JPS59228931A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセルおよび充填材のコアをマイク
ロカプセル保護する方法に関する。得られたマイクロカ
プセルは、各種の用途に適するが、しかし特にカーボン
紙不要複写系の使用に適している。

一般にマイクロカプセルは、重合材料の壁あるいは外殻
によって取り囲まれる充填材のコアから成る。充填材は
、気体、液体、あるいは固体のいづれでもよく、また単
独の物質、溶液、懸濁液あるいは複数の物質の混合物で
あってもよい。充填材を囲繞する壁は、外側の環境から
充填剤を離隔するように働らく。充填材を解除するよう
に望れる場合、カプセル壁は、たとえば機械的圧力によ
って破壊することができ、したがって周辺へ充填材を導
入する。一般にマイクロカプセルは、充填材に対して非
相互連結中空空間をもつ独立かつ離散したカプセルよシ
成も。したがって充填材は、直径が０．１ないしほぼ５
００ミクロンの範囲にすることができるマイクロカプセ
ルのほぼ連続重合壁の内部に包まれる。

マイクロカプセルの用途は、マイクロカプセルに封入さ
れる材料が異なれば異なったものになる。

医学および生物学製剤、化学肥料、調味料、脱臭剤、接
着剤、電子写真トナー、およびカーボン紙不要複写系に
おけるマイクロカプセルの用途は、特に重要である。

マイクロカプセルおよびマイクロカプセル封入技術が広
汎な種類の製品に適用できるけれども、最も重要な用途
の１つはカーボン紙不要複写系における使用である。本
発明は、特にカーボン紙不要複写系へ適合可能かつ主と
してこの主の系に関連して検討されるだろう。しかし々
から、本発明がカーボン紙不要複数写の用途に限定され
ず、したがってマイクロカプセルを使用して有利である
ところＫ　ｉｄどこでも使用してもよいことを理解すべ
きである。

カーボン紙不要複写系は、通常複写セットにして配列さ
れる複数の紙葉から成シ、セットの各紙葉がその表面で
片面以上の塗布をもっている。複写セットは、タイプラ
イタ、ペン、あるいは他の器具によって発生されるマー
キング圧力が最も外側の紙葉へ加えられる場合、着色マ
ークが複写セットの各紙葉の少なくとも１つの表面で生
成されるように設計されている。

このため、マーキング圧力を加える複写セットの最も上
の紙葉は、その表面に塗布を備えている。

この塗布した裏面は、充填材として初期に無色かつ化学
的に反応性の発色染料先駆物質を含んでいる複数のマイ
クロカプセルから成る。最も上の紙葉の裏面に隣接する
次の紙葉の上の表面は、発色するようにそれらのマイク
ロカプセルに含まれる無色の染料先駆物質と反応するこ
とができるフェノール樹脂あるいは反応性粘度のよう々
成分を含有する材料で塗布されている。したがって、最
も上の紙葉の上表面へのマーキング圧力は裏面のマイク
ロカプセルを破壊し、かつ無色の染料先駆物質を解除す
る。それから無色の染料先駆物質は下方の紙葉の塗布前
面の反応性成分と化学的に反応し、マーキング圧力の面
積に対応する着色マークを発生する。同様に、複数の着
色マークは、各紙葉の上面で支持されるそれらのマイク
ロカプセルを破壊するマーキング圧力によって複写セッ
トのそれぞれ逐次の紙葉で発生される。

カーボン紙不要複写系の複写セットの複数の紙葉は、当
業界ではそれぞれ６裏面塗布”表裏面塗布”および１表
面塗布”を表わす用語ＣＢ、　ＣＦＢおよびＣＦによっ
て示される。通常ＣＢ紙葉は、複写セットの最も上の紙
葉でありまたマーキング圧力をその上へ加える紙葉であ
る。ＣＦＢ紙葉は、複写セットの中間紙葉であり、それ
らの紙葉の各々がマーキング圧力圧よってその前面で形
成される着色マークをもつことができまた各々がその裏
面から次の紙葉の前曲まで破壊カプセルの内容を伝達も
する。ＣＦ紙葉は、複写セットの最も下の紙葉であシま
たその前面しか塗布されず、したがって前面で像を生成
できる。

