JPS5829751B2 - カンアツフクシヤシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録紙に関するものであり、特に合成高分
子被膜で被覆した懸濁重合物微粒子をマイクロカプセル
の塗層中に分散せしめたことを特徴とする。

一般に感圧記録紙は電子供与性有機発色剤を溶解してい
る微小油滴を内蔵したマイクロカプセルを支持基体の片
面に塗布した上葉紙（ＣＢ）と、電子受容性呈色剤を支
持基体の片面に塗布した下葉紙（ＣＦ）とを夫々の塗布
面が対向するように重ね合せてセットと成し、タイプラ
イタ−１筆記等の加圧によってカプセルを破壊し、内部
の発色剤を呈色剤に移転、反応せしめて複写像を得る。

更に多数枚の複写を得る目的には、支持基体の一方の片
面には上記カプセルを塗布してあり、他の一方の片面に
は前記呈色剤を塗布しである中葉紙（ＣＦＢ）を、前記
の上葉紙と下葉紙の間に所望枚数だけ挿入する形態が実
用されている。

かかる感圧記録紙に要求される重要な特性の１つは、複
写の際には鮮明で高濃度の発色像が得られる一方、製造
時、二次加工時、印刷時、保存中等には発色汚れを生じ
ないことが挙げられる。

このような要求特性を満足するためにはマイクロカプセ
ルが実用的な耐圧性、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的強
度を持たねばならないが、実用的な発色性能を維持しな
がら、かかる要求特性を有するには種々の困難性が伴っ
てくる。

これ１でも、カプセル粒子よりもや＼粒径の大きい粒子
（スチルト）をマイクロカプセル塗層中に分散する手段
により上記品質の改善が試みられているが、改善に伴う
欠点もあり必ずしも満足なものでなく、高発色能を持ち
且つ汚れ難いという相反する特質を同時に充足するよう
な感圧記録紙は得られていない。

例えば、スチルトとして無機顔料を使用した場合、通常
入手可能な無機顔料は粒度分布が広く、耐圧性改善には
有効でないカプセルの粒径以下の粒子がかなりの部分を
占めるため発色能の低い記録紙しか得られない。

スチルトとしてマイクロカプセルを使用するケース（特
開昭４８／３２０１３）では、それが中空であるために
比較的弱い圧力で潰れ期待する程の耐圧性数層の効果は
得られない。

筐たスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルの如き重合体粒
子、ガラスピーズ（米国特許２６５５４５３号）或いは
澱粉粉末（特公昭４７−１１７８号）を緩衝材として使
用した場合、これら微粒子自身の接着性が弱いため緩衝
材粒子相互、粒子と支持体或いは粒子とマイクロカプセ
ルとの結合力に欠けるため摩擦等の外力により緩衝材と
しての粒子が容易に脱落し、安定して所期の効果を持続
し得ない欠点がある。

清粉粒子と接着剤を組み合せることにより清粉粒子の脱
落を防止する方法（特公昭４８−３３２０４号）も提案
されているが、接着剤が多量に使用される場合には発色
性能を低下させる欠点が附随する。

本発明は、このような従来の欠点を除くもので、合成高
分子被膜で被覆された懸濁重合物微粒子をカプセル塗布
層中に分散せしめる事を特徴とするものである。

更に、この合成高分子被膜で被覆された懸濁重合物微粒
子について説明すると、該微粒子は次のようにして製造
される。

ラジカル開始剤を含有するビニル系モノマーに第１の壁
膜形成物質を混合し、これを連続相を形成する極性液体
中に乳化したのち、その極性液体中に更に第１の壁膜形
成物質と反応し高分子物質を生成する第２の壁膜形成物
質を添加するか、もしくは第２の壁膜形成物質を含有す
る極性液体中に、或いはその極性液体が第２の壁膜形成
物質として働き得る場合にはその極性液体中に前記ラジ
カル開始剤と第１の壁膜形成物質を含有、するビニル系
モノマーを乳化するとモノマー液滴表面で第１の壁膜形
成物質と第２の壁膜形成物質との反応が起り、壁膜が形
成され、続いて加温する事によりラジカル反応が起り高
分子被膜で被覆された懸濁重合物微粒子が得られる。

