JPS621838B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマイクロカプセル分散液の製造法に関
し、特にポリビニルアルコールとパルプ粉末が共
存するマイクロカプセル分散液の粘度安定性を改
良するもので、感圧複写紙に利用して極めて有用
なマイクロカプセル分散液を提供する方法に関す
るものである。 電子供与性有機発色剤と電子受容性呈色剤とが
接触して発色する原理を利用した記録体として感
圧複写紙や感熱記録紙が普及している。感圧複写
紙では有機発色剤と呈色剤の少なくとも一方がマ
イクロカプセル中に包含されて両者が隔離してお
り、加圧などでマイクロカプセルを破壊すると両
成分の接触が起り、発色像が現出するように構成
されている。最も一般的なタイプの感圧複写紙で
はマイクロカプセル中には適当な油性物質に溶解
又は分散された有機発色剤が含有される。 油性物質としては、例えば魚油、ラード油など
の動物油、ひまし油、大豆油などの植物油、ケロ
シン、ナフサなどの鉱物油、アルキル化ナフタレ
ン、アルキル化ビフエニール、水素化ターフエニ
ール、アルキル化ジフエニールメタンなどの合成
油等が単独または混合して使用される。また有機
発色剤としては、クリスタルバイオレツトラクト
ン、３・３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）スタリド、３−Ｐジメチルアミノフエニル）
−３−（１・２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリドなどのトリアリールメタン系化合
物、４・4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコ
オーラミン、Ｎ−２・4.5−トリクロロフエニル
ロイコオーラミンなどのジフエニルメタン系化合
物、ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６・８−ジメチルフルオラン、３・７
−ジメチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロエチルメチルアミノフルオランな
どのキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、Ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルーなどのチアジン系化合物、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾ
ピランなどのスピロ化合物などが単独または組み
合せて使用される。 一方有機発色剤と接触して呈色し得る呈色剤と
しては、酸性白土、活性白土、アタパルガイド、
シリカ、ケイ酸アルミなどの無機酸性物質や、フ
エノール化合物、フエノール重合体、芳香族カル
ボン酸及びその多価金属塩などを有機酸性物質な
どが知られている。（例えば特公昭49−10856、特
公昭51−25174公報など） 感圧複写紙は、コンピユーターアウトプツト記
録用紙、事務用伝票、複写帳票など多方面に実用
されており、その用途に応じて各種の品質特性を
備えることが要求される。そのため、マイクロカ
プセル分散液の調整をする際にはさまざまな品質
特性に応じるべく各種の助剤が分散液中に添加配
合される。なかでも、パルプ粉末は最も一般的に
用いらる助剤の一種であり、特にカプセル分散液
の凝集防止、分散液を塗布する際のストリーク防
止、カプセル塗布紙におけるカプセルの保護さら
にはカプセル塗布紙のインキ汚れ防止といつた目
的で従来から広く用いられており、優えた効果を
発揮している。 ところが、かかるパルプ粉末を助剤として用い
た場合にある種のカプセル分散液では撹拌を続け
るうちに著しく分散液の粘度が上昇する欠陥が認
められ、助剤として優れた効果を有するにもかか
わらず使用が困難な場合がある。 本発明者等は、かかるカプセル分散液の著しい
粘度上昇現象に関し、各種のカプセル分散液につ
いて研究を重ねた結果、特にカプセル分散液中に
ポリビニルアルコールが存在する場合にパルプ粉
末添加による粘度上昇が著しいことを見出した。 ポリビニルアルコールは、油性物質の乳化剤、
カプセル壁膜物質さらには接着剤等の一種として
カプセル分散液調製に際して用いられるもので、
例えば、多価イソシアネートと水、多価アミン、
