JPS6352599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧記録シートに関し、特に裏面から
の加圧により支持体から剥離して対向するシート
の上に転移する剥離層を設けてなる感圧記録シー
トの改良に関するものである。

筆圧、タイプ圧等の圧力によつて複写を行なう
方式の複写紙として現在大量に市販されているも
のに感圧複写紙（ノーカーボン紙）及び裏カーボ
ン紙がある。一般に感圧複写紙はクリスタルバイ
オレツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等の電子供与性発色剤と活性白土、酸性白
土、ベントナイト、フエノール樹脂芳香族カルボ
ン酸の多価金属塩等の電子受容性顕色剤の反応に
よつて発色する原理を応用したもので、相分離
法、界面重合法及びin−situ法等の方法で作られ
た発色剤含有マイクロカプセルを支持体の片面に
塗布した上用紙CB、顕色剤を支持体の片面に塗
布した下用紙CF、多数枚複写を望む場合に使わ
れる発色剤含有マイクロカプセルと顕色剤を同一
支持体の別々の面に塗布した中用紙CFBが適宜
組合されており、筆圧、タイプ圧等の圧力により
そのカプセルが破壊されて発色剤が顕色剤層に転
移して発色像を形成する。又、別に発色剤含有マ
イクロカプセルと顕色剤を支持体の同一面に積層
或は混合層として塗布して作られるいわゆる単体
感圧複写シートと呼ばれるものがある。

一方、裏カーボン紙は支持体の裏面に有色顔料
や有色染料を含有するワツクスを主成分とする剥
離層を設け、これを上質紙の上に一枚以上重ねて
使用するもので、上からの加圧により裏面の有色
層が剥離して対向する支持体の上に転移し像を形
成するものである。

このように上述の二種の複写紙が全く同じ使わ
れ方をするものであるにもかかわらず一方が淘汰
されず、市場に於いて二大勢力を形成しているの
は品質及びコストの面で互いに一長一短を有して
いるからである。つまり、現在市販されている大
半の感圧複写紙の場合、無色染料を使用している
為全く上質紙と区別がつかない程自然な紙である
という品質的に優れた面を有するが、複写を得る
には発色剤含有カプセル層と顕色剤層が必要であ
る為多くの塗布工程つまり二枚複写の場合二回の
塗布工程、三枚複写の場合四回の塗布工程を必要
とし、又、通常水分散系塗料を使つて製造される
為長い乾燥装置を有する塗工機を必要とし多量の
エネルギーを使用するため製造コストが高いとい
う欠点を有する。

又、こういつた品質及びコストという点から見
れば混合層として塗布された単体感圧複写シート
はおもしろい存在であるが、像を形成している面
が常に汚れてしまう危険性がある点で重要書類用
にはむかない。一方、裏カーボン紙の場合、感圧
複写紙と比較して塗布回数は二枚複写で一回、三
枚複写で二回とそれぞれ少なく、しかも塗布工程
がホツトメルト塗布の様に非水系で行なわれる為
乾燥工程に多量のエネルギーを必要とせず、従つ
て製造コストが安いというメリツトを有するが品
質面では有色染料或は顔料を用いる為に裏面が着
色しており上質紙とは全く異なる不自然な紙であ
るという欠点を有する。

本発明の目的は従来の感圧複写紙及び裏カーボ
ン紙の上述の如き欠点を改良して裏面が殆んど着
色しておらず、しかも塗布回数及び塗布コストが
裏カーボン紙並である。つまり高品質で低コスト
の新タイプ複写シートを提供することにある。

本発明のかかる目的は第１図に示される如く
JISP8117法に基き50秒／100c.c.以上の透気度を有
する支持体１の裏面に発色剤及び顕色剤の両物質
を少なくともいずれかをマイクロカプセル化して
含有させた剥離層２を非水系の形で、しかも一回
の塗布或は印刷工程にて設けることによつて達成
される。

