JPS5838190A - 感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シートに関するものであり、発色剤を
内蔵するマイクロカプセルの意図しない破壊を防止する
ための新規な塗布材料物質を提供するものである。

一般に感圧記録シートは、電子供与性有機発色剤を溶解
している微小油滴を内蔵したマイクロカプセルを支持基
体の片面に塗布した上用紙（ＣＢ紙）と、電子受容性呈
色剤を支持基体の片面に塗布した下用紙（ＣＦ紙）とを
それぞれの塗布面が対向するように重ね合せてセットと
し、タイプライタ−１筆記等の加工によってカプセルを
破壊し、内部の発色剤を呈色剤に転移反応せしめて記録
像を得る。さらに多数枚の複写を得る目的には支持基体
の一方の片面には前記マイクロカプセルを塗布してあり
、他の一方の片面には、前記呈色剤を塗布しである中用
紙（ＣＦＢ紙）を前記の上用紙と下用紙の間に所望枚数
だけ挿入する形態が実用化されている。

この他、マイクロカプセルと呈色剤とを支持基体の同一
面に多層にもしくは混合塗布した単体感圧記録ノート等
が実用化されている。

かかる感圧記録シートに要求される重要な特性の一つに
、記録の際に鮮明で高濃度の発色像が得られる一方、製
造時、二次加工時、印刷時、保存中等において不要な発
色汚れを生じないことが挙げられる。このような要求特
性を満足させる為には、マイクロカプセル自身が充分な
耐圧性、耐摩擦性、耐衝撃性等の機械的強度を有し、尚
かつ鮮明な発色能を有することが必要であるが、現実に
はマイクロカプセル自身のみでかかる要求特性を有する
ものは見出されていない。

この為、これまでにもこのような感圧記録シートの耐圧
性、耐摩擦性を向上させる手段として、マイクロカプセ
ル粒子径よりも太き目の粒子状物（以下スチルト物質と
称す）をマイクロカプセル塗層中に分散し、意図せずし
て施される弱い圧力を突出したこのスチルト物質が支え
、カプセル破壊を減少化する方法が採られている。

このスチルト物質として提案されている物質の内で、従
来広く使用されているのは、米国特許第２，７１１，３
７５号記載のセルロース繊維、特公昭４７−１１７８号
記載の澱粉粒子であり、その他各種特許記載のスチルト
物質としては、無機顔料、天然高分子物質の微粒子、懸
濁重合あるいは機械的粉砕等の方法でつくられた合成高
分子物質の微粒子（米国特許第３．６２５．７３６号）
、高分子物質粒子をＴｇ点付近で処理した凝集体（特開
昭５１−７８４２２号）、マイクロスフェア−（特開昭
４８−３２０１３号）、無染料カプセル（特公昭４７−
２０９７２号）、無機顔料微粒子のぶどう状塊状物（特
開昭５４−１４３３２５号）等が報告されているものの
それぞれ欠点を持っておシ必ずしも満足できる状態では
ない。

上述の如く一般にはセルロース繊維及び澱粉粒子が多用
されているが、前者は繊維長に比較して繊維中が小さく
、この為カプセル層から突出してカプセル層を保護する
形で分布するとは限らずカプセル層中に埋没して分布す
るものもあり、意図せずして施される弱いｗカから完全
にカプセル破壊を防止することはできない。一方後者は
人世使用した場合、塗布−゛っを乾燥固化する際に糊化
皮膜化が生じ、発色性能を低下せしめることや腐敗し易
いこと等の欠点を有する。

さらに、最近当業界では低コスト感圧記録シートの開発
要請も強くなっておυ、塗布機の高速化や計装化さらに
は高濃度塗液の開発、高発色性を維持してコスト削減に
寄与し得る増量材の開発等が推進されている。例えば炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルカリ処理で不
活性化を施したクレー・活性白土類、等の無機顔料類を
カプセル分散液中に添加し増量材として使用する手法が
知られているが、かがる手法では顔料添加による塗布層
の最密充填化が生じ、顔料粒子の形状が非球状化である
為にカプセル塗布時の高剪断力や塗布紙の取り扱い時予
期せず施される外力によりカプセル膜の破壊がおこるの
か、もしくは顔料がカプセル膜を膨潤軟弱化させ外力に
よりカプセル内包物である染料溶解溶ｌｌにを抽出させ
るためが、カッ”セル強度の刀化を来たす欠点が付随す
る。又、一般に知られるゼフナン、アフビャゴム、カゼ
イン、カルボキシメチルセル１１−ス、澱粉、ポリビニ
ルアルコール等の如き天然又は合成の水ｋＩ性性分分子
ラテックス等の糊類をカプセル塗布層の増量剤として使
用するべく大ｋＦｊｓ加する手法も提案されているが、
かかる方法では発色性能の大巾低下、塗布層の触感不良
ひいては塗布シート同１吉の接着を誘発する。

