JPS6410357B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性を低下させずに、接触、擦れ等
による発色汚れを改善し、同時に印刷適性をも改
善した単体感圧記録シートに関するものである。 単体感圧記録シートは、電子供与性発色剤と電
子受容性呈色剤の発色反応を利用した感圧複写紙
に属するもので、発色剤を溶解した油滴を包含す
るマイクロカプセルと呈色剤を支持体上に積層
（通常はマイクロカプセルが下層で呈色剤が上層）
又は混合して単一層の形態に塗布し構成したもの
である。 このような単体感圧記録シートは、通常の感圧
複写紙と同様、ちよつとした接触、擦れ等の外圧
をうけることによつてマイクロカプセルが破壊
し、発色汚れを生じるという欠点がある。このよ
うな欠点を改良するため、通常の感圧複写紙では
一般にマイクロカプセルの塗布層中にマイクロカ
プセルの粒子径よりも大きい目の粒子状物（例え
ばセルロース粉末、デンプン粒、又はポリオレフ
イン系微粉末等）をスチルト物質（緩衝剤）とし
て分散させ、接触、擦れに対して突出したスチル
ト物質で支え、カプセル破壊を少くする方法が採
られている。しかしスチルト物質でもデンプン粒
やポリオレフイン系微粉末は、添加量と発色性に
密接な関連性があつて添加量を増やすと発色性が
低下するという問題がある。これに対しセルロー
ス粉末は、添加量と発色性の関連性はデンプン粒
やポリオレフイン系微粉末ほどではない。このよ
うなことからパルプ粉末が古くからスチルト物質
として多用されてきている。そしてその使用量は
通常、マイクロカプセル100重量部に対して20〜
30重量部程度である。因みにこれ以上使用すると
塗液の流動性が極端に悪化し、支持体への塗布適
性が低下するだけでなく、塗布面を粗面化し、印
刷適性を悪くし、更に複写適性も低下して了うこ
とになる。 而して接触、擦れに対する発色汚れを防止する
必要性は単体感圧記録シートに於ても同じである
が、発色汚れについては、構成上、通常の感圧複
写紙よりも生じ易く、また単体感圧記録シートで
も積層形態のものよりは単一層形態のものの方が
更に汚れやすい。 しかし単体感圧記録シートは、生産コスト面か
らは単一層形態のものを作る方が工程的にも塗布
工程が一回で足りるため有利であること、また発
色性の面からはマイクロカプセルと呈色剤とが混
在近接しているため、弱い圧でも良好な記録が得
られるという利点があることから、単一層形態で
発色汚れの少いものが出来るのが理想的なわけで
ある。しかし現実に商品化されているものの大部
分は積層形態のものであり、単一層形態のものは
少い。 市場に出ているものも発色汚れを少くするた
め、記録適性の方を極力押えたものになつてお
り、品質的にはまだ不満足のもので、商品価値を
十分に備えるまでには至つていないのが現状であ
る。 そこで本発明者等は、単一層形態の単体感圧記
録シートで発色汚れが少く、しかも記録適性、印
刷適性に優れたものを開発すべく特にスチルト剤
の分野を種々検討した結果、本発明の完成となつ
たのである。即ち本発明は、発色剤含有マイクロ
カプセルと呈色剤との均一混合液を支持体に塗布
乾燥してなる単体感圧記録シートに於て、該均一
混合液に重量平均繊維長（TAPPI スタンダー
ド T232，SU―68）が20μ〜80μのパルプ粉末を
マイクロカプセル100重量部（固形分換算）に対
し40〜200重量部含有させたことを特徴とするも
のである。 上記の構成に於て、使用するパルプ粉末は重量
平均繊維長が20〜80μのものでなければならな
い。その理由は80μ以上のものを使用したのでは
塗布面が粗面化して印刷適性が悪化するためであ
り、また20μ以下では発色汚れ防止の効果が少い
からである。因みに従来から通常の感圧複写紙で
使用されているパルプ粉末は、発色汚れ防止とい
う点に特に重点がおかれ、スチルト効果の大きい
もの、即ち重量平均繊維長が85〜100μ程度のも
のが一般的に使用されている。その理由は、通常
の感圧複写紙ではマイクロカプセル塗布面に印刷
するケースは極く稀であり、印刷適性には余り考
慮が払われていないのが現状であり、かつまたそ
れでよかつたというのが背景になつているからで
ある。一方、単体感圧記録シートは、記録層（塗
布層）に何等かの印刷を施した状態で使用するの
が普通であることから、上記のような繊維長のも
のを使用したのでは粗面化してしまい印刷適性は
低下し、実用面では品質的に不満足なものとなる
のである。 次に、本発明において重量平均繊維長20〜80μ