それらの紙葉の裏面でマイクロカプセルを含む塗布をも
ちまたそれらの紙葉の各々の前面でカプセルに対する反
応成分を含有する塗布をもつのが慣例である一方、逆の
配量も可能である。加うるに１つ以上の反応性成分が、
′表面塗被として塗布されるよりもむしろ紙葉自体で含
んでもよい。さらに無色の染料先駆物質に対する反応性
成分をマイクロカプセルに封入してもよい。カーボン紙
不要複写系をつくるのに使用できる各種の系を説明する
特許は、例として、米国特許第２，２９９，６９４号：
第２．７１２．５０７号：第３，０１６，３０８号：第
３，４２９，８２７号：第３．７２０．５３４号である
。

上記特許は、マイクロカプセルを調製するだめの多数の
方法および技術をも含んでおり、したがって２つ以上の
反応性成分がマイクロカプセル壁を生成するように集め
られる。これらの方法の大多数は、少なくとも１つの反
応性成分を含有する連続相（分散媒）の内部で分散され
るカプセル封入壁を生成する。第１種類のマイクロカプ
セル封入技術では、マイクロカプセルの壁は、連続相で
のみ存在し、かつ分散した液体粒子の内部に存在し々い
反応性成分から生成される。この種のマイクロカプセル
封入方法の例は、米国特許第３，０１６，３０８号で開
示されるユリアホルムアルデヒド重合技術および米国特
許第Ｒｅ、　２４　、８９９号に説明される液滴形成方
法である。米国特許第３，０１６，３０８号は、水性連
続相で存在するユリアホルムアルデヒド初期縮合物から
高分子のユリアホルムアルデヒド縮金物の生成を教示す
る。その反応は、連続相のｐａを調節することによって
行なわれる。米国特許第Ｒｅ　２４，８９９号は、充填
材を含んでいる油滴粒子のまわシにゼラチン状の塗布を
生成することを開示する。それからこの塗布は、水性連
続相で存在する架橋剤によってマイクロカプセル壁へ硬
化される。

ｖ１２種類のマイクロカプセル封入は、米国特許第３　
、４２９　、８２７号によって例示される界面重縮合で
ある。この米国特許によって教示される方法は、反応性
成分の１つを含む水に不混和性の有機液体の水性分散を
つくることを含んでいる。それから第２反応体が水性相
へ添加され、そこでそれらの反応体が水性および有機両
相との間の界面における重合壁を生成する。たとえば、
その有機分散相は、二酸塩化物あるいは二酸塩化物およ
びジスルホニルクロイドの混合物のような化合物を含ん
でもよく、また水性連続相がヘキサメチレンジアミン、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンのような化
合物あるいはビスフェノールＡのようなポリアミンとＩ
リオールのような混合物を含んでもよく、したがってポ
リアミドあるいはコＩリアミＰを有するマイクロカプセ
ルを生Ｃする。

米国特許第３　、４２９　、８２７号によって教示され
る界面重縮合方法にあって１つの可能性のある欠陥は、
少なくとも１つの反応性化合物が水性相で溶解可能でな
ければならぬことである。したがって、たとえば、芳香
族アミンとの酸塩化物の反応によるマイクロカプセルの
生成は界面縮合を介して可能となった。なぜならば芳香
族アミン化合物が水溶液で一般に溶解できないからであ
る。酸塩化物／芳香族アミン対の使用は、液滴形成技術
で容易ではない。なぜならばそれらが反対に負荷される
高分子電解質でないからである。したがって、当業界で
は水性媒体で双方ともほぼ不溶性である２つ以上の比較
的著しい反応性成分を使用できるマイクロカプセル封入
技術に対する需要がある。