ポリヒドロキシ化合物との重合によるカプセル製
造法（特公昭42−771号、特公昭52−13508号等）
や多価アミンと酸クロライド化合物との縮合によ
るカプセル製造法（米国特許第3429827号）など
においては油性物質の乳化剤として、又、ゼラチ
ンとの相分離を利用したカプセル製造法（特公昭
48−43547号）においては壁膜物質として好まし
く用いられている。しかるに、ポリビニルアルコ
ールを用いたかかるカプセル分散液に助剤として
パルプ粉末を配合すると著しく分散液の粘度が上
昇し、甚しい場合にはパルプ粉末を核として、あ
るいはカプセル同志が凝集を起し均一な塗工の出
来ない分散液となつてしまうものである。 本発明の目的はポリビニルアルコールとパルプ
粉末が共存するマイクロカプセル分散液の上記の
如き異常な粘度上昇現象を制御し、均一な塗工が
可能なカプセル分散液を製造する方法を提供する
ことである。 本発明のかかる目的は、ポリビニルアルコール
が存在するマイクロカプセル分散液中にTAPPI
STD T232 su−68に準じて測定される重量平均
繊維長が80ミクロン以下であるパルプ粉末を選択
的に添加することによつて達成される。 従来、マイクロカプセル分散液中に配合される
パルプ粉末はカプセル強度との関係や紙面に対す
る接着性という点を考慮して酸加水分解処理をし
た繊維長の長いパルプ粉末が好ましく用いられて
おり、例えば重量平均繊維長が85〜95ミクロンと
いつたパルプ粉末が最も一般的に用いられてい
る。しかし、重量平均繊維長が80ミクロンより長
いパルプ粉末をポリビニルアルコールが存在する
カプセル分散液中に配合した場合には著しい粘度
の上昇現象を回避することは出来ず本発明の所望
の効果が得られないため、本発明においては重量
平均繊維長が80ミクロン以下のパルプ粉末が選択
的に用にられるものである。しかしながら過度に
重量平均繊維長を短くした場合には、粘度の上昇
現象については効果があるもののパルプ粉末を配
合する本来の目的が達成されなくなるため20ミク
ロン以上の重量平均繊維長を有するパルプ粉末を
用いるのが望ましい。なお、本発明においてパル
プ粉末の重量平均繊維長はTAPPI STD T232su
−68に準じて投影法により測定される。たゞし、
パルプ繊維は全て直線状でしかもその直径は均一
なものと仮定して測定され、しかも繊維長が20ミ
クロン末端のパルプ粉末は無視して測定される。 本発明においては上記の如き特定の重量平均繊
維長を有する限り、パルプ粉末の製造法について
は特に限定されるものではなく例えば、パルプを
酸加水分解した後機械的な粉砕処理をする方法や
単にパルプを機械的に粉砕処理する方法など各種
の方法によつて得られるパルプ粉末が適宜用いら
れる。なお、ポリビニルアルコールが存在するカ
プセル分散液中へのかかる特定の繊維長を有する
パルプ粉末の添加割合は、パルプ粉末を添加する
目的に応じて適宜調節されるものであるが、一般
にカプセル核物質100重量部に対して20〜40重量
部添加した際に本発明の効果がより顕著に認めら
れ、例えば50重量％以上の濃度を有するカプセル
分散液でも粘度上昇がなく極せて安定である。 なお、本発明においてポリビニルアルコールは
各種の変性ポリビニルアルコールも包含するもの
であり、またポリビニルアルコールが存在するカ
プセル分散液の製造法については全く限定される
ものではなく、前述の如くコアセルベーシヨン
法、界面重縮合法、in−situ重縮合法など各種の
方法によつて製造される。しかし、特に多価イソ
シアネートを壁膜物質として用いたカプセルに本
発明の方法を適用した場合にはカプセル分散液の
粘度安定性が優れているのみならず、耐摩擦汚
れ、印刷適性等においても極めて優れたカプセル
が得られる効果が付随する。 本発明において用いられる多価イソシアネート
としては、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネ
ート、Ｐ−フエニレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、２・４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１・４−ジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４・4′−ジイソ
シアネート、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ビフ