本発明はかかる現状に鑑み、不要な発色汚れを防止する
スチルト物質の機能を備え、かつ記録シートの発色性を
何んら阻害することなく高速での安定塗布、コスト削減
に寄手し得る増量材としての機能をも兼ね備えた新規な
塗布材料及びそれを用いた感圧記録ノートを提供するも
のである。

本発明のかかる目的は平均粒子径が３〜１５０μのポリ
ウレタン粒子をマイクロカプセル塗布層中に分散せしめ
ることによって達成される。

本発明にあっては上記の如く平均粒子径が３〜１５０μ
であるポリウレタン粒子を選択的に用いるものであるが
、平均粒子径が３μより小さなポリウレタン粒子はカプ
セルの発色性能をむやみに低下させるだけの性質を示し
、スチルト材としての機能は言うにおよばず増量材とし
ても満足すべき機能を果たさない。逆に平均粒子径が１
５０μを越える粒子にあってはウェブへの接着性不良、
塗布層の触感不良などの欠点を付随し本発明の所望の効
果を得ることが出来ない。用いられるカプセル粒子径に
より異なる為必ずしも限定するものではないが本発明に
おいては一般に３〜１５μ、好ましくは４〜１０μの粒
子径を有するポリウレタン粒子がより増電材としての機
能を発揮し、１５〜１５０μ、好壕しくけ２０〜５０μ
のポリウレタン粒子がよジスチルト材としての機能を発
揮するものである。

一般に、スチＪｖ）材として使用されている澱粉粒子や
ポリスチレン粒子では、３〜２０μ程度の微小粒子径部
が存在するとフィルム皮膜化が起ジ発色性の低下が著し
い。これを回避するべくスチルト材はシャープな粒度分
布を所有しなければならないと言う概念があるが、本発
明のポリウレタン粒子は熱硬化性樹脂であるため、塗布
乾燥時および塗布シート保存特等フィルム皮膜化は全く
起こらず、為にブロードな粒度分布を有していても発色
性の低下はほとんど起らない。

さらに、本発明の特定のポリウレタン粒子は粒子形状が
球状であり、粒子自身の有するｐ　Ｈがはソ中性付近に
あるためカプセル膜の膨潤軟弱化を起さないため、前述
の無機顔料粒子や糊類が有する欠点を全く示さない。加
えて、本発明の塗布材料は従来のスチルト物質に比較し
て以下の如き特徴をも有するものである。

即ち、ポリウレタン形成物質であるイソシアネート化合
物の種類やこれらインシアネート化合物と反応する相手
物質の種類および各種添加剤等を適宜選択することによ
り硬度をかなり巾広く調節することができる。又製造工
程が簡単であり価格が極めて低廉である。

平均粒子径が３〜１５０μである限ジ、ポリウレタン粒
子の製造方法については特に限定するものではないが、
本発明において用いられるポリウレタン粒子は、一般に
イソシアネート化合物を乳化剤、保護コロイド剤等を含
有する連続相である水などの極性液体中に添加した後あ
るいは添加しながら所望の粒子径になるように乳化し、
その後加温等の工程により反応する方法によって製造さ
れる。なお、イソシアネート化合物と反応する相手物質
をイソシアネート化合物および／又は連続相である水な
どの極性液体中に溶解又は分散すること、イソシアネー
ト化合物の反応性を増加するべく触媒を添加することな
どは必要に応じて適宜性なわれる。

イソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネー）、
２．６）リレンジイソシアネー）、２．４−）リレンジ
イソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネー
ト。ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー）　
、　３．３’−ジメトキシ−４，４／−ビフェニルージ
イソシアネー）　。

３Ｌ３′−ジメチルジフェニルメタン−先ゲージイソシ
アネート、キシリレン−Ｌ４−ジイソシアネート、キシ
リレン−１，３−ジイソシアネート。

トリメチレンジイソシアネート。ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
、シクロヘキシレン−１，３−ビスメチレンジイソシア
ネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート１等のジイソシア＊−
）ｍ、４．４’、　　４’−トリフェニルメタントリイ
ソンアネート、トルエン−２，４，６−ドリイソシアネ
ートなどのトリイソシアネート類、４．４’−ジメチル
ジフェニルメタン２．２’、　　５．５’−テトライソ
シアネートの如きテトライソシア＊−）類、ポリメチレ
ンポリフェニルイソンアネートなどのポリイソシアネー
ト類、ざらにこれらの多価イソシアネート類を多価ヒド
ロキシ化合物、多価アミン、多価カルボン酸、多価チオ
ール、エポキシ化合物等の化合物に付加させたものが例
示できる。