複数の乳化液の交換による封入マイクロカプセルの製造
方法を提供することが本発明の目的である。本発明が完
全に新規種類のマイクロカプセル封入技術を目的とする
ように信ぜられる。明確には、２つの水中有機乳化液が
つくられ各々は互いに接触される場合、重合マイクロカ
プセル壁を生成するように反応するような少なくと４．
１つの油溶性反応性化合物を含んでいる。第１水中有機
乳化液は、その中に溶解される第１油溶性反応性材料を
もつ第１有機溶液から成る。それから第１有機溶液は、
第１水中有機乳化液を生成するように第１水性乳化溶液
内に乳化される。第２水中有機乳化液は、第２有機溶液
に溶解される第２油溶性反応性材料を含んでいる。第２
有機溶液は、第２水中有機乳化液が生成されるように第
２水性乳化溶液内で同様に乳化される。

本発明によるマイクロカプセル封入は、各乳化液の乳化
される有機液滴粒子を互いに衝突されるようにするのに
十分な時間および温度の間２つの水中有機乳化液を混合
することによって得られる。

２つ以上の乳化液滴粒子の衝突は、それらの液滴粒子を
してそれらの中味の少なくとも部分を交換させる。これ
は、衝突の後での単独の液滴粒子への多数の液滴粒子の
合併によるかあるいは融合により、あるいは弾性衝突の
間での液滴粒子の中味の交換によるかして発生するよう
に信ぜられる。

しかしながら正確な機構にもがかわらず衝突する液滴粒
子の中味は、反応性材料が互いにＦｉ応接触させられる
ようにある種変まで移動される。したがって２つの乳化
液の液滴粒子の間での衝突は、一般に連続重合壁が乳化
液滴粒子のまゎシに生成されるように反応性材料の間で
化学反応を開始される。弾性衝突の場合では、２つ以上
の独立のマイクロカプセルが生成される一方、合併衝突
の場合では、唯１つのマイクロカプセルしか生成しない
。

本発明の状況では、その充填材は、第１あるいは第２水
中有機乳化液にあるいは両孔化液に溶解されてもよい。

これと異なり、その充填材は、第３有機溶液に溶解され
る反応性材料を含んでもよくちるいは含まなくてもよい
。多数の充填材が各種の乳化液の間で分離して使用して
もよい。例として、２つの充填材が共に混合される別々
の水中有機乳化液で看かれる場合、両方の充填材の比率
ｔ−含むマイクロカプセルが生ずる。

反応性および充填材を溶解するため使用される有機溶媒
は、本発明の場合、本発明の各種の乳化液に対して同じ
であってもよく、あるいけ異ってもよい。同様に、水性
の乳化溶液は、各種の水中有機乳化液に対して一致して
もよくあるいは異ってもよい。使用される反応性材料は
、油溶性でありまたほぼ連続マイクロカプセル壁を形成
するに適当な重合物質を生成するように反応すべきもの
である。当業界では多数の反応性成分が公知である。本
発明が油溶性反応性化合物の任意の組合わせで有用であ
るけれども、本発明は、反応性化合物のいづれもが上述
される先行技術の界面縮合あるいは液滴形成技術で使用
されるべき水溶液に十分溶解可能でない場合特に有用で
ある。本発明は、大抵の場合４つ以上の乳化液の使用が
不必要であるけれども、２つ以上の乳化液を使用しても
よい。

本発明の別の目的および実施例は、好ましい実施例の以
下の説明および特許請求の範囲において理解されるだろ
う。

本発明による重合カプセル壁を生成する反応性材料とし
て多数の化合物を使用することができる。

理論上、マイクロカプセル封入に適する１１埋連続的重
合檗を生ずる油溶性反応性材料の任意の組合わせを使用
してもよい。下記の第１表は、本発明の際に考察される
若干例の油溶性反応性化合物およびそれらの反応によっ
て生成される重合壁の型式を掲げている。

