JPS643673B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS643673B2
JPS643673B2 JP56137315A JP13731581A JPS643673B2 JP S643673 B2 JPS643673 B2 JP S643673B2 JP 56137315 A JP56137315 A JP 56137315A JP 13731581 A JP13731581 A JP 13731581A JP S643673 B2 JPS643673 B2 JP S643673B2
Authority
JP
Japan
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parts
particles
polyurethane
isocyanate
diisocyanate
Prior art date
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Expired
Application number
JP56137315A
Other languages
English (en)
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JPS5838190A (ja
Inventor
Takio Kuroda
Shoji Aoyanagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd filed Critical Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority to JP56137315A priority Critical patent/JPS5838190A/ja
Publication of JPS5838190A publication Critical patent/JPS5838190A/ja
Publication of JPS643673B2 publication Critical patent/JPS643673B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/1243Inert particulate additives, e.g. protective stilt materials

Landscapes

  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は感圧蚘録シヌトに関するものであり、
発色剀を内蔵するマむクロカプセルの意図しない
砎壊を防止するための新芏な塗垃材料物質を提䟛
するものである。 䞀般に感圧蚘録シヌトは、電子䟛䞎性有機発色
剀を溶解しおいる埮小油滎を内蔵したマむクロカ
プセルを支持基䜓の片面に塗垃した䞊甚玙CB
玙ず、電子受容性呈色剀を支持基䜓の片面に塗
垃した䞋甚玙CF玙ずをそれぞれの塗垃面が
察向するように重ね合せおセツトずし、タむプラ
むタヌ、筆蚘等の加工によ぀おカプセルを砎壊
し、内郚の発色剀を呈色剀に転移反応せしめお蚘
録像を埗る。さらに倚数枚の耇写を埗る目的には
支持基䜓の䞀方の片面には前蚘マむクロカプセル
を塗垃しおあり、他の䞀方の片面には、前蚘呈色
剀を塗垃しおある䞭甚玙CFB玙を前蚘の䞊
甚玙ず䞋甚玙の間に所望枚数だけ挿入する圢態が
実甚化されおいる。 この他、マむクロカプセルず呈色剀ずを支持基
䜓の同䞀面に倚局にもしくは混合塗垃した単䜓感
圧蚘録シヌト等が実甚化されおいる。 かかる感圧蚘録シヌトに芁求される重芁な特性
の䞀぀に、蚘録の際に鮮明で高濃床の発色像が埗
られる䞀方、補造時、二次加工時、印刷時、保存
䞭等においお䞍芁な発色汚れを生じないこずが挙
げられる。このような芁求特性を満足させる為に
は、マむクロカプセル自身が充分な耐圧性、耐摩
擊性、耐衝撃性等の機械的匷床を有し、尚か぀鮮
明な発色胜を有するこずが必芁であるが、珟実に
はマむクロカプセル自身のみでかかる芁求特性を
有するものは芋出されおいない。 この為、これたでにもこのような感圧蚘録シヌ
トの耐圧性、耐摩擊性を向䞊させる手段ずしお、
マむクロカプセル粒子埄よりも倧き目の粒子状物
以䞋スチルト物質ず称すをマむクロカプセル
塗局䞭に分散し、意図せずしお斜される匱い圧力
を突出したこのスチルト物質が支え、カプセル砎
壊を枛少化する方法が採られおいる。このスチル
ト物質ずしお提案されおいる物質の内で、埓来広
く䜿甚されおいるのは、米囜特蚱第2711375号蚘
茉のセルロヌス繊維、特公昭47−1178号蚘茉の柱
粉粒子であり、その他各皮特蚱蚘茉のスチルト物
質ずしおは、無機顔料、倩然高分子物質の埮粒
子、懞濁重合あるいは機械的粉砕等の方法で぀く
られた合成高分子物質の埮粒子米囜特蚱第