次にイソシアネート化合物と反応する相手物質としては
多価ヒドロキシ化合物、多価アミンおよび多価アミン変
性物、多価カルボン酸、多価チオール、エポキシ化合物
が挙げられる。多価ヒドロキシ化合物としては例えばカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１．２−
ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１．３−ジヒドロ
キシ−５−メチルベンゼン、３．４−シヒドワキシー１
−メチルベンゼン、３．５−シヒドロギシーｌ−メチル
ベンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１．
３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール
、２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジ
オ−Ａ／、　ｏ、　ｏ’−ビフェノール、Ｐ、Ｐ’−ビ
フェノール、１．１’−ビス−２−ナフトール、ビスフ
ェノールＡ。

２．２′−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、、
２．２’−ビス（４−ヒドロキンフェニル）−イソペン
タン、１，１′−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン、２．２’−ビス（４−ヒドロキシ３−メ
チルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキンフ
ェニル）−メタン、キシリレンジオール、エチレングリ
コール、ｌ、３−プロピレングリコール、■、４−フ゛
チＶンクリコール、■、５−ベンタンジオール、１．６
−へブタンジオール、■、７−へブタンジオ−１ｖ、ｌ
、８−オクタンジオール、１，１．１−）リメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、グリセリン、ソルビトール等芳香族および脂肪族の多
価アルコール類；マロン酸・コハク酸・アジピン酸・マ
レイン酸・テレフタル酸等のポリカルボン酸と前記多価
アルコール類のエステルであるヒドロキシポリエステル
類；アルキレンオキサイドと多価アルコールとの縮合生
成物の如きヒドロキシポリアルキレンエーテル類１等が
例示できる。

多価アミン及びその変性物としては０−フェニレンジア
ミン、ジアミノナフタレンの如キ芳香族多価アミン、１
，３−プロピレンジアミン。

１．４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
の如き脂肪族多価アミンおよびこれらアミン類のエポキ
シ化合物との付加物等が例示できる。

多価カルボン酸としてはピメリン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタル酸、テレフタル酸。

４．４′−スルホニルジ安息香酸等が例示できる。

多価チオールとしてはチオグリコールの縮合生成物、多
価アルコールとチオエーテルクリコールとの反応生成物
等が例示できる。

エポキシ化合物としてはポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルの
如き脂肪族グリシジルエーテル類；リルインニ量体酸の
ジグリシジルエステルの如き脂肪族グリシジルエステル
類；ヒスフェノールＡのシクリシジルエーテル、トリヒ
ドロキシフェニルプロパンのトリグリシジルエーテルお
よびテトラフェニレンエタンのテトラグリシジルエーテ
ルの如き芳香族グリシジルエーテルおよヒ４，４′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタノイック酸のジク
リシジルエーテルエステル等が例示できる・ ポリウレタン形成の反応を促進するだめの触媒としては
トリアルキルアミン、テｔラアルキルジアミン、アミノ
アルコールエトキシル化アミン、エトキンル化ジアミン
、エステルアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導
体等のアミン類、ジブチル錫ラウレート、ジプチル錫（
２−エチルヘキソエート）等に代表される有機金属化合
物類、オレイン酸第１錫、２−エチルカプロン酸錫、ナ
フチン酸錫、オクチル酸錫等に代表される金属の有機酸
塩類、トリアルキルホスフィン、ジアルキルベンジルホ
スフィン等の第３級ホスフィン類等が例示でき、これら
の触媒は単独でも又併用して用いても艮い。

イソシアネート化合物を水などの極性液体中に乳化分散
するべく使用する保護コロイド剤および界面活性剤の例
としては例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロース、Ｉｔｉ粉、ポリビニルアル
コール等の如き、天然又は合成の水溶性高分子類が保護
コロイド剤として、又、界面活性剤の例としては、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油等の如
きアニオン性のもの、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキンエチレン、アルキルフェノールエーテ
／ｌ／、ソルビタン脂肪酸エステル等の如きノニオン性
のもの、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキル
ピリジウム、第四級アンモニウム塩の如キカチオン性の
ものが例示できる。

本発明者等の研究の結果によればポリウレタン形成物質
としてのイソシアネート物質の中でも８５℃以下の低沸
点溶剤を含有せず、かつ室温で液体であるイソシアネー
トモノマー、ポリマー、プレポリマー、類から選ばれる
イソシアネート物質を使用すると粒度分布のよく揃った
粒子が得られることも明らかとなった。つまり低沸点溶
剤を含有したイソシアネート物質を極性液体中に添加−
乳化する方法では低沸点溶剤の極性が高い為か粒度分布
からはずれた巨大粒子が残存する確率が非常に高く、又
極性液体との界面で反応が進行し易くなる為か緻密な膜
を得にくい難点がある。更には低沸点溶剤を含有すると
製造上防爆設備等が必要となる等の欠点も付随する。８
５℃以下の低沸点溶剤を含有せず、かつ室温で液体であ
るイソシアネートモノマー。ポリマー、プレポリマーと
しては１例えばトリレンジイソシアネー）、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等のジイソシアネート類、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネートなどのトリイソシアネート
類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加物等が例示できる。

