KR101464781B1 - 변색성 시아노아크릴레이트 접착제 - Google Patents

Abstract

시아노아크릴레이트계 접착제 조성물이 개시된다. 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은 시아노아크릴레이트 단량체; 및 시아노아크릴레이트계 접착제에 안정한 색상을 제공하는 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 미힐러 하이드롤 양이온 또는 유도체화된 미힐러 하이드롤 양이온을 포함하는 표백성 염료를 포함한다.

변색, 시아노아크릴레이트, 접착제, 미힐러, 하이드롤, 표백, 염료

Description

변색성 시아노아크릴레이트 접착제{COLOR CHANGE CYANOACRYLATE ADHESIVES}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 본 명세서에 참고로 포함되는 2006년 9월 8일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/824,970호의 이익을 주장한다.

본 발명은 일반적으로 변색성 시아노아크릴레이트 접착제 및 그 사용 방법에 관한 것이다.

"순간 접착제(super glue)"로도 알려져 있는 시아노아크릴레이트 접착제는 수 초 내에 경화되어 매우 다양한 표면에의 강한 부착을 제공하는 것으로 알려진 다목적 접착제 계열이다. 이러한 주목할만한 속성에도 불구하고, 소비자들에 대한 이러한 접착제 부류의 대중성을 제한하는 몇 가지 문제가 존재한다.

시아노아크릴레이트 접착제의 한 가지 문제는 이들 접착제가 피부에 즉각적으로 접합된다는 것이다. 이러한 문제는 시아노아크릴레이트 접착제가 보통 무색이며 기재(substrate)에 도포된 때 관찰하기 어렵다는 사실과 복합된다. 접착제가 있는 (또는 없는) 곳뿐만 아니라 접착제가 경화되었는지 여부를 최종 사용자가 관찰하지 못하는 것은 종종 피부가 그 자체에 또는 다른 기재에 의도하지 않게 접합되도록 한다.

몇몇 시아노아크릴레이트 접착제는 최종 사용자에게 접착제가 도포된 곳과 도포되지 않은 곳을 구별하는 일부 능력을 제공하기 위하여 약간 색상을 띤다. 그러나, 이들 색상은 종종 너무 옅어서 얇게 도포된 접착제층이 감지될 수 없다. 얇게 도포된 접착제층이 감지될 수 있을 정도로 색조의 강도를 증가시키면, 완성된 과제 상에 경화된 접착제가 가시적으로 남아 있게 되어 소비자에게 거부감을 일으킬 수 있다.

발명의 개요

예시적인 구현예에서, 시아노아크릴레이트 단량체, 및 비친핵성 음이온과 쌍을 이룰 때 미경화 시아노아크릴레이트계 접착제에 안정한 색상을 제공하는 표백성 염료, 예를 들어 미힐러 하이드롤(Michler's hydrol) 양이온 또는 미힐러 하이드롤 양이온 유도체를 포함하는 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물이 개시된다.

다른 예시적인 구현예에서, 본 방법은 적절하게 안정화된 시아노아크릴레이트 단량체를, 염료 쌍을 형성하도록 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료, 예를 들어 미힐러 하이드롤 양이온 또는 유도체화된 미힐러 하이드롤 양이온과 조합하는 단계를 포함한다. 안정화된 시아노아크릴레이트 단량체 및 염료 쌍은 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물을 형성한다. 염료 쌍은 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물에 안정한 색상을 제공한다.

본 발명에 따른 접착제의 상기 및 다른 태양은 실시예와 함께 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이다.

따라서, 본 발명은 변색성 시아노아크릴레이트 접착제 및 그 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 시아노아크릴레이트 접착제는 미경화 상태에서 유색이며, 경화시에 무색이 되거나 옅은 색상을 띤다. 다른 실시 형태에서, 시아노아크릴레이트 접착제는 미경화 상태에서 제1 색상이며 경화시에 제2 색상으로 변한다. 이들 변색성 접착제는 최종 사용자가 접착제가 분배될 때 접착제층을 쉽게 관찰할 수 있게 하며, 과량의 접착제가 도포되었는지 여부를 판단하는 것뿐만 아니라 접합선의 균일성을 시각적으로 평가하는 수단을 추가로 제공한다. 이들 변색성 접착제는 최종 사용자에게 접착제의 경화 상태를 나타내는 수단을 제공할 수 있다. 일 예에서, 접착 작업 동안 접착제가 유색이면, 접착제는 경화되지 않은 것이며, 따라서 상기 접착제가 완전히 경화된 때, 접착제는 무색이거나 옅은 색상을 띤다. 통상적으로, 노출된 접착제가 무색이거나 옅은 색상을 띠면, 접착제는 충분히 경화되어서 피부에 접합될 염려없이 접촉될 수 있다. 본 발명은 이렇게 제한되지 않는데, 하기에 제공되는 실시예의 논의를 통하여 본 발명의 다양한 태양에 대해 이해하게 될 것이다.

달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에서 사용되는, 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 기술된 수치적 파라미터는 근사치이며, 이 근사치는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있다.

종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.

본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.

용어 "중합체"는 중합체, 공중합체(예를 들어, 둘 이상의 상이한 단량체를 이용하여 형성된 중합체), 올리고머 및 그 조합뿐만 아니라, 혼화성 블렌드에서 형성될 수 있는 중합체, 올리고머 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 것이다.

용어 "알킬"은 S, O, Si, 또는 N으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로원자 치환기를 선택적으로 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 라디칼을 말한다. 알킬기는 일반적으로 원자가 1 내지 20개이거나 1 내지 10개인 것들을 포함한다. 알킬기는 비치환되거나 조성물의 명시된 기능을 방해하지 않는 치환기들로 치환될 수 있다. 치환기에는 예를 들어, 알콕시, 하이드록시, 메르캅토, 아미노, 알킬 치환된 아미노, 또는 할로가 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, 및 아이소프로필 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.

어구 "안정한 색상"은 본 발명의 실시예에서 개시된 시험 방법에 의해 측정할 때 적어도 14일 동안 시각적으로 지속되는 색상 또는 색상 강도를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 유동성 시아노아크릴레이트 접착제는 색상 또는 색상 강도(예를 들어, 청색)가 밀봉된 용기에서 적어도 14일 동안 시각적으로 지속되면 "안정한 색상"을 보유한 것으로 말해진다. 일부 실시 형태에서, 샘플은 적어도 6개월, 또는 적어도 1년, 또는 적어도 2년의 기간 동안 유용하게 유색인 상태로 남아 있는다.

순차적으로 가역적인, 즉 산과 염기에 교대로 순차적으로 노출될 때 색상이 반전되는 종래의 pH 지시약과 달리, 본 발명의 표백성 염료는 변색성 시아노아크릴레이트 조성물에서 제형될 때 비가역적으로 표백되는 경향이 있다.

본 명세서에 개시된 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은 시아노아크릴레이트 단량체, 및 표백성 염료에 안정한 색상을 제공하는 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료 양이온을 포함한다. 이러한 시아노아크릴레이트계 접착제가 경화함에 따라, 접착제는 무색이 되거나 옅은 색상을 띤다. 많은 실시 형태에서, 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료 양이온은 기재에 도포되기 전에 시아노아크릴레이트 단량체와 블렌딩된다. 일부 실시 형태에서, 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료 양이온은, 시아노아크릴레이트 단량체가 기재 상에 배치되기 전에, 시아노아크릴레이트 단량체와 블렌딩되지 않는다. 이들 실시 형태에서, 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료 양이온이 기재 상에 배치되고, 이어서 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 표백성 염료 양이온 상에 시아노아크릴레이트 단량체가 배치된다.

표백성 염료 양이온 또는 양이온들은 원하는 대로 임의의 색상을 생성하도록 선택될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 표백성 염료 양이온은 청색 또는 진한 청색을 생성한다. 많은 실시 형태에서, 표백성 염료 양이온은 미힐러 하이드롤(즉, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤즈하이드롤) 또는 그 유도체로부터 형성된다.

미힐러 하이드롤 또는 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤즈하이드롤은 (미국 63103 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터) 구매가능하며, 하기 화학 구조를 갖는다:

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미힐러 하이드롤은 염료 베이스이며 그 자유(순수) 형태에서는 무색이며, 그 아민 치환기로 인해 이 염료 베이스는 친핵성이고 그러하여 시아노아크릴레이트 단량체의 즉각적인 중합을 야기할 것이므로, 본 명세서에서 개시된 시아노아크릴레이트 내로 도입되기 전에 산성화된다. 산성화될 때, 미힐러 하이드롤 양이온은 청색(청록색)을 제공하는데, 색상 강도는 산성화된 염료 농도에 따라 변한다. 에이징시에 염료 (색상) 안정성을 유지하기 위한 적절한 산 안정제 또는 비친핵성 음이온의 선택은 이하에서 개시된다. 임의의 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 미힐러 하이드롤 양이온은 시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 경화에 수반하여 분해되는(예를 들어, 표백되는) 염료인 것으로 여겨진다.

유도체화된(derivatized) 미힐러 하이드롤은 표백성 염료 양이온을 위해 이용될 수 있다. 유용한 유도체화된 미힐러 하이드롤은, 예를 들어 하기 분자를 포함한다:

하기 화학 구조를 가진 비스[4-(4-모르폴리닐)페닐]메탄올 (CAS#123344-13-8):

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하기 화학 구조를 가진 1,1-비스(4-다이메틸아미노페닐)에탄올 (CAS#33905-89-4):

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하기 화학 구조를 가진 1,1-비스(4-다이메틸아미노페닐)에틸렌 (CAS# 22057-85-8):

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(이 화합물은 메틸렌기에 양성자를 첨가함으로써 상기 구조에 의해 제공되는 것과 동일한 표백성 염료 양이온으로 전환되는 것으로 여겨진다.)

하기 화학 구조를 가진 비스(4-다이메틸아미노)-2-메틸페닐)메탄올) (CAS#43001-46-3):

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하기 화학 구조를 가진 비스(3-브로모-4-다이메틸아미노페닐)메탄올:

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스(4-다이메틸아미노페닐)메틸]모르폴린 (CAS#21295-86-3):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸]-N'-n-부틸-우레아 (CAS#27086-41-5):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸]-N'-(4-에톡시페닐)-우레아 (CAS#37171-10-1):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸]-N'-(4-메틸페닐)-우레아 (CAS#123344-13-8):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸]-N'-페닐-우레아 (CAS# 34851-49-5):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]메틸]-아닐린 (CAS# 6245-51-8):

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하기 화학 구조를 가진 N-[비스[4-(다이메틸아미노)페닐]-메틸]-벤젠설폰아미드 (CAS# 3147-38-4):

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이들 미힐러 하이드롤 유도체는 구매가능하거나, 본 명세서에 모두 참고로 포함된 미국 특허 또는 미국 특허 공개 제4,407,960호; 제3,874,884호; 제3,856,552호; 제4,006,018호; 제3,646,135호; 및 제2005-1488010호에 개시된다.