第　　Ｉ　　表 第１反応性材料　　　第２反応性材料　　　生ずる重合
壁酸塩化物　ア　ミ　ン　　プリアミド 酸塩化物　　ビスフェノール　　ポリエステルスルホニ
ルクロリド　　　ア　　　ミ　　　ン　　　　ポリスル
ホンアミドスルホニルクロリド　　　ビスフェノール　
　　？リスルホネートイソシアネート　　　ア　　ミ　
　ン　　　ポリ　ウレアイソシアネート　　　ビスフェ
ノール　　　ポリウレタンビスクロロホルメート　　ア
　　　ミ　　　ン　　　　ポリウレタンエ　ポ　キ　シ
　　ア　　亡　　ン　　硬化工Ｉキシ本発明に関連して
特に有用である酸塩化物のうちに以下のものがある。す
なわち、アゼライルジクロリド、１，４−クロロヘキサ
ンジカルボニルクロＩＪ　）１１セバシルジクロリｒ１
　フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリＰ、テレ
フタロイルクロリド（ＴＣＬ　）　、テトラクロロテレ
フタロイルクロＩＪ　）’、　４．４’−ジフェニルジ
カルボニルクロリド、ナフタレンジカルボニルクロリド
、おｘ　ヒ１，３．５−ベンゼントリカルボキシリック
クロリドである。

本発明に関連して特に有用である若干例のスルホニルク
ロＩ）　）ｔｉ、４．４−スルホニルジベンソールクロ
ＩＪ　）’、１．３−ベンゼンスルホニルクロリド’、
１．４−ベンゼンジスルホニルクロ！Ｊ　ｌ’％　１，
５−ナフタレンジスルホニルクロリＦ、　２．７〜ナフ
タレンジスルホニルクロリド、４．４’−ビフェニルジ
スルホニルクロリド、メチレンビス（４−ベンゼンスル
ホニルクロリド）、督よびスルホニルビス（４−ペンぜ
ンスルホニルクロＩＪ）’）で４る。

本発明に関連して特；だ有用が若干例のイソシアネート
化合物は以下の通りである。すなわち、トルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ　）　、１．４−シクロヘキシレン
ジイソシアネー）、４．４’−ビスフエニレンジイソシ
アネ−）、４−メチル−１，２−フ二二レンジイソシア
ネート、３．３’−ジメチル−４，４１−ビフエニレン
ジイソシアネー）、３．３’−ジノトロキシ−４，４′
−ビフエニレンジインシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ｐ、
ｐ′−ジフェニルメタンジインシアネート、およびポリ
メチレンポリ７エ二ルイソシアネートである。

本マイクロカプセル封入技術に関連して使用してもよい
ビスクロロホルメートの複数例は下記の通りである。す
なわち、エチレンビスクロロホルメート、ヘキサメチレ
ンビスクロロホルメート、１．４−クロロヘキシレンビ
スクロロホルメート、ヘキサメチレンビスクロロホルメ
ート、および２．２−ジメチルトリメチレンビスクロロ
ホルメートである。本発明に関連する油溶性反応性材料
として有用な若干例のエポキシ化合物は下記のようであ
る。すなわち、メチレンリアニリン基礎のエポキシ樹脂
、ビスフェノール基礎エポキシ樹脂、Ｊｆ口Ｖ−ｆツＹ
ビスフェノールＡ　（Ｍｅｌｔｈｙｌｏｌａ−ｔｅｄ　
ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　）基礎エポキシ樹脂、Ｄ−ア
ミンフェノール基礎ニブキシ樹脂、　−１，１，２，２
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン基礎エポキシ樹脂
、フェノールノボラックエポキシ樹脂、およびクレゾー
ルノボラックエノキシ樹脂である。

本発明に関連して有用で、アミン化合物のうち以下のも
のがある。すなわち、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）、プロノやン、２，４−
ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン（ＢＡＢＡ　）　
、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ビスへキ
サメチレントリアミン（ＢＨＭＴ　）、ビス（４−アミ
ノフェニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、およびビス（４−アミノフェニル）スルホンであ
る。本発明に関連して有用なビスフェノールの若干例は
以下のようである。すなわち２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロノ臂ン、２，２−ヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，６−シヒドロキシナフタレ
ン、２．７−シヒドロキシナフタレン、４．４’−リヒ
ドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、およびビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンでアル。

カーボン紙不要複写系と関連して、本発明のマイクロカ
プセル内部にカプセル封入される充填材は、通常クリス
タルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー（ＢＬＭＢ　）　、ログミンラクタム
、ミヒラーヒトロールのｐ−トルエンスルホネート（ｐ
Ｔｓｍ　）　、あるいはフェノリック樹脂あるいは反応
性粘土のような反応性物質との接触に基づいて無色形式
から着色形式へ変化できる各種の発色化合物の任意のも
のである。