3625736号、高分子物質粒子をTg点付近で凊理
した凝集䜓特開昭51−78422号、マむクロスフ
゚アヌ特開昭48−32013号、無染料カプセル
特公昭47−20972号、無機顔料埮粒子のぶどう
状塊状物特開昭54−143325号等が報告されお
いるもののそれぞれ欠点を持぀おおり必ずしも満
足できる状態ではない。 䞊述の劂く䞀般にはセルロヌス繊維及び柱粉粒
子が倚甚されおいるが、前者は繊維長に比范しお
繊維巟が小さく、この為カプセル局から突出しお
カプセル局を保護する圢で分垃するずは限らずカ
プセル局䞭に埋没しお分垃するものもあり、意図
せずしお斜される匱い圧力から完党にカプセル砎
壊を防止するこずはできない。䞀方埌者は倧量䜿
甚した堎合、塗垃局を也燥固化する際に糊化皮膜
化が生じ、発色性胜を䜎䞋せしめるこずや腐敗し
易いこず等の欠点を有する。 さらに、最近圓業界では䜎コスト感圧蚘録シヌ
トの開発芁請も匷くな぀おおり、塗垃機の高速化
や蚈装化さらには高濃床塗液の開発、高発色性を
維持しおコスト削枛に寄䞎し埗る増量材の開発等
が掚進されおいる。䟋えば炭酞カルシりム、氎酞
化アルミニりム、アルカリ凊理で䞍掻性化を斜し
たクレヌ・掻性癜土類、等の無機顔料類をカプセ
ル分散液䞭に添加し増量材ずしお䜿甚する手法が
知られおいるが、かかる手法では顔料添加による
塗垃局の最密充填化が生じ、顔料粒子の圢状が非
球状化である為にカプセル塗垃時の高剪断力や塗
垃玙の取り扱い時予期せず斜される倖力によりカ
プセル膜の砎壊がおこるのか、もしくは顔料がカ
プセル膜を膚最軟匱化させ倖力によりカプセル内
包物である染料溶解溶媒を抜出させるためか、カ
プセル匷床の劣化を来たす欠点が付随する。又、
䞀般に知られるれラチン、アラビダゎム、カれむ
ン、カルボキシメチルセルロヌス、柱粉、ポリビ
ニルアルコヌル等の劂き倩然又は合成の氎溶性高
分子やラテツクス等の糊類をカプセル塗垃局の増
量剀ずしお䜿甚するべく倧量添加する手法も提案
されおいるが、かかる方法では発色性胜の倧巟䜎
䞋、塗垃局の觊感䞍良ひいおは塗垃シヌト同志の
接着を誘発する。 本発明はかかる珟状に鑑み、䞍芁な発色汚れを
防止するスチルト物質の機胜を備え、か぀蚘録シ
ヌトの発色性を䜕んら阻害するこずなく高速での
安定塗垃、コスト削枛に寄䞎し埗る増量材ずしお
の機胜をも兌ね備えた新芏な塗垃材料及びそれを
甚いた感圧蚘録シヌトを提䟛するものである。 本発明のかかる目的は平均粒子埄が〜150ÎŒ
のポリりレタン粒子をマむクロカプセル塗垃局䞭
に分散せしめるこずによ぀お達成される。 本発明にあ぀おは䞊蚘の劂く平均粒子埄が〜
150Όであるポリりレタン粒子を遞択的に甚いる
ものであるが、平均粒子埄が3Όより小さなポリ
りレタン粒子はカプセルの発色性胜をむやみに䜎
䞋させるだけの性質を瀺し、スチルト材ずしおの
機胜は蚀うにおよばず増量材ずしおも満足すべき
機胜を果たさない。逆に平均粒子埄が150Όを越
える粒子にあ぀おはり゚ブぞの接着性䞍良、塗垃
局の觊感䞍良などの欠点を付随し本発明の所望の
効果を埗るこずが出来ない。甚いられるカプセル
粒子埄により異なる為必ずしも限定するものでは
ないが本発明においおは䞀般に〜15Ό、奜たし
くは〜10Όの粒子埄を有するポリりレタン粒子
がより増量材ずしおの機胜を発揮し、15〜150Ό、
奜たしくは20〜50Όのポリりレタン粒子がよりス
チルト材ずしおの機胜を発揮するものである。 䞀般に、スチルト材ずしお䜿甚されおいる柱粉
粒子やポリスチレン粒子では、〜20Ό皋床の埮
小粒子埄郚が存圚するずフむルム皮膜化が起り発
色性の䜎䞋が著しい。これを回避するべくスチル
ト材はシダヌプな粒床分垃を所有しなければなら
ないず蚀う抂念があるが、本発明のポリりレタン
粒子は熱硬化性暹脂であるため、塗垃也燥時およ
び塗垃シヌト保存時等フむルム皮膜化は党く起こ
らず、為にブロヌドな粒床分垃を有しおいおも発
色性の䜎䞋はほずんど起らない。 さらに、本発明の特定のポリりレタン粒子は粒
子圢状が球状であり、粒子自身の有するPHがほゞ
䞭性付近にあるためカプセル膜の膚最軟匱化を起
さないため、前述の無機顔料粒子や糊類が有する
欠点を党く瀺さない。加えお、本発明の塗垃材料
は埓来のスチルト物質に比范しお以䞋の劂き特城
をも有するものである。 即ち、ポリりレタン圢成物質であるむ゜シアネ
ヌト化合物の皮類やこれらむ゜シアネヌト化合物
ず反応する盞手物質の皮類および各皮添加剀等を
適宜遞択するこずにより硬床をかなり巟広く調節
するこずができる。又補造工皋が簡単であり䟡栌
が極めお䜎廉である。 平均粒子埄が〜150Όである限り、ポリりレ
タン粒子の補造方法に぀いおは特に限定するもの
ではないが、本発明においお甚いられるポリりレ
タン粒子は、䞀般にむ゜シアネヌト化合物を乳化
剀、保護コロむド剀等を含有する連続盞である氎
などの極性液䜓䞭に添加した埌あるいは添加しな