一方、８５℃以下の低沸点溶剤としては例えばｎ−ペン
タン（３６，７℃）ｌメチレンクロライド（４０，２℃
）、二硫化炭素（４６，３℃）。

シクロペンタン（４９，３℃）、アセトン（５６゜２℃
）、酢酸メチ／ｌ／（５６，０℃）、クロロホルム（６
１，１℃）、テトフヒドロフラン（６６，０’ｃ）、ｎ
−へキサン（６８，７℃）、四塩化炭素（７６，７℃）
、酢酸エチル（７７，１℃）　、メチルエチルケトン（
７９，５℃）、ベンゼン（８０℃）、シクロヘキサン（
８０，７℃）０等がｌ’られる。

さらに本発明昔等の研究によれば上記８５℃以下の低沸
点溶剤を含有せず、かつ室温で液体であるイソシアネー
ト物質の中でも特に、下記の構造式を有する芳香族ポリ
イソシアネートでアルポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートは、その構造上ｎ数により粘度を適当に調整す
ることが可能であり、例えば乳化の際乳化粒子径分布を
巾広く調整することができるためより好ましい材料であ
ることも明らかとなった。

又、反応性の早い芳香族ポリイソシアネートと反応性の
比較的遅い脂肪族多価イソシアネートを併用すると優れ
た耐圧性を有する粒子が得られることをも確認した。即
ち、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのみで反
応を行なった場合はベンゼン環がメチレンでつながれて
いるだけの構造のため、フレキシビリティに欠は高分子
量ポリマーに重合されないが、脂肪族多価イソシアネー
トを併用すると、３次元化反応が充分に行なわれ、高分
子量化が進み緻密な膜が得られるものである。そして、
この芳香族ポリイソシアネートと脂肪族多価イソシアネ
ートの併用比率を適宜変更することにより１粒子の硬度
を適宜変更することができる。

上記ポリメチレンポリフェニルイソシアネートと併用し
て特に優れた性質を示す脂肪族多価イソシアネートとし
ては、すでに記述したトリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２
−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネ
ート、エチリデンイソシアネートやこれらとトリメチロ
ールプロパン、ジプロピレングリコール。

グリセリンなどの多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、
多価カルボン酸、多価カルボン酸、多価チオール、エポ
キシ化合物との付加物であるポリイソシアネートプレポ
リマー、これら以外にエチレンジイソシアネート、デカ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート三量体やこれらトトリメチロー
ルプロパン、ジプロピレングリコール、グリセリンなど
の多価ヒドロキシ化合物、多価アミン、多価カルボン酸
、多価チオール、エポキシ化合物との付加物であるポリ
イソシアネートプレポリマー等が例示できるが、前述の
如く、８５℃以下の低沸点溶剤を含有せずかつ室温で液
体であるイソシアネート物質が好ましい。

その他に該粒子の表面に疎水性或いは親水性を賦与させ
る為に該粒子中に液状ゴム（ポリブテン、スチレン、ブ
タジェン、シリコーン）類。

ワックス類、エステル類、可塑剤、動鉱植物性油等を添
加して用いることも出来る。

なお、本発明で用いられるポリウレタン粒子は芯物質を
内蔵するポリウレタン壁膜粒子をも包含するものである
。芯物質としてはポリウレタン壁膜物質と安定に共存出
来るものであれば特に限定するものではないが、該粒子
の強度。

比重１表面性、経済性の点から顔料、水、気体が好まし
い。

顔料を内包するポリウレタン壁膜粒子は、顔料自身が種
々の粒度分布を所有するため、適宜選択することにより
、得られる粒子の粒度分布をかなり広範囲に設定できる
。また、内包する顔料の種類、混合割合等を適宜選択す
ることにより、粒子の強度、比重、表面性をかなり広範
囲に設定でき、しかも価格が極めて低廉であり、さらに
カプセル重量に対して大量使用した場合でもカプセル強
度の劣化がほとんど生じない。

かかる粒子は、例えばポリウレタン形成物質であるイソ
シアネート物質を溶解または分散した疎水性液体を含有
する水分の除去を施した顔料を予め分散した疎水性液体
（前記、イソシアネート物質を溶解又は分散するために
使用したものと同種又は異種の）中に添加・分散し、次
いでこの分散液を乳化剤としての水溶性高分子や界面活
性剤を含有する水中に添加し、ホモミキサー・プロペラ
ミキサー等の高速攪拌剪断力により乳化した後、反応・
硬化工程を経て得ることができる。