표백성 염료 양이온은 임의의 유용한 양으로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 표백성 염료 양이온은 1 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상, 또는 250 ppm 이상, 또는 500 ppm 이상, 또는 1000 ppm 이상의 양으로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표백성 염료 양이온은 1 ppm 내지 1000 ppm, 또는 10 내지 500 ppm, 또는 1 내지 100 ppm의 양으로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다.

비친핵성 음이온은 전형적으로 고강도의 산으로부터 유도된다. 그러한 산의 강도는 종종 산도 지시약(acidity indicator), 즉 양성자화될 때 쉽게 측정되는 변색을 제공하는 점점 약해지는 니트로화 아닐린 염기 시리즈의 구성원에 의해 분류된다. 수성 산성 용액의 "강도"의 인정된 기준은 수용액 중의 약산 내지 중간 정도로 강한 산의 pH - 수소 이온 농도 (또는 활성)의 음의 대수 - 및 pK_A - 유사하게, 이온화 상수 K_A의 음의 대수 - 이다. 매우 강한 산의 경우, 염기로서 작용하는 물과 강산이 반응하여 하이드로늄 이온 H₃O⁺를 형성하여 더 높은 산도의 발현을 방지하기 때문에, 이러한 기술 수단(means of description)은 실패한다. 순수한 무수 산의 궁극적인 양성자-공여성 산도의 측정을 위해서, H_o(하메트 산도 함수(Hammett Acidity Function)) 척도가 만들어졌다(문헌[L.P. Hammett & A.J. Deyrup, J Amer. Chem. Soc., 54 2721, 4239 (1932), 55 1900 (1933)]). 그 수치적 척도는 조성물이 측정가능한 pH 범위 내에 속할 때까지 각각의 산을 물로 단계적으로 희석시켜 제공하였으며, 따라서 pH 척도의 확장으로 불렸다. 색상-지시성의 매우 약한 염기가 제공되었는데, 이 경우에 양성자화된 형태는 단계적 중첩(stepwise overlap)에 의해 상호-관련될 수 있는 비-수성 pH-유사 거동을 가졌다. 유용하지만, H_o 척도는 비교를 위한 공통 비-수성 매질을 제공하지 못하는데, 이는 각각의 무수 산이 용매 특성에서 상이하기 때문이다. 거의 모든 통상의 "양호한" 용매는 매우 강한 산에 의해 양성자화되거나, 또는 매우 강한 산에 대해 반응성이다. 더욱이, 용액 중에서 중성 및 이온성 종 둘 모두를 보유하기 위하여, 필요에 따라 상대적으로 높은 유전 상수가 허용된다. 니트로메탄이 그러한 용매인 것으로 보였으나(문헌[L.C. Smith & L.P. Hammett, J Amer. Chem. Soc., 67 23 (1945)]), 간단한 완충액 평형을 제공하지 못했는데, 이러한 거동은 설명되지 않았다(현재도 설명되지 않은 채로 남아 있다).

하메트 산도 함수는 시아노아크릴레이트 단량체의 용액에서의 용도와는 매우 상이한 상황인 순수한 또는 거의 순수한 산에 적용된다. 따라서, 채용되는 산의 강도에 따르는 통상의 수성 완충 시스템과 유사한 수단에 의해 극성 유기 용매 중의 산 강도를 평가하는 것이 적절하다.

무수 "설포레인"(테트라메틸렌 설폰; 테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드; CAS RN 126-33-0)는 44의 높은 유전 상수를 갖는 산-불활성이고 비해리성인 양호한 용매이며(문헌[E.M. Arnett & C.F. Douty, J Amer. Chem. Soc., 86 409 (1964)]), 융점이 그 수분 함량의 민감한 기준이 되는 추가의 이점을 가진다(문헌[R.L. Burwell Jr & C.H. Langford, J Amer. Chem. Soc., 81 3799 (1959)]). 소량의 물, 및 강산에 의해 심하게 퇴색되는 불순물을 제거하기 위하여 엄격한 정화(purification)를 필요로 하지만, 간단한 완충액 및 색상-지시약 평형을 형성하는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명자들은 등몰량(equimolar amount)의 매우 강한 산과 그 염을 무수 설포레인 중에서 조합함으로써 공통 완충 시스템의 비수성 유사체를 생성하며, 완충된 산의 강도를 산도 지시약 I에 의해 평가한다. (그러한 수성 1:1 완충액의 경우, 수성 pH는 수성 산의 pK_A와 동일하다.) 그러한 측정을 수행하는 절차는 본 명세서의 시험 방법 섹션에 상세히 개시된다. 임의의 조성물의 산 완충액의 강도는 하기 방정식에 따라 몰 흡광 계수 ε과 ε*의 비로 간단히 표현될 수 있는데, 여기서 ε은 무산 용매인 설포레인 중의 산도 지시약 I의 몰 흡광 계수이며, ε*는 완충된 시험 용액(시험 방법 섹션에서 개시됨) 중의 그 산도 지시약의 겉보기 몰 흡광 계수이다:

흡광 비 = ε*/ ε = N 및 (ε- ε*)/ ε= C = (1-N)

등몰(1:1) 완충액의 경우, 이에 대해 세기 비(Strength Ratio) E = (ε-ε*)/ε (특정 산도 지시약 I의 경우)이며, E는 산 자체의 강도를 나타낸다. 이것을 산도 지시약의 짝산 IH⁺의 강도에 대하여 나타내기 위해, 친숙한 음의 대수 형태를 이용하는 것이 편리하다: pA = -log (E/N) = +log (N/E).

산도 지시약의 (짝산) 강도에 대해 "pK_I"를 고려하면, 그 척도에서 완충액의 산의 강도는 "pK_A"가 되는데, 여기서 "pK_A" = "pK_I" + pA이다. 그러한 단일의 일관성 있는 척도는 시험 방법 섹션에서 지시약 하에 개시되는 바와 같은 모든 산도 지시약에 대해 계산적으로 제공된다.

작용가능한 탄소산(carbon-acid)의 경우, 위에서 개시된 설포레인 용매 중의 선택된 1:1 완충 시스템에 대한 (ε-ε*)/ε로 정의된 세기 비 E는 0.1 보다 크며("pK_A" < +2.0에 해당함), 바람직하게는 지시약 I가 4-메톡시-2-니트로아닐린일 때 0.25 보다 크다("pK_A" < +1.5에 해당함). 작용가능한 비탄소산, 예를 들어 산소산(oxyacid)의 경우, 위에서 개시된 설포레인 용매 중에서 측정될 때, 산 세기 비 E는 0.2보다 크며, 바람직하게는 지시약이 4-클로로-2-니트로아닐린일 때 0.5보다 크거나("pK_A" < -1.0에 해당함), 또는 더욱 바람직하게는 지시약이 2-클로로-6-니트로아닐린일 때 0.50보다 크거나("pK_A" < -2.3에 해당함), 또는 더욱 더 바람직하게는 지시약이 2,6-다이니트로아닐린일 때 0.5보다 크다("pK_A" < -5.4에 해당함). 모든 완충 비에 적용가능한, 수학적으로 등가인 산 강도 척도인 "pK_A"는 시험 방법 섹션에 개시된다. 이는 세기 비 E가 적정에 의해 확인될 수 있게 한다.

과학 문헌에서 잘 확립된 것처럼, 탄소산은 예를 들어, 산소 또는 질소에 산성 수소를 보유한 산보다 극도로 훨씬 더 약하다는 점에서 질적으로 상이하다. 탄소산이 본 발명에서 이용되는 니트로화 아닐린 산도 지시약을 이용하여 측정될 수 있는 충분한 산 강도를 보유하는 것은 특이하다. 이렇게 강한 탄소산의 경우에, 그 음이온이 비친핵성일 것이 필요하다. 에폭시 화합물을 단일중합시키는 강한 비탄소산과 비교할 때, 이러한 상대적으로 보다 약한 탄소산이 또한 에폭시 화합물을 단일중합시킨다는 관찰은 그들의 음이온의 동등한 비친핵성 특성을 증명한다.

비친핵성 음이온은 α,β-고 플루오르화 또는 퍼플루오르화(C₁-C₈)알킬설포네이트 음이온을 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 비친핵성 음이온은 비스(α,β-고 플루오르화 또는 퍼플루오르화-설포닐)메탄, 트리스(α,β-고 플루오르화 또는 퍼플루오르화-알킬설포닐)메탄, 비스 (α,β-고 플루오르화 또는 퍼플루오르화-알킬설포닐)이미드, 또는 그 혼합물로부터 유래된 것을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 비친핵성 음이온은 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, 플루오로설폰산, 비스(트라이플루오로메탄설포닐)메탄 (메틸렌 다이설폰), 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 (이미드산), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (에틸이미드산), 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메탄 (메티드산), 보론 트라이플루오라이드 비스-아세트산, 및 다른 보론 트라이플루오라이드 복합물, 예를 들어 에테레이트, 메탄올, 프로판올, 및 테트라하이드로푸란 유도체로부터 형성될 수 있다. 상기 언급한 산 중 임의의 산을 형성하기 위하여 반응하거나, 분해되거나, 또는 가수분해되는 유사한 시약이 또한 유용하다. 전술한 비친핵성 음이온이 유도되어지는 산들의 조합이 또한 본 발명의 실시에 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비친핵성 음이온은 트라이플루오로메탄설폰산, 메티드산, 보론 트라이플루오라이드 메탄올, 보론 트라이플루오라이드 비스-아세트산, 이미드산, 및/또는 에틸이미드산으로부터 형성된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 비친핵성 음이온은 이미드산, 보론 트라이플루오라이드 비스-아세트산, 및/또는 메티드산으로부터 형성된다.

비친핵성 음이온은 임의의 유용한 양으로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 비친핵성 음이온의 산은 1 내지 5, 또는 1 내지 2.5의 산/염료 몰비로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 비친핵성 음이온의 산은 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 1.5 내지 2.5의 산/염료 몰비로 시아노아크릴레이트 접착제에 존재할 수 있다. 조심스런 제형에 의해, 보다 적은 양(당량)의 소정의 친핵성 음이온의 존재가 때때로 용인될 수 있다.

예를 들어, 본 명세서에 개시된 시아노아크릴레이트 접착제는 2-시아노아크릴레이트류, 예를 들어 메틸-2-시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필-2-시아노아크릴레이트, 아이소프로필-2-시아노아크릴레이트, 부틸-2-시아노아크릴레이트, 아이소부틸-2-시아노아크릴레이트, 아밀-2-시아노아크릴레이트, 헥실-2-시아노아크릴레이트, 사이클로헥실-2-시아노아크릴레이트, 옥틸-2-시아노아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노아크릴레이트, 알릴-2-시아노아크릴레이트, 프로파르길-2-시아노아크릴레이트, 페닐-2-시아노아크릴레이트, 벤질-2-시아노아크릴레이트, 메톡시에틸-2-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸-2-시아노아크릴레이트, 테트라하이드로풀푸릴-2-시아노아크릴레이트, 2-클로로에틸-2-시아노아크릴레이트, 3-클로로프로필-2-시아노아크릴레이트, 2-클로로부틸-2-시아노아크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸-2-시아노아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필-2-시아노아크릴레이트, 및/또는 기타 등등을 포함한다. 많은 실시 형태에서, 이들 반응물은 사실상/효과적으로 무수성이다.