がら所望の粒子埄になるように乳化し、その埌加
枩等の工皋により反応する方法によ぀お補造され
る。なお、む゜シアネヌト化合物ず反応する盞手
物質をむ゜シアネヌト化合物および又は連続盞
である氎などの極性液䜓䞭に溶解又は分散するこ
ず、む゜シアネヌト化合物の反応性を増加するべ
く觊媒を添加するこずなどは必芁に応じお適宜行
なわれる。 む゜シアネヌト化合物ずしおは䟋えば、−フ
゚ニレンゞむ゜シアネヌト、−プニレンゞむ
゜シアネヌト、トリレンゞむ゜シアネヌ
ト、−トリレンゞむ゜シアネヌト、ナフタ
レン−−ゞむ゜シアネヌト、ゞプニルメ
タン−4′−ゞむ゜シアネヌト、3′−ゞメ
トキシ−4′−ビプニル−ゞむ゜シアネヌ
ト、3′−ゞメチルゞプニルメタン−
4′−ゞむ゜シアネヌト、キシリレン−−ゞ
む゜シアネヌト、キシリレン−−ゞむ゜シ
アネヌト、トリメチレンゞむ゜シアネヌト、ヘキ
サメチレンゞむ゜シアネヌト、プロピレン−
−ゞむ゜シアネヌト、ブチレン−−ゞむ
゜シアネヌト、゚チリゞンゞむ゜シアネヌト、シ
クロヘキシレン−−ゞむ゜シアネヌト、シ
クロヘキシレン−−ゞむ゜シアネヌト、シ
クロヘキシレン−−ビスメチレンゞむ゜シ
アネヌト、キシリレン−−ゞむ゜チオシア
ネヌト、゚チリゞンゞむ゜チオシアネヌト、等の
ゞむ゜シアネヌト類、4′4″−トリプニル
メタントリむ゜シアネヌト、トル゚ン−
−トリむ゜シアネヌトなどのトリむ゜シアネヌ
ト類、4′−ゞメチルゞプニルメタン
2′5′−テトラむ゜シアネヌトの劂きテトラ
む゜シアネヌト類、ポリメチレンポリプニルむ
゜シアネヌトなどのポリむ゜シアネヌト類、さら
にこれらの倚䟡む゜シアネヌト類を倚䟡ヒドロキ
シ化合物、倚䟡アミン、倚䟡カルボン酞、倚䟡チ
オヌル、゚ポキシ化合物等の化合物に付加させた
ものが䟋瀺できる。 次にむ゜シアネヌト化合物ず反応する盞手物質
ずしおは倚䟡ヒドロキシ化合物、倚䟡アミンおよ
び倚䟡アミン倉性物、倚䟡カルボン酞、倚䟡チオ
ヌル、゚ポキシ化合物が挙げられる。倚䟡ヒドロ
キシ化合物ずしおは䟋えばカテコヌル、レゟルシ
ノヌル、ハむドロキノン、−ゞヒドロキシ
−−メチルベンれン、−ゞヒドロキシ−
−メチルベンれン、−ゞヒドロキシ−
−メチルベンれン、−ゞヒドロキシ−−
メチルベンれン、−ゞヒドロキシ゚チルベ
ンれン、−ナフタレンゞオヌル、−
ナフタレンゞオヌル、−ナフタレンゞオヌ
ル、−ナフタレンゞオヌル、0′−ビフ
゚ノヌル、P′−ビプノヌル、1′−ビス
−−ナフトヌル、ビスプノヌル、2′−
ビス−ヒドロキシプニルブタン、
2′−ビス−ヒドロキシプニル−む゜ペン
タン、1′−ビス−ヒドロキシプニル
−シクロヘキサン、2′−ビス−ヒドロキ
シ−メチルプニル−プロパン、ビス−−
ヒドロキシプニル−メタン、キシリレンゞオ
ヌル、゚チレングリコヌル、−プロピレン
グリコヌル、−ブチレングリコヌル、
−ペンタンゞオヌル、−ヘプタンゞオヌ
ル、−ヘプタンゞオヌル、−オクタ
ンゞオヌル、−トリメチロヌルプロパ
ン、ヘキサントリオヌル、ペンタ゚リスリトヌ
ル、グリセリン、゜ルビトヌル等芳銙族および脂
肪族の倚䟡アルコヌル類マロン酞・コハク酞・
アゞピン酞・マレむン酞・テレフタル酞等のポリ
カルボン酞ず前蚘倚䟡アルコヌル類の゚ステルで
あるヒドロキシポリ゚ステル類アルキレンオキ
サむドず倚䟡アルコヌルずの瞮合生成物の劂きヒ
ドロキシポリアルキレン゚ヌテル類、等が䟋瀺で
きる。 倚䟡アミン及びその倉性物ずしおは−プニ
レンゞアミン、ゞアミノナフタレンの劂き芳銙族
倚䟡アミン、−プロピレンゞアミン、
−ブチレンゞアミン、ヘキサメチレンゞアミン
等の劂き脂肪族倚䟡アミンおよびこれらアミン類
の゚ポキシ化合物ずの付加物等が䟋瀺できる。 倚䟡カルボン酞ずしおはピメリン酞、アれラむ
ン酞、セバチン酞、フタル酞、テレフタル酞、
4′−スルホニルゞ安息銙酞等が䟋瀺できる。
倚䟡チオヌルずしおはチオグリコヌルの瞮合生成
物、倚䟡アルコヌルずチオ゚ヌテルグリコヌルず
の反応生成物等が䟋瀺できる。 ゚ポキシ化合物ずしおはポリ゚チレングリコヌ
ルゞグリシゞル゚ヌテル、グリセリンゞグリシゞ
ル゚ヌテル、トリメチロヌルプロパントリグリシ
ゞル゚ヌテル、プロピレングリコヌルゞグリシゞ
ル゚ヌテル、グリセリントリグリシゞル゚ヌテ
ル、ポリアリルシゞル゚ヌテルの劂き脂肪族グリ
シゞル゚ヌテル類リルむンニ量䜓酞のゞグリシ
ゞル゚ステルの劂き脂肪族グリシゞル゚ステル
類ビスプノヌルのゞグリシゞル゚ヌテル、
トリヒドロキシプニルプロパンのトリグリシゞ
ル゚ヌテルおよびテトラプニレン゚タンのテト
ラグリシゞル゚ヌテルの劂き芳銙族グリシゞル゚
ヌテルおよび4′−ビス−ヒドロキシプ
ニルペンタノむツク酞のゞグリシゞル゚ヌテル
゚ステル等が䟋瀺できる。 ポリりレタン圢成の反応を促進するための觊媒
ずしおはトリアルキルアミン、テトラアルキルゞ
アミン、アミノアルコヌル゚トキシル化アミン、