顔料としては、例えば、クレー類、カオリン。

焼成りレー、焼成カオリン、炭酸カルシウム。

酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛。

シリカおよびこれらの疎水化物さらには有機顔料などが
挙げられる。

水を内包するポリウレタン壁膜粒子はマイクロカプセル
に内蔵される電子供与性有機発色剤と水が不溶、かつ不
活性であるため、たとえ粒子が破壊されたとしても放出
された水によって複写機能に弊害を及ぼさないため有効
に用いることができる。特に主材料が水であるため、価
格が極めて低廉かつ無公害である。水を内包するポリウ
レタン壁膜粒子を製造する方法としては例えばポリウレ
タン形成物質であるイソシアネート物質を溶解又は分散
した疎水性液体中に水を分散乳化して、水の乳化粒径が
ほとんど５０μ以下、好ましくは５μ以下の）型の１次
エマルジョンをつくる〔第一工程〕及び該ｖＰｏ型１次
エマルジョンを更に水に分散乳化して乳化粒径り得るこ
とができる。気体を内包させた粒子は比重をコントロー
ルすることが容易になり、該粒子の塗料安定性を向上せ
しめる利点を賦与する。気体を内包させる方法としては
、公知のポリウレタンの発泡技術を応用することが出来
る。

かかる技術にはウレタン自体の発泡性を利用する方法及
び新たに発泡剤を組み合せる方法かあり、石油コーラル
、ネオペンタン、プロパン。

フレオン、炭酸アンモニヤ、重炭酸ソーダ、亜硝酸ソー
ダ、塩化アンモニウム、ニトロユリャ、ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドフジド
、アゾビスイソブチロニトリル、　Ｃａｃ／、、Ｎａｃ
ｌ、Ｎａ、８０４．気体入りガラスビーズ、気体入り樹
脂、でん粉、木粉等の発泡剤に、肪脂酸の金属塩等の発
泡助剤、シリコン化合物等の整泡剤、発泡体等及び発泡
機を用いてＮ、、　Ｈ２，００，、ＣＯ、Ｎｆ（３，Ｈ
，０、空気。

空隙を内包させることが出来る。

ポリウレタン粒子の塗布層およびウェブへの接着性を増
すべく、該ポリウレタン粒子の水性分散体に水溶性高分
子等を含ませこれを噴霧乾燥する手法やポリウレタン壁
膜の改質、さらには一般に知られる水性系バインダーを
併用する手法をとることもできる。

水性系バインダーとしては例えばゼラチン、カゼイン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、酸化でんぷん、エステル化でんぷん、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
スチレン−ブタジェンラテックス、カルボキシ変性スチ
レンブタジェンラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェン−アクリル酸ラテックス、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、メタアクリル酸−プチルメタクリレート−
アクリルアミド共重合体等が例示される。

かくして得られたポリウレタン粒子はカブ七ル塗布層中
に分散せしめられるものであるが、その適用量は感圧記
録シートの用途及びカプセルの種類等に応じて適宜調節
される。一般に、マイクロカプセ１ｖ１００重量部に対
して５〜３００重量部適用されるのが望ましい・なお、
本発明の効果を阻害しない範囲でセルロース繊維澱粉粒
子等のスチルト物質を併用することは勿論可能である。

また、本発明の特定のポリウレタン粒子を適用されるマ
イクロカプセルについては特に限定されるものではなく
、従来公知の相分離法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｉｕ法
等の各種の方法で製造されたマイクロカプセルを用いる
ことができる。

さらに、本発明の感圧記録シートに用いられる発色剤に
ついても特に限定されるものではなく例えば電子供与性
有機発色剤としては次のようなものが例示される。

３、　ｓ　−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−Ｃ１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物、４．
４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２
゜４．５−トリクロロフヱニルロイコオーラミン等のジ
フェニルメタン糸化合物、７−ジエチルアミノ−３−ク
ロロフルオラン、？−ジエチルナミノー３−クロロー２
−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−）リル）アミノフルオラ
ン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等の
チアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、８−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ糸化合物等。

更に前記有機発色剤と接触して発色体を形成する呈色剤
としては、酸性白土、活性白土、焼成活性白土、アタパ
ルガイド等の無機呈色剤或いはフェノール類、フェノー
ルアルデ“ヒト重合体、フェノールアセチレン重合体、
マレイン酸ロジン樹脂、加水分解されたスチレン無水マ
レイン酸共重合体、サリチル酸及びそれらの誘導体の如
き芳香族カルボン酸ないしそれらの金属塩等が知られて
いる。