본 명세서에 개시된 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은 경화 전에는 액체 또는 겔(충분한 양의 증점제가 조합된 경우)이다. 많은 실시 형태에서, 액체 또는 유동성 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은, 원하는 대로, 0.001 ㎩.s(1 cP) 내지 5 ㎩.s(5000 cP) 범위의 점도를 갖는다.

본 명세서에 개시된 변색성 2-시아노아크릴레이트계 접착제 조성물은 원하는 대로, 추가의 착색제, 라디칼 중합 안정제, 증점제, 경화 촉진제, 가교결합제, 가소제 및/또는 요변제(thixotropic agent)를 선택적으로 포함할 수 있다. 바람직하게는 모든 첨가제는 사실상 무수성이어야 하며, 표백성 색상 안정성, 점도 안정성 또는 둘 모두에 해로울 수 있는 친핵성 화합물이 없어야 한다. 더욱이, 산성 화합물의 선택은 2-시아노아크릴레이트계 조성물의 경화 속도 및 제품 수명에 영향을 준다. 따라서, 첨가되는 그들의 적합한 양 및 조합의 선택은 목표 경화 성능, 제품 수명, 변색 성능 및 다양한 다른 태양을 고려하여 결정될 수 있다.

추가의 착색제는 변색성 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태로부터 경화 상태로 진행함에 따라 제1 유색 상태로부터 제2 유색 상태로의 색상의 변화를 달성하기 위해 제공될 수 있다. 추가의 착색제는 임의의 유용한 염료 또는 안료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 추가의 착색제는 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태로부터 경화 상태로 진행함에 따라 색상을 추가로 변화시킬 수 있는 지시약 염료(미힐러 하이드롤 또는 유도체와 같은 표백성 염료가 아님)이다. 일부 실시 형태에서, 추가의 착색제는 (경화 또는 미경화 상태에서) 원하는 색상에 따라 둘 이상의 안료 또는 염료를 포함한다. 제1 유색 미경화 상태로부터 최종 유색 경화 상태로, 또는 제1 유색 미경화 상태로부터 최종 무색 경화 상태로의 시아노아크릴레이트계 접착제의 색상의 변화를 이용하여 시아노아크릴레이트계 접착제에서의 경화 반응 또는 변화의 진행을 나타낼 수 있다. 시각적 색상 표준을 준비하여 반응 진행에 대한 기준으로서 제공할 수 있다. 예를 들어, 경화 접착제 중의 산성화된 미힐러 하이드롤 양이온의 농도가 감소함에 따라 강도가 감소하는 간단한 세 가지의 인쇄된 색상-정합 도트(dot)의 시리즈가, 접착제가 적절히 경화되고 있는지 여부를 판단하는 데 유용할 수 있으며, 추가로 초기 조성물이 유용한 접착제 조성물이 되기에 충분하게 미중합되었는지 여부를 확인하는 것을 도울 수 있다.

라디칼 중합 안정제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 카테콜, 피로갈롤 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라디칼 중합 안정제는 1 중량ppm 내지 1 중량％ 범위로 존재할 수 있다.

접합 시간을 줄이기 위하여, 미경화 시아노아크릴레이트 접착제에 음이온 중합 촉진제를 첨가할 수 있는데, 상기 촉진제는 폴리알킬렌 옥사이드와 그 유도체, 크라운 에테르 및 그 유도체, 실라크라운 에테르 및 그 유도체, 칼릭스아렌 유도체, 티아칼릭스아렌 유도체 등, 및 전술한 촉진제 부류의 임의의 것의 조합 또는 블렌드를 포함한다. 일부 유용한 촉진제는 미국 특허 제6,835,789호에 개시되며, 상충되지 않는 정도까지 본 명세서에 포함된다. 일부 실시 형태에서, 촉진제는 200 내지 5000 ppm 범위로 존재한다. 친핵성 중합 촉진제, 예를 들어 N,N-다이메틸-p-톨루이딘 용액과 같은 아민이 또한 접착제의 경화를 촉진시키기 위하여 미경화 시아노아크릴레이트 접착제의 도포 전에 피착물 표면에 도포될 수 있다.

시아노아크릴레이트 접착제의 열적 성능은 전형적으로 가교결합제, 즉 경화시에 또는 경화에 후속하여 중합성 접착제를 가교결합시키는 다작용성 단량체를 첨가함으로써 향상된다. 유용한 가교결합제는 비스시아노아크릴레이트, 알릴-2-시아노아크릴레이트, 프로파르길-2-시아노아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트, 및 전술한 것들의 조합을 포함할 수 있다.

증점제는 점도 조절제, 겔 형성제, 요변제, 및/또는 중합체성 첨가제, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트/아크릴레이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 건식 실리카, 소수성 실리카 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 증점제는 0.1 내지 20 중량％ 범위로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 증점제는 0.005 ㎩.s(5 cP) 내지 5 ㎩.s(5000 cP) 범위의 점도를 제공하도록 첨가될 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 증점제는 2.5 ㎩.s(2500 cP) 내지 100 ㎩.s(100,000 cP) 범위의 점도를 제공하도록 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, PMMA와 건식 실리카는 조성물에서 조합되어 시아노아크릴레이트 접착제 겔을 형성한다.

가소제는 접착제의 모듈러스(modulus)를 단단한 접착제로부터 강화된 또는 유연한 접착제까지 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 가소제는 예를 들어 프탈레이트 에스테르, 시트레이트 에스테르, 글리세롤 트라이아세테이트, 특정 다작용성 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가소제는 0.01 내지 30 중량％ 범위로 첨가될 수 있다.

또한, 원하는 대로, 방향제, 충전제, 가교결합제, 중합 개시제, 유기 용매 등이 선택적으로 첨가될 수 있다.

본 발명은 본 명세서에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서의 개관시 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정뿐만 아니라, 다수의 구조는 본 발명과 관계된 당해 기술 분야의 숙련자에게 쉽게 자명해질 것이다.

시험 방법

고착 시간(set time )

고착 시간은 시아노아크릴레이트 접착제(이하에서는 "CA"라고 함) 한 방울을 유리 현미경 슬라이드 상에 침적시키고, 제2 슬라이드를 상기 제1 슬라이드 위에 포개며, 접합 영역 내에서 상부 슬라이드에 적당한 손가락 압력을 가하여 얇은 접착제 선을 생성시킴으로써 결정되었다. 접합선이 폐쇄된 때(제2 슬라이드가 제위치에 놓인 때) 스톱 워치를 작동 개시한다. 제1 슬라이드를 유지하면서, 제2 슬라이드의 접합되지 않은 단부를 30도 이하의 작은 운동 범위에 걸쳐 옆에서 옆으로 천천히 움직여, 상기 단부가 더 이상 움직일 수 없는 때를 결정한다. 제2 슬라이드가 더 이상 움직일 수 없을 때, 스톱 워치 상의 시간을 고착 시간으로서 기록한다.

색상 평가

정량적 색상 평가를 수행하여 시간에 걸쳐 샘플 색상에서 변화가 일어났는지를 결정하였다. 이러한 정량적 평가를 실험 샘플과 동일한 양 및 병 유형으로 포장된, 2.0 × 10^-4 M, 1.5 × 10^-4 M, 1.0 × 10^-4 M, 및 0.5 × 10^-4 M의 농도의 수성 메틸렌 블루 용액(바람직하게는 아세트산에 의해 산성화됨)들로 이루어진 공지의 비색 표준(colorimetric standard)과 실시예를 비교함으로써 실시하였다. 0, 1, 2, 2.5 및 3의 정량적 색상 척도를 채용하였으며, 여기서 3은 가장 진한 청색에 해당하며 0은 무색에 해당한다. 2-, 1.5-, 1.0-, 및 0.5 × 10^-4 M의 메틸렌 블루 농도는 각각 3, 2.5, 2, 및 1의 색상 등급에 해당한다. 무색 샘플은 0의 등급일 것이다.

표백

위에서 개시된 고착 시간 시험의 마지막에 표백을 평가하였다. 이 경우, 고착 시간 시험의 실시의 대략 1 시간 후에 샘플들을 시각적으로 검사하였고, 그들이 무색으로 표백되었으면 "무색"으로, 또는 만일 색상 또는 색조가 남아 있으면 "색을 띰"으로 식별하였다. 이 시험의 결과를 "고착 시간 표백"이라 한다.

산 강도 결정

이 시험 방법의 목적은 예를 들어 정제된 설포레인(테트라메틸렌 설폰) 중의 반-중화된 "완충" 용액으로 표현되는, 시험되는 산의 강도를 확립하기 위한 것이며, 이로부터 강도는 산도 지시약 I의 양성자화 정도를 결정하기 위한 UV-Vis 분광법에 의해 밝혀지며, 그에 대해 강도비 E로서 표현된다. 보다 일반적으로, 모든 비의 완충액으로부터 또는 적정에 의해 이용가능한 수학적 등가의 산 강도 "pK_A"를 사용하여 세기 비를 계산할 수 있다.

설포레인의 정제

이 시험 방법의 경우, (그렇게 교정된 온도계를 이용하여 측정된) 99.999％ 순수한 갈륨의 mp인 29.765℃에 비하여, 적어도 26.0℃, 또는 바람직하게는 적어도 28.0℃, 또는 더욱 바람직하게는 28.4℃ 이상인 mp를 가지며 사실상 투명한, 즉 350-550 ㎚ 영역에 걸쳐 이중 빔 분광 광도계의 기준 셀 내에 순수한 물이 있는 상태로 이 설포레인이 샘플 셀에 존재할 때 안정한 거의 0의 흡광도 기준선을 제공하는 설포레인이 필요하다. 상기 및 모든 후속의 흡광도 측정을 위해, 550 ㎚에서의 판독값은 거의 0인 것으로 밝혀져야 한다.

이 시험 방법의 경우, 심지어 최상의 상업적 "시약" 또는 "99+％" 설포레인이 아닌 것도 적합하다. 덜 순수한 등급(습윤 상태라면, 이들은 먼저 KOH 펠렛과 함께 저장함으로써 개선될 수 있음)은 20℃ 미만에서 결정화시키고 이어서 25℃-27℃에서 천천히 용융되게 하면서 용융 액체를 자주 또는 연속하여 배수시킴으로써 - 용융 액체는 재순환될 수 있음 - "시약" 수준으로 될 수 있다. 고체로 남아 있는 부분 및/또는 상업적 "99+％" 설포레인은 하기의 정제 방법에 처해진다. 취급 동안 정제된 설포레인의 응고를 방지하기 위하여, 작업 영역을 30℃ 이상에서 유지하는 것이 바람직하다.