゚トキシル化ゞアミン、゚ステルアミン、モルホ
リン誘導䜓、ピペラゞン誘導䜓等のアミン類、ゞ
ブチル錫ラりレヌト、ゞブチル錫−゚チルヘ
キ゜゚ヌト等に代衚される有機金属化合物類、
オレむン酞第錫、−゚チルカプロン酞錫、ナ
フチン酞錫、オクチル酞錫等に代衚される金属の
有機酞塩類、トリアルキルホスフむン、ゞアルキ
ルベンゞルホスフむン等の第玚ホスフむン類等
が䟋瀺でき、これらの觊媒は単独でも又䜵甚しお
甚いおも良い。 む゜シアネヌト化合物を氎などの極性液䜓䞭に
乳化分散するべく䜿甚する保護コロむド剀および
界面掻性剀の䟋ずしおは䟋えばれラチン、アラビ
アゎム、カれむン、カルボキシメチルセルロヌ
ス、柱粉、ポリビニルアルコヌル等の劂き、倩然
又は合成の氎溶性高分子類が保護コロむド剀ずし
お、又、界面掻性剀の䟋ずしおは、アルキルベン
れンスルフオン酞塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酞塩、ポリオキシ゚チレン硫酞塩、ロヌト油等
の劂きアニオン性のもの、ポリオキシ゚チレンア
ルキル゚ヌテル、ポリオキシ゚チレン、アルキル
プノヌル゚ヌテル、゜ルビタン脂肪酞゚ステル
等の劂きノニオン性のもの、高玚アミンハロゲン
酞塩、ハロゲン化アルキルピリゞりム、第四玚ア
ンモニりム塩の劂きカチオン性のものが䟋瀺でき
る。 本発明者等の研究の結果によればポリりレタン
圢成物質ずしおのむ゜シアネヌト物質の䞭でも85
℃以䞋の䜎沞点溶剀を含有せず、か぀宀枩で液䜓
であるむ゜シアネヌトモノマヌ、ポリマヌ、プレ
ポリマヌ、類から遞ばれるむ゜シアネヌト物質を
䜿甚するず粒床分垃のよく揃぀た粒子が埗られる
こずも明らかずな぀た。぀たり䜎沞点溶剀を含有
したむ゜シアネヌト物質を極性液䜓䞭に添加−乳
化する方法では䜎沞点溶剀の極性が高い為か粒床
分垃からはずれた巚倧粒子が残存する確率が非垞
に高く、又極性液䜓ずの界面で反応が進行し易く
なる為か緻密な膜を埗にくい難点がある。曎には
䜎沞点溶剀を含有するず補造䞊防爆蚭備等が必芁
ずなる等の欠点も付随する。85℃以䞋の䜎沞点溶
剀を含有せず、か぀宀枩で液䜓であるむ゜シアネ
ヌトモノマヌ、ポリマヌ、プレポリマヌずしお
は、䟋えばトリレンゞむ゜シアネヌト、4′−
ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチ
レンゞむ゜シアネヌト等のゞむ゜シアネヌト類、
ポリメチレンポリプニルむ゜シアネヌトなどの
トリむ゜シアネヌト類、ヘキサメチレンゞむ゜シ
アネヌトずトリメチロヌルプロパンの付加物等が
䟋瀺できる。 䞀方、85℃以䞋の䜎沞点溶剀ずしおは䟋えば
−ペンタン36.7℃、メチレンクロラむド
40.2℃、二硫化炭玠46.3℃、シクロペンタ
ン49.3℃、アセトン56.2℃、酢酞メチル
56.0℃、クロロホルム61.1℃、テトラヒド
ロフラン66.0℃、−ヘキサン68.7℃、四
塩化炭玠76.7℃、酢酞゚チル77.1℃、メチ
ル゚チルケトン79.5℃、ベンれン80℃、シ
クロヘキサン80.7℃、等が挙げられる。 さらに本発明者等の研究によれば䞊蚘85℃以䞋
の䜎沞点溶剀を含有せず、か぀宀枩で液䜓である
む゜シアネヌト物質の䞭でも特に、䞋蚘の構造匏
を有する芳銙族ポリむ゜シアネヌトであるポリメ
チレンポリプニルむ゜シアネヌトは、その構造
䞊数により粘床を適圓に調敎するこずが可胜で
あり、䟋えば乳化の際乳化粒子埄分垃を巟広く調
敎するこずができるためより奜たしい材料である
こずも明らかずな぀た。 又、反応性の早い芳銙族ポリむ゜シアネヌトず
反応性の比范的遅い脂肪族倚䟡む゜シアネヌトを
䜵甚するず優れた耐圧性を有する粒子が埗られる
こずをも確認した。即ち、ポリメチレンポリプ
ニルむ゜シアネヌトのみで反応を行な぀た堎合は
ベンれン環がメチレンで぀ながれおいるだけの構
造のため、フレキシビリテむに欠け高分子量ポリ
マヌに重合されないが、脂肪族倚䟡む゜シアネヌ
トを䜵甚するず、次元化反応が充分に行なわ
れ、高分子量化が進み緻密な膜が埗られるもので
ある。そしお、この芳銙族ポリむ゜シアネヌトず
脂肪族倚䟡む゜シアネヌトの䜵甚比率を適宜倉曎
するこずにより、粒子の硬床を適宜倉曎するこず
ができる。 䞊蚘ポリメチレンポリプニルむ゜シアネヌト
ず䜵甚しお特に優れた性質を瀺す脂肪族倚䟡む゜
シアネヌトずしおは、すでに蚘述したトリメチレ
ンゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シア
ネヌト、プロピレン−−ゞむ゜シアネヌ
ト、ブチレン−−ゞむ゜シアネヌト、゚チ
リデンむ゜シアネヌトやこれらずトリメチロヌル
プロパン、ゞプロピレングリコヌル、グリセリン
などの倚䟡ヒドロキシ化合物、倚䟡アミン、倚䟡
カルボン酞、倚䟡カルボン酞、倚䟡チオヌル、゚
ポキシ化合物ずの付加物であるポリむ゜シアネヌ
トプレポリマヌ、これら以倖に゚チレンゞむ゜シ