充填材として無色の染料先駆物質を用いる場合、この染
料先駆物質を溶融ちるいは懸濁できる有機溶媒を使用し
なければならない。適当な有機溶媒は、ペンジルブチル
フタレー）　（ＢＢＰ　）　、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）、）ルエン、各種のキシレン、アルキルベンゼン
、アルキルナフタレン、およびビフェニルを含んでいる
。本発明に関して有用なる水性乳化溶液は水に溶解され
るポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、？リ
エチレンクＩＪコール、澱粉、カルボキシメチルセルロ
ース、およびヒドロキシエチルセルロースのような乳化
剤を含んでいる。

本明細書で開示される新規なマイクロカプセル化の方法
およびマイクロカプセルはカーボン不要複写系での使用
に限定されないのは言うまでもない。その充填材は、農
薬、殺虫剤、調味料、香料、着色染料溶液、油、溶媒、
電子写真トナー、型性剤、あるいはマイクロカプセル化
が有利である任意の他の材料を含むことができる。たと
えば、本発明によって調製されるカプセルは、緩慢表解
除の用途にとって有用であるだろう。

一般に、マイクロカプセル化される充填材および第１反
応性材料は、両方とも有機相互溶剤で溶解され、第１有
機溶液を生成する。第１充填材と同じあるいけ異っても
よい添加充填材は、有機相互溶剤で第２反応性材料と同
様に混合および溶解され、上記有機相互溶剤が第１充填
材と共に使用される有機溶剤に対し同じあるいは同じで
なくてもよい。それから生ずる有機溶液は、水性乳化溶
液の存在下水中有機乳化液へ別々に乳化される。

好ましくは、生成される有機液滴粒子は工ないし頷ミク
ロンの範囲の寸法をもっている。各種の乳化液に対して
異なる乳化溶液を使用してもよくあるいは同じ溶液を使
用してもよい。それから２っの乳化液は、混合されかつ
常温でほぼ４ないし冴時間の間借拌される。これと異な
り、２つの乳化液は、混合されかつｒないしく資）℃へ
加熱され、２つの反応性材料の間の反応を完成する。２
つの乳化液が混合されている間、各乳化液からの液滴粒
子は、他の乳化液の液滴粒子と衝突し、したがっである
程度それらの中味を伝達あるいは合併する。

このため２つの反応性材料の間の反応を開始し、したが
って一般に連続重合壁が乳化液滴粒子を囲繞して生成さ
れる。生ずるマイクロカプセルは、大体において工ない
し加ミクロンの大きさ範囲内にありかつ壁材料を構成す
るマイクロカプセル重量の５ないし３０％をもっている
。

２つの反応体の適当な比率は、近似的に等しい等価重蚤
を使用して決定してもよい。しかしながら、１よシも大
きいあるいは小さい等価重量の比は、マイクロカプセル
の比較的良好な品質あるいは収量をつくることができる
。最も有効な比率は、日常試験によって決定できる。

本発明の別の実施例では、充填材は、反応性；材料を含
む乳化液で存在しない。たとえば充填材は、その自体の
水中有機乳化液に置くことができる。

加うるに、２つ以上の反応性材料が２つ以上の水中有機
乳化液で存在してもよい。さらに、複数の充填材を使用
できまた、必要に応じて、各種の乳化液へ分離してもよ
い。異外る充填材のこの分離は、その複数の充填材の若
干の組合わせを含む複合マイクロカプセルに帰着する。

チパ・ガイギ社からチパ・ガイギ・エポキシ樹脂０１６
３として布板されている１＋１＋２＋２　　（Ｔｌ−ヒ
ドロキシフェノール）エタン基礎エポキシ樹脂８．６５
部、およびＰＴＳ囲２．４部がＢＢＰ　３０部で熱溶解
された。溶液が後に室温へ本丸された。