분센(Bunsen) 밸브 또는 다른 압력 해제 장치를 구비한, 마개를 가진 500 ㎖ 삼각 플라스크(Erlenmeyer flask)에, 300 내지 350 g의 "99+％" 설포레인과 1.58 g KMnO₄를 둔다. 초기에 진한 자홍색인 액체는 (MnO₂로부터) 갈색 색조를 발생시킨다. 약한 자홍색을 유지하기 위하여 필요한 바대로 추가의 1 g 부분의 KMnO₄를 첨가하면서, 액체를 적어도 5일 동안 45-55℃에서 유지되는 고온 플레이트에서 가온시킨다. 액체를 임의의 침전된 고체로부터 따라 내고 원심분리하여(여과는 어려움) MnO₂를 제거한다. 상청액을 압력 해제 마개를 가진 500 ㎖ 삼각 플라스크 내로 따라내고, 동일 중량의 오산화인 및 하룻밤 170℃에서 건조시킨 100-200 메쉬 실리카겔을 잘 밀봉된 병 내에서 함께 진탕시켜 적어도 하루 전에 제조한 15 g의 미리-제조된 건조 혼합물을 여기에 첨가한다. 설포레인과 건조 혼합물의 플라스크를 100℃의 고온 플레이트에서 적어도 1 주일 동안 가열하며 곧 호박-갈색으로 변한다. 이어서 냉각시키고 매우 진한 액체를 250 ㎖ 증류 플라스크 내로 따라낸다. 증류 동안 "돌비(bumping)"를 조절하기 위하여, 외경이 약 3 ㎜이고 내경이 약 1 ㎜이며 그들의 상부에서 밀봉되며 길이가 플라스크 직경보다 큰 플루오로중합체 PFA(또는 FEP) 튜브 10 내지 15개를 부가하는 것이 바람직하다.

가열 맨틀(heating mantle)에 의해 가열되는 플라스크에는, ("돌비된" 액체를 잡기 위한) 제1의 짧은 비그럭스(Vigreux) 컬럼 섹션과, 그 위의 20 ㎝ 길이의 0.64 ㎝ (1/4") 파이렉스(Pyrex) 나선을 포함한 섹션 또는 바람직하게는 파드비엘니악(Podbielniak)™ 헬리팍(Helipak)™ - 0.32 ㎝ (1/8"), 스테인레스강 - 을 포함한 10 ㎝ 길이 섹션을 포함하는 간단한 진공 분별증류 유닛이 위에 놓이는데, 어느 항목들이든 미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지 소재의 윌마드-랩글래스(Wilmad-LabGlass)로부터 입수가능하다. 그 위에 환류 스타일 응축기와 온도계를 갖춘 표준 진공 증류 헤드가 있으며, 특히 증류 컬럼의 진공을 파괴하지 않고 수용 플라스크의 조절된 제거, 및 교환과 재배출을 허용하도록 콕 마개(stopcock)가 위치한다. 패킹된 섹션에서의 "넘치는" 경향의 관찰을 위한 설비를 구비하는 상태로, 고온 부분 둘레에 싸여진 몇몇 종이 타월에 의한 컬럼 또는 헤드의 최소 단열만이 필요한데, 그 이유는 증류 플라스크에 공기를 송풍함으로써 이것이 완화될 수 있기 때문이다. 전체 증류 장치는 PTFE 원뿔형 슬리브를 갖춘 24/40 표준 테이퍼 조인트(taper joint)를 이용해 조립되어야 하며, 고온 설포레인 증기에 저항하기 위하여 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 크리톡스 엘브이피(Krytox LVP)로서 입수가능한 퍼플루오르화 진공 그리스(grease)를 이용해 완전히 진공 기밀로 만들어져야 한다.

진공 증류를 위하여, 설포레인이 68-75℃에서 증류될 수 있게 하기 위하여 액체 질소 트랩을 이용해 6.7 ㎩ (0.05 토르)로 시스템을 배기시킬 수 있는 통상의 오일 펌프가 필요한데, 이는 훨씬 더 높은 압력과 온도는 퇴색을 일으킬 수 있기 때문이다. 시스템 압력은 1.3 ㎩ (0.010 토르)로부터 133.3 ㎩ (1.0 토르)까지 합리적인 정밀도로 판독되는 전자 진공 게이지에 의해 계속 모니터링된다. 응축기를 통한 물의 유동은 제한되어야 하는데, 이는 증류물이 30℃ 미만에서 응고되어 응축기를 막히게 할 것이며 해로운 결과를 야기할 것이기 때문이다.

증류는 대략 73℃/13.3 ㎩ (0.10 토르)에서 상대적으로 안정되어야 하며, 72℃/11.9 ㎩ (0.090 토르) 내지 68℃/6.7 ㎩ (0.050 토르)에서 130-150 g의 큰 센터컷(center cut)을 취해야 한다. 이러한 컷은, 그의 약 150 ㎖ 수용 플라스크에서 결정화될 때, 가온시에, 문헌[H. Preston-Thomas et al., Metrologia 27 3 (1990)]에 의해 설명되는 바와 같이 섭씨 온도 척도를 공식적으로 정의하는 몇몇 순수-금속 융점 중 하나인 99.999％ 갈륨 금속의 융점인 29.765℃보다 2℃, 또는 바람직하게는 1.5℃, 또는 더욱 바람직하게는 1℃ 낮은 온도에서 그 마지막 결정의 용융을 나타내야 한다. 문헌[S.F. Birch and D.T. MacAllan, J. Chem. Soc. (London) 2556 (1951)] 및 문헌[E.V. Whitehead, R.A. Dean and F.A. Fidler, J. Amer. Chem. Soc. 73 3632 (1951)]에 의해 서로 참고함이 없이 주어지며 더 낮은 온도 데이터로부터의 외삽에 의해 이른바 얻어지는 문헌 융점 28.86℃는 최소 29.0℃의 직접적 갈륨-기반 측정치를 고려하면 옹호될 수 없다.

설포레인은 문헌[R.L Burwell Jr. and C.H. Langford, J. Amer. Chem. Soc., 81 3799 (1959)]에 의해 주어진 바와 같이 낮은 융해열을 가지며, 그러므로 매우 큰 응고점 강하를 가지며, 따라서 수분 함량에 대한 상한을 제공하여, 융점에서의 매 1.00℃ 감소에 대하여 수분 함량이 0.031 m만큼 증가한다.

그럼에도 불구하고, 설포레인은 대기압에서 사실상 비휘발성이며 따라서 증발성 냉각에 의해 수분을 응축시킬 수도 없고 증발에 의해 중량이 손실될 수도 없기 때문에, 개방 바이알에서 잠깐 취급할 때 과도한 주의를 가지고 처리될 필요는 없다. 저울에서의 설포레인의 개방 바이알의 중량의 0.01 ㎎ 수준의 느린 변화에 의해 나타나는 것과 같이, 공기로부터 물은 거의 또는 전혀 흡수되지 않는다. 대략 2.5 g의 시험 샘플에 1 마이크로리터의 물(약 1.00 ㎎)을 첨가하여 생성되는 분광법적 산도 측정에 대한 크지 않지만 측정가능한 효과는, 30℃ 및 20 내지 40％ 상대 습도의 공기에 샘플을 잠깐 무방비로 노출시킬 때의 무시할만한 효과를 쉽게 추정하도록 한다.

산도 지시약

이러한 작업의 목적을 위하여, 강산으로부터 양성자를 수용할 때 가역적으로 색상을 상실하는 가시적으로 착색된 중성 산도 지시약 분자를 이용한다. 전자 효과의 비일관성을 최소화하기 위하여, 만일 존재한다면 두번째 니트로기가 6-위치에 있어야 하는 다양한 치환된 2-니트로아닐린으로 선택을 제한한다. 중성 형태가 380-460 ㎚ 범위에서 깨끗한 대칭적 흡광도 피크를 가지며 그의 양성자화된 형태에 대해서는 피크가 (가역적으로) 사라지는 것이 지금까지 검사된 이러한 기의 모든 구성원들이 공유하는 특징이다. 따라서, 강도에서의 부분적 손실은 중성 산도 지시약 (I)의 농도 감소를 나타내며, 이 감소는 (IH⁺)를 나타낸다. 이것은 분광광도계에 의해, 또는 심지어 적절히 필터링된 비색계에 의해 쉽게 측정된다.

원칙적으로 모든 산도 지시약들은, 인용된 참고 문헌에서 보고된 바와 같이 H_o 를 측정하기 위해 이루어졌으며 다양하게 변형된 단계적 중첩 방법에 의해 관련되는 설포레인에서의 그들의 지시약 상수를 가질 수 있다.

문헌[M.A. Paul & F.A. Long, Chem Rev. 57 1 (1957)]

문헌[M.J. Jorgenson & D.R. Hartter, J. Amer. Chem. Soc., 85 878 (1963)]

문헌[E.M. Arnett & G.W. Mach, J. Amer. Chem. Soc., 86 2671 (1964)]

문헌[N.C. Marziano, G,C, Cimino, & R.C. Passerini, J. Chem. Soc. (London) Perkin II, 1915 (1973)]

문헌[D. Farcasiu & A. Ghenciu, J. Prog. Nucl. Mag. Spect. 29 129 (1996)]

실제로는 그러한 접근은 범주가 좁으며, 누적되는 절차적 및 실험적 가변성을 겪는다. 본 발명에서 사용되는, 완전히 객관적이며, 일관되며 재현가능한 대안적 시스템은 선택된 특정 산도 지시약에 대한 산도의 효과에 실험적으로 의존한다. 편의상, 이들은 그들의 계산된 "pK_A" 값에 의해 수치적으로 관련될 수 있으며, 이 값은 캐나다 온타리오주 토론토 소재의 어드밴스드 케미스트리 디벨롭먼트, 인크.(Advanced Chemistry Development, Inc) (ACD/Labs), www.acdlabs.com에 의해 제공되는 계산 방법을 채용하여 모든 공지 및 예측된 2-니트로아닐린 유도체에 대해 생성될 수 있다. 이 소프트웨어는 ACD/pK_a 배치(Batch), 버전 9-04, ACD/Labs ⓒ1994-2007이다. (그들의 버전 8-14와 8-19에 의해 동일한 "pK_A" 값이 생성되었다). "pK_A" 값은 케미칼 앱스트랙츠 서비스(Chemical Abstracts Service)를 통해 접근가능하다. 이들 산도 지시약 "pK_A" 값은 본 명세서에서 명확성을 위하여 "pK_I"로 불린다.

실험적 분광광도법 데이터를 이용하여, 적정에 의해 E를 결정하는 데 도움이 되는 대수 산도 값("pH", pH와 유사함)을 계산한다. 수성 pH 및 pK 값, 및 그들과 유사한 많은 문헌 H_o 값과의 혼동을 피하기 위하여, 무수 설포레인에서의 대수 산도 값을 "pH"로 칭하고, 유도된 산 강도 상수를 "pK_A"로 칭한다. 그들의 계산된 "pK_I" 값에 근접하는 것에 의해, "pK_A"가 기초로 하는 지시약(들)을 식별할 수 있다.

본 작업을 위해 선택된 지시약들이 그들의 계산된 "pK_I" 값과 함께 표 A에 나타나 있다.