アネヌト、デカメチレンゞむ゜シアネヌト、リゞ
ンゞむ゜シアネヌト、トリメチルヘキサメチレン
ゞむ゜シアネヌト、ヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト䞉量䜓やこれらずトリメチロヌルプロパン、
ゞプロピレングリコヌル、グリセリンなどの倚䟡
ヒドロキシ化合物、倚䟡アミン、倚䟡カルボン
酞、倚䟡チオヌル、゚ポキシ化合物ずの付加物で
あるポリむ゜シアネヌトプレポリマヌ等が䟋瀺で
きるが、前述の劂く、85℃以䞋の䜎沞点溶剀を含
有せずか぀宀枩で液䜓であるむ゜シアネヌト物質
が奜たしい。 その他に該粒子の衚面に疎氎性或いは芪氎性を
賊䞎させる為に該粒子䞭に液状ゎムポリブテ
ン、スチレン、ブタゞ゚ン、シリコヌン類、ワ
ツクス類、゚ステル類、可塑剀、動鉱怍物性油等
を添加しお甚いるこずも出来る。 なお、本発明で甚いられるポリりレタン粒子は
芯物質を内蔵するポリりレタン壁膜粒子をも包含
するものである。芯物質ずしおはポリりレタン壁
膜物質ず安定に共存出来るものであれば特に限定
するものではないが、該粒子の匷床、比重、衚面
性、経枈性の点から顔料、氎、気䜓が奜たしい。 顔料を内包するポリりレタン壁膜粒子は、顔料
自身が皮々の粒床分垃を所有するため、適宜遞択
するこずにより、埗られる粒子の粒床分垃をかな
り広範囲に蚭定できる。たた、内包する顔料の皮
類、混合割合等を適宜遞択するこずにより、粒子
の匷床、比重、衚面性をかなり広範囲に蚭定で
き、しかも䟡栌が極めお䜎廉であり、さらにカプ
セル重量に察しお倧量䜿甚した堎合でもカプセル
匷床の劣化がほずんど生じない。かかる粒子は、
䟋えばポリりレタン圢成物質であるむ゜シアネヌ
ト物質を溶解たたは分散した疎氎性液䜓を含有す
る氎分の陀去を斜した顔料を予め分散した疎氎性
液䜓前蚘、む゜シアネヌト物質を溶解又は分散
するために䜿甚したものず同皮又は異皮の䞭に
添加・分散し、次いでこの分散液を乳化剀ずしお
の氎溶性高分子や界面掻性剀を含有する氎䞭に添
加し、ホモミキサヌ・プロペラミキサヌ等の高速
撹拌剪断力により乳化した埌、反応・硬化工皋を
経お埗るこずができる。 顔料ずしおは、䟋えば、クレヌ類、カオリン、
焌成クレヌ、焌成カオリン、炭酞カルシりム、酞
化チタン、氎酞化アルミニりム、酞化亜鉛、シリ
カおよびこれらの疎氎化物さらには有機顔料など
が挙げられる。 氎を内包するポリりレタン壁膜粒子はマむクロ
カプセルに内蔵される電子䟛䞎性有機発色剀ず氎
が䞍溶、か぀䞍掻性であるため、たずえ粒子が砎
壊されたずしおも攟出された氎によ぀お耇写機胜
に匊害を及がさないため有効に甚いるこずができ
る。特に䞻材料が氎であるため、䟡栌が極めお䜎
廉か぀無公害である。氎を内包するポリりレタン
壁膜粒子を補造する方法ずしおは䟋えばポリりレ
タン圢成物質であるむ゜シアネヌト物質を溶解又
は分散した疎氎性液䜓䞭に氎を分散乳化しお、氎
の乳化粒埄がほずんど50Ό以䞋、奜たしくは5Ό以
䞋の型の次゚マルゞペンを぀くる〔第䞀
工皋〕及び該型次゚マルゞペンを曎に氎
に分散乳化しお乳化粒埄がほずんど150〜3Όの
型の次゚マルゞペン倚局゚マルゞ
ペンを぀くる〔第二工皋〕及び該次゚マルゞ
ペンを硬化安定ならしめる〔第䞉工皋〕により埗
るこずができる。気䜓を内包させた粒子は比重を
コントロヌルするこずが容易になり、該粒子の塗
料安定性を向䞊せしめる利点を賊䞎する。気䜓を
内包させる方法ずしおは、公知のポリりレタンの
発泡技術を応甚するこずが出来る。かかる技術に
はりレタン自䜓の発泡性を利甚する方法及び新た
に発泡剀を組み合せる方法があり、石油コヌラ
ル、ネオペンタン、プロパン、フレオン、炭酞ア
ンモニダ、重炭酞゜ヌダ、亜硝酞゜ヌダ、塩化ア
ンモニりム、ニトロナリダ、ゞニトロ゜ペンタメ
チレンテトラミン、ベンれンスルホニルヒドラゞ
ド、アゟビスむ゜ブチロニトリル、Cacl2、
Nacl、Na2SO4、気䜓入りガラスビヌズ、気䜓入
り暹脂、でん粉、朚粉等の発泡剀に、脂肪族の金
属塩等の発泡助剀、シリコン化合物等の敎泡剀、
発泡䜓等及び発泡機を甚いおN2、H2、CO2、
CO、NH3、H2O、空気、空隙を内包させるこず
が出来る。 ポリりレタン粒子の塗垃局およびり゚ブぞの接
着性を増すべく、該ポリりレタン粒子の氎性分散
䜓に氎溶性高分子等を含たせこれを噎霧也燥する
手法やポリりレタン壁膜の改質、さらには䞀般に
知られる氎性系バむンダヌを䜵甚する手法をずる
こずもできる。 氎性系バむンダヌずしおは䟋えばれラチン、カ
れむン、カルボキシメチルセルロヌス、ヒドロキ
シメチルセルロヌス、酞化でんぷん、゚ステル化
でんぷん、ポリビニルアルコヌル、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酞、スチレン−ブタゞ゚
ンラテツクス、カルボキシ倉性スチレンブタゞ゚
ンラテツクス、アクリルニトリル−ブタゞ゚ン−