本発明に関連した技術としては特開昭53−
11610記載のホツトメルトコーテイングで得られ
る単体感圧複写シートがあるが、この発明はコー
テイング層の剥離を意図したものではなく、転移
型複写を目的とする本発明とは根本的に異なるも
のである。又、特開昭51−148510には少なくとも
いずれかをマイクロカプセル化した発色剤及び顕
色剤を結合剤を使つて支持体に固定せしめた塗布
層上に、ワツクス類からなる付着仲介層を設けて
なる転移型複写シートが記載されているが、発色
剤及び顕色剤の両物質が結合剤によつて支持体に
固定せしめられている為、対向するシートへの転
移効率が悪く、裏面に鮮明なる像を生ずるという
欠点を有し、しかも二層以上を有する為に塗布回
数削減のメリツトが無い。又、特開昭54−159008
には、結合剤によつて支持体に固定せしめられた
発色剤含有マイクロカプセル層の上に顕色剤を含
有するワツクス剥離層を設けてなる転移型複写紙
が記載されているが特開昭51−148510と同様、塗
布回数削減のメリツトが無い。

本発明はこうした公知の複写紙が有する上記の
如き欠点をも改良した記録シートを提供するもの
であり、塗布層の効率良い剥離を利用した低コス
トで高品質を有する転移型感圧記録シートであ
る。

本発明において用いられる発色剤及び顕色剤と
しては従来から感圧複写紙用として使用されてい
るものすべてが使用出来るが、中でも発色剤とし
ては電子供与性発色剤が最も有効であり、具体的
には3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオ
レツトラクトン）、3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（1.2−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド等のトリアリールメタン系化合物、
4.4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オ−ラミン等のジフエニルメタン系化合物、ロー
ダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−
ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、７−ジメチルアミノ−２
−メトキシフルオラン、７−ジエチルアミノ−２
−メトキシフルオラン等のキサンテン系化合物、
ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベ
ンゾイルロイコメチレンブル−等のチアジン系化
合物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3.3′−ジク
ロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化
合物およびこれらの混合物などが例示される。

顕色剤としては電子受容性顕色剤が最も有効で
例えば酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト、
ゼオライト、ベントナイトの如き粘土類、フエノ
ール−アルデヒド重合体、フエノールアセチレン
重合体等のフエノール重合体、芳香族カルボン酸
あるいはその多価金属塩等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。これらの電子受容性顕
色剤のうちでも、芳香族カルボン酸の多価金属塩
及びフエノール重合体は顕色性に優れているた
め、特に好ましく用いられる。

又、記録像の保存性を考慮するとこれらに粘土
類を併用するのが望ましい。ただ、顕色剤をカプ
セル化して使用する場合には粘土類はカプセル化
が困難であるため併用の方法を考慮する必要があ
る。

本発明においては、これらの発色剤及び顕色剤
の双方を少なくとも一方をマイクロカプセル化し
て剥離層形成材料中に添加するものである。発色
剤或は顕色剤を含有するマイクロカプセルは、一
般に発色剤或は顕色剤を分散又は溶解せしめた油
性物質の油滴を従来の相分離法、界面重合法、in
−situ重合法等によりカプセル化することによつ
て形成される。

なお、油性物質としては綿実油、灯油、パラフ
イン、ナフテン油、アルキル化ビフエニル、アル
キル化ターフエニル、アルキル化ナフタレン、ト
リアリールメタン、塩素化パラフイン、ジアリー
ルエタン、常温で液体のスチレンオリゴマ−等の
天然又は合成油の一種以上が用いられる。

又、カプセル壁膜形成用化合物としては、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、尿素−
ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒ
ド、多官能性イソシアネートおよびこれらのプレ
ポリマー、多官能性酸塩化物、ポリアミン、多価
アルコールおよびこれらの混合物が特に好ましく
用いられる。

発色剤或は顕色剤をカプセル化しないで剥離層
形成材料中に添加する場合は、それ自体の微粒
子、それを溶解又は分散せしめた疎水性化合物の
微粒子或は前述の如き油性物質にそれを溶解又は
分散せしめた油滴として添加される。なお、疎水
性化合物としては２，６−ジイソプロピルナフタ
レン、１，５−ジメチルナフタレン、ジフエニル
−ｐ−トリルメタン等の低分子化合物及びスチレ
ンα−メチルスチレンオリゴマー共重合体、ポリ
スチレン等のオリゴマー或はポリマー等が挙げら
れる。