また、電子供与性有機発色剤と呈色剤の組み合わせの他
にキレー七発色、即ち金属塩と配位子との錯化合物（キ
レート）形成反応によるもので、例えば鉄塩と没食子酸
、塩化第１鉄とフェロシアン化カリウム等の組み合わせ
も使用することができる。

次に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は、次の実施例に限定されるものではな
い。

なお、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

〔カプセル分散液Ａの調製〕

等電点８，０の酸処理ゼラチン２５部を水２２５部中に
加え、１０℃で１時間放置したのち６０℃に加熱し、溶
解した。

別に灯油３０部およびイソ１０ビルナフタレン７０部の
混合油中にクリスタルバイオレットラクトン２部および
ベンゾイルロイコメチレンブルー１部を溶解し、６０℃
に加温したのち、これを前記ゼラチン水溶液中に加え、
ホモミキサーで乳化し、平均粒子径３．０μの油滴金得
た。

この乳化液に５５℃の温水５００部を加え、更にカルボ
キシメチルセルロース（平均重合度１６０、置換度０．
６）の５％水溶液５０部（対ゼラチン重量比１０％）を
加えた。攪拌を続けながら次いで１０％苛性ソーダ水溶
液を加えて糸のＰＨを５．４に調整した。更に攪拌しな
がら１０℃まで液温を降下した後、コールタ−カウンタ
ーでカプセルの粒度分布を測定した結果、体積平均粒径
が８．２μの複核カプセルであった。

次いで液温を１０℃に維持しながら攪拌を続はゲルター
ルアルデヒドの５０％水溶液５部を加え、更に１０％苛
性ソーダ水溶液を加えて、糸のＰＨを６．０に調節して
カプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液に２０％酸化でんぷん水溶液６
０部を添加攪拌してカプセル分散液Ａとした。

実施例１ ポリウレタン形成物質としてのイソシアネートとしてポ
リメチレンポリフェニルイソシアネート（商品名ミリオ
ネートＭＲ−４００．日本ポリウレタン社製）９５部お
よびヘキサメチレンジイソシアネート三量体（商品名デ
スモジュールＮ、住友バイエル社製）５部を混合攪拌溶
解する。（尚、ミリオネートＭＲ−４００．デスモジユ
ールＮ共に低沸点溶剤は含有せず、それ自身室温で液体
である。）１％部分ケン化ポリビ５ルアルコール水溶液
（商品名ＰＶＡ−２１７、クラレ社製２重合度１７００
．ケン化度８８％）１５０部をホモミキサーで攪拌しな
がら、上記イソシアネートを徐々に添加し、イソシアネ
ート／水の乳化液を得た。尚この乳化終了までの工程は
１５℃以下に調整された。

次いで乳化液をプロベラミキサーで攪拌しながら乳化液
の温度ｔ−７０℃に上昇し、粒度分布３〜１５０μコー
ルタ−カウンターによる体積平均粒子径は３０μを有す
るポリウレタン粒子を得た。

このポリウレタン粒子を固形換算重量で５０部カプセル
分散液Ａ中に混合分散して、感圧複写シート用カプセル
塗布液を得た。この塗布液を４９　ｆ　／ｄｇ紙上にエ
アーナイフコーティングにて乾燥後塗布量が５ｆ／Ｗｔ
になるように塗布し、感圧複写紙における上用紙を得た
。

実施例２ 実施例１で得られた８〜１５０μの粒度分布を有するポ
リウレタン粒子分散液を金属ふるい（スクリーン）を使
用してその粒度分布を１５〜８０μ９体積平均粒子径４
０μに調整した後固形換算重量で８０部カプセル分散液
Ａ中に混合分散して、感圧複写シート用カプセル塗布液
を得た。この塗布液を４９ｙ／ゴ原紙上にエアーナイフ
コーティングにて、乾燥後塗布量が４ｆ／Ｗｆになるよ
うに塗布し、感圧複写紙における上用紙を得た。

実施例３ 熱風乾燥後メタノール中で一嵐夜浸漬処理した微粒水酸
化アルミニウム（商品名ＨＡＬ　　Ｈ−４２昭和電工社
製）５０部をイソプロピルナフタレン１５０部中に添加
しよく混合分散する。