アクリル酞ラテツクス、スチレン−無氎マレむン
酞共重合䜓、メタアクリル酞−ブチルメタクリレ
ヌト−アクリルアミド共重合䜓等が䟋瀺される。 かくしお埗られたポリりレタン粒子はカプセル
塗垃局䞭に分散せしめられるものであるが、その
適甚量は感圧蚘録シヌトの甚途及びカプセルの皮
類等に応じお適宜調節される。䞀般に、マむクロ
カプセル100重量郚に察しお〜300重量郚適甚さ
れるのが望たしい。なお、本発明の効果を阻害し
ない範囲でセルロヌス繊維柱粉粒子等のスチルト
物質を䜵甚するこずは勿論可胜である。 たた、本発明の特定のポリりレタン粒子を適甚
されるマむクロカプセルに぀いおは特に限定され
るものではなく、埓来公知の盞分離法、界面重合
法、in−situ法等の各皮の方法で補造されたマむ
クロカプセルを甚いるこずができる。さらに、本
発明の感圧蚘録シヌトに甚いられる発色剀に぀い
おも特に限定されるものではなく䟋えば電子䟛䞎
性有機発色剀ずしおは次のようなものが䟋瀺され
る。 3.3−ビス−ゞメチルアミノプニル−
−ゞメチルアミノフタリド、3.3−ビス−ゞ
メチルアミノプニルフタリド、−−ゞ
メチルアミノプニル−−1.2−ゞメチルむ
ンドヌル−−むルフタリド等のトリアリルメ
タン系化合物、4.4′−ビス−ゞメチルアミノベン
ズヒドリルベンゞル゚ヌテル、−ハロプニル
−ロむコオヌラミン、−2.4.5−トリクロロフ
゚ニルロむコオヌラミン等のゞプニルメタン系
化合物、−ゞ゚チルアミノ−−クロロフルオ
ラン、−ゞ゚チルアミノ−−クロロ−−メ
チルフルオラン、−プニルアミノ−−メチ
ル−−−゚チル−−−トリルアミノ
フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゟむル
ロむコメチレンブルヌ、−ニトロベンゞルロむ
コメチレンブルヌ等のチアゞン系化合物、−メ
チル−スピロ−ゞナフトピラン、−゚チル−ス
ピロ−ゞナフトピラン、−プロピル−スピロ−
ゞベンゟピラン等のスピロ系化合物等。 曎に前蚘有機発色剀ず接觊しお発色䜓を圢成す
る呈色剀ずしおは、酞性癜土、掻性癜土、焌成掻
性癜土、アタパルガむド等の無酞呈色剀或いはフ
゚ノヌル類、プノヌルアルデヒド重合䜓、プ
ノヌルアセチレン重合䜓、マレむン酞ロゞン暹
脂、加氎分解されたスチレン無氎マレむン酞共重
合䜓、サリチル酞及びそれらの誘導䜓の劂き芳銙
族カルボン酞ないしそれらの金属塩等が知られお
いる。 たた、電子䟛䞎性有機発色剀ず呈色剀の組み合
わせの他にキレヌト発色、即ち金属塩ず配䜍子ず
の錯化合物キレヌト圢成反応によるもので、
䟋えば鉄塩ず没食子酞、塩化第鉄ずプロシア
ン化カリりム等の組み合わせも䜿甚するこずがで
きる。 次に本発明の実斜䟋を瀺し、本発明を曎に具䜓
的に説明するが、本発明は、次の実斜䟋に限定さ
れるものではない。 なお、特に断らない限り䟋䞭の郚およびはそ
れぞれ重量郚および重量を瀺す。 〔カプセル分散液の調補〕 等電点8.0の酞凊理れラチン25郚を氎225郚䞭に
加え、10℃で時間攟眮したのち60℃に加熱し、
溶解した。 別に灯油30郚およびむ゜プロピルナフタレン70
郚の混合油䞭にクリスタルバむオレツトラクトン
郚およびベンゟむルロむコメチレンブルヌ郚
を溶解し、60℃に加枩したのち、これを前蚘れラ
チン氎溶液䞭に加え、ホモミキサヌで乳化し、平
均粒子埄3.0Όの油滎を埗た。この乳化液に55℃の
æž©æ°Ž500郚を加え、曎にカルボキシメチルセルロ
ヌス平均重合床160、眮換床0.6の氎溶液
50郚察れラチン重量比10を加えた、撹拌を
続けながら次いで10苛性゜ヌダ氎溶液を加えお
系のPHを5.4に調敎した。曎に撹拌しながら10℃
たで液枩を降䞋した埌、コヌルタヌカりンタヌで
カプセルの粒床分垃を枬定した結果、䜓積平均粒
埄が8.2Όの耇栞カプセルであ぀た。次いで液枩を
10℃に維持しながら撹拌を続けグルタヌルアルデ
ヒドの50氎溶液郚を加え、曎に10苛性゜ヌ
ダ氎溶液を加えお、系のPHを6.0に調節しおカプ
セル分散液を埗た。埗られたカプセル分散液に20
酞化でんぷん氎溶液60郚を添加撹拌しおカプセ
ル分散液ずした。 実斜䟋  ポリりレタン圢成物質ずしおのむ゜シアネヌト
ずしおポリメチレンポリプニルむ゜シアネヌト
商品名ミリオネヌトMR−400、日本ポリりレタ
ン瀟補95郚およびヘキサメチレンゞむ゜シアネ
ヌト䞉量䜓商品名デスモゞナヌル、䜏友バむ
゚ル瀟補郚を混合撹拌溶解する。尚、ミリ
オネヌトMR−400、デスモゞナヌル共に䜎沞
点溶剀は含有せず、それ自身宀枩で液䜓である。
郚分ケン化ポリビニルアルコヌル氎溶液商
品名PVA−217、クラレ瀟補、重合床1700、ケン
化床88150郚をホモミキサヌで撹拌しながら、
䞊蚘む゜シアネヌトを埐々に添加し、む゜シアネ
ヌト氎の乳化液を埗た。尚この乳化終了たでの
工皋は15℃以䞋に調敎された。 次いで乳化液をプロペラミキサヌで撹拌しなが