ここで第１の壁膜形成物質としては第２の壁膜形成物質
と反応してビニル系モノマー及び極性液体のいずれにも
不溶の高分子物質を生成するような化合物が使用でき、
好ましい例としてはイソシアナート基、インジオシアナ
ート基、エポキシ基、酸クロライド基、クロロホルメー
ト基を２個以上有する化合物が挙げられる。

例えば２個以上のイソシアナート基を有する化合物とし
ては、瓶−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、２，６−）リレンジイソシアナー
ト、２．４−）リレンジイソシアナート、ナフタレン＝
４．４−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４゜４
′−ジイソシアナート、３３′−ジメトキシ−４，４′
−ビフェニルージイソシアナー）、３，３’−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシ
リレン−１，４−ジイソシアナート、キシリレン−１，
３−シイソシアナー）、４．４’−ジフェニルプロパン
ジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、プロピレン−１，２−
ジイソシアナート、ブチレン１．２−ジイソシアナート
、エチリジンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１
，２−ジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，４−
ジイソシアナート、キシリレン−１，４−ジイソチオシ
アナート、エチリジンインチオシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート等のジイソシアナート、ジチオイ
ックアナー） ； ４，４’、４”−）リフェニルメタ
ントリイソシアナート、トルエン−２，４，６−）リイ
ソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
トの如きトリイックアナー） ； ４，４’ −ジメチ
ルジフェニルメタン−３，２−５，５’−テトライソシ
アナートの如きテトライソシアナートモノマー及びこれ
ら多価イソシアナート基を多価ア□ン、多価カルボン酸
、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ化合
物等の化合物に付加させたもので、イソシアナート基を
１分子中に２個以上残存するものがあげられる。

エポキシ化合物の例としては、例えばジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテルおよび分子量
１５０〜５０００のポリアリルグリシジルエーテルのご
とき脂肪族グリシジルエーテル類、リルインニ量体酸の
ジグリシジルエステルのごとき脂肪族グリシジルエステ
ル類、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ト
リヒドロキシフェニルプロパンのトリグリシジルエーテ
ルおよびテトラフェニレンエタンのテトラグリシジルエ
ーテルのごとき芳香族クリシジルｘ−フルおよヒ４，４
′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ペンタノイック
酸のジグリシジルエーテルエステルのごときグリシジル
エーテル／エステル混合物があげられる。

多価酸クロライドの例としてはアジピン酸クロライド、
セバコイルクロライド、フタロイルクロライド、テレフ
タロイルクロライド等の脂肪族及び芳香族の多価カルボ
ン酸のクロライドがあげられる。

多価クロロホルメートの例としては、ヘキサメチレンビ
ス（クロロホルメート）、ｐ−フェニレンビス（クロロ
ホルメート）等がある。

第２の壁膜形成物質としては、連続相を形成する極性液
体に溶解もしくは分散可能で、第１の壁膜形成物質と反
応しビニル系モノマー及び極性液体のいずれにも不溶の
高分子物質を生成するような化合物が使用できる。

また極性液体自身が第１の壁膜形成物質と反応しビニル
系モノマー及び極性液体のいずれにも不溶の高分子物質
を生成するような化合物であれば、これも渣た本発明に
おける第２の壁膜形成物質として使用できる。

好ｌしい例としてはアミ７基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、メルカプト基を２個以上有する化合物、或は
第１の壁膜形成物質との一次反応生成物がアミノ基ある
いはカルボキシル基を生成するもの、例えばイソシアナ
ート基に対する水の如き第１次反応でア□ノ基を生成す
るもの等が包含される。