この水酸化アルミニウム分散液を、予めポリウレタン形
成物質としてのイソシアネートとしてポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（商品名ミリオネー）ＭＲ−３
００、日本ポリウレタｙＫ　、に製）ｇ部およびヘキサ
メチレンジイソシアネート１部を溶解したイソプロピル
ナフタレン３０部中に添加分散する。（尚、ミリオ＊−
）ＭＲ−３００，ヘキサメチレンジイソシアネート共に
低沸点溶剤は含有せず、それ自身室温で液体である。） 次いで１．５部のＰＶＡ−２１７、１，５部のカルボキ
シメチルセルロースを溶解した水２００部にホモミキサ
ーで攪拌しながら５．！二記水酸化アルミニウムおよび
イソシアネートを含有するイソプロピルナフタレンを徐
々に添加し、イソプロピルナフタレン／水の乳化液を得
た・尚、この乳化終了までの工程は、１５℃以下に調整
された。

次に乳化液をプロペラミキサーで攪拌しながら多価アミ
ン（商品名エビギュアＵ　、　Ｓ／エル化学社製）２部
を溶解した水８０部を徐々に添加し、室温下２時間攪拌
した後、糸の温度を５０℃に上昇し、微粒水酸化アルミ
ニウム？内包するポリウレタン壁膜粒子を得た。

このようにして得られたポリウレタン壁膜粒子を遠心分
離・金属ふるい（スクリーン）を使用してその粒度分布
を１５〜６０μ、体積平均粒子径３５μに調整した後、
固形換算重量で３０部をカプセル分散液Ａ中に混合分散
して、感圧複写シート用カプセル塗布液を得た。この塗
布液を片面に６ｆ／ｄ顕色剤塗布液を塗布した４９ｆ／
ｄ原紙の非塗布面にエアーナイフコーティングにて乾燥
後塗布量が６ｆ／ｄになるように塗布し、感圧複写紙に
おける中用紙を得た。

実施例４ ジイソプロピルナフタレン５０部にオレイン酸クリセリ
ンエステル１０部、エチルセルロース０．３部、ポリウ
レタン形成物質としてのイソシアネートとしてポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（商品名ミリオネー）
　Ｍ　Ｒ−１００日本ポリウレタンに、に製）９．５部
とイソシアネ−ト ート三量体０．５部を溶解した後、ホモミキサーを使用
して、水１００部中に分散乳化しく平均粒子径約１μ）
１次乳化エマルジ目ンを調成した０次に、この１次エマ
ルジョンｌＰＶＡ−２１７１％溶液３００部中に分散乳
化して（１０〜８０μの粒度分布を有し体積平均粒子径
３０μ）、２次エマルジョンを得た。次にこれを７０℃
、４時間の硬化反応を施した。このようにして得られた
水を内包するポリウレタン壁膜粒子を固形換算重量で３
０部をカプセル分散液Ａ中に混合分散して、感圧複写シ
ート用カプセル塗布液を得た。この塗布液を４９ｆ／ｄ
原紙上にエアーナイフコーティングにて、乾燥後塗布量
がｂｆ／ｄになるように塗布し、感圧複写紙における上
用紙を得た。

実施例５ ポリウレタン形成物質としてのイソシアネートとして、
ミリオネー）ＭＲ−４００，９５部およびデスモジュー
ルＮ５部のかわりにトリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパン付加物（商品名コロネートＬ、日本ポ
リウレタンに、に製、酢酸エチル２．５％含有）１００
部を用いた以外は実施例１と同様に行ない、粒度分布５
〜１５０μ１体積平均粒子径３０μを有するポリウレタ
ン粒子を得、そして乾燥後塗布量５ｇ／Ｗｆの感圧複写
紙における上用紙を得た。

実施例６ ポリウレタン形成物質としてのイソシアネートとして、
ミリオネー）ＭＲ−３００９部およびヘキサメチレンジ
イソシアネート１部のかわりにミリオネートＭＲ−３０
０１０部を用いた以外は実施例３と同様に行ない、粒度
分布１０〜７０μ１体積平均粒子径３５μを有する微粒
水酸化アルミニウム内包ポリウレタン粒子を得、そして
乾燥後塗布量６１１／イの感圧複写紙における中用紙を
得た。

実施例７ ジアリルエタン１００部中にクリスタルバイオレットラ
クトン３部を溶解し、この疎水性液体をスチレンマレイ
ン酸共重合体の５％水溶液１００部中に添加し、ホモミ
キサーで乳化した。

次に、メラミン１０部、ホルマリン（３７％）２２．５
部および水１．８部をＰＨ９，５で加熱し、メフミンホ
ルマリン初期縮金物を得、上記乳化液中に加え、攪拌し
、７０℃で２時間反応させた後、室温まで冷却し、ＰＲ
を９．５とした・得られたカプセル分散液は平均粒子径
５．０μを有していた。上記マイクロカプセルの固形分
１００部に対して実施例４で得られたポリウレタン粒子
を固形換算重量で３０部添加し、さらにエタノール１２
０部、およびマレイン酸ｖｓＺ７１０部の混合分散した
液を加えてフレキソグラビア用インキを得た。