本発明の記録シートにおいて剥離層は、一般に
熱溶融状態にあるワツクス類中に前述の如き発色
剤及び顕色剤の双方を少なくとも一方をマイクロ
カプセル化して添加することにより調製されるホ
ツトメルト塗料を、支持体に塗布或は印刷するこ
とにより形成される。ホツトメルト塗料の調製方
法については、特に限定するものではないが、例
えば、熱溶融状態にあるワツクス類中に噴霧乾燥
して紛末化したマイクロカプセル及び発色剤或は
顕色剤を分散或は溶解する方法、熱溶融状態にあ
るワツクス類中にマイクロカプセル水性分散液を
乳化、混合し、続いて高温減圧下で水を除去した
後発色剤或は顕色剤を分散或は溶解する方法など
が例示される。この場合、ホツトメルト塗料の着
色をできるだけ防ぐために少なくとも一方はカプ
セル化された発色剤と顕色剤は熱溶融状態にある
ワツクス類中に別々に添加調製し、塗布或は印刷
の直前に混合−液化するのが好ましい。さらに、
マイクロカプセル及び発色剤或は顕色剤を熱溶融
状態にあるワツクス類中に分散する際に適当な分
散剤を併用するのが望ましい。

ホツトメルト塗料を調製する際に用いられるワ
ツクス類としては、30〜130℃の融点を有するワ
ツクス類およびワツクス状物質であり無色かまた
は淡色のものが有用である。

代表的なワツクス類はカルナウバワツクス、オ
ーリキユリーワツクス、晒モンタンワツクス、キ
ヤンデリラワツクス、シユガーケーンワツクス、
ココナツツワツクス、サゾールワツクス、酸化マ
イクロワツクス、ヘキストワツクス（Ｏ，OP，
Ｓ等）、バリコワツクス（WB−５，WB−11
等）、カスターワツクス、ライスワツクス、α−
オレフイン、パラフイン（C₂₀以上）、低分子ポリ
エチレン（Ｐ2000位）、木ろう（白ろう）、ペト
ロラタム、ステアリン酸、パルミチン酸、脂肪酸
アミド（ステアリン酸アミド等）、脂肪酸イミド
（ステアリン酸イミド等）、脂肪族ケトン（ステア
ロン、パルミトン等）が挙げられる。また上記ワ
ツクス中にはワツクスの転写性を良くするため
に、前述の如き油性物質及び疎水性化合物、一般
的な可塑剤DOP、DBP、TCPおよびモーター
油、パラフイン油等を適宜添加することが出来る
が、添加量はホツトメルト塗料全体の30重量％以
下に留めるのが望ましい。

また、ホツトメルト塗料を調製する際に用いら
れる分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エス
テルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸化ヒ
マシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化トリメチ
ルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジ
ニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリメチルア
ンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステ
ル、シヨ糖脂肪酸エステル等の非イオン活性剤：
アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジエチ
レントリアミノ酢酸等の両性活性剤があげられ
る。

本発明のホツトメルト塗料にはさらに他の添加
剤を混入することができ、これらの添加剤として
は例えば酸化チタン、酸化亜鉛粘土類等の不透明
化剤、澱粉等のスチルト材、耐光性を良くする為
の２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、インキの
着色を抑制するアミン、イミン、およびアジリジ
ン等の窒素を含有する塩基性有機化合物或はポリ
エチレングリコール等のグリコール類等の減感物
質、および酢酸ビニル、イソフタル酸ポリエステ
ルまたは主成分ワツクス中に溶解もしくは分散し
て、ワツクスの品質を改善することのある樹脂材
料等のワツクス改質剤が挙げられる。

なお、ホツトメルト塗料中に配合される発色剤
及び顕色剤の割合は使用されるワツクス、発色
剤、顕色剤の種類やマイクロカプセルの使用形態
に応じて適宜調節されるものであるが、一般に発
色剤と顕色剤の総量をワツクス100重量部に対し
て１〜200重量部、より好ましくは５〜100重量部
の範囲で調節するのが望ましい。又、発色剤と顕
色剤の併用割合も当然適宜調節されるものである
が、発色剤１重量部に対して顕色剤を0.05〜100
重量部、より好ましくは１〜30重量部の範囲で調
節するのが望ましい。

本発明においては、前述の如く発色剤及び顕色
剤の双方を少なくとも一方をマイクロカプセル化
して剥離層中に含有せしめるものであるがホツト
メルト塗料の不必要な着色を防止出来る点で発色
剤及び顕色剤の双方をカプセル化して含有せしめ
るのが最も好ましい。