Ｂ、第２有機溶液の製法 ＢＡＢＡ　２．３６部がＢＢＰ　３０部で熱溶解されか
つ生ずる溶液が室温まで冷却された。

Ｃ０水性有機乳化液の製法 第１および第２有機溶液は、有機液滴粒子の寸法が約１
ないし加ミクロンの程度で得られるまで、乳化剤として
３％ピノール匁水溶液田部ピノール５４０とは（エア、
プロダクツ、アンド、ケミカルス社から市販されている
部分加水分解されたぼりビニルアルコールである）を使
用するウオーリングブレンダ（Ｗａｒｎｉｎｇ　ｂｌｅ
ｎｄｏｒ　）でそれぞれ乳化された。

Ｄ、マイクロカプセルの製法 上述の２つの乳化液がガラスジャー容器へ注がれ、かつ
４時間の間４５℃および低速蜜で攪拌され、４時間復配
合物がマイクロカプセル化反応を完成するようにさらに
１６時間の間室源で攪拌された。

上述のマイクロカプセルを含有するスラリか紙支持体へ
塗布重量的３．３ＪＦ／ｍ”で塗布された。このＣＢ塗
布は、反応性粘土塗布紙葉で衝撃を受けるとき極めて明
瞭な青色像を発生した。走査電子顕微境（ＳＥＭ　）の
下で球状の独立カプセルがＣＢ紙葉で観察された。

第２〜８例 これらの例では以下に示すように２つの乳化液の製法に
おいて異なる組成を用いたことを除いて第１例では上述
した手順を反復した。

（第２９頁） ＦＴＳＭＨ２，４部 ３ヂビノール５４０水溶液 ７５部のＢＢＰ　　　　　３０部 ＦＴＳＭＢ　　　　２．４部 ３係ピノール５４０水溶液 ７５部中のＢＢＰ　　　　３０部 ４、ＴＤ工　　　　　　　５．２２部　　　メチレンジ
アニリン　５．９４５、　ＴＤ工　　　　４．６６部　
　ＢＥＭ７　　　　３．８４部ナフタレン　　　　３０
部 マイクロカプセル化条件 ら室温で１６時間攪拌された。

第２例と同様 第４例と同様 第１水性有機乳化液　　　　　　　　第２水性有機乳化
液３チビノール５１４０水溶液 ７５部中のＤＢＰ　　　　３０部 ７、　ＴＣＬ　　　　　４．０８部　　ＢＡＢＡ４．０
６部７５部中のＤＢＰ　　　　３０部 ８、ＴＣＬ　　　　　　　　６．０８部　　　メチレン
ジアニリン　５．９４部７５部中のＦＴＳＭＨ２，４部 マイクロカプセル化条件 間室源で攪拌された。

混合物が冴時間室温で攪拌され た。

第２〜８例によシ調製されたマイクロカプセルは、紙支
持体へ塗布重量的３．３〜３．５ｆ／ｍ２で塗布された
。塗布紙は、粘土塗布受像紙葉で衝撃の際に、極めて良
好な青色像を発生した。第３．６および７例のＣＢ紙葉
のＳＥＭ顕微鏡写真が撮影されかつ良好なマイクロカプ
セルの生成を示した。

第９例 ノぐイン油、芳香材料１７．５部およびＢＨＭＴ　２．
２４部から成る第１有機溶液が調製された。ＴＤＩ　２
．７２部と混合されるパイン油１７．５部から成る第２
有機溶液が同様に調製された。これら２つの溶液は、微
小液滴粒子の寸法が１〜２０ミクロンの範囲になるまで
、２チビノ一ル５４０水溶液犯部でそれぞれ乳化された
。それから２つの乳化剤が共に混合されかつマイクロカ
プセル化反応を完成するように約８時間常温で攪拌され
た。カブ七ルは、指の爪の圧力を受けて破壊するとき、
ノ母イン油の強い臭気を発生した。８１Ｍ検鏡下、良好
々マイクロカプセルの生成が観察された。