のパルプ粉末をマイクロカプセル100重量部に対
して50〜200重量部（好ましくは50〜100重量部）
使用することを特徴にしているのは、記録層が単
一層形態であることを深く係りがある。 即ち、単一層形態の単体感圧記録シートは、マ
イクロカプセルと呈色剤とが混在し互に近接して
るため記録適性が非常に優れている反面、接触、
擦れによる発色汚れも極めて発生し易いわけであ
る。そこで記録適性と発色汚れ防止のバランスを
とり、品質的に商品価値のあるものにするために
は、どうしても前記した量でなければならないこ
とが実験的に判明したのである。この点従来の感
圧複写紙では複写適性と発色汚れ防止のバランス
をとるのにマイクロカプセル100重量部に対しパ
ルプ粉末を20〜30重量部程度使用するのと比較し
て、はるかに多くスチルト剤としては全く常識を
越えた量であると言えよう。 かかる意味に於て、単一層形態の単体感圧記録
シートを品質的に商品価値のあるものにするため
特許請求の範囲で規定したパルプ繊維長及び使用
量は、不可欠要件となるのである。 而して本発明で使用するパルプ粉末は、重量平
均繊維長が20〜80μの条件を満たす限り、それが
酸加水分解した後に機械的に粉砕したもの、或い
は単にパルプを機械的に粉砕したものであつても
よく、種類を問うものではない。 また本発明の単一層形態の単体感圧記録シート
を構成する呈色剤としては、例えば酸性白土、活
性白土、ベントナイト、アタパルジヤイト、シリ
カゲル等の無機呈色剤、芳香族カルボン酸の多価
金属塩、フエノール重合体等の有機呈色剤が適宜
用いられるものであり、勿論呈色剤中に配合され
る例えばラテツクス類、澱粉類、ポリビニルアル
コール等の接着剤や願料、染料、その他各種の助
剤等についても適宜必要に応じて用いられるもの
である。 発色剤含有マイクロカプセルの製造方法として
は、コンプレツクスコアセルベーシヨン法、シン
プルコアセルベーシヨン法、in―situ重合法、界
面重合法等感圧記録シート製造において用いられ
る各種の方法が適宜用いられるものである。 コアセルベーシヨン法としてはゼラチンとアラ
ビアゴム、ゼラチンとカルボキシメチルセルロー
ス等の二成分系、ゼラチンとカルボキシメチルセ
ルロースとメチルビニルエーテル無水マレイン酸
共重合物等の三成分形、曇点を有するPVAによ
るマイクロカプセル化法等のシンプルコアセルベ
ーシヨン法があげられる。 in―situ重合法としては、尿素―ホルマリン樹
脂、メラミン―ホルマリン樹脂等があげられる。
界面重合法としては酸クロライドとアミン、イソ
シアネートとポリアミン、イソシアネートとポリ
オール、イソチオシアネートを水、イソチオシア
ネートとポリアミン、イソチオシアネートとポリ
オール等があげられる。 多価イソシアネート化合物としては、トリフエ
ニルジメチレントリイソシアネート、テトラフエ
ニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フエニルテトラメチレンペンタイソシアネートの
如き芳香族系多価イソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン―１，２―ジイソシアネート、
ブチレン―１，２―ジイソシアネート、エチリジ
ンジイソシアネート、又はこれらと多価ヒドロキ
シ化合物、多価アミン、多価カルボン酸、多価チ
オール、エポキシ化合物との付加物のポリイソシ
アネートプレポリマー、又はエチレンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等脂肪族多価イソシアネートの三量体物質で構
造式が

【式】又は

【式】 （Ｒはイソシアネート基を１個以上持つ脂肪族
化合物） ４―イソシアネートメチル―1.8―オクタメチ
レンジイソシアネートの如き脂肪族系多価イソシ
アネートがある。 また多価アミンとしては分子中に２個以上の
NH基又はNH₂基を有し、連続相を形成する親水
性液体に溶解あるいは分散可能なものなら全て利
用可能である。具体的な物質としては、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３
―プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等の如き脂肪族多価アミン：脂肪族多価アミンの
エポキシ化合物付加物：ピペラジン等の如き脂環
式多価アミン、３，９―ビス―アミノプロピル―
２，４，８，10―テトラオキサスピロ―〔5.5〕
