JPS6356818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はマイクロカプセルの製造方法に関す
る。得られたマイクロカプセルは、各種の用途に
適するが、しかし特にカーボン紙不要複写系の使
用に適している。 一般にマイクロカプセルは、重合材料の壁ある
いは外殻によつて取り囲まれる充填材のコアから
成る。充填材は、気体、液体、あるいは固体のい
づれでもよく、また単独の物質、溶液、懸濁液あ
るいは複数の物質の混合物であつてもよい。充填
材を囲繞する壁は、外側の環境から充填剤を離隔
するように働らく。充填材は解除するように望れ
る場合、カプセル壁は、たとえば機械的出力によ
つて破壊することができ、したがつて周辺へ充填
材を導入する。一般にマイクロカプセルは、充填
材に対して非相互連結中空空間をもつ独立かつ離
散したカプセルより成る。したがつて充填材は、
直径が0.1ないしほぼ500ミクロンの範囲にするこ
とができるマイクロカプセルのほぼ連続重合壁の
内部に包まれる。 マイクロカプセルの用途は、マイクロカプセル
に封入される材料が異なれば異なつたものにな
る。医学および生物学装剤、化学肥料、調味料、
脱臭剤、接着剤、電子写真トナー、およびカーボ
ン紙不要複写系におけるマイクロカプセルの用途
は、特に重要である。 マイクロカプセルおよびマイクロカプセル封入
技術が広汎な種類の製品に適用できるけれども、
最も重要な用途の１つはカーボン紙不要複写系に
おける使用である。本発明は、特にカーボン紙不
要複写系へ適合可能かつ主としてこの主の系に関
連して検討されるだろう。しかしながら、本発明
がカーボン紙不要複数写の用途に限定されず、し
たがつてマイクロカプセルを使用して有利である
ところにはどこでも使用してもよいことを理解す
べきである。 カーボン紙不要複写系は、通常複写セツトにし
て配列される複数の紙葉から成り、セツトの各紙
葉がその表面で片面以上の塗布をもつている。複
写セツトは、タイプライタ、ペン、あるいは他の
器具によつて発生されるマーキング圧力が最も外
側の紙葉へ加えられる場合、着色マークが複写セ
ツトの各紙葉の少なくとも１つの表面で生成され
るように設計されている。 このため、マーキング圧力を加える複写セツト
の最も上の紙葉は、その表面に塗布を備えてい
る。この塗布した裏面は、充填材として初期に無
色かつ化学的に反応性の発色染料先駆物質を含ん
でいる複数のマイクロカプセルから成る。最も上
の紙葉の裏面に隣接する次の紙葉の上の表面は、
発色するようにそれらのマイクロカプセルに含ま
れる無色の染料先駆物質と反応することができる
フエノール樹脂あるいは反応性粘度のような成分
を含有する材料で塗布されている。したがつて、
最も上の紙葉の上表面へのマーキング圧力は裏面
のマイクロカプセルを破壊し、かつ無色の染料先
駆物質を解除する。それから無色の染料先駆物質
は下方の紙葉の塗布前面の反応性成分と化学的に
反応し、マーキング圧力の面積に対応する着色マ
ークを発生する。同様に、複数の着色マークは、
各紙葉の上面で支持されるそれらのマイクロカプ
セルを破壊するマーキング圧力によつて複写セツ
トのそれぞれ逐次の紙葉で発生される。 カーボン紙不要複写系の複写セツトの複数の紙
葉は、当業界ではそれぞれ“裏面塗布”“表裏面
塗布”および“表面塗布”を表わす用語CB、
CFBおよびCFによつて示される。通常CB紙葉
は、複写セツトの最も上の紙葉でありまたマーキ
ング圧力をその上へ加える紙葉である。CFB紙
葉は、複写セツトの中間紙葉であり、それらの紙
葉の各々がマーキング圧力によつてその前面で形
成される着色マークをもつことができまた各々が
その裏面から次の紙葉の前前まで破壊カプセルの
内容を伝達もする。CR紙葉は、複写セツトの最
も下の紙葉でありまたその前面しか塗布されず、
したがつて前面で像を生成できる。 それらの紙葉の裏面でマイクロカプセルを含む
塗布をもちまたそれらの紙葉の各々の前面でカプ
セルに対する反応成分を含有する塗布をもつのが
慣例である一方、逆の配置も可能である。加うる
に１つ以上の反応性成分が、表面塗被として塗布
されるよりもむしろ紙葉自体で含んでもよい。さ
らに無色の染料先駆物質に対する反応性成分をマ