更に具体的に例を挙げるならば、例えばＯ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレ
ン、エチレンジアミン、トリメチンンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ピペラジン、エポキシ化合物のアミノ
付加物などの如き多価アミン及びその変性物、：ゼラチ
ンの如きアミノ基を分子中に多数有する化合物；カテコ
ール、レゾレジノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒ
ドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
−５−メチルベンゼン、３．４−ジヒドロキシ−１−メ
チルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベン
ゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、ムコ−ナ
フタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，
７−ナフタレンジオール、２，３ナフタレンジオール、
０，０′−ビフェノール、ｐ−ｐ′−ビフェノール、１
，１′−ビス−２−ナフトール、ビスフェノールＡ、
２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−イソペン
タン、１，１′ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−シク
ロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−シクロヘキサン、２．２′−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）フロパン、ビス−（２−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、キシリレンジオール、エチレ
ングリコフル、１，３−フロピレングリコール、■、４
−ブチレングリコール、■、５−ペンタジオール、■、
６−へブタンジオール、１，７−へブタンジオール、１
゜８−オクタンジオール、１，１．１−）リメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、グリセリン、ソルビトールなどの卯き脂肪族ないし芳
香族の多価アルコール、上記の如き多価アルコールとマ
ロン酸、コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコ
ンＦＩのポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリ
エステノに上記の如き多価アルコールとブチレンオキサ
イド或いはアミレジオキサイドなどの如きアルキレンオ
キサイドとを縮合して得られるヒドロキシポリアルキレ
ンエーテル；シコウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、４，４′−
ビフェニル−ジカルボン酸、４．４′−スルホニルジ安
息香酸、アラビヤゴム、カルボキシメチルセルローズ、
アルギン酸ソーダなどの多価カルボキシル化合物；チオ
グリコールの縮合生成物または多価アルコールと適当な
チオエーテルグリコールとの反応生成物の如き多価チオ
ール；ビスフェノールＡのナトリウム塩、フェノールホ
ルマリン縮合物のカリウム塩などの如き芳香族ヒドロキ
シ化合物のアルカリ金属塩等は例示される。

上記の如き第１及び第２の壁膜形成物質は夫々２種以上
併用してもよく、両者の一般的な組み合せは以下のよう
に例示される。

上記の如き組み合せにおいて、特に好１しく用いられる
第１の壁膜形成物質としては多価インシアナート、多価
イソチオジオナートを挙げることができ、捷た第２の壁
膜形成物質としては処理工程、応用性、経済性などから
水を挙げることができる。

極性液体としては、ビニル系モノマーを殆んど溶解させ
ないもので、そのビニル系モノマーヲ分散できるもので
あればよく、水或はメチノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類、並びに前記第２の壁
膜形成物質の内上記の如きビニル系モノマーに対する性
質を有するものが適宜選ばれる。

ビニル系モノマーとしては、通常の懸濁重合に使われる
例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレント、酢酸
ビニル、ビニールピリジン、ビニールナフタ’Ｊン、ビ
ニールカルバゾール、イソプレン、シクロペンタジェン
、塩化ビニル、二塩化エチレン、イソブチレン、ブタジ
ェンなどの単量体を包含し、これらの２種以上の併用も
可能である。

ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、アソビスイソプチロニトリル、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−プチルハイドロノζ−オキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、１．１′−アゾビス
フェニルエタン、ジアゾアミノベンゼン、ジカルボエト
キシパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等が使用
される。

壁膜形成を促進する目的で、例えば有機スズ化合物、第
３級ホスフィン、有機酸の多価金属塩等の種々の触媒を
使用することもなんら本発明の妨げにならない。

更にビニル系モノマーに低沸点溶剤または極性溶剤を溶
解させることにより、第１の壁膜形成物質をビニル系モ
ノマー液滴の表面に移動させ、効率的に壁膜を形成させ
ることも可能である。

かかる低沸点溶剤としては例えばｎ−ペンタン、メチレ
ンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセ
トン、酢酸メチル、クロロホルム、メチルアルコール、
テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、酢酸
エチル、エチルアルコール、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、エチルエーテル、石油エーテル等が挙げられ、ま
た極性溶剤としてはジオキサン、シクロヘキサン、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルフォルムアミド等が用い
られる。

懸濁重合の進行に伴いビニルモノマーの溶滴が互に凝集
する傾向になるが、これを防ぐために一般的に使われる
水溶性高分子、難溶性の無機化合物等の安定剤の１種以
上を連続的に添加する方法を本発明においても使用でき
る。