又、一方のみをカプセル化する場合には発色剤
をカプセル中に包含せしめるのが望ましい。な
お、カプセルの添加量はワツクス100重量部に対
して80重量部以下が好ましいが、熱溶融した状態
で塗布或は印刷可能な流動性を示すならばこれ以
上の添加も可能である。

このようにして得られた塗布液は通常の裏カー
ボン紙製造に使われる塗布機或は印刷機等を使用
して支持体に塗布或は印刷される。塗布或は印刷
量は複写が出来ればいくらでもよいが、良好なる
複写を得る為には５ｇ／m²〜15ｇ／m²が好まし
い。

支持体としては、紙、合成紙、フイルム等のシ
ート状物が好ましく用いられる。本発明者等の検
討によると、複写記録適性を決定する最も重要な
因子である剥離層の転移効率（筆圧、タイプ圧等
の加圧に対応して支持体から対向するシートに転
移する剥離層の割合）が支持体の透気度によつて
大きく影響されることが明らかとなつた。剥離層
の転移効率は剥離層の硬さによつても当然影響さ
れるが、特に支持体の透気度がJISP8117法に基
いて測定される値で50秒／100c.c.以上であること
を要し、より好ましくは1000秒／100c.c.以上であ
ると転移効率が著しく改良され、結果的に極めて
優れた複写記録像が対向するシート上に得られる
ことが明らかとなつた。

かくして得られる本発明の感圧記録シートは、
剥離層が一回の塗布或は印刷工程によつて設ら
れ、しかも剥離層の転移効率が極めて優れてお
り、従来の感圧複写紙及び裏カーボン紙が有する
それぞれの特徴を生かし、なおかつそれぞれの欠
点を改良した高品質で低コストの複写シートであ
る。

以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
るが、勿論これらに限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は
それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン100部、ベン
ゾイルロイコメチレンブル−10部を含有する室温
下のKMCオイル（アルキルナフタレン系溶剤、
呉羽化学社製）1000部に酢酸エチル50部コロネー
ト−Ｌ（イソシアネート化合物、日本ポリウレタ
ン社製）300部を添加し均一溶液とした。この溶
液をポリビニルアルコールの５％水溶液1500部に
添加し、ホモミキサーにて平均粒径が7μになる
よう乳化した後、この系を強力撹拌下で75℃迄昇
温して３時間反応させて発色剤含有マイクロカプ
セルを得た。

次いでこうして得られたマイクロカプセル分散
液に20部の硫酸化ひまし油を添加後、これを130
℃で噴霧乾燥して粉末状のマイクロカプセルを得
た。次にピコラスチツクＡ−５（スチレンオリゴ
マー、エツソスタンダード石油社製）750部に３，
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
250部を100℃下で加熱溶解した後、90℃に保つた
晒モンタンワツクス750部とパラフインワツクス
750部の混融ワツクス中に加え充分混合して得た
90℃下の顕色剤インキに前記の粉末マイクロカプ
セルを添加混合して目的とするインキを得た。こ
のようにして得られたインキを浮田工業社製Ｕエ
ースカーボン印刷機を用いて、KSA−318（アク
リル酸−アクリル酸ブチルエステル−アクリル酸
アミド共重合体、荒川化工〓製）を0.5ｇ／m²サ
イズプレスした40ｇ／m²の原紙（透気度100秒／
100c.c.）に13ｇ／m²印刷し印刷面が淡く着色して
いる転移型記録シートを得た。このシートを印刷
面を下に向けて上質紙の上に重ねて裏面からボー
ルペンで筆記したところ鮮明な青色の発色像が上
質紙上に得られた。

実施例 ２ ピコラスチツクＡ−５ 750部に3.5−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸亜鉛250部を100℃下
で加熱溶解した後、90℃に保つた晒モンタンワツ
クス750部とパラフィンワツクス750部の混融ワツ
クス中に加え、充分混合して得た100℃下の顕色
剤インキに実施例１と全く同様にして得た硫酸化
ひまし油添加後のマイクロカプセル分散液を撹拌
しながら徐々に滴下して混合物を調製し、次いで
25mmＨｇで吸引しながら水分を完全に除去して、
目的とするインキを得、これを実施例１と全く同
様に印刷して印刷面が淡く着色している感圧記録
シートを得た。実施例１と同様に裏面からの加圧
によつて対向する上質紙上に鮮明な発色像が得ら
れた。