イクロカプセルに封入してもよい。カーボン紙不
要複写系をつくるのに使用できる各種の系を説明
する特許は、例として、米国特許第2299694号：
第2712507号：第3016308号：第3429827号：第
3720534号である。 上記特許は、マイクロカプセルを調製するため
の多数の方法および技術をも含んでおり、したが
つて２つ以上の反応性成分がマイクロカプセル壁
を生成するように集められる。これらの方法の大
多数は、少なくとも１つの反応性成分を含有する
連続相（分散媒）の内部で分散されるカプセル封
入壁を生成する。第１種種のマイクロカプセル封
入技術では、マイクロカプセルの壁は、連続相で
のみ存在し、かつ分散した液体粒子の内部に存在
しない反応性成分から生成される。この種のマイ
クロカプセル封入方法の例は、米国特許第
3016308号で開示されるユリアホルムアルデヒド
重合技術および米国特許第Re.24899号に説明さ
れる液滴形成方法である。米国特許第3016308号
は、水性連続相で存在するユリアホルムアルデヒ
ド初期縮合物から高分子のユリアホルムアルデヒ
ド縮合物の生成を教示する。その反応は、連続相
のPHを調節することによつて行なわれる。米国特
許第Re24899号は、充填材を含んでいる油滴粒子
のまわりにセラチン状の塗布を生成することを開
示する。それからこの塗布は、水性連続相で存在
する架橋剤によつてマイクロカプセル壁へ硬化さ
れる。 第２種類のマイクロカプセル封入は、米国特許
第3429827号によつて例示される界面重縮合であ
る。この米国特許によつて教示される方法は、反
応性成分の１つを含む水に不混和性の有機液体の
水性分散をつくることを含んでいる。それから第
２反応体が水性相へ添加され、そこでそれらの反
応体が水性および有機両相との間の界面における
重合壁を生成する。たとえば、その有機分散相
は、二酸塩化物あるいは二酸塩化物およびジスル
ホニルクロイドの混合物のような化合物を含んで
もよく、また水性連続相がヘキサメチレンジアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペン
タミンのような化合物あるいはビスフエノールＡ
のようなポリアミンとポリオールのような混合物
を含んでもよく、したがつてポリアミドあるいは
コポリアミドを有するマイクロカプセルを生成す
る。 米国特許第3429827号によつて教示される界面
重縮合方法にあつて１つの可能性のある欠陥は、
少なくとも１つの反応性化合物が水性相で溶解可
能でなければならぬことである。したがつて、た
とえば、芳香族アミンとの酸塩化物の反応による
マイクロカプセルの生成は界面縮合を介して可能
となつた。なぜならば芳香族アミン化合物が水溶
液で一般に溶解できないからである。酸塩化物／
芳香族アミン対の使用は、液滴形成技術で容易で
はない。ならならばそれらが反対に負荷される高
分子電解質でないからである。したがつて、当業
界では水性媒体で双方ともほぼ不溶性である２つ
以上の比較的著しい反応性成分を使用できるマイ
クロカプセル封入技術に対する需要がある。 複数の乳化液の交換による封入マイクロカプセ
ルの製造方法を提供することが本発明の目的であ
る。本発明は、完全に新規種類のマイクロカプセ
ル封入技術に向けられていると信ぜられる。特
に、互いに接触するとき重合マイクロカプセル壁
が生成するように反応する少なくとも１つへ油溶
性反応性化合物をそれぞれ含んでいる２つの水中
−有機溶剤型乳化液がつくられる。第１水中−有
機溶剤型乳化液は、その中に溶解される第１油溶
性反応性材料をもつ第１有機溶剤溶液から成る。
それから第１有機溶剤溶液は、第１水中−有機溶
剤型乳化液を生成するように第１水性溶液内に乳
化される。第２水中−有機溶剤型乳化液は、第２
有機溶剤溶液に溶解される第２油溶性の反応性材
料を含んでいる。第２有機溶剤溶液は、第２水中
−有機溶剤型乳化液が生成されるように第２水性
溶液内に同様に乳化される。 本発明によるマイクロカプセル封入は、各乳化
液の乳化された有機溶剤液滴粒子を互いに衝突さ
せるようにするのに十分な時間および温度で２つ
の水中−有機溶剤型乳化液を混合することによつ
つて得られる。２つ以上の乳化液滴粒子の衝突
は、それらの液滴粒子をしてそれらの中味は少な