エニルジイソシアネート、３・3′−ジメチルジフ
エニルメタン−４・4′−ジイソシアネート、キシ
リレン−１・４−ジイソシアネート、キシリレン
−１・３−ジイソシアネート、４・4′−ジフエニ
ルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−１・２−ジイソシアネート、ブ
チレン−１・２−ジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１・２−
ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１・４−
ジイソシアネート等のジイソシアネート、４・
4′・4″−トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−２・４・６−トリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネートの
如きトリイソシアネート、４・4′−ジメチルジフ
エニルメタン−２・2′・５・5′−テトライソシア
ネートの如き多価イソシアネートモノマー、及び
これらの多価イソシアネート類を多価アミン、多
価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化
合物、エポキシ化合物等の親水性基を有する化合
物に付加されたものがあげられる。 かくして本発明の方法によればポリビニルアル
コールとパルプ粉末が共存するにもかかわらず、
極めて粘度安定性が良好なカプセル分散液が得ら
れる。従つて、従来粘度条件の著しい変動に伴い
塗液の希釈、各種コーテイング条件の調節といつ
た処置を余儀なくされ、均一な塗工が困難であつ
たカプセル塗液が長時間にわたつて均一に塗工で
き、高品質を有するカプセル塗布紙を含めて効率
良く製造できるものである。かかる優れた効果の
得られる理由については明らかではないが、繊維
長の短いパルプ粉末はポリビニルアルコールの擬
集作用による絡み合いを生じ難く、又ポリビニル
アルコール分子同志が網目構造を形成するのにも
寄与しないため、系の増粘を起さないのではない
かと推測される。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが勿論これらに限定されるものではな
い。また特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部および重量％を示す。 実施例 １ トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウ
レタン工業社製）25部をクリスタルバイオレツト
ラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中に溶
解し、これをポリビニルアルコール（商品名
PVA−117、クラレ社製）の５％水溶液400部中
にホモミキサーを用いて乳化した。コールターカ
ウンターにより測定したところ乳化油滴の平均粒
子径は7.8μであつた。得られた乳化分散液をプ
ロペラミキサーで撹拌しながら80℃まで昇温し、
撹拌を続けながら３時間反応させた後室温まで温
度を下げてカプセル化を終了した。 得られたカプセル分散液にさらに水150部を加
え、撹拌しながら重量平均繊維長が56ミクロンの
パルプ粉末30部を添加しカプセル塗液を調整し
た。調整直後のカプセル塗液の20℃における粘度
をブロツクフイールド型粘度計で測定したところ
11CPSであつた。塗液の粘度安定性を確認するた
め、この塗液の500mlを分取し、パドル型ミキサ
ーを用いて800rpmの回転数で150時間撹拌を続け
た粘度を同様に測定したところ、粘度上昇はほと
んどなく18CPSで極めて粘度安定性に優れている
ことが確認された。 実施例２〜４、比較例１、２ 第１表に示すような重量平均繊維長を有するパ
ルプ粉末を用い、かつ粘度安定性確認の際の撹拌
時間を第１表に示すように変えた以外は実施例１
と同様にしてカプセル塗液を調製し、粘度安定性
をテストしてその結果を第１表に併記した。 実施例 ５ 等電点8.0の酸処理ゼラチン50部を水450部に加
え10℃で１時間放置した後、60℃に加熱して溶解
した。別に、燈油60部、ジイソプロピルナフタレ
ン140部の混合液中にクリスタルバイオレツトラ
クトン４部を溶解し、60℃に加温した後前記ゼラ