양단에서 분광광도법의 불확실성의 효과를 최소화하기 위하여, 만일 지시약이 완전히 비양성자화된, 즉 그의 중성 형태라면 예상되는 값의 15％ 내지 75％ 사이에 흡광도 측정값이 속하는 것을 강력 추천한다. 표 A에서 별표(*)로 식별된 6개의 지시약의 경우, 계산된 "pK_I" 값은 상기에서 인용된 참고 문헌에 보고된 실험적으로 측정된 (그리고 교정된) pK_A 값으로부터 약 0.1 pK_A 단위 만큼만 상이하며, 따라서 계산 방법의 유효성을 지지한다. 유용할 것으로 추정되는 지시약에 대한 추가의 계산된 "pK_I" 값이 표 B에 열거되어 있다.

"pH" 와 " pK _A " 값의 계산

관심대상의 시스템에 대한 "pH" 및 "pK_A"를 계산하기 위하여 문헌[L.C. Smith and L.P. Hammett, J Amer. Chem. Soc. Soc. 67 23 (1945)]의 직접적인 방법을 이용한다. 선택된 각각의 산도 지시약에 대하여, 바람직하게는 산도 측정을 위해 정확하게 구성되지만 산이 생략된 그의 설포레인 용액의 흡광도로부터 몰 흡광 계수 ε을 계산한다. 이때, 방정식은 하기 형태를 취한다:

ε = A M G / S U D = A Y G / U

여기서,

A = 측정된 흡광도

M = 지시약의 분자량

G = 샘플 용액의 중량(그램)

S = 그의 설포레인 농축액에서의 고형 지시약의 중량 분율

U = 사용된 지시약 농축액의 중량(㎎)

D = 샘플 용액의 밀도, 보통 1.2622

Y = 지시약 농축액에 대한 배치 상수 (= M/SD)

기준 용액의 필요한 밀도는 물에 대해 교정된 대략 0.5 내지 2 ㎖ 부피의 작은 오스트발트-스프렌겔 비중병(Ostwald-Sprengel pycnometer)을 사용하여 가장 쉽게 확립된다. 흡입에 의해 비중병을 충전하기 위하여, 그의 팁을 스펙트럼 측정이 이루어진 후 셀 내의 시험 용액 내로 침지시킬 수 있다.

산 (또는 그의 완충액)을 포함하는 샘플의 경우, 그의 겉보기 흡광 계수 ε*는 동일한 방정식에 의해 그의 관찰 흡광도 A*와 관련된다. 나머지 중성 지시약(I)의 분율은 N = ε*/ε이며, 그의 짝산(IH⁺)의 대응하는 분율은 C = (1-N) = (ε-ε*)/ε이다.

산도 "pH"는 "pH" = "pK_I" + log (N/C)로 주어지는데

여기서, "pK_I"는 상기에서 인용된 ACD/Labs 소프트웨어 버전 9-04에 의해 생성된, 지시약에 대한 계산된 "pK_A"이다.

B 밀리몰의 염기와 F 밀리몰의 중화되지 않은 "자유" 산을 포함하는 적정 또는 완충 용액의 경우, F = T-B이며, T는 사용되는 산의 총 밀리몰이다(B가 T의 염으로서 첨가되어서 T를 중화시키지 않으면, F = T임). 이로부터, 산에 대한 "pK_A"는 "pK_A" = "pH" + log (F/B)이다.

이는 앞서의 방정식들과 함께 산 강도 "pK_A" 및 세기 비 E의 수학적 상호전환성을 구성한다. 세기 비 E는 T의 몰랄 농도가 정확하다는 가정 및 정확한 칭량으로부터 얻어진, 실험적으로 알려진 비 F/B에 기초한다. T의 산이 유의하게 순수하지 못하다면, 보정이 이루어져야 한다. 불활성 불순물의 경우, T의 값은 간단히 T'으로 감소되며, F'=T'-B이다. 그러나, 종종 그러한 것처럼 불순물이 산의 염(전형적으로 하이드로늄염, H₃O⁺ A^-)이라면, 이때 이것은 또한 전체 염기의 일부여야 하고, B'=B+(T-T')이며, 비는 하기와 같이 된다:

비 = F'/B' = F'/(B+T-T') = (T'-B)/(B+T-T')

본래 "순수한"(금속 염 등이 없는) 주어진 매우 강한 산 샘플의 경우, 존재하는 불순물은 보통 물이다. 유효 순도 T'/T는 무수의 칭량가능한 염기로 무수 설포레인에서 (중량)적정을 함으로써 추정될 수 있다. 설포레인에 존재하는 미지의 그러나 제한된 양의 물은 매우 강한 산을 부분적으로 "중화"시킬 것이며, 따라서 적정 및 "pK_A" 계산을 변형시킬 것이지만, 얻어진 "pK_A"의 유효성을 변화시키지는 않을 것임에 주목한다.

E가 정의되는, 반중화된 "1:1 완충" 중간점을 찾기 위하여, 합리적인 신뢰도로 종점을 확인할 필요가 있다. 이는 적정된 "pH"가 "최상의" 지시약 범위 내에 있도록(상기 범위 내를 지나가도록), 즉 N = ε*/ε이 0.15 내지 0.75 사이에 있도록, (가정컨대) 등몰랄 농도의 완충 용액에 대해 측정된 "pH"보다 2 또는 3 단위 덜 산성인 "pK_A"를 가진 지시약을 필요로 한다. 그러한 종점은 신뢰할만하다.

설포레인에 쉽게 용해될 수 있는 이미다졸은 통상적으로 적정 또는 완충 용액-제조 염기로서의 우수한 선택이다. 결과는 에틸다이아이소프로필아민으로부터의 결과와 일치하지만, 후자는 휘발성이고 설포레인에서 매우 제한적으로 가용성이다. 그들은 또한 첨가 염기인 CF₃SO₃ ^-Na⁺와 CF₃SO₃ ^- (Bu₄N)⁺ - 이들은 물론 CF₃SO₃H로 제한됨 - 으로부터의 결과와 일치한다. 그의 낮은 분자량 면에서, 설포레인 중의 이미다졸의 1.000 몰랄 농축액이 추천된다.

가용성 이유로 인해 그리고 용매 매질로서 설포레인을 과량으로 유지하기 위해, 산도 측정은 약 0.1 m 이하의 F와 B를 가지고 가장 잘 이루어진다. 매우 강한 산의 더 큰 희석에서는, 방해를 최소화하기 위하여 매우 건조한 설포레인이 필요하다.

표백가능하게 착색된 시아노아크릴레이트 접착제의 안정화에서 관심대상의 산에 대해 그렇게 측정된 "pK_A" 값의 목록이 표 C에 있다.

강산의 산 강도 " pK _A " 및 결과적인 세기 비를 결정하기 위한 적정의 이용. 설포레인 용매 중의 선택된 1:1 완충 시스템인 HA:A^- 및 지시약 IH⁺:I에 대해 (ε-ε*)/ε 로서 정의된 강도비 E는 HA와 A^-의 실제 농도가 동일한 것으로 알려지지 않으면 정확하지 않다. 이는 후술하는 바와 같이, 측정 샘플 내의 강산 성분의 실제 농도를 결정하기 위하여, 중량-분광광도법 적정에 의해 가장 잘 확인되고 입증된다.

메틸렌 다이설폰 MDS의 0.28133 g의 순수하고 무색의 승화된 결정과, 총 9.99476 g이 되게 하는 설포레인으로부터 원액을 제조한다. 마개가 있는 1 ㎝ 융해 실리카 분광광도계 셀 내에 2.41146 g의 원액을 둔다. 이것은 총 G 그램이 되도록 67.877 ㎎ (T = 0.24228 mmol)의 MDS 및 23.29 ㎎의 지시약 농축액 U를 함유한다. 지시약 농축액은 6.07 ㎎의 4-메톡시-2-니트로아닐린(분자량 M=168.15, "pK_I" = +0.96)을 총 2193.78 ㎎이 되게 하는 설포레인 중에 용해시켜 제조되며, S = 0.002767 및 따라서 Y = 48147을 제공한다. (이 지시약의 ε 값은 설포레인 중의 희석된 용액에 대한 분광광도법에 의해 5497로 결정되었다.) 지시약의 스펙트럼 최대값 446 ㎚에서의 흡광도는 원액만을 함유한 기준 셀에 비하여 단지 0.022이다.

적정은 정제된 이미다졸의 1.0000 m 설포레인 용액의 소적 14.46 ㎎을 첨가 - 이는 이에 따라 0.01446 mmol의 염기 B를 첨가 - 함으로써 시작되어, 0.158의 흡광도를 생성한다. 이미다졸 용액의 추가의 증분을 첨가하며, 그 결과는 표 D에 나타나 있다.

6개의 가장 신뢰할만한 "pK_A" 값의 평균은 1.24 ± 0.05 (95％ 신뢰 한계)이다. "pH"의 갑작스러운 증가는 적정의 종점을 나타내며, 이는 순수한 산에 대해 예상되는 바와 같이 B/T = 1.0에서 일어나는 것으로 보인다. 세기 비에 대한 중간점(완충 비 1:1)의 가장 신뢰할만한 값인 E = 0.34는 하기 식에 의해 "pK_A" = 1.24, 및 "pK_I" = 0.96으로부터 계산된다: E = 1/[1+antilog("pK_A"- "pK_I")]. (C 값의 내삽에 의해, E는 0.36으로서 근사될 수 있다.)

재료

달리 언급되지 않는다면, 모든 재료는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 획득되었거나 획득될 수 있다.

"PR01"은 미국 30005 조지아주 알파레타 소재의 케멘스, 인크.(Chemence, Inc.)로부터 입수가능한 0.1 ㎩.s(100 cP), 초고속 경화, 10 내지 30초 고착 시간의 2-에틸시아노아크릴레이트를 말한다.

"SB20"은 미국 30005 조지아주 알파레타 소재의 케멘스, 인크.로부터 입수가능한, 0.005 ㎩.s(5 cP), 에틸 하이브리드, 0 내지 20초 고착 시간, 산성 표면에서의 고강도 접합의 2-에틸시아노아크릴레이트를 말한다.

"SB14"는 미국 30005 조지아주 알파레타 소재의 케멘스 인크.로부터 입수가능한, 0.1 ㎩.s(100 cP), 10 내지 60초 고착 시간, 플라스틱 및 고무에서의 고강도 접합의 2-에틸시아노아크릴레이트를 말한다.

"RX-100"은 미국 91730 캘리포니아주 란초 쿠카몬가 소재의 페이서 테크놀로지(Pacer Technology)로부터 입수가능한, 0.1 ㎩.s(100 cP), 비-표면 민감성, 10 내지 30초 고착 시간의 2-에틸시아노아크릴레이트를 말한다.

"TX-100"은 미국 91730 캘리포니아주 란초 쿠카몬가 소재의 페이서 테크놀로지로부터 입수가능한, 0.1 ㎩.s(100 cP), 10 내지 30초 고착 시간의 2-에틸시아노아크릴레이트를 말한다.

"NO100"은 미국 91730 캘리포니아주 란초 쿠카몬가 소재의 페이서 테크놀로지로부터 입수가능한, 0.1 ㎩.s(100 cP), 무향, 무동결, 30 내지 50초 고착 시간의 2-메톡시-에톡시-α-시아노아크릴레이트를 말한다.