前者の例としてはゼラチン、トラカントガム、テンブン
、カルボキシメチルセルローズ、アラビヤゴム、ヒドロ
キシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等、後者
の例としては速醸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシ
ウム、タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等が
挙げられる。

従来の一般的な懸濁重合ではモノマーを分散する際に界
面活性剤を使用すると活性剤のミセル間にモノマーが溶
解して所謂乳化重合が起り易いため、界面活性剤は使用
されなかったが、本発明においてはミセル間にモノマー
が溶解する前に壁膜が形成され乳化重合が起り難いこと
から例えばアルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩
、ロート油等の陰イオン性界面活性剤、トリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルヒタ：／脂肪酸エステルの
如き非イオン性界面活性剤が使用され得る。

更にまた本発明に使用される懸濁重合物微粒子は、その
製造の過程で、■微粒子中に含１れる未反応のビニル系
モノマーを水蒸気蒸溜で除去したす、■反応中に生成す
る重合物微粒子の凝集物をミルニーダ−等で剪断処理し
てフリー化する、■微量の巨大粒子極小粒子を遠心分離
で除去する等の精製処理を行うことは当然行い得るもの
である。

かくして上述の如くにして製造される懸濁重合物微粒子
は、カプセル塗液に混合せしめるに際しては、スラリー
状態でも、また乾燥した微粒体であってもよい。

そして本発明に有用な懸濁重合物粒子は比較的粒径が揃
って得られ、通常、平均ね径として２〜７０μの範囲の
ものが使用される。

通常当該懸濁重合物、微粒子のカプセル塗布層中への配
合量は、カプセルの塗布量に応じて変化するもので臨界
的ではないが、カプセル塗布層中にあ１りに多量に分散
せしめると発色性能の低下をきたし、また少量になると
耐圧性、耐摩擦性等の所期の改善効果が期待し難くなる
。

従ってカプセル塗布層中に分散せしめる懸濁重合物微粒
子の量は、カプセルの粒径、強度、塗布量などの諸因子
によって異なり画一的でないが、通常感圧複写紙に用い
られる平均的な粒径のマイクロカプセル１ｏ。

重量部に対しては、少なくとも５部以上用いられ、上限
は発色性能に関連して適切に制御される。

本発明に使用される懸濁重合物粒子は極性暴威は親水基
が界面に集中し親水性の非常に高い粒子となっているた
め、粒子間相互、粒子と支持体表面、粒子とカプセル粒
子間の接着能が顕著に増直され、従来のように多量の結
合剤を要することなく長期安定的に重合物粒子を支持体
面に保持させ、しかも結合剤による発色性能の阻害が緩
和されて鮮明な複写像の発現が行われ、そして耐圧性、
耐摩擦性、耐衝撃性にも優れた改善効果がもたらされる
ものである。

なお、本発明の感圧記録紙においては、カプセル塗布層
中に上記に詳述してきたような懸濁重合物微粒子の他に
従来の感圧複写紙の製造において慣用されているような
材料を含１せ得る事は勿論であり、例えばセルローズ粉
末、澱粉粉末、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機顔
料、スチレン粒子のような合成高分子微粒子を適当量添
加することは妨げないし、捷た糊化澱粉、ポバール、ゼ
ラチン、アラビヤゴム、ＣＭＣ１カゼイン、ヒドロキシ
エチルセルローズ等の結合剤を摩擦汚れの向上のために
適当量使用することも可能である。

またカプセルの製造技術自体は本発明の技術において限
定された方法が採用されるものではなく、感圧複写紙に
使用可能なあらゆるカプセル化技術が採用し得るもので
あって、例えば米国特許第２８００４５７号、同第２８
００４５８号に記述されているようなコアセルベーショ
ン法は最も一般的に採用されている技術として衆知であ
る。

以下に実施例を以て本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の技術的節用は勿論これらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、以下の実施例において「部」は重量部を示す。

実施例 １ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形成物質とし
てヘキサメチレンジイッシアナー・Ｆ２部、ラジカル重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を室温下
で溶解した。