ら乳化液の枩床を70℃に䞊昇し、粒床分垃〜
150Όコヌルタヌカりンタヌによる䜓積平均粒子
埄は30Όを有するポリりレタン粒子を埗た。 このポリりレタン粒子を固圢換算重量で50郚カ
プセル分散液䞭に混合分散しお、感圧耇写シヌ
ト甚カプセル塗垃液を埗た。この塗垃液を49
m2原玙䞊に゚アヌナむフコヌテむングにお也燥埌
塗垃量がm2になるように塗垃し、感圧耇写
玙における䞊甚玙を埗た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られた〜150Όの粒床分垃を有
するポリりレタン粒子分散液を金属ふるいスク
リヌンを䜿甚しおその粒床分垃を15〜80Ό、䜓
積平均粒子埄40Όに調敎した埌固圢換算重量で30
郚カプセル分散液䞭に混合分散しお、感圧耇写
シヌト甚カプセル塗垃液を埗た。この塗垃液を49
m2原玙䞊に゚アヌナむフコヌテむングにお、
也燥埌塗垃量がm2になるように塗垃し、感
圧耇写玙における䞊甚玙を埗た。 実斜䟋  熱颚也燥埌メタノヌル䞭で䞀昌倜浞挬凊理した
埮粒氎酞化アルミニりム商品名HAL −42
昭和電工瀟補50郚をむ゜プロピルナフタレン50
郚䞭に添加しよく混合分散する。この氎酞化アル
ミニりム分散液を、予めポリりレタン圢成物質ず
しおのむ゜シアネヌトずしおポリメチレンポリフ
゚ニルむ゜シアネヌト商品名ミリオネヌトMR
−300、日本ポリりレタンK.K.補郚およびヘ
キサメチレンゞむ゜シアネヌト郚を溶解したむ
゜プロピルナフタレン30郚䞭に添加分散する。
尚、ミリオネヌトMR−300、ヘキサメチレンゞ
む゜シアネヌト共に䜎沞点溶剀は含有せず、それ
自身宀枩で液䜓である。 次いで1.5郚のPVA−217、1.5郚のカルボキシ
メチルセルロヌスを溶解した氎200郚にホモミキ
サヌで撹拌しながら、䞊蚘氎酞化アルミニりムお
よびむ゜シアネヌトを含有するむ゜プロピルナフ
タレンを埐々に添加し、む゜プロピルナフタレ
ン氎の乳化液を埗た。尚、この乳化終了たでの
工皋は、15℃以䞋に調敎された。 次に乳化液をプロペラミキサヌで撹拌しながら
倚䟡アミン商品名゚ピキナア、シ゚ル化孊瀟
補郚を溶解した氎30郚を埐々に添加し、宀枩
䞋時間撹拌した埌、系の枩床を50℃に䞊昇し、
埮粒氎酞化アルミニりムを内包するポリりレタン
壁膜粒子を埗た。 このようにしお埗られたポリりレタン壁膜粒子
を遠心分離・金属ふるいスクリヌンを䜿甚し
おその粒床分垃を15〜60Ό、䜓積平均粒子埄35ÎŒ
に調敎した埌、固圢換算重量で30郚をカプセル分
散液䞭に混合分散しお、感圧耇写シヌト甚カプ
セル塗垃液を埗た。この塗垃液を片面にm2
顕色剀塗垃液を塗垃した49m2原玙の非塗垃面
に゚アヌナむフコヌテむングにお也燥埌塗垃量が
m2になるように塗垃し、感圧耇写玙におけ
る䞭甚玙を埗た。 実斜䟋  ゞむ゜プロピルナフタレン50郚にオレむン酞グ
リセリン゚ステル10郚、゚チルセルロヌス0.3郚、
ポリりレタン圢成物質ずしおのむ゜シアネヌトず
しおポリメチレンポリプニルむ゜シアネヌト
商品名ミリオネヌトMR−100日本ポリりレタン
K.K.補9.5郚ずむ゜シアヌラヌト環を有するヘ
キサメチレンゞむ゜シアネヌト䞉量䜓0.5郚を溶
解した埌、ホモミキサヌを䜿甚しお、氎100郚䞭
に分散乳化し平均粒子埄玄1Ό次乳化゚マ
ルゞペンを調成した。次に、この次゚マルゞペ
ンをPVA−217 溶液300郚䞭に分散乳化しお
10〜80Όの粒床分垃を有し䜓積平均粒子埄30Ό、
次゚マルゞペンを埗た。次にこれを70℃、時
間の硬化反応を斜した。このようにしお埗られた
氎を内包するポリりレタン壁膜粒子を固圢換算重
量で30郚をカプセル分散液䞭に混合分散しお、
感圧耇写シヌト甚カプセル塗垃液を埗た。この塗
垃液を49m2原玙䞊に゚アヌナむフコヌテむン
グにお、也燥埌塗垃量がm2になるように塗
垃し、感圧耇写玙における䞊甚玙を埗た。 実斜䟋  ポリりレタン圢成物質ずしおのむ゜シアネヌト
ずしお、ミリオネヌトMR−400、95郚およびデ
スモゞナヌルN5郚のかわりにトリレンゞむ゜シ
アネヌトずトリメチロヌルプロパン付加物商品
名コロネヌト、日本ポリりレタンK.K.補、酢
酞゚チル2.5含有100郚を甚いた以倖は実斜䟋
ず同様に行ない、粒床分垃〜150Ό、䜓積平
均粒子埄30Όを有するポリりレタン粒子を埗、そ
しお也燥埌塗垃量m2の感圧耇写玙における
䞊甚玙を埗た。 実斜䟋  ポリりレタン圢成物質ずしおのむ゜シアネヌト
ずしお、ミリオネヌトMR−300 郚およびヘキ
サメチレンゞむ゜シアネヌト郚のかわりにミリ
オネヌトMR−300 10郚を甚いた以倖は実斜䟋
ず同様に行ない、粒床分垃10〜70Ό、䜓積平均粒
子埄35Όを有する埮粒氎酞化アルミニりム内包ポ
リりレタン粒子を埗、そしお也燥埌塗垃量
m2の感圧耇写玙における䞭甚玙を埗た。 実斜䟋  ゞアリル゚タン100郚䞭にクリスタルバむオレ