くとも部分を交換させる。これは、衝突の後での
単独の液滴粒子への多数の液滴粒子の合併による
かあるいは融合により、あるいは弾性衝突の間で
の液滴粒子の中味の交換によるかして発生するよ
うに信ぜられる。しかしながら正確な機構は別と
して、衝突する液滴粒子の中味は、反応性材料が
互いに反応接触させられるようにある程度まで移
動する。したがつて２つの乳化液の液滴粒子の間
での衝突は、一般に連続重合壁が乳化液滴粒子の
まわりに生成するように反応性材料の間で化学反
応がはじまる。弾性衝突の場合では、２つ以上の
独立のマイクロカプセルが生成されるが、一方、
合併衝突の場合では、唯１つのマイクロカプセル
しか生成しない。 本発明の状況では、その充実材は、第１あるい
は第２水中−有機溶剤型乳化液にあるいは両乳化
液に溶解されていてもよい。これと異なり、その
充填材は、第３有機溶剤溶液に溶解される反応性
材料を含んでもよく、あるいは含まれなくてもよ
い。多数の充填材は、各種の乳化液の間に別々に
使用してもよい。例として、２つの充填材が共に
混合される別々の水中−有機溶剤型乳化液中に置
かれる場合、両方の充填材の比率を含むマイクロ
カプセルが生ずる。 反応性成分および充填材を溶解するために使用
される有機溶剤は、本発明の場合、本発明の各種
の乳化液に対して同じであつてもよく、あるいは
異つてもよい。同様に、水性の乳化液は、各種の
水中−有機溶剤型乳化液と同じでもよく、あるい
は異つてもよい。使用される反応性材料は油溶性
であり、またほぼ連続マイクロカプセル壁を形成
するに適当な重合物質を生成するように反応すべ
きものである。当業界では多数の反応性成分が公
知である。本発明が油溶性反応性化合物の任意の
組合わせで有用であるけれども、本発明は、反応
性化合物のいづれもが上述される先行技術の界面
縮合あるいは液滴形成技術で使用されるべき水溶
液に十分溶解可能でない場合特に有用である。本
発明は、大抵の場合４つ以上の乳化液を使用する
必要はないけれども、２つ以上の乳化液を使用で
きる。 本発明の別の目的および実施例は、好ましい実
施例の以下の説明および特許請求の範囲において
理解されるだろう。 本発明による重合カプセル壁を生成する反応性
材料として多数の化合物を使用することができ
る。理論上、マイクロカプセル封入に適するほぼ
連続的重合壁を生ずる油溶性反応性材料の任意の
組合わせを使用することができる。下記の第表
は、本発明によつて考案される若干例の油溶性反
応性化合物およびそれらの反応によつて生成され
る重合壁の形成を掲げている。

【表】 エポキシ アミン 硬化エポキシ
本発明に関連して特に有用である酸塩化物のう
ちに以下のものがある。すなわち、アゼライルジ
クロリド、１，４−クロロヘキサンジカルボニル
クロリド、セバシルジクロリド、フタロイルクロ
リド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイル
クロリド（TCL）、テトラクロロテレフタロイル
クロリド、４，4′−ビフエニルジカルボニルクロ
リド、ナフタレンジカルボニルクロリド、および
１，３，５−ベンゼントリカルボキシリツククロ
リドである。 本発明に関連して特に有用である若干例のスル
ホニルクロリドは、４，４−スルホニルジベンゾ
イルクロリド、１，３−ベンゼンジスルホニルク
ロリド、１，４−ベンゼンジスルホニルクロリ
ド、１，５−ナフタレンジスルホニルクロリド、
２，７−ナフタレンジスルホニルクロリド、４，
4′−ビスフエニルジスルホニルクロリド、メチレ
ンビス（４−ベンゼンスルホニルクロリド）、お
よびスルホニルビス（４−ベンゼンスルホニルク
ロリド）である。 本発明に関連して特に有用な若干例のイソシア
ネート化合物は以下の通りである。すなわち、ト
ルエンジイソシアネート（TDI）、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、４，4′−ビスフ
エニレンジイソシアネート、４−メチル−１，２
−１エニレンジイソシアネート、３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ビフエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレンジイ
ソシアネート、１，４−フエニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、ｐ，p′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、およびポリメチレンポ
リフエニルイソシアネートである。 本マイクロカプセル封入技術に関連して使用し
てもよいビスクロロホルメートの複数例は下記の
通りである。すなわち、エチレンビスクロロホル
メート、テトラメチレンビスクロロホルメート、
１，４−クロロヘキシレンビスクロロホルメー
ト、ヘキサメチレンビスクロロホルメート、およ
び２，２−ジメチルトリメチレンビスクロロホル
メートである。本発明に関連する油溶性反応性材
料として有用な若干例のエポキシ化合物は下記の
ようである。すなわち、メチレンジアニリンベー
スのエポキシ樹脂、ビスフエノールベースエポキ
シ樹脂、メチロン−テツドビスフエノールＡ
（Methylolated bisphenol Ａ）ベースエポキシ
樹脂、ｐ−アミノフエノールベースエポキシ樹
脂、−１，１，２，２−（ｐ−ヒドロキシフエノー
ル）エタンベースエポキシ樹脂、フエノールノボ
ラツクエポキシ樹脂、およびクレゾールノボラツ
クエポキシ樹脂である。 本発明に関連して有用なアミン化合物としては
以下のものがある。すなわち、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、フエニレンジアミン、ナフタ
レンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）、プロパン、２，４−ビス（ｐ−アミノベン
ジル）アニリン（BABA）、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビスヘキサメチレントリ
アミン（BHMT）、ビス（４−アミノフエニル）
ケント、ビス（４−アミノフエニル）エーテル、
およびビス（４−アミノフエニル）スルホンであ
る。本発明に関連して有用なビスフエノールの若
干例は以下のようである。すなわち２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、１，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シナフタレン、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニ
ル）メタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、およびビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンである。 カーボン紙不要複写系と関連して、本発明のマ
イクロカプセル内部にカプセル封入される充填材
は、通常クリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）、ベンゾイルロイコメチレンブルー
（BLMB）、ロダミンラクタム、ミヒラーヒドロ
ールのｐ−トルエンスルホネート（PTSMH）、
あるいはフエノール樹脂あるいは反応性粘土のよ
うな反応性物質との接触に基づいて無色形式から
着色形式へ変化できる各種の発色化合物の如き無
色の染料先駆物質である。 充填材として無色の染料先駆物質を用いる場
合、この染料先駆物質を溶融あるいは懸濁できる
有機溶剤を使用しなければならない。適当な有機
溶剤は、ベンジルブチルフタレート（BBP）、ジ
ブチルフタレート（DBP）、トルエン、各種のキ
シレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレ
ン、およびビフエニルを含んでいる。本発明に関
して有用なる水性乳化液は水に溶解されるポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、およびヒドロキシエチルセルロースのよ
うな乳化剤を含んでいる。 本明細書で開示される新規なマイクロカプセル
化の方法およびマイクロカプセルはカーボン不要
複写系での使用に限定されないのは言うまでもな
い。その充填材は、農薬、殺虫剤、調味料、香
料、着色染料溶液、油、溶媒、電子写真トナー、
可塑剤、あるいはマイクロカプセル化が有利であ
る任意の他の材料を含むことができる。たとえ
ば、本発明によつて調製されるカプセルは、緩慢
な放出の適用に有用である。 一般に、マイクロカプセル化される充填材およ
び第１反応性材料は、両方とも有機相互溶剤で溶
解され、第１有機溶剤溶液を生成する。第１充填
材と同じあるいは異なつてもよい添加充填材は、
有機相互溶剤で第２反応性材料と同様に混合およ
び溶解され、上記有機相互溶剤は第１充填材と共
に使用される有機溶剤に対し同じでも同じでなく
てもよい。それから生ずる有機溶剤溶液は、水性
乳化液の存在下水中−有機溶剤型乳化液に別々に
乳化される。好ましくは、生成される有機液滴粒
子は１ないし20ミクロンの範囲の寸法をもつてい
る。各種の乳化液に対して異なる乳化液を使用し
てもよく、あるいは同じ溶液を使用してもよい。
それから２つの乳化液は、混合されかつ常温でほ
ぼ４〜24時間の間撹拌される。これと異なり、２
つの乳化液は、混合されかつ30゜〜80℃へ加熱さ
れ、２つの反応性材料の間の反応を完成する。２
つの乳化液が混合されている間、各乳化液からの
液滴粒子は、他の乳化液の液滴粒子と衝突し、し
たがつてある程度それらの中味を伝達あるいは合
併する。このため２つの反応性材料の間の反応を
開始し、したがつて一般に連続重合壁が乳化液滴
粒子を囲繞して生成される。生ずるマイクロカプ
セルは、大体において１〜20ミクロロンの大きさ
範囲内にありかつ壁材料を構成するマイクロカプ
セル重量の５〜30％をもつている。 ２つの反応体の適当な比率は、近似的に等しい
等価重量を使用して決定してもよい。しかしなが
ら、１よりも大きいあるいは小さい等価重量の比
は、マイクロカプセルの比較的良好な品質あるい
は収量をつくることができる。最も有効な比率
は、日常試験によつて決定できる。 本発明の別の実施例では、充填材は、反応性材
料を含む乳化液で存在しない。たとえば充填材
は、その自体の水中−有機溶剤型乳化液に置くこ
とができる。加うるに、２つ以上の反反性材料が
２つ以上の水中−有機溶剤型乳化液で存在しても
よい。さらに、複数の充填材を使用できまた、必
要に応じて、各種の乳化液へ分離してもよい。異
なる充填材のこの分離は、その複数の充填材の若
干の組合わせを含む複合マイクロカプセルを形成
させる。 第１例 Ａ 有機溶剤溶液の製造 チバ・ガイキ社からチバ・ガイギ・エポキシ
樹脂0163として市販されている１，１，２，２
−（ｐ−ヒドロキシフエノール）エタンベース
エポキシ樹脂8.65部、およびPTSMH2.4部が
BBP30部で熱溶解された。溶液が後に室温へ
もたされた。 Ｂ 第２有機溶剤溶液の製法 BABA2.36部がBBP30部で熱溶解され、か
つ生ずる溶液が室温まで冷却された。 Ｃ 水性−有機溶剤型乳化液の製法 第１および第２有機溶剤溶液を、３％ビノー
ル540水溶液65部に混合し（ビノール540とはエ
ア．プロダクツ．アンド．ケミカルス社から市
販されている部分加水分解されたポリビニルア
ルコールである）、約１〜20ミクロンの程度の
寸法の有機液滴粒子が得られるまで、ウオーリ
ングブレンダ（Warning blender）を用いてそ
れぞれ乳化させた。 Ｄ マイクロカプセルの製法 上述の２つの乳化液がガラスジヤー容器へ注
がれ、かつ４時間の間45℃および低速度で撹拌
され、４時間後配合物がマイクロカプセル化反
応を完成するようにさらに16時間の間室温で撹
拌された。上述のマイクロカプセルを含有する
スラリが紙支持体へ塗布重量約3.3ｇ／m²で塗
布された。このCB塗布は、反応性粘土塗布紙
葉で衝撃を受けるとき極めて明瞭な青色像を発
生した。走査電子顕微鏡（SEM）の下で球状
の独立カプセルがCB紙葉で観察された。 第２〜８例 これらの例では以下に示すように２つの乳化液
が異なる組成であることを除いて第１例で述べた
手順を反復した。

【表】
拌された。
PTSMH 2.4部

第２〜８例により調製されたマイクロカプセル
は、紙支持体へ塗布重量約3.3〜3.5ｇ／m²で塗布
された。塗布紙は、粘土塗布受像紙葉で衝撃の際
に、極めて良好な青色像を発生した。第３、６お
よび７例のCB紙葉のSEM顕微鏡写真が撮影され