算１０例 本例において、マイクロカプセルが３つの乳化剤を共に
混合することによって調製された。第１乳化液は、ＤＢ
Ｐ　２０部で溶解されたＰＴＳＭＨ２，４部を含みかつ
２チビノール５４０水溶液６６．７部で乳化された。第
２水性乳化液は、ＤＢＰ　２０部で溶解されたＢＡＢＡ
　４．０６部を含みかつ２チビノール水溶液６６．７部
で乳化された。第３乳化はＤＢＰ　２０部で溶解される
ＴＣＬ　４．０８部を含みかつ２％ピノール５４０の水
溶液６６．７部と乳化された。上述の３つの乳化液はそ
れぞれ１〜２０ミクロンの範囲で調製された。それから
それらの乳化液が混合されかつ水か部で溶解される３炭
酸ナトリウム２．１３部が反応副章物、ＨＣｌを中和す
るためスラリへ添加された。次にスラリは、マイクロカ
プセル化反応を完成するようにほぼ加持間室温で攪拌さ
れた。ＳＢＭ観察下で、良好なマイクロカプセルがｍ察
された。

菓１１例 本例において、マイクロカプセルを生成するため３つの
乳化液を混合した。

第１有機溶液：アボデン１０１９．１部がＤＢＰかに溶
解された。

第２有機溶液：　ＢＨＭＴ　２．１部がＢＢＰ　２０部
を混合された。

第３有機溶液：　ＰＴＳＭＨ２，４部がジインプロピル
ナフタレン加部に溶解された。

これら３つの有機溶液は、それらの乳化液の寸法が１〜
２０ミクロンの範囲になるまで、２チビノール５４０水
溶液６６．７部にそれぞれ乳化された。それからそれら
の乳化液は一緒に混合されかつ２時間の間はぼ（イ）℃
でまたマイクロカプセル化を完成するように１６時間の
間室温で攪拌された。得られたマイクロカプセルが塗布
重量的３．３ｔ／ｍ２で紙支持体で塗布された。この塗
布済紙葉は、粘土塗布受像紙葉で極めて良好な青色像を
生成するのが判明した。８１１１１Ｍ観察下、秀れた球
状マイクロカプセルが観察された。

上述の明細書が本発明の若干の実施例および特徴を強調
しまた特定して上述しない多数の実施例が添附した特許
請求の範囲のように本発明の精神および範囲を逸脱する
ものでないことを理解しなければならない。