これを第２の壁膜形成物質としての２部ポ・リビトール
アル・コール水溶液４２０部に乳化分散し、平均粒径２
０μの油滴とした後、これをオートクレーブ中で１１０
’Ｃ迄昇温、６時間攪拌した。

その結果ポリウレア被膜で被覆された懸濁重合物微粒子
を固形分重量比で２０係含有する重合体の懸濁液を得た
。

次にクリスタルバイオレットラクトン１．８部、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー０．７部を含有する６０℃の
アルキルナフタレン１００部を７悌酸処理ゼラチン水溶
液５８０部中に乳化し、次いでこの乳化液中に１０％の
アラビアガム水溶液２９０部を添加混合し、更に水２８
０ＣＣを加えて系の温度を約３５℃に保持した。

次に１０％酢酸水溶液を添加して系のｐＨを約４．３に
調節したのち、系の温度を約１０℃附近に冷却した。

次いで２５％ゲルタールアルデヒド５Ｑｃｃを添加した
のち充分熟成して平均粒径６μの微小カプセルを固形分
重量比で１４多含有するカプセル液を調製した。

このカプセル液８００部に上記重合体の微粒子の懸濁液
を固形分重量で５部、１０部、１５部、２０部添加し良
く混合分散し、この各派を、米坪４０ｇ／ｍの基紙面に
乾燥重量にて５ ｇ／ｙｎ’になるよう塗布した。

別に電子受容性吸着物質を塗布した標準フロント紙を次
の如くにして作成した。

α−メチルスチレン重合体（平均分子量１１００軟化点
１１０℃）１０００部を１８０’Ｃに加熱溶融した。

この中に３．５−ジ（α、α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸の亜鉛塩６００部を加えて溶解混合した。

これを冷却固化したのち粗砕し、水５０００部を加え攪
拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ソーダ（ペレックス
ＮＢＬ、花王アトラス社製）１０部およびポリビニルア
ルコール（ポバール１１７、クラレ社製）の１０％水溶
液２５０部を加えて連続式サンドグラインダーで微細化
した。

処理液の濃度は２４悌、粘度は３５ＣＰＳ（１５℃）で
あった。

かくして得た懸濁液に微粉末状ケイ酸亜鉛４００部、カ
オリン１０００部、１０％可溶性澱粉水溶液２０００部
およびスチレン−ブタジェン共重合ラテックス（住友ノ
ーガタツク社製３０４Ｋ）１０００部（固形分５０係）
を加え攪拌混合して塗料を得た。

この塗液を米坪５０ｇ／ｎ？の基紙面に乾燥重量にてｌ
ｏｇ／ｍ″になるようにブレードコーダーにより連続的
に塗布乾燥して呈色紙（下葉紙）を得た。

本発明の効果を確認するため前記の如く得たカプセル塗
布紙（上葉紙）のカプセル面を上記標準の呈色紙のフロ
ント面と重ね合わせて４０ｋｇ／ｉの加重力をかけ発色
マークを形成させた。

別に、サザーランド摩擦試験機で０．０４ボンド／−の
加重力の下にカプセル塗布紙のカプセル面と標準呈色紙
のフロント面を対向する如く接触させて１０回往復摩擦
し呈色紙面に発色マークを形成させた。

かくして得られた加電圧発色マークと摩擦発色マークの
６２０ｍμ反射率を１部４形日立ダブルビーム分光光度
計で測定した。

又カプセル塗布紙のカプセル面と標準呈色紙のフロント
面を対向する如く重ね打撃機接触面積０．３８ ｃｗｔ
、重量２９５ｇ、高さ３５ｃｒｒＬで一度打ちフロント
面に現れた発色像の反射率をマクベス濃度計（ＲＤ−１
０ＯＲ）で測定した。

その結果を表に示す。尚この表並びにこれ以後の表に記
載される加重圧マーク反射率、摩擦マーク反射率、打撃
機マーク反射率は大きい数値はどその発色濃度が低いこ
とを示す。