チン溶液中に加え、ホモミキサーで平均粒子径が
5.1μの油滴になるように乳化した。プロペラ型
ミキサーを用いて4000rpmの回転数で撹拌を続け
ながら、この乳液中に55℃の温水650部、カルボ
キシメチルセルロース（平均重合度160、置換度
0.6）の５％水溶液100部を加えた。液温を50℃に
保持しながら10％苛性ソーダ水溶液を加え、系の
PHを5.5に調整した。十分な撹拌を続けながら系
の液温を10℃まで降下した時点でコールターカウ
ンタにより測定したカプセルの平均粒子径は5.3
μであつた。 次いで、10℃の液温を保持している系中にグル
タールアルデヒドの50％水溶液10部を加えるとと
もに、苛性ソーダ水溶液を加えて系のPHを7.0に
調整しカプセルの硬化を行つた。得られたカプセ
ル分散液の固形分濃度は18.5％であつた。この分
散液にポリビニルアルコール（商品名PVA−
217、クラレ社製）の10％水溶液120部と重量平均
繊維長が56ミクロンのパルプ粉末70部を加えカプ
セル塗液とした。得られた塗液の粘度は35CPSで
あり、実施例１と同様な条件で100時間撹拌した
後の粘度は43CPSであつた。 比較例 ３ 重量平均繊維長が92ミクロンであるパルプ粉末
を用いた以外は実施例５と同様にしてカプセル塗
液を調製し、粘度安定性テストの結果を第１表に
記載した。 実施例 ６ クリスタルバイオレツトラクトン４部をジイソ
プロピルナフタレン60部に加熱溶解した溶液とテ
レフタロイルクロライド10部をジイソプロピルナ
フタレン40部に溶解した溶液を混合して得られた
溶液を、ポリビニルアルコール（商品名PVA−
224、クラレ社製）の２％水溶液250部中にホモミ
キサーを用いて平均粒子径が5.3μになるように
乳化した。乳化分散液にジエチレンテトラミン
5.5部、炭酸ソーダ3.6部と水50部を添加し室温で
撹拌を続けた。反応を約24時間系のPHが8.0にな
るまで続けた後水200部を加え、撹拌しながら重
量平均繊維長が72ミクロンのパルプ粉末30部を添
加してカプセル塗液を製造した。20℃での粘度は
11CPS、実施例１と同様な条件で150時間撹拌し
た後の粘度は17CPSであつた。 比較例 ４ 重量平均繊維長が85ミクロンであるパルプ粉末
を用いた以外は実施例６と同様にしてカプセル塗
液を製造し、粘度安定性テストの結果を第１表に
記載した。 実施例 ７ 酸処理ゼラチン（等電点８）25部を水225部中
に加え１時間放置した後、さらに230部の水を加
え60℃に加温して溶解した。別に、燈油30部と塩
化ジフエニル70部の混合液中にクリスタルバイオ
レツトラクトン３部、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー１部を溶解し、60℃に加温した後前記ゼラ
チン溶液中に加え平均粒子径が4.5μになるよう
に乳化し、系のPHを７付近に調整した。 ポリビニルアルコール（商品名PVA−117クラ
レ社製）の15％水溶液200部を上記乳化中に撹拌
しながら加えたところ相分離が生起した。その後
系を急冷し、増粘を抑止するため希釈水を加えな
がら液温を12℃以下に下げた。次いで10％のホル
マリン水溶液25部を加えた後10％の苛性ソーダ水
溶液で系のPHを10.6に調整した。 得られたカプセル分散液に水150部、重量平均
繊維長が72ミクロンのパルプ粉末30部を加え均一
に撹拌してカプセル塗液を得た。20℃での粘度は
14CPSで実施例１と同様な条件で150時間撹拌し
た後の粘度は23CPSであつた。 比較例 ５ 重量平均繊維長が92ミクロンであるパルプ粉末
を用いた以外は実施例７と同様にしてカプセル塗
液を調整し、粘度安定性テストの結果を第１表に
記載した。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明の各
実施例では長時間撹拌しても殆んど粘度上昇のな
い極めて安定なカプセル塗液が得られた。しかし
各比較例で得られたカプセル塗液は粘度安定性が
悪く、短時間の撹拌で著しい粘度上昇を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリビニルアルコールが存在するマイクロカ
   プセル分散液中に重量平均繊維長（TAPPISTD
   T232su−68）が80ミクロン以下であるパルプ粉
   末を添加することを特徴とするマイクロカプセル
   分散液の製造法。