特許出願人　　ムーア、ビジネス、フォームス。

インコーホレーテッド 代理人押　１）良　久口口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、略連続重合壁をもつマイクロカプセルにおいて、 ａ）その中に溶解される第１油溶性反応性材料をもつ第
   １有機溶液および第１水性乳化溶液から成る第１水中有
   機乳化液を用意し、 ｂ）その中に溶解され第２油溶性反応性材料をもつ第２
   有機溶液および第２水性乳化溶液から成る第２水中有機
   乳化液を用意し、 ｄ）上記油溶性反応性材料が上記マイクロカプセルを生
   成するため反応するように上記水中有機乳化液を混合し
   、て、 調製されることを特徴とする、マイクロカプセル。 ２、さらに上記第１有機溶液が充填材料から成り、した
   がって充填材の少なくとも部分が上記アイクロカプセル
   内部にカプセル保獲されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のマイクロカプセル。 ３、さらに、Ｃ）第３有機溶液および第３水性乳化溶液
   から成る第３水中有機乳化液を用意し、上記第３有機溶
   液が充填材より成ってお秒、したがって上記充填材の少
   なくとも部分が上記マイクロカプセル内部にカプセル保
   饅されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のマイクロカプセル。 ４、上記第１油溶性反応性材料が酸塩化物、スルホニル
   クロリド、イソシアネート、ビスクロロホルメート、お
   よびエポキシ樹脂から成る群から選択され、また上記第
   ２油溶性反応性材料がアミンおよびビスフェノールから
   成る群から選択されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項に記載のマイクロカプセル。 ５、上記充填材の寸法が１ないし２０ミク彎ンの範囲に
   なっていることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のマイクロカプセル。 ６、上記充填材が無色の染料先駆物質であることを特徴
   とする第２項に記載のマイクロカプセル。 ７．さらに上記第１有機溶液が第１充填材から成りまた
   さらに上記第２有機溶液が第２充填材から成り、したが
   って上記充填材の各々の少なくとも部分が上記マイクロ
   カプセル内部にカプセル保護されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセル。 ８、上記水性乳化溶液の各々がポリビニルピロリドン、
   ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉
   、カルデオキシメチルセルロース、およびヒドロキシエ
   チルセルロースから成る群から選択される小社くとも１
   つの乳化剤から成ること全特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のマイクロカプセル。 ９、上記第１有機溶液がベンジルブチルフタレート、ジ
   ブチルフタレート、トルエン、キシレン、アルキルベン
   七ン、アルキルナフタレン、およびビスフェニルから成
   る群から選択される有機溶媒を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第６項に記載のマイクロカプセル。 １０、上記水中有機乳化液が１ないし２０ミクロンの範
   囲の寸法をもつ複数の有機液滴粒子を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセル。 １】、上記水中有機乳化液の上記混合がほぼ４ないしＵ
   時間の間上記乳化液を攪拌することから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセル
   。 １２、上記水中有機乳化液が温度範囲加ないし８０°Ｃ
   で攪拌されることを特徴とする特許請求の範囲第１】項
   に記載のマイクロカプセル−１３、略連続重合壁ヲもつ
   マイクロカプセルの製造方法において、 ａ）その中に溶解される第１油溶性反応性材料をもつ第
   １有機溶液および第１水性乳化溶液から成る第１水中有
   機乳化溶液を用意し、　　　　・ｂ）その中に溶解され
   る第２油溶性反応性材料をもつ第２有機溶液および第２
   水性乳化溶液から成る第２水中有機乳化液を用意し、 ｄ）上記油溶性反応性材料が上記マイクロカプセルを生
   成するため反応するように水中有機乳化液を混合する、 上記諸段階から成ることを特徴とする、方法。 １４７．さらに上記第１有機溶液が充填材から成り、し
   たがって上記充填材の少なくとも部分がマイクロカプセ
   ル内部にカプセル保護されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、さらにＣ）第３有機溶液および第３水性乳化溶液
   から成る第３水中有機乳化液を用意し、上記第３有機溶
   液が充填材からなっており、したがって上記マイクロカ
   プセル内部に上記充填材の少なくとも部分をカプセル保
   護する段階から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １３項に記載の方法。 １６、上記第１油溶性反応性材料が酸塩化物、スルホニ
   ルクロリド、インレアネート、ビスクロロホルメート、
   およびエポキシ樹脂からなる群から選択され、また上記
   第２油溶性反応性材料がアミンおよびビスフェノールか
   ら成る群から選択されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１３項罠記載の方法。 １７、マイクロカプセルの寸法が１ないし加ミクロンの
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。 １８、上記充填材が無色の染料先駆物質であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １９、さらに上記＠１１有溶液が第１充填材から成シか
   つさらに第２有機溶液が第２充填材から成り、したがっ
   て上記マイクロカプセル内部に上記充填材の少なくとも
   部分をカプセル保静していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１３項に記載の方法。 加、上記水性乳化溶液の各々がポリビニルピロリドン　
   、３？　ＩＪビニルアルコール、ポリエチレングリコー
   ル、澱粉、カルがキシメチルセルロース、およびヒドロ
   キシエチルセルロースから成る群から選択される少なく
   とも１つの乳化剤から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１３項に記載の方法。 ２１、上記第１有機溶液がベンジルブチルフタレート、
   ジブチルフタレート、トルエン、キシレン、アルキルベ
   ンゼン、アルキルナフタレン、およびビスラエニルから
   成る群から選択される有機溶媒であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２２、上記水中有機乳化液が１ないし２０ミクロンの寸
   法範囲をもつ複数の有機液滴粒子から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 乙、上記水中有機乳化液の上記混合がほぼ４ないし８時
   間の間上記乳化液を攪拌することから成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 Ｕ、上記水中有機乳化液が温度範囲加°Ｃないし８０°
   Ｃで攪拌されることを特徴とする特許請求の範囲第す項
   に記載の方法。 ５゜支持体、上記支持体の少なくとも部分に亘って複数
   のマイクロカプセルを含む塗布、および着色反応生成物
   を生成するように上記無色の染料先駆物質と反応できる
   物質から成り、上記物質が上記マイクロカプセルと反応
   性接触状態にあることを特徴とする、カーボン紙不要複
   写系。