この表よりこの微粒子の添加割合が増すにつれて加重圧
マーク反射率と摩擦マーク反射率□□□須著な増加が見
られるにもかかわらず打撃機マーク反射率は殆ど増加し
ておらず、タイプ発色性を低下させることなく耐圧性、
耐摩擦性が良くなることが判る。

実施例 ２ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形成物質とし
てｐ−フ二二しンジイッシアナート３部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキサイド１部、第１の壁膜形成反
応触媒としてジブチルスズラウレー）０．１部を室温下
で溶解し、これを室温下の第２の壁膜形成物質としての
０．５％ゼラチン水溶液４００部に乳化分散、平均粒径
２５μの油滴とした後、これをオートクレーブ中１２０
’Ｃ迄昇温させ６時間攪拌した。

その結果高分子被膜で被覆された微粒子を含有する濃度
２０％の重合体微粒子懸濁液が得られた。

この重合体微粒子懸濁液を固形分重量で２０部、実施例
１で得たカプセル液８００部に添加、実施例１と同様に
して測定を行った。

実施例 ３ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形成物質であ
るジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート３部
、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチルニトリ
ル１部、極性溶媒である酢酸エチル１０部を室温下で溶
解し、これを第２の壁膜形成物質として２部のエチレン
ジアミンを含有スる室温下の安定剤としての２％でんぷ
ん水溶液４１０部に乳化分散し、平均粒径２０μの油滴
とした後、これをオートクレーブ中で１００℃に昇温し
６時間攪拌した。

その結果得られた約２０φ濃度のポリウレア被膜で被覆
された重合体微粒子懸濁液を含有固形分重量で２０部と
なる様に実施例１で得たカプセル液８００部に添加し、
実施例１と同様塗布してカプセル塗布紙を得、実施例１
と同様にして測定した。

実施例 ４ １００部の酢酸ビニール七ツマ−に第１の壁膜形成物質
であるジグリシジルエーテル３部、及びラジカル重合開
始剤であるベンゾイルパーオキサイド１部を室温下で溶
解し、これを第２の壁膜形成物質であるヘキサメチレン
ジアミン３部及び安定剤として炭酸カルシウム５部と、
カルボキシメチルセルローズ８部を含む水溶液４００部
に乳化分散、平均粒径２０μの油滴とした後、これをオ
ートクレーブ中で１１０℃に昇温し、６時間攪拌した。

その結果得られた約２０φ濃度の重合体微粒子懸濁液を
含有固形分重量で２０部となる様に実施例１で得たカプ
セル液８００部に添加し、実施例１と同様塗布してカプ
セル塗布紙を得、実施例１と同様にして測定した。

実施例 ５ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形戒物質とし
てアジピン酸クロライド２部及びラジカル重合開始剤で
あるベンゾアルパーオキサイド１部を室温下で溶解し、
これを第２の壁膜形成物質であるエチレングリコール２
部を含有する室温下の安定剤としての２％ポリ゛ビニル
アルコール水溶液５００部に乳化分散し、平均粒径２０
μの油滴とした後、これをオートクレーブ中で１００℃
に昇温し、６時間攪拌した。

こうして得られたポリエステル被膜で被覆された・約１
６饅濃度の重合体微粒子懸濁液を含有固形分重量で２０
部となる様に実施例１で得たカプセル液８００部に添加
し、実施例１と同様塗布してカプセル塗布紙を得、実施
例１と同様にして測定した。

実施例 ６ １００部のメチルメタクリレートモノマーに第１の壁膜
形成物質であるエピクロルヒドリン２部、及びラジカル
重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイド１部を室温
下で溶解し、これを第２の壁膜形成物質であるエチレン
ジアミン２部を含有する室温下の安定剤としての２％で
んぷん水溶液５００部中に乳化分散し、平均粒径２０μ
の油滴とした後、これをオートクレーブ中で１００°Ｃ
に昇温し、６時間攪拌した。

次にこうして得られた約１６多濃度の重合体微粒子懸濁
液を含有固形分重量で２０部となる様に実施例１で得た
カプセル液８００部に添加、実施例１と同様塗布してカ
プセル塗布紙を得実施例１と同様にして測定した。