"HC150"은 미국 91730 캘리포니아주 란초 쿠카몬가 소재의 페이서 테크놀로지로부터 입수가능한, 0.15 ㎩.s(150 cP), 저 백화(chlorosis), 고투명성, 에틸시아노아크릴레이트보다 우수한 내습성, 10 내지 30초 고착 시간의 2-아이소프로필시아노아크릴레이트를 말한다.

미국 55144 미네소타주 메이플우드 소재의 쓰리엠(3M)으로부터 입수가능한 스카치웰드(Scotchweld) 시아노아크릴레이트 접착제가 하기 표 E에 열거되어 있다.

스카치(Scotch)™ 수퍼 글루 리퀴드(Super Glue Liquid), 카탈로그 번호 AD110, 2-에틸시아노아크릴레이트, 미국 55144 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠으로부터 입수가능함.

"넥스케어(Nexcare)™ 드롭스 리퀴드 밴디지(Drops Liquid Bandage)", n-부틸 시아노아크릴레이트, 0.005 ㎩.s(5 cP), 30 내지 60초 고착 시간, 미국 55144 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠으로부터 입수가능함.

미힐러 하이드롤, 톨루엔으로부터 재결정화됨, mp 102 내지 102.5℃, 미국 63103 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능함.

비스(트라이플루오로메탄설포닐)메탄 "메틸렌 다이설폰" "MDS", 미국 특허 제3,776,950호에 개시된 절차를 이용하여 합성됨.

비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드 "이미드산", 미국 특허 제5,874,616호에 개시된 절차를 이용하여 합성됨.

비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 "에틸이미드산", 미국 특허 제5,874,616호에 개시된 절차를 이용하여 합성됨.

트라이플루오로메탄설포닐아미드 "설포닐 아미드", 미국 특허 제5,874,616호에 개시된 절차를 이용하여 합성됨.

트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메탄, "메티드산", 58.4％ 고형분, 수성, 미국 특허 제5,554,664호에 개시된 절차를 이용하여 합성됨.

과량의 메탄올 중의 보론 트라이플루오라이드-메탄올 복합물, 약 50 중량％ BF₃, (BF₃ : 2 CH₃OH에 해당함), 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수가능함.

보론 트라이플루오라이드-아세트산 복합물, 98％, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수가능함.

비스-(3-브로모-4-다이메틸아미노페닐)메탄올 - 케톤, 4,4'-비스-(다이메틸아미노)-3,3'-다이브로모벤조페논 (문헌[E. Grimaux, Comptes Rendus de l'Academie des Sciences, 126 1117-1118, [1898]]; 문헌[Chemisches Centralblatt [5F., 2J.] 1898, I, p.1105])을 문헌[C.C. Barker et al., J. Chem. Soc. (London), 3962-63 [1959]]의 방법에 의해 수성 에탄올 중의 3％ 나트륨 수은 아말감을 이용하여 환원시켜, 비스-(3-브로모-4-다이메틸아미노페닐)메탄올을 제공한다. 이 생성물은 바커(Barker) 등에 의해 제3963면에 나타난 바와 같이, 아세트산 중에 용해시 짙은 청색을 나타내어, 케톤이 하이드록실로 환원되었음을 입증한다. 상기 구조는 NMR에 의해 추가로 확인된다.

염료 베이스 농축액 A - 9 pt 메틸 아세테이트 및 1 pt 미힐러 하이드롤.

"MSA 농축액" - 1.8 pt PR01 및 0.2 pt 메탄설폰산으로 이루어진 용액.

"TFMSA 농축액" - 1.8 pt PR01 및 0.2 pt 트라이플릭산 (즉, 트라이플루오로메탄설폰산)으로 이루어진 용액.

현미경 슬라이드, VWR 카탈로그 # 48300-025, 미리세정된 것으로 선택됨, 25 × 75 × 1 ㎜ 두께.

2.9 ㎜ 두께의 렉산(Lexan)™ 폴리카르보네이트 시트, 26.5 ㎜ × 103 ㎜ 쿠폰으로 절단됨, 미국 01201 매사추세츠주 피츠필드 소재의 지이 플라스틱스(GE Plastics)로부터 입수가능함.

프론토(Pronto)™ 표면 활성제, N,N-다이메틸-p-톨루이딘의 아세톤 용액, 미국 55144 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠으로부터 입수가능함.

달리 나타내지 않는 한, 모든 실시예의 제형은 중량부로 제공된다.

실시예 1 및 비교예 1

다양한 구매가능한 시아노아크릴레이트 조성물을 각각의 조성물에 염료 마스터배치를 첨가함으로써 유색의 경화 지시 조성물(colored-cure indicating composition)로 변환시켰다. 염료 마스터배치는 먼저 에틸 아세테이트 중의 미힐러 하이드롤의 10 중량％ 염료 베이스 용액과 PR01 중 트라이플릭산의 10 중량％ 산 용액을 제형화함으로써 제조하였다. 10 중량％ 염료 베이스 용액은 1.35 부 ("pt") 에틸 아세테이트와 0.15 pt 미힐러 하이드롤을 함유하였다. 산 용액은 1.8 pt PR01과 0.2 pt 트라이플릭산을 함유하였다. 염료 마스터배치는 9.4 pt PR01, 0.366 pt 10％ 트라이플릭산 용액을 조합하고, 잘 혼합하고, 0.3 pt 10％ 염료 베이스 용액을 첨가하고 혼합하여 제조를 완료하여 대략 3000 ppm 염료를 함유하는 산/염료 몰비가 대략 2.2/1인 염료 마스터배치를 얻음으로써 제조하였다. 최종 염료 함량이 대략 75 ppm인 샘플을 제공하기 위하여 HDPE 병에서 0.25 pt 염료 마스터배치와 표 1에 도시된 10 pt의 상업적 시아노아크릴레이트를 조합함으로써 마지막 샘플을 제조하였다.

생성된 샘플은 모두 진한 청색이었다. 시험 방법 섹션에 설명한 바와 같이 고착 시간을 평가하였으며, 고착 시간은 본질적으로 염료 마스터배치의 첨가에 의해 이들 조성물에서 변하지 않음을 보여준다. 고착 시간 시험에서 모든 샘플은 경화 시에 진한 청색에서 무색으로 표백되었다. 이들 결과는 본 발명의 산/염료 조합이 매우 다양한 구매가능한 시아노아크릴레이트 접착제를 변색성 조성물로 변환시키는 데 적합함을 보여준다.

비교예 1은 경화시에 미국 특허 공개 제2004/0254272 A1호의 염료 중 하나인 펜타메톡시 레드(PMR)가 실시예 1에 나타난 바와 같이 이용될 때 무색 형태로 표백되지 않음을 보여준다. 에틸 아세테이트 중 PMR의 2％ 용액을 제조하고 이 PMR 용액 0.25 pt를 9.75 pt PR01에 첨가하여 PR01 중에 대략 500 ppm의 PMR 염료를 함유하는 용액 PMR-CA를 제공하였다. 15분간 정치시에, 샘플 PMR-CA는 상당히 농후해졌으며, 30분 내에 완전히 겔화되고, 2 시간 내에 고체가 되었다. 이 결과는 그러한 용액이 안정성 목적을 위해 시스템에 산의 상보적인 분량(complementary charge)을 첨가하지 않고서는 만들어질 수 없음을 보여준다.

염료 마스터배치의 겔화를 극복하기 위하여, PMR 염료를 도입하기 전에 트라이플릭산으로 PR01을 안정화시켜 PMR 염료 농축액 마스터배치를 제조하였다. 이러한 제조에서, 10％ PMR 용액인 PMR-10은 1.35 pt 메틸 아세테이트와 0.15 pt PMR을 조합하여 제조하였다. PR01, TFMSA 농축액, 및 PMR-10을 각각 9.58 pt 대 0.165 pt 대 0.3 pt의 비로 조합하여, 대략 3000 ppm 염료를 함유하고 산/염료 몰비가 대략 1.5/1인 염료 농축액 PMR-3000을 생성하였다. 이 용액은 먼저 HDPE 용기에서 PR01과 TFMSA 농축액을 조합하고 잘 혼합하여 균질한 용액을 얻은 후 이어서 PMR-10 용액을 첨가하고 균질해질 때까지 추가로 혼합함으로써 제조하였다. 염료 마스터배치 PMR-3000은 8.34 pt PR01과 1.66 pt PMR-3000을 조합하고 균질해질 때까지 혼합함으로써, PR01로 추가로 희석하여 대략 500 ppm PMR을 함유하는 샘플 PMR-500을 제공하였다.

염료 함량이 대략 50 ppm인 비교예를 제공하기 위하여, 0.5 pt PMR-500 용액을 표 C1에 나타난 다양한 스카치웰드 시아노아크릴레이트와 PR01의 4.5 g에 첨가하여 실시예 1에서와 같이 최종 샘플을 제조하였다. 생성된 모든 비교예 샘플은 자주색이었으며, 시험 방법 섹션에 설명된 바와 같이 초기 고착 시간과 표백에 대해 시험하였다. 결과를 표 C1에 나타내며, 모든 샘플의 고착 시간이 일반적으로 합리적이지만 아마도 일부 샘플은 느린 경화를 나타내며, 이들 PMR-함유 비교 샘플들 중 어느 것도 경화시에 무색으로 표백되지 않아, 즉 모든 예가 경화 후에 자주색 색조를 유지하였음을 보여준다. 이것은 미힐러 하이드롤에 기초하여 고착 시간 시험에서 모든 샘플이 경화시에 완전히 표백된 실시예 1에서 제조된 샘플과 대조적이다.

실시예 2 및 비교예 2

본 실시예는 다양한 상이한 유기 및 불소화합물계 산을 기재로 하는 변색성 시아노아크릴레이트 조성물의 용액 및 색상 안정성을 검사한다. 각각의 산을 이용하는 염료 마스터배치는 먼저 PR01 중 각각의 산의 10％ 용액을 제형화함으로써 제조하였다. 산 용액은 (중량부로) 표 2에 나타난 성분과 양을 함유하였다.

표 2에 제조된 산 농축액을 표 3에 나타난 비율(중량부 단위)로 PR01과 염료 베이스 농축액 A와 혼합하여 염료 마스터배치를 제조하였다. 이것은 HDPE 병에서 PR01에 산 농축액을 첨가하고 회전 교반기 상에서 15분 동안 잘 혼합한 후 염료 농축액을 도입함으로써 이루어졌다. 염료 베이스 농축액의 첨가 후, 샘플을 다시 회전 교반기에 놓고 주위 온도에서 혼합시켰다. 대략 3000 ppm의 염료 농도와 대략 ~ 2/1의 산/염료 몰비를 제공하도록 모든 샘플을 충전시켰으며, 단 트라이플루오로메탄설폰산 무수물은 1/1의 무수물/염료 몰비를 가졌다. 30분 혼합 후 샘플을 검사하여 비교예 C2A-마스터 내지 C2G-마스터는 모두 고형화되거나 겔화된 것을 확인하고 버렸다. C2A-마스터와 C2B-마스터에 관해서는, 산의 음이온 단독은 너무 친핵성이며 따라서 겔화를 야기한다. 물을 함유하는 비교예 C2C-마스터 내지 C2F-마스터의 경우, 겔화를 야기하지 않는 약 40％ 물을 함유한 2D-마스터와 비교할 때, 마스터 C2C-마스터 내지 C2F-마스터에서 이용된 산의 음이온이 겔화의 원인이었으며 물 함량이 아니었음이 명백하다. C2G-마스터와 관련하여, 약간 산성이지만, 그 이미드산의 2E-마스터와 대조적으로 염료를 안정화시키지 못한다. C2I-마스터와 관련하여, 그 음이온의 친핵성과 관련하여 C2H-마스터와 매우 유사한 것으로 생각된다. 불소가 없는 다른 유기 설폰산은 음이온 친핵성에서 이들과 등가일 것으로 예상된다.