このインキを４９ｆ／ｉ原紙上に１００μのグヲビテ版
を用いてグラビア印刷し、インキ量６１１／ｄの感圧複
写紙における上用紙を得た。

比較例１ ポリウレタン粒子５０部のかわりに１０〜６０μの粒度
分布を有し、体積平均粒子径３０μの生でんぷん粒子（
商品名　浮粉　奥本製粉旺製）５０部を用いた以外は、
実施例１と同様に行ない、乾燥後塗布量５ｆ／ｄの感圧
複写紙における上用紙を得た。

比較例２ ポリウレタン粒子３０部のかわりにパルプパウダー（商
品名　ＫＣフロックＷ−３００，山陽国策パルプ旺製）
３０部を用いた以外は、実施例２と同様に行ない、乾燥
後塗布量４ｆ／ｄの感圧複写紙における上用紙を得た。

比較例３ ポリウレタン粒子３０部のかわりに比較例１を使用した
生でんぷん粒子３０部を用いた以外は、実施例２と同様
に行ない、乾燥後塗布量令ｆ／ｄ、の感圧複写紙におけ
る上用紙を得た。

比較例４ 微粒水酸化アルミニウムを内包するポリウレタン壁膜粒
子３０部のかわりに、粒度分布３〜７０μ、体積平均粒
子径３１μを有する水酸化アルミニウム８０部を用いた
以外は実施例８と同様に行ない、乾燥後塗布量６ｆ／ゴ
の感圧複写紙における中用紙を得た。

比較例５ 実施例７において得られたマイクロカプセルの固形分１
００部に対してカオリン８０部、エタノ−４７１２０部
、おｉびマレイン酸レジ７１０部の混合分散した液を加
えて、フレキソグラビア用インキを得た。

このインキを４９　ｆ　／ｍ’原紙上に１００μのグラ
ビヤ版を用いてグラビア印刷し、インキ量６グ／ゴの感
圧複写紙における上用紙を得た。

〔性能比較テスト〕

各実施例、比較例で得られた上用紙及び中用紙のカプセ
ル塗布面と呈色剤塗布紙の塗布面とがそれぞれ対向する
ように重ね合わせてテスト用のサンプルとし以下の如く
性能比較テストを行った。

１、発色性 タイプライタ−を使用して３ｆｉ×３ｆｌのペタ活字に
て連続的に全面発色させ、発色後２４時間経過した後の
呈色剤面の発色濃度を分光光度計にて６１０ｍμの吸収
値として測定（対照ＭｇＯ標準板）した。数値が大きい
稈元色濃度が高く、好ましい。

２、耐圧性（プレス汚れ） １５　ｋｔｉ／ｄの加重力をかけ、呈色剤塗布面の発色
マークを形成させ、発色濃度を分光光度計にて６１（ｌ
ｆμの反射率として測定（対照ＭｙＯ標準板）シも数値
が大きい程、耐圧性が強くプレス汚れに優れている。

３、耐摩擦性 サザーランド摩擦試験機で０．１３ボン）’／３”の加
重力の下に実施例、比較例で得た上用紙および中用紙の
カプセル塗布面を呈色剤塗抹紙の呈色剤塗布面と対向さ
せる如く接触させて、５回往復摩擦して、呈色剤塗布面
に発色マークを形成させ、その発色濃度の状態を目視判
定した。

４、耐熱性 テストサンプルｔ−３０５’／ｄ加圧下１１５℃の条件
で５時間放置し呈色剤塗布面上の発色汚れの状態を目視
判定した。

性能比較テストの結果を第１表に示した。なお呈色剤塗
布紙は以下の如く調製した。

ａ５ジーα−メチルベンジルサリチル酸の亜ｍｓ　７０
　部とスチレン−α−メチルスチレンの共重合体３０部
とを１５０℃に加熱された押出機で溶融混合し、常温に
冷却後粉砕して呈色剤を得た。この呈色剤２０部と酸化
亜鉛２５部、水酸化アルミニウム３０部、活性白土２５
部を２０％のボリアクリアｙ酸ソーダー水溶液５部、１
０％のポリビニールアルコール水溶液２０部を含む水４
００部中に分散し、更にサンドグラインダーで分散処理
した。この系に２０％の酸化デンプン水溶液４０部、カ
ルボキシ変性スチレンブタジェンラテックス（４８％濃
度）３０部を添加して呈色剤塗液とし、４９　ｆ／ｍ２
原紙の片面にエアーナイフコーティングにて乾燥重量６
　ｆ／ｄになるように塗布し呈色剤塗布紙とした。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径３〜１５０μのポリウレタン粒子をマイクロ
   カプセル塗布層中に分散せしめていることを特徴とする
   感圧記録シート。