実施例 ３ 顕色剤３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸亜鉛の代わりにＰ−フエニルフエノール樹
脂300部を用いた以外は実施例１と全く同様にし
て印刷面は淡く着色しているが、裏面からの加圧
によつて上質紙上に鮮明なる青色の発色を示す記
録紙を得た。

実施例 ４ 40ｇ／m²グラシン紙（透気度5000秒／100c.c.）
を用いた以外は実施例１と全く同様にして記録シ
ートを得た。この記録紙は実施例１と比較して裏
面の剥離性が優れ、対向する上質紙上により鮮明
なる発色像が得られた。

比較例 １ 無サイズの40ｇ／m²原紙（透気度５秒／100c.c.）
を使用した以外は実施例１と全く同様にして記録
シートを得た。得られた記録シートは実施例１及
び４と比較して上質紙上に形成される印字の鮮明
さが劣つていた。

実施例 ５ 粉末のマイクロカプセルを顕色剤インキに添加
する際に、澱粉粒子100部も同時に混合して調製
したインキを使用した以外は実施例１と全く同様
にして上質紙上に鮮明なる発色像を形成する記録
シートを得た。

実施例 ６ 尿素50部、レゾルシン５部を溶解させた水溶液
1050部に10％EMA−31（エチレン−無水マレイン
酸共重合物、モンサント化学社製）水溶液500部
を添加した後20％苛性ソーダ水溶液によりPHを
3.4に調節し、これに3.5−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸亜鉛塩250部を溶解したピコラス
チツク溶液1000部を添加し、60℃下ホモミキサー
で平均粒径7.0μに乳化した。次いでこの系を冷却
し30分間放置しておいた後、撹拌しながら37％ホ
ルムアルデヒド水溶液を125部添加し、引き続い
てこの系を75℃に昇温して３時間反応させ顕色剤
含有マイクロカプセルを調製した。次いでこのマ
イクロカプセル分散液に30部の硫酸化ひまし油を
添加後これを130℃下で噴霧乾燥して粉末状のマ
イクロカプセルとした。次に90℃に保つた晒モン
タンワツクス2000部とカルナウバワツクス1200部
の混融ワツクス中に前記の粉末状の顕色剤含有マ
イクロカプセルと実施例１と全く同様にして得ら
れた粉末状の発色剤含有マイクロカプセルを加
え、充分混合して目的のインキとし、これを実施
例１と全く同様にして印刷し、裏面からの加圧に
より上質紙上に鮮明なる青色の発色像を示す記録
シートを得た。

実施例 ７ 3.5−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛250部をアロサイザー（アルキルジフエニル系
溶剤、新日本製鉄化学社製）250部に加熱溶解し
てワニスとなし、そのワニスでシントンクレ−
（活性白土）20部、酸化亜鉛30部を三本ロールを
使つて練肉した後、90℃に保つた晒モンタンワツ
クス750部とパラフインワツクス1200部の混融ワ
ツクス中に加え充分混合して得た90℃下の顕色イ
ンキに実施例１と全く同様にして調製した発色剤
含有マイクロカプセルの粉末を加え、充分混合し
て目的のインキとし、これを実施例１と全く同様
にして印刷し、裏面からの加圧により上質紙上に
鮮明なる青色の発色像を示す記録シートを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感圧記録シート及びその使用
形態を示す断面模式図である。図中１は支持体、
２は少なくとも一方はカプセル化した顕色剤及び
発色剤を含有する剥離層、３は上質紙、４は加圧
により剥離転移した発色像を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、裏面からの加圧により支持体か
   ら剥離して対向するシートの上に転移する剥離層
   を設けてなる感圧記録シートであり、該剥離層中
   に少なくとも一方をマイクロカプセル化した発色
   剤及び顕色剤を含有し、かつ該剥離層が非水系の
   形でしかも一回の塗布或は印刷工程により設けら
   れ、該支持体がJISP8117法に基き50秒／100c.c.以
   上の透気度を有することを特徴とする感圧記録シ
   ート。 ２ 剥離層がホツトメルト塗料の塗布或は印刷に
   より設けられている請求の範囲第１項記載の感圧
   記録シート。