かつ良好なマイクロカプセルの生成を示した。 第９ パイン油、芳香材料17.5部およびBTMT2.24部
から成る第１有機溶剤溶液が調製された。
TDI2.72部と混合されるパイン油17.5部から成る
第２有機溶剤溶液が同様に調製された。これら２
つの溶液は、微少液滴粒子の寸法が１〜20ミクロ
ンの範囲になるまで、２％ビノール540水溶液50
部でそれぞれ乳化された。それから２つの乳化剤
が共に混合されかつマイクロカプセル化反応を完
成するように約８時間常温で撹拌された。カプセ
ルは、指の爪の圧力を受けて破壊するとき、パイ
ン油の強い臭気を発生した。SEM検鏡下、良好
なマイクロカプセルの生成が観察された。 第10例 本例において、マイクロカプセルが３つの乳化
剤を共に混合することによつて調製された。第１
乳化液は、DBP20部で溶解されたPTSMH2.4部
を含みかつ２％ビノール540水溶液66.7部で乳化
された。第２水性乳化液は、DBP20部で溶解さ
れたBABA4.06部を含みかつ２％ビノール水溶液
66.7部で乳化された。第３乳化液はDBP20部で溶
解したTCL4.08部を含み、かつ２％ビノール540
の水溶液66.7部中に乳化された。上述の３つの乳
化液はそれぞれ１〜20ミクロンの範囲に調製され
た。それからそれらの乳化液が混合され、かつ水
20部で溶解された３炭酸ナトリウム2.13部が反応
副産物、HClを中和するためスラリへ添加され
た。次にスラリは、マイクロカプセルか反応を完
成するようにほぼ20時間室温で撹拌された。
SEM観察下で、良好なマイクロカプセルが観察
された。 第11例 本例において、マイクロカプセルを生成するた
め３つの乳化液を混合した。 第１有機溶剤溶液：アポゲン101 9.1部をDBP20
部に溶解。 第２有機溶剤溶液：BHMT2.1部をBBP20部に混
合。 第３有機溶剤溶液：PTSMH2.4部をジイソプロ
ピルナフタレン20部に溶解。 これら３つの有機溶剤溶液は、それらの乳化液
の寸法が１〜20ミクロンの範囲になるまで、２％
ビノール540水溶液66.7部にそれぞれ乳化された。
それからの乳化液は一緒に混合され、かつ２時間
の間ほぼ60℃で、またマイクロカプセル化を完成
するように16時間の間室温で撹拌された。得られ
たマイクロカプセルが塗布重量約3.3ｇ／m²で紙
支持体で塗布された。この塗布済紙葉は、粘土塗
布受像紙葉で極めて良好な青色像を生成するのが
判明した。SEM観察下、秀れた球状マイクロカ
プセルが観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程： (a) その中に溶解している第１油溶性反応性材料
   をもつ第１有機溶剤溶液および第１水性溶液か
   ら成る第１水中−有機溶剤型乳化液を調製する
   こと； (b) その中に溶解している第２油溶性反応性材料
   をもつ第２有機溶剤溶液および第２水性溶液か
   ら成る第２水中−有機溶剤型乳化液を調製する
   こと； (d) 上記水中−有機溶剤型両乳化液を混合し、両
   油溶性反応性材料を反応させてマイクロカプセ
   ルを形成させること： から成る連続的な重合壁をもつマイクロカプセル
   の製造方法。 ２ 上記第１有機溶剤の少なくとも一部が上記マ
   イクロカプセル内に封入される充填材を含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記充填材が無色の染料先駆物質である特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 上記第１油溶性反応性材料が塩化物、スルホ
   ニルクロリド、イソシアネート、ビスクロロホル
   メート、およびエポキシ樹脂よりなる群から選択
   され、また上記第２油溶性反応性材料がアミンお
   よびビスフエノールより成る群から選択される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ マイクロカプセルの大きさが１ないし20ミク
   ロンの範囲である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 上記第１有機溶剤溶液が第１充填材を含有し