実施例 ７ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形成物質であ
るｐ−フェニレンジイソシアナート２部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキサイド１部、を室温下で溶解し
、これを室温下の第２の壁膜形成物質であるエチレング
リコール４００部に乳化分散、平均粒径２０μの油滴と
した後、これをオートクレーブ中で１００℃迄昇温し、
６時間攪拌した。

次にその重合体微粒子懸濁液を遠心分離し、沈降した固
形分を水中に再分散し、その結果得られた３０係濃度の
重合体微粒子懸濁液を含有固形分重量で２０部となる様
に実施例１で得たカプセル液ＳＯＯ部に添加、実施例１
と同様に塗布してカプセル塗布紙を得、実施例１と同様
にして測定した。

実施例 ８ １００部のスチレンモノマーに第１の壁膜形成物質とし
てヘキサメチレンジイソシアナート２部、重合開始剤と
してベンゾイルパーオキサイド１部を室温下で溶解し、
これを安定剤としてＣａＣＯ３１０部を含む室温下の水
４００部に乳化分散、平均粒径１８μの油滴とした後、
これをオートクレーブ中で１１０℃に昇温し、６時間攪
拌した。

その結果得られた約２０％濃度の重合体微粒子懸濁液を
含有固形分重量で２０部となる様に実施例１で得たカプ
セル液８００部に添加し、実施例１と同様塗布してカプ
セル塗布紙を得、実施例１と同様にして測定した。

次に実施例２〜８の結果を示す。

この表より実施例２〜８の微粒子が実施例１と同様、耐
圧性、耐摩擦性の向上に効果的であることが判る。

対象例 １ 本発明の懸濁重合体微粒子の代りに粒度分布１０〜３０
μのでんぷん粒子を使った以外は実施例１と同様にして
カプセル塗布紙を得、測定を行った。

表１とこの表を比較して、 でんぷん粒子は耐圧 性向上に効果的であるが、耐摩擦性向上の効果が無いこ
とが判る。

対象例 ２ 実施例１におけるカプセル液８００部に２０部のでんぷ
ん粒子（１０〜３０μ）を添加し良く混合分散した。

この混合液８２０部に夫々、固形分重量で５部、１０部
、２０部の糊化でんぷんを添加したのち、実施例１と同
様にしてカプセル塗布紙を得、測定を行った。

糊化でんぷんを結合剤として使用した場合、打撃機マー
ク発色（タイプ発色）が低下する傾向にアリ、本発明の
塗布紙と同等の耐圧性、耐摩擦性シートを得ようとすれ
ば糊化でんぷんが１０部〜１５部必要であり、タイプ発
色は大巾に低下する。

対象例 ３ １００部のスチレンモノマーに重合開始剤であるベンゾ
イルパーオキサイド１部を室温下で溶解した。

これを安定剤であるＣａ（ＰＯ４）２３０部及びポリビ
ニールアルコール１０部を含む水溶液５００部に室温下
で乳化分散し、平均粒径２５μの油滴とした後、これを
オートクレーブ中で１１０８Ｃ１で昇温し、６時間攪拌
した。

このようにして得られた懸濁重合微粒子懸濁液を含有固
形分量で各々５部、１０部、１５部、２０部とな７１４
に実施例１で得たカプセル液８００部中に添加し実施例
１と同様塗布してカプセル塗布紙を得、実施例１と同様
にして、効果を測定した。

ここで得られた微粒子は壁形成物質よりなる高分子被膜
を有する本発明の微粒子と比較した場合、前記の如き高
分子被膜を有しない為に接着性にとぼしく摩擦マーク反
射率で大きな低下が見られ実用的なものと言い難い。

対象例 ４ 水酸化アルミニウム（昭和電工商品名Ｈ−３１、粒径１
〜３０μ）を使って同様の試験をした。

この表が示す様Ｋ１．Ｈ−，３１を使用した場合耐圧性
は多少向上するが、耐摩擦性に対する効果は無く、その
上タイプ発色性の低下が見られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 合成高分子被膜で被覆された懸濁重合物微粒子をマ
   イクロカプセル塗層中に分散せしめていることを特徴と
   する感圧記録紙。