나머지 염료 마스터배치는 모두 진한 청색 유체였으며 실시예 1에 기재된 바와 같이 0.25 pt 염료 마스터배치를 9.75 pt PR01과 혼합하여 최종 염료 함량이 대략 75 ppm인 샘플을 제공함으로써 유색의 경화 지시성 시아노아크릴레이트 조성물을 제형화하기 위하여 추가로 이용하였다. 생성된 샘플을 별도의 HDPE 병에 동일한 분액으로 나누고, 하나는 주위 조건에서 에이징시키고 다른 하나는 49℃에서 에이징시켰다. 샘플이 에이징됨에 따라, 병을 뒤집어 접착제 유동을 관찰함으로써 점도가 안정한지 또는 증가하는 지의 여부를 결정하기 위하여 정성적 점도 관찰을 실시하였다. 에이징되는 동안, 본 명세서의 시험 방법 섹션에 개시한 바와 같이 샘플의 색상 또한 모니터하였다. 점도와 색상 평가 결과는 표 4 내지 표 7에 나타난다. 고착 시간 데이터를 주기적으로 모니터하였으며 얻어진 결과는 표 8에 보고한다.

표 4 내지 표 7의 결과는 비교예 C2H와 비교예 C2I가 가열 에이징 동안 7일 미만의 기간 내에 병에서 경화하였으며 그리고 마찬가지로 실온 및 49℃ 에이징 둘 모두에서 색상을 상실하였으므로 이들이 제한된 안정성만을 제공한다는 것을 보여준다.

실온 및 49℃에서 에이징된 액체 샘플의 고착 시간은 표 8에 제시한다. PR01의 대조 샘플은 5-6초의 초기 고착 시간을 가졌으며, 실온 에이징이 진행됨에 따라 14일과 56일 사이의 모든 시험 시간에서 대략 3초의 고착 시간이 관찰되었다. 표 8의 데이터는, 다양한 산을 기재로 하는 염료 마스터배치를 함유하는 상업적 시아노아크릴레이트가 그들이 제형화되는 대조와 동일하게 경화하였으며 따라서 PR01에서 염료 마스터배치의 존재는 경화 속도를 변경시키지 않았음을 보여준다. 본 발명의 이들 모든 샘플은 고착 시간 시험에서 경화될 때 진한 청색에서 무색으로 표백되었다.

실시예 3

본 실시예는 다양한 비의 트라이플릭산과 메탄설폰산을 함유하는 변색성 시아노아크릴레이트 시리즈의 안정성을 검사한다. 표 9에 나타난 성분과 양(중량부 단위)을 이용하여 두 가지의 염료 마스터배치를 제조하여, 산/염료 몰비가 대략 2/1이고 대략 3000 ppm 염료를 함유하는 샘플을 제공하였다. 이어서, 이들 염료 마스터배치를 서로 블렌딩시켜 표 10에 나타난 트라이플릭산 함량(중량부 단위)의 몰비를 제공하였다.

실시예 1에 개시된 바와 같이 이들 5 가지 염료 마스터배치 각각의 0.25 pt를 9.75 pt PR01과 블렌딩하여 대략 75 ppm 염료를 함유하는 샘플을 얻음으로써, 5 가지 변색성 시아노아크릴레이트 조성물을 이들 5 가지 염료 마스터배치로부터 제조하였다. 이와 같이 제조된 샘플은 모두 진한 청색이었으며, 고착 시간에 대해 체크하고 이어서 실온에서 에이징시켜 색상 또는 점도의 임의의 변화에 대해 16일 후 평가하였다. 이들 결과는 표 11에 나타내며, 이는 샘플 내의 트라이플릭산/메탄 설폰산의 비가 증가함에 따라, 즉 메탄설폰산, 그리고 따라서 친핵성 음이온 함량이 감소함에 따라, 색상과 점도와 관련하여 안정성이 증가함을 보여준다.

실시예 4

본 실시예는 변색성 시아노아크릴레이트의 고착 시간 및 표백 속도에 대한 촉진제의 효과를 검사한다. 이 실시예에서는, 산/염료 몰비가 대략 2/1이고 대략 3000 ppm 염료 미힐러 하이드롤 양이온을 함유하는 염료 마스터배치 3E-마스터 0.13 g을 스카치™ 수퍼 글루 리퀴드의 5 g 병에 첨가하고 잘 혼합하여 대략 75 ppm 염료를 함유하는 진한 청색의 샘플을 얻었다. 이러한 변색성 시아노아크릴레이트와 AD110 대조의 고착 시간을 시험 방법 섹션에 개시된 바와 같이 측정하였으나, 단 시험은 렉산™ 폴리카르보네이트에서 수행하였다. 폴리카르보네이트(이하, "PC")에 대한 고착 시간은 상당히 길고 연장되었으며, 즉 유리에 대해 관찰된 신속한 강성 고착보다 긴 것으로 밝혀졌으며; PC에 대한 고착 시간은 더 연속적인데, 이 경우 쿠폰은 초기에는 쉽게 이동되고 이어서 점도가 증가함에 따라 더 어려워지고, 그리고 마지막에는 굳은 단계가 되고, 이 경우는 쿠폰이 여전히 이동가능하였으나 이동시키기 위해 상당한 힘을 필요로 하였다. 접합 폐쇄 후 1-3분의 시간 프레임에서, 접착제의 점도가 증가하는 것을 검출할 수 있었으며, 10-15분 동안에 접합 강도는 상당히 형성되었으나, 쿠폰은 보통의 손 압력으로 여전히 이동시킬 수 있었다. 접합 강도의 검사는 15분에 중단하였다. 염료-함유 샘플은 모든 경화 단계에 걸쳐 대조 접착제보다 약간 더 빠르게 경화 상태로 진행되었다. 15분의 관찰 동안 변색과 관련하여, 양 샘플의 접합된 영역은 단량체를 흡수하는 PC로 인하여 흐려졌고, 약간 회색이 되었으나, 단 염료-함유 샘플은 옅은 청회색이었다. 22℃ 및 50％ RH의 항온 항습실(CTH)에서 16시간 동안 정치시킨 후, 샘플은 완전히 경화된 것으로 보였으며 염료-함유 샘플로부터 옅은 청색 색조가 사라졌다.

실시한 다음 실험은 염료-함유 샘플의 경화 속도에 대한 경화 촉진제의 효과를 검사하였다. 분무 병 펌프 기구를 한번 누르고 촉진제를 몇 분 동안 건조시킴으로써, PC 쿠폰 중 하나에 프론토™ 표면 활성제를 분무하였다. 시아노아크릴레이트를 미코팅 쿠폰에 적용하였으며, 접합을 즉시 폐쇄하였다. 3-4초의 고착 시간이 기록되었으며, 이때 샘플은 경화시에 즉시 무색으로 표백되었다. 이러한 경우, 접합된 영역은 깨끗하였으며 촉진제를 이용하지 않았을 때 상기에서 관찰된 흐린 외관을 나타내지 않았다. 상기의 발견은 적절한 촉진제를 이용함으로써, 본 발명의 유색의 경화 지시제의 PC에 대한 고착 시간과 표백 속도가 수 분에서 수 초로 감소될 수 있음을 보여준다.

실시예 5

본 실시예는 시아노아크릴레이트 겔의 고착 시간과 색상 안정성에 대한 염료 농도의 효과를 검사한다. 이러한 조성물의 샘플을 제조하기 위해 이용된 성분은 산/염료 몰비가 대략 2/1이고 대략 3000 ppm 미힐러 하이드롤 양이온을 함유하는 염료 마스터배치 3E-마스터 및 CA-50 겔이었으며, 이는 표 12에 나타낸 비율(중량부 단위)로 사용하였다. 샘플 5D는 1 pt 샘플 5A와 8 pt CA-50 겔로 이루어졌으며 대략 5 ppm의 염료 함량을 제공하였다. 스패튤라를 이용하여 적절한 비의 겔과 염료 마스터배치를 손으로 혼합하고 균질한 청색 경화-지시성 겔을 폴리프로필렌 용기로 옮김으로써 샘플을 제형화하였다. 시험 방법 섹션에 기재된 시험을 이용하여 샘플 색상과 고착 시간을 평가하였고 표 12에 이를 제시한다. 데이터는 겔의 색상 강도가 염료 농도 감소에 따라 감소하였음을 보여준다. 모든 샘플이 고착 시간 시험 동안 무색으로 표백되었다. 순수한 무색 겔 샘플을 고착 시간에 대하여 시험하였으며 16초의 고착 시간을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 실시예 5A 내지 실시예 5D에서 염료의 존재는 고착 시간을 지연시키지 않았다.

실시예 6

본 실시예는 변색성 시아노아크릴레이트 조성물의 안정성에 대한 산/염료 비의 효과를 검사한다. 이러한 시리즈에서, 표 13에 나타난 비율(중량부 단위)로 성분들을 이용하여 실시예 1에 기재된 절차에 의해 PR01, 트라이플릭산, 및 미힐러 하이드롤로 이루어진 염료 농축액을 제조하여 대략 3000 ppm 염료를 함유하는 염료 마스터배치를 얻었다.

실시예 1에 설명된 바와 같이, 0.25 pt 마스터배치를 9.75 pt PR01과 조합하여 표 14의 변색성 시아노아크릴레이트를 제공하기 위하여 표 13의 마스터배치를 PR01로 추가로 제형화하여 대략 75 ppm 염료를 함유하는 샘플을 얻었다. 샘플의 색상 및 고착 시간을 시험 방법 섹션에 기재한 바와 같이 평가하였으며 표 14에 이를 보고한다.

실시예 7

본 실시예는 변색성 시아노아크릴레이트 조성물의 고착 시간, 색상 및 표백에 대한 염료 농도의 효과를 검사한다. 이 실시예에서는 9.43 pt PR01, 0.333 pt TFMSA 농축액, 및 0.3 pt 염료 베이스 농축액 A를 이용하여 실시예 1에 기재된 절차에 의해 PR01, 트라이플릭산, 및 미힐러 하이드롤로 이루어진 염료 마스터배치를 제조하여, 산/염료 몰비가 대략 2/1이고 대략 3000 ppm 염료를 함유하는 염료 마스터배치를 얻었다. 표 15에 개시된 비율(중량부 단위)을 이용하여 표 15의 변색성 시아노아크릴레이트를 제공하기 위하여 염료 마스터배치를 PR01을 이용하여 추가로 제형화하였다. 샘플의 색상, 고착 시간 및 표백을 시험 방법 섹션에 기재된 바와 같이 평가하였으며 표 15에 이를 보고한다. 샘플 7D 내지 샘플 7F는 기준 용액보다 상당히 더 어두웠으며, 따라서 3+로 라벨링(label)하였다. 고착 시간 결과는, 경화 억제가 관찰되지 않았으며 모든 샘플이 본질적으로 동일한 고착 시간을 가짐을 보여준다. 모든 샘플을 고착 시간 시험에서 무색으로 표백되었다.

