NO162747B - Mikrokapsler, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. - Google Patents

Mikrokapsler, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. Download PDF

Info

Publication number
NO162747B
NO162747B NO842329A NO842329A NO162747B NO 162747 B NO162747 B NO 162747B NO 842329 A NO842329 A NO 842329A NO 842329 A NO842329 A NO 842329A NO 162747 B NO162747 B NO 162747B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
microcapsules
organic
emulsions
filler material
reactive
Prior art date
Application number
NO842329A
Other languages
English (en)
Other versions
NO842329L (no
NO162747C (no
Inventor
Hung-Ya Chao
Original Assignee
Moore Business Forms Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moore Business Forms Inc filed Critical Moore Business Forms Inc
Publication of NO842329L publication Critical patent/NO842329L/no
Publication of NO162747B publication Critical patent/NO162747B/no
Publication of NO162747C publication Critical patent/NO162747C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Grain Derivatives (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Formation And Processing Of Food Products (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører mikrokapsler av den art sam angitt i krav l's ingress og en fremgangsmåte ved fremstilling av slike mikrokapsler, sam angitt i kravene 5-9. Mