２％を含有する水
性相1605ｇ中に、超音波管で乳化させ、乳化液の
小滴の寸法を約7μｍに調節した。次いで水344.6
ｇに溶解したジエチレントリアミン50.4ｇを添加
した。アミンの添加後、10％塩酸を滴々に添加し
て懸濁液をPH値6.5に調節し、次いで60℃に１時
間置いた。

このように製造した懸濁液の乾燥物質の含量を
決定したところ、カプセル含量は48.5重量％であ
ることがわかつた。

この懸濁液は、100rpmで測定したとき、
240mPasのブルツクフイールド粘度を有した。

実施例 ２ イソシアヌレート化したイソフオロンジイソシ
アネート（NCO含量18％）22.5ｇをキシレン
127.5ｇに溶解した。88％加水分解したポリ酢酸
ビニルを２重量％溶解した水133ｇを添加した後、
Kotthoff混合サイレン（mixing siren）
（8900rpm）を用いて生成物を乳化した。

次いで水47ｇ中エチレンジアミン３ｇを添加し
た。

アミンの添加後、５％水性硫酸を添加してPH値
を７に調節した。この懸濁液を、続いて50℃に加
熱し、この50℃に２時間放置した。

この結果、カプセル含量が45重量％及び平均カ
プセル直径が10μｍの懸濁液を得た。

実施例 ３ 結晶バイオレツト・ラクトン46ｇ及びＮ―ベン
ゾイルリユ―コメチレンブルー15ｇをジイソプロ
ピルナフタレン1372ｇ及びイソヘキサデカン328
ｇに溶解した。この中心物質に、実施例１のイソ
シアヌレート化したヘキサメチレンジイソシアネ
ート300ｇを添加した。この有機相を、超音波管
により、88％加水分解したポリ酢酸ビニルを溶液
中に２重量％含有する水1605ｇ中に乳化させ、小
滴の寸法を7μｍに調節した。

次いで水311ｇ中イソフオロンジアミン65ｇ及
びヒドラジン水和物19ｇを添加した。アミンの添
加後、PH値が6.9になるまで撹拌しながら、二酸
化炭素を懸濁液中に通じた。次いでこのスラリー
を60℃まで加熱し、この温度で２時間撹拌した。
スラリーの乾燥物質含量を決定したところ、カプ
セル含量は49.5％であつた。またスラリーは
370mPaのブルツクフイールド粘度（実施例１を
参照）を有した。

実施例 ４ アミンの添加後、10％塩酸水溶液を二酸化炭素
の代りに懸濁液に添加するという以外実施例３の
方法に従つた。また得られたスラリーを実施例３
に記述したように後処理した。この結果の懸濁液
は49％のカプセル含量及び170mPasの粘度を有
した。

実施例 ５（応用例） マイクロカプセル懸濁液を、30μｍのワイヤ・
ドクター（wire doctor）で紙基質上に塗布し、
このようにして無カーボン複写紙の上側の被覆紙
を製造した。

このように製造した紙の試料を、その被覆面が
受容体紙上にくるように配置し、続いて他の７枚
の紙を上に重ねて置いた。一定の印圧に調節され
たタイプライターを用い、４×４cmの区域に亘つ
て出来るかぎり近くに“Ｗ”という文字をタイプ
した。次いできれいな紙に対する印字の消失を、
レミツシヨン・ゲージ（remission guage）
（Zeiss Elrephomat）を用いて測定することによ
り、下方の受容体紙上に見える紙試料の複写を印
字の明確さに関して検査した。

次の印字の明確さを測定した： レミツシヨン値 実施例３ 40.6％ 実施例４ 37.0％ 実施例 ６（応用例） 実施例３に記述した懸濁液を用いてフレクソグ
ラフ・ペーストを次の如く製造した： シエラツク20部をアンモニア５重量部及び水15
部と共に撹拌し、次いで加熱し、加水分解し、水
溶性にした。実施例３に記述した懸濁液60部をこ
の溶液中に撹拌した。

フレクソグラフ機に軟かいゴムシートを用いる
ことにより、ペーストを紙基質上に部分的に適用
した。被覆の割合は約６ｇ/m²に相当した。

実施例５に記述したものと同一の方法に従つて
印字の明確さを測定したところ、レミツシヨン値
は25％であつた。

実施例 ７ イソシアヌレート化されたヘキサメチレンジイ
ソシアネート（NCO顔料20.5％、単量体ヘキサ
メチレンジイソシアネート含量＜0.7％）72ｇを
ジイソプロピルナフタレン310.1ｇ及びイソヘキ
サデカン77.5ｇの混合物に溶解した。この有機相
を超音波管により88％加水分解したポリ酢酸ビニ
ル２重量％を含む水相240ｇ中に懸濁せしめ、粒
滴径6μｍの懸濁液を生成した。水52.7ｇ中のイソ
ホロンジアミン25.1ｇ及びエチレンジアミン2.2
ｇの溶液を次いでこの懸濁液に添加した。アミン
の添加後、10％ギ酸水溶液を滴加してPH値を７に
調節し、次いでこの懸濁液を60℃で３時間熟成さ
せた。

得られた懸濁液はカプセル含量が60.4重量％で
あり、100r.p.m.で測定したとき500mPasのブル
ツクフイールド粘度を有した。

実施例 ８ イソシアヌレート化されたヘキサメチレンジイ
ソシアネート（NCO含量20.5％、単量体ヘキサ
メチレンジイソシアネート含量＜0.7％）42ｇを
ジイソプロピルナフタレン18.9ｇ及びイソヘキサ
デカン45.2ｇの混合物に溶解した。この有機相を
超音波管により88加水分解したポリ酢酸ビニル２
重量％を含む水相344ｇに懸濁せしめ、粒滴径約
8.5μｍの懸濁液を生成した。水160.1ｇに溶解し
たイソホロンジアミン14.6ｇ及びエチレンジアミ
ン1.3ｇの溶液を次いでこの懸濁液に添加した。
アミンの添加後、10％ギ酸水溶液を滴加してPH値
を6.5に調節し、次いでこの懸濁液を60℃で３時
間熟成させた。

得られた懸濁液はカプセル含量が35.9重量％で
あり、100r.p.m.で測定して30mPasのブルツクフ
イールド粘度を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マイクロカプセルを含有する水性懸濁液を、
   界面重付加反応によつてポリイソシアネート及び
   Ｈ―活性化合物から製造する際に、 (a) イソシアヌレート化された脂肪族ポリイソシ
   アネートをポリイソシアネートとして用い、及
   び (b) 重付加反応後、懸濁液を７のPH値に調節す
   る、 該水性懸濁液の製造法。 ２ 製造される水性懸濁液が35〜60重量％のマイ
   クロカプセルを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ マイクロカプセルが染料前駆体を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。