―ウンデカンの如き複素環状ジアミン等をあげる
ことができる。 また支持体としては、例えば紙、合成紙、合成
フイルムなどが好ましく用いられ、塗布方法も特
に限定されるものではない。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部及び
重量％を示す。 実施例 １ １ 発色剤含有マイクロカプセル分散液の調製 クリスタルバイオレツト３部をジイソプロピル
ナフタレン100部中に溶解し、この油性液中に芳
香族系多価イソシアネートであるポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート（日本ポリウレタン社
製、商品名「ミリオネートMR500」）を４部と脂
肪族多価イソシアネートであるビウレツト結合を
有するヘキサメチレンジイソシアネート３重体を
８部溶解する、この油性液を一部がナトリウム塩
に置換されたポリビニルベンゼンスルホン酸（カ
ネボウ・エヌエスシー社製、商品名「VERSA―
TL500」）の４％水溶液200部中にホモミキサーを
用いて乳化し平均粒径9μの分散液を得た。この
分散液に多価アミンであるジエチレントリアミン
1.0部とヘキサメチレンジアミン0.2部とを添加
し、室温下で15分間撹拌したのち系の温度を80℃
に加温し４時間反応させ更に室温まで冷却し発色
剤含有マイクロカプセル分散液を得た。 ２ 呈色剤分散液の調整 水400部に活性白土100部、水酸化ナトリウム４
部を充分に分散し、これにスチレン・ブタジエン
共重合体ラテツクス（固型分50％）20部を加え、
呈色剤分散液を得た。 ３ 単一層形態の単体感圧記録シートの製造 上記発色剤含有マイクロカプセル分散液50部
（固型分換算）、呈色剤分散液100部（固型分換
算）、重量平均繊維長が56ミクロンのパルプ粉末
50部を混合し均一な単一塗液を得た。この単一塗
液は濃度35％でも流動性が良く、塗液の液性に関
し何ら問題がなかつた。この単一塗液を支持体上
にエアーナイフコーテイングにより塗布量が10ｇ
になる様塗布し単一層形態の単体感圧記録シート
を得た。 実施例 ２ １ 発色剤含有マイクロカプセル分散液の調整 ３％エチレン・無水マレイン酸共重合体水溶液
100部、尿素10部、レゾルシン１部を水200部溶解
し20％水酸化ナトリウム水溶液を用いてPH3.3に
した。クリスタルバイオレツトラクトン３部をジ
イソプロピルナフタレン100部に溶解し上記混合
水溶液中にホモミキサーを用いて乳化し平均粒径
4.6μの分散液を得た。37％ホルムアルデヒド水溶
液25部を加え撹拌しながら系の温度を55℃に加温
し２時間後放冷しカプセル分散液を得た。 ２ 呈色剤分散液の調製 融点121℃のスチレン重合体60部を180℃に加熱
溶融し、この中に3.5―ジ（α―メチルベンジル）
サリチル酸の亜鉛塩100部を溶解混合した。冷却
固化した後これを粗砕して得られた呈色剤粒子を
ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ（商品名 ペ
レツクス NBL 花王アトラス社製）１部およ
びポリビニルアルコール（商品名 PVA―117、
クラレ社製）の10％水溶液25部を加えた水500部
中に分散し、得られた分散液を連続式サンドグラ
インダーで微細処理した。呈色剤微粒子の平均粒
径は3.4μであつた。 この分散液中にさらに微粉末ケイ酸亜鉛40部、
カオリン100部、10％酸化デンプン水溶液200部お
よび水200部を加えて充分に撹拌した後、スチレ
ン・ブタジエン共重合体ラテツクス（固型分50
％）50部を加え撹拌混合して呈色剤分散液を得
た。 ３ 単一層形態の単体感圧記録シートの製造 上記発色剤含有マイクロカプセル分散液100部
（固型分換算）、呈色剤分散液100部（固型分換
算）、重量平均繊維長が72ミクロンのパルプ粉末
80部を混合し均一な単一塗液を得た。この単一塗
液は濃度35％でも流動性が良く塗液の液性に関し
何ら問題がなかつた。この単一塗液を実施例１と
同様にして単一層形態の単体感圧記録シートを得
た。 実施例 ３ １ 発色剤含有マイクロカプセル分散液の調製 クリスタルバイオレツトラクトン３部をジイソ
プロピルナフタレン100部に溶解し、これを55℃
の酸処理ゼラチンの５％水溶液400部中に乳化分
散した。更に５％アラビアゴム水溶液400部を加
え液温を55℃に保持しながら５％の酢酸水溶液を
滴加して系のPHを4.0に調整し、撹拌を続けなが
ら液温を10℃に冷却させた。次に10％のホルマリ
ン水溶液20部を加え更に10％水酸化ナトリウム水