실시예 8 및 실시예 9

이들 실시예에서는, 많은 선행 실시예 중에서 제1 유색 상태에서 제2 유색 상태로 변하였지만 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태에서 경화 상태로 진행할 때 나타났던 유색으로부터 무색으로의 전이 상태를 나타내지 않은 두 가지 변색성 시아노아크릴레이트 조성물을 제조하였다. 실시예 8은 미힐러 하이드롤의 표백성 염료 및 비-지시약 염료 1,8-다이하이드록시안트라퀴논을 함유하였다. 실시예 9는 미힐러 하이드롤의 염료와 메틸 옐로우 (4-(다이메틸아미노)아조벤젠)인 두 가지 변색성 염료를 함유하였다.

실시예 8은 두 가지 상이한 염료 용액을 이용하였다. 표백성 염료 용액은 산/염료 몰비가 2/1이고 3000 ppm의 염료 함량을 갖고 PR01 중 트라이플릭산과 미힐러 하이드롤을 함유한 3E-마스터였다. 비-표백성 염료 용액은 38.92 pt SB20 및 1.2 pt 메틸 아세테이트 중 1,8-다이하이드록시안트라퀴논 10％ 용액을 함유하여, 대략 3000 ppm의 비-지시성 염료 함량을 제공하였다. 9.67 pt 비-표백성 염료 용액에 0.333 pt 3E-마스터를 첨가하여, 대략 2900 ppm의 1,8-다이하이드록시안트라퀴논 염료 함량과 대략 100 ppm의 미힐러 하이드롤 양이온 함량을 가진 밝은 녹색의 변색성 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하였다. 이러한 샘플을 시험 방법 섹션에 기재된 바와 같이 고착 시간에 대해 시험하였더니 1-2초의 고착 시간이 제공되었으며, 이는 부모 SB20 접착제와 동일하였다. 이러한 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태에서 경화 상태로 진행함에 따라, 색상은 녹색에서 밝은 황색으로 거의 순간적으로 변하였다.

실시예 9는 둘 모두 지시성 염료를 함유한 두 가지의 상이한 염료 용액을 이용하였다. 제1 염료 용액은 PR01, 트라이플릭산 및 미힐러 하이드롤에 기초한 실시예 1의 미힐러 하이드롤 양이온 마스터배치로 이루어졌으며, 대략 2.2/1의 산/염료 몰비와 대략 3000 ppm의 염료 함량을 가졌다.

9.25 pt PR01, 0.2 pt TFMSA 농축액, 및 0.6 pt 메틸 아세테이트 중 메틸 옐로우 5％ 용액을 조합하여 1/1의 산/염료 몰비와 3000 ppm의 염료 함량을 가진 메틸 옐로우 염료 농축액을 제공함으로써 제2 염료 용액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.

8.08 pt PR01, 0.25 pt 미힐러 하이드롤 양이온 마스터배치, 및 1.67 pt 메틸 옐로우 염료 농축액을 조합함으로써 접착제 조성물을 제조하여, 대략 75 ppm 미힐러 하이드롤과 500 ppm 메틸 옐로우를 함유하는 변색성 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하였다. 이러한 샘플을 시험 방법 섹션에 기재된 바와 같이 고착 시간에 대해 시험하였더니 대략 5초의 고착 시간이 제공되었으며, 이는 부모 PR01 접착제와 동일하였다. 이러한 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태에서 경화 상태로 진행함에 따라, 색상은 처음의 진한 적색에서 중간 녹색으로 그리고 최종적으로는 옅은 오렌지색으로 변하였다.

실시예 10

이 실시예는 의료 등급의 부틸 시아노아크릴레이트 접착제가 미힐러 하이드롤 염료 마스터배치의 첨가에 의해 변색성 접착제 조성물로 변환될 수 있음을 보여준다. 먼저 메틸 아세테이트 중 미힐러 하이드롤의 10 중량％ 염료 베이스 용액과 넥스케어™ 드롭스 리퀴드 밴디지 (NDLB) 중 트라이플릭산의 10 중량％ 산 용액을 제형화함으로써 실시예 1에 기재된 바와 같이 염료 마스터배치와 변색성 시아노아크릴레이트 접착제를 제조하였다. 10 중량％ 염료 용액은 1.35 pt 메틸 아세테이트와 0.15 pt 미힐러 하이드롤을 함유하였다. 산 용액은 1.8 pt NDLB와 0.2 pt 트라이플릭산을 함유하였다. 염료 마스터배치는 9.46 pt NDLB, 0.30 pt 10％ 트라이플릭산 용액, 및 0.30 pt 10％ 염료 용액을 함유하였으며, 대략 1.8/1의 산/염료 몰비와 대략 3000 ppm 염료의 염료 함량을 가진 염료 마스터배치를 생상하였다.

9.75 pt NDLB와 0.25 pt 염료 마스터배치를 조합함으로써 접착제 조성물을 제조하여, 대략 75 ppm 염료를 함유하는 의료 등급의 변색성 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 제공하였다. 이러한 진한 청색 샘플을 시험 방법 섹션에 개시된 바와 같이 고착 시간에 대해 시험하였더니 대략 3-4초의 고착 시간이 제공되었으며, 이는 부모 NDLB 접착제와 동일하였다. 고착 시간 시험에서 이러한 시아노아크릴레이트계 접착제가 미경화 상태에서 경화 상태로 진행함에 따라, 색상은 처음의 진한 청색에서 무색으로 변하였다. 이 접착제 조성물의 한 방울을 사람 손의 피부에 가하고, 면봉형 도포기(cotton-tipped applicator)로 펴발라 얇고 균일한 층을 제공하고, 변색과 고착 시간에 대해 관찰하였다. 대략 1분 내에 접착제는 무색으로 표백되었으며 만졌을 때 건조하였다.

실시예 11

이 실시예는 본 명세서의 시험 방법 섹션에 기재된 절차를 이용하여 다양한 질화 아닐린 산도 지시약을 가진 다양한 산의 세기 비를 보여준다. 그 결과는 표 16에 주어지며 본 발명에서 작용가능한 산과 작용불가능한 산 사이의 차이를 보여준다.

실시예 12

본 실시예는 다양한 미힐러 하이드롤 염료 유도체의 변색 특성을 검사한다. 각각의 염료의 마스터배치는 PR01 중의 TFMSA의 10％ 용액 0.44 pt를 THF 중의 염료 베이스의 10％ 용액 0.40 pt와 조합하여 잘 혼합하고 이어서 9.16 pt PR01을 첨가함으로써 제조된다. 생성된 염료 마스터배치를 30분 동안 천천히 교반하여 균질성을 보장한다. 4.91 pt PR01과 0.094 pt 염료 마스터배치를 조합하고 30분 동안 천천히 교반하는 것은 변색성 시아노아크릴레이트 샘플의 제조를 완료시킨다. 변색성 시아노아크릴레이트 1 방울을 제1 유리 현미경 슬라이드 상에 놓고, 제2 유리 슬라이드를 제1 슬라이드 상부에 놓고 1분 후 관찰하여 경화를 검출하고 발생한 임의의 변색을 주목함으로써 생성된 샘플을 시험한다. 경화에 대한 샘플의 검사는 모든 샘플이 경화함을 보여준다. 표 17은 변색 거동을 제공한다.

실시예 13

본 실시예는 변색성 시아노아크릴레이트 접착제의 거동에 대한 산/염료 몰비의 효과를 검사한다. 검사된 산은 BF₃ : 2 CH₃OH, BF₃(AcOH)₂, 및 1:1 내지 5:1 범위의 산/염료 몰비의 이미드 산이었다. 두 가지의 BF₃-복합물의 경우, 산/염료 몰비는 BF₃-복합물의 몰이 아니라 BF₃의 몰에 기초하였다. SB14 중의 각각의 산의 10 중량％ 용액을 제조하고 이들 산 농축액을 표 18에 나타낸 비로 염료 베이스 농축액 A 및 SB14와 조합함으로써 산/염료 마스터배치를 제형하였다. 구체적으로, 염료 베이스 농축액 A를 산 농축액에 첨가하고 잘 혼합한 후 SB14를 첨가하고 혼합하여 산/염료 농축액의 제조를 완료하였다. HDPE 병에서 0.25 부의 산/염료 농축액을 9.75 pt SB14와 혼합하여 변색성 시아노아크릴레이트 접착제의 제조를 완료하였다.

BF₃ : 2 CH₃OH에 기반하며 1:1의 산/염료 몰비를 가진 샘플 13-6은 제조 후 곧 겔화되었으며, 이미드산에 기반하며 1:1의 산/염료 몰비를 가진 샘플 13-11은 실온에서 에이징되는 동안 1 내지 2주 사이에 때때로 겔화되었다. 접착제의 색상 안정성은 표 19에 나타난 바와 같이 실온에서 다양한 기간 동안 그들을 에이징시킨 후 평가하였다. 각각의 산에 대하여, 산/염료 비의 증가는 증가된 표백 시간을 초래하였다.

본 발명은 상기에 설명된 특정 실시예에 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 오히려 첨부된 청구의 범위에 적절히 기재된 본 발명의 모든 태양을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명이 응용될 수 있는 다양한 변형, 등가의 공정 및 많은 구조가 본 명세서의 검토시에 본 발명이 관련되는 기술분야의 숙련자에게 쉽게 명백해질 것이다.

Claims (21)

1. 시아노아크릴레이트 단량체; 및

   시아노아크릴레이트계 접착제에 안정한 색상을 제공하는 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 미힐러 하이드롤(Michler's hydrol) 양이온 또는 유도체화된 미힐러 하이드롤 양이온을 포함하는 표백성 염료

   를 포함하는 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 표백성 염료가 미힐러 하이드롤 양이온인 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물.
3. 제1항에 있어서, 미힐러 하이드롤 양이온 또는 유도체화된 미힐러 하이드롤 양이온은 적어도 1 ppm으로 시아노아크릴레이트계 접착제에 존재하며, 비친핵성 음이온은 1 내지 5의 비친핵성 음이온/염료 몰비로 시아노아크릴레이트계 접착제에 존재하는 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물.
4. 안정한 색상을 갖는 염료 쌍을 형성하도록 비친핵성 음이온과 쌍을 이룬 미힐러 하이드롤 양이온 또는 유도체화된 미힐러 하이드롤 양이온을 포함하는 표백성 염료와 시아노아크릴레이트 단량체를 조합하는 것을 포함하는, 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물의 형성 방법.
5. 제4항에 있어서, 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물을 경화시켜 무색 또는 미경화 시아노아크릴레이트계 접착제 조성물보다 옅은 색상의 경화된 시아노아크릴 레이트계 접착제 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법
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