   かつ第２有機溶剤溶液が第２充填材を含有し、そ
   れらの上記各充填材の少なくとも一部が上記マイ
   クロカプセル内に封入されている特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ 上記水性溶液の各々が、ポリビニルピロリド
   ン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
   ール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、およ
   びヒドロキシエチルセルロースより成る群から選
   択される少なくとも１つの乳化剤を含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 上記水中−有機溶剤型乳化液が、１ないし20
   ミクロンの範囲の大きさをもつ多数の有機溶剤液
   滴粒子を含む特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ９ 上記水中−有機溶剤型乳化液の上記混合が４
   ないし24時間撹拌することから成る特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０ 次の工程： (a) その中に溶解している第１油溶性反応性材料
   をもつ第１有機溶剤溶液および第１水性溶液か
   ら成る第１水中−有機溶剤型乳化液を調製する
   こと； (b) その中に溶解している第２油溶性反応性材料
   をもつ第２有機溶剤溶液および第２水性溶液か
   ら成る第２水中−有機溶剤型乳化液を調製する
   こと； (c) 充填材を含有する第３有機溶剤溶液と第３水
   性溶液から成る第３水中−有機溶剤型乳化液を
   調製すること； (d) 上記水中−有機溶剤型乳化液を混合し、両油
   溶性反応性材料を反応させてマイクロカプセル
   を形成させること； を特徴とする上記充填材の少なくとも一部が上記
   マイクロカプセル内に封入されている連続的な重
   合壁をもつマイクロカプセルの製造方法。 １１ 上記第１油溶性反応性材料が塩化物、スル
   ホニルクロリド、イソシアネート、ビスクロロホ
   ルメート、およびエポキシ樹脂よりなる群から選
   択され、また上記第２油溶性反応性材料がアミン
   およびビスフエノールより成る群から選択される
   特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ マイクロカプセルの大きさが１ないし20ミ
   クロンの範囲である特許請求の範囲第１０項に記
   載の方法。 １３ 上記充填材が無色の染料先駆物質である特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４ 上記第１有機溶剤溶液が、ベンジルブチル
   フタレート、ジブチルフタレート、トルエン、キ
   シレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレ
   ン、およびビスフエニルより成る群から選択され
   る有機溶媒である特許請求の範囲第１３項に記載
   の方法。 １５ 上記水性溶液の各々が、ポリビニルピロリ
   ドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
   コール、澱粉、カルボキシメチルセルロース、お
   よびヒドロキシエチルセルロースより成る群から
   選択される少なくとも１つの乳化剤を含有する特
   許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６ 上記水中−有機溶剤型乳化液が１ないし20
   ミクロンの範囲の大きさをもつ多数の有機溶剤液
   滴粒子を含む特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １７ 上記水中−有機溶剤型乳化液の上記混合が
   ４ないし24時間撹拌することから成る特許請求の
   範囲第１０項に記載の方法。 １８ 上記水中−有機溶剤型乳化液が、温度範囲
   20℃ないし80℃で撹拌される特許請求の範囲第１
   ７項に記載の方法。