溶液を加えて系のPHを10.0に調整し、その後10時
間撹拌してカプセル分散液を得た。 ２ 呈色剤分散液の調製 実施例２と同様にして呈色剤分散液を得た。 ３ 単一層形態の単体感圧記録シートの製造 上記発色剤含有マイクロカプセル分散液100部
（固型分換算）、呈色剤分散液150部（固型分換
算）、重量平均繊維長が35ミクロンのパルプ粉末
100部を混合し均一な単一塗液を得た。 この単一塗液は濃度35％でも流動性が良く、塗
液の液性に関し何ら問題がなかつた。この単一塗
液を実施例１と同様にして単一層形態の単体感圧
記録シートを得た。 実施例 ４ １ 発色剤含有マイクロカプセル分散液の調整 クリスタルバイオレツトラクトン３部をジイソ
プロピルナフタレン100部に溶解し、この油性液
中に芳香族多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（日本ポリウレタ
ン社製、商品名「ミリオネートMR500」）を４部
と脂肪族系多価イソシアネートとしてイソシアヌ
レート環を所有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体10部を溶解する。 ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名
「PVA―117」）の５％水溶液300部中にホモミキ
サーを用いて乳化し、平均粒径11μの分散液を得
た。この分散液にビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンとアルキルアミンの多価アミン付加物２
部を添加し、室温下で15分間撹拌したのち系の温
度を90℃に加温し４時間反応させ更に室温まで冷
却し発色剤含有マイクロカプセル分散液を得た。 ２ 呈色剤分散液の調製 実施例１と同様にして呈色剤分散液を得た。 ３ 単一層形態の単体感圧記録シートの製造 上記発色剤含有マイクロカプセル分散液100部
（固型分換算）、呈色剤分散液200部（固型分換
算）、重量平均繊維長49ミクロンのパルプ粉末100
部を混合し均一な単一塗液を得た。 この単一塗液は濃度35％でも流動性が良く、塗
液の液性に関し何ら問題がなかつた。この単一塗
液を実施例１と同様にして単一層形態の単体感圧
記録シートを得た。 比較例 １ 実施例１とパルプ粉抹を添加しないこと以外は
実施例１と同様にして単一層形態の単体感圧記録
シートを得た。 比較例 ２ 実施例２のパルプ粉抹をデンプン粒にする以外
は実施例２と同様にして単一層形態の単体感圧記
録シートを得た。 比較例 ３ 実施例３のパルプ粉抹を、重量平均繊維長85ミ
クロンのパルプ粉抹にする以外は実施例３と同様
にして単一層形態の単体感圧記録シートを得た。 比較例 ４ 実施例４のパルプ粉抹を重量平均繊維長92ミク
ロンのパルプ粉抹にする以外は実施例４と同様に
して単一層形態の単体感圧記録シートを得た。 かくして得られた８種類の単一層形態の単体感
圧記録シートについて品質テストを行い、その結
果を第１表に記載した。

【表】

【表】 (注) 記録濃度は、タイプライター（Hermes―
700EL）により下記条件で打圧発色させ、 ・ 活字；２mm四方のベタ活字 ・ Type圧；＋（強） 発色後３時間経過した後の発色濃度をマク
ベス色濃度計（Red Filter）にて測定 （数値が大きいほど記録適性良好） プレス汚れは、60Kg／cm²のプレスをかけたとき
に生じる発色汚れをマクベス濃度計（Red
Filter）にて測定した。 （数値が大きいほどプレス汚れが悪いこと
を表わす。） 擦れ汚れは、上質紙と単体感圧記録シートの塗
布面が対向するように重ね合せ、300ｇ／
cm²の荷重をかけた状態で５回こすり合せ、
記録面の発色汚れを目視判定した。 （Ａ…汚れ少い、Ｂ…汚れ多い） インキ受理性は、単体感圧記録シートの塗布面
をR1印刷機（明製作所製R1テスター）に
より印刷し単一層形態の単体感圧記録シー
トの表面へのインキの受理性を目視判定し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発色剤含有マイクロカプセルと呈色剤との均
   一混合液を支持体に塗布乾燥してなる単体感圧複
   写シートに於て、該均一混合液に重量平均繊維長
   （TAPPI スタンダード T232、SU―68）が
   20μ〜80μのパルプ粉末をマイクロカプセル100重
   量部（固形分換算）に対し50〜200重量部含有さ
   せたことを特徴とする単体感圧複写シート。