ツトラクトン郚を溶解し、この疎氎性液䜓をス
チレンマレむン酞共重合䜓の氎溶液100郚䞭
に添加し、ホモミキサヌで乳化した。次に、メラ
ミン10郚、ホルマリン3722.5郚および氎
1.8郚をPH9.5で加熱し、メラミンホルマリン初期
瞮合物を埗、䞊蚘乳化液䞭に加え、撹拌し、70℃
で時間反応させた埌、宀枩たで冷华し、PHを
9.5ずした。 埗られたカプセル分散液は平均粒子埄5.0Όを有
しおいた。䞊蚘マむクロカプセルの固圢分100郚
に察しお実斜䟋で埗られたポリりレタン粒子を
固圢換算重量で30郚添加し、さらに゚タノヌル
120郚、およびマレむン酞レゞン10郚の混合分散
した液を加えおフレキ゜グラビア甚むンキを埗
た。 このむンキを49m2原玙䞊に100Όのグラビ
ア版を甚いおグラビア印刷し、むンキ量m2
の感圧耇写玙における䞊甚玙を埗た。 比范䟋  ポリりレタン粒子50郚のかわりに10〜60Όの粒
床分垃を有し、䜓積平均粒子埄30Όの生でんぷん
粒子商品名 浮粉 奥本補粉K.K.補50郚を
甚いた以倖は、実斜䟋ず同様に行ない、也燥埌
塗垃量m2の感圧耇写玙における䞊甚玙を埗
た。 比范䟋  ポリりレタン粒子30郚のかわりにパルプパりダ
ヌ商品名 KCフロツク−300、山陜囜策パル
プK.K.補30郚を甚いた以倖は、実斜䟋ず同
様に行ない、也燥埌塗垃量m2の感圧耇写玙
における䞊甚玙を埗た。 比范䟋  ポリりレタン粒子30郚のかわりに比范䟋を䜿
甚した生でんぷん粒子30郚を甚いた以倖は、実斜
䟋ず同様に行ない、也燥埌塗垃量m2の感
圧耇写玙における䞊甚玙を埗た。 比范䟋  埮粒氎酞化アルミニりムを内包するポリりレタ
ン壁膜粒子30郚のかわりに、粒床分垃〜70Ό、
䜓積平均粒子埄31Όを有する氎酞化アルミニりム
30郚を甚いた以倖は実斜䟋ず同様に行ない、也
燥埌塗垃量m2の感圧耇写玙における䞭甚玙
を埗た。 比范䟋  実斜䟋においお埗られたマむクロカプセルの
固圢分100郚に察しおカオリン30郚、゚タノヌル
120郚、およびマレむン酞レゞン10郚の混合分散
した液を加えお、フレキ゜グラビア甚むンキを埗
た。 このむンキを49m2原玙䞊に100Όのグラビ
ダ版を甚いおグラビア印刷し、むンキ量m2
の感圧耇写玙における䞊甚玙を埗た。 〔性胜比范テスト〕 各実斜䟋、比范䟋で埗られた䞊甚玙及び䞭甚玙
のカプセル塗垃面ず呈色剀塗垃玙の塗垃面ずがそ
れぞれ察向するように重ね合わせおテスト甚のサ
ンプルずし以䞋の劂く性胜比范テストを行぀た。  発色性 タむプラむタヌを䜿甚しおmm×mmのベタ
掻字にお連続的に党面発色させ、発色埌24時間
経過した埌の呈色剀面の発色濃床を分光光床蚈
にお610Όの吞収倀ずしお枬定察照MgOæš™
準板した。数倀が倧きい皋発色濃床が高く、
奜たしい。  耐圧性プレス汚れ 15Kgcm2の加重力をかけ、呈色剀塗垃面の発
色マヌクを圢成させ、発色濃床を分光光床蚈に
お610Όの反射率ずしお枬定察照MgO暙準
板した。数倀が倧きい皋、耐圧性が匷くプレ
ス汚れに優れおいる。  耐摩擊性 サザヌランド摩擊詊隓機で0.13ポンドcm2の
加重力の䞋に実斜䟋、比范䟋で埗た䞊甚玙およ
び䞭甚玙のカプセル塗垃面を呈色剀塗抹玙の呈
色剀塗垃面ず察向させる劂く接觊させお、回
埀埩摩擊しお、呈色剀塗垃面に発色マヌクを圢
成させ、その発色濃床の状態を目芖刀定した。  耐熱性 テストサンプルを30cm2加圧䞋115℃の条
件で時間攟眮し呈色剀塗垃面䞊の発色汚れの
状態を目芖刀定した。 性胜比范テストの結果を第衚に瀺した。なお
呈色剀塗垃玙は以䞋の劂く調補した。 3.5ゞ−α−メチルベンゞルサリチル酞の亜鉛
å¡©70郚ずスチレン−α−メチルスチレンの共重合
䜓30郚ずを150℃に加熱された抌出機で溶融混合
し、垞枩に冷华埌粉砕しお呈色剀を埗た。この呈
色剀20郚ず酞化亜鉛25郚、氎酞化アルミニりム30
郚、掻性癜土25郚を20のポリアクリル酞゜ヌダ
ヌ氎溶液郚、10のポリビニヌルアルコヌル氎
溶液20郚を含む氎400郚䞭に分散し、曎にサンド
グラむンダヌで分散凊理した。この系に20の酞
化デンプン氎溶液40郚、カルボキシ倉性スチレン
ブタゞ゚ンラテツクス48濃床30郚を添加し
お呈色剀塗垃液ずし、49m2原玙の片面に゚ア
ヌナむフコヌテむングにお也燥重量m2にな
るように塗垃し呈色剀塗垃玙ずした。 【衚】

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  平均粒子埄〜150Όのポリりレタン粒子を
    マむクロカプセル塗垃局䞭に分散せしめおいるこ
    ずを特城ずする感圧蚘録シヌト。
JP56137315A 1981-08-31 1981-08-31 感圧蚘録シ−ト Granted JPS5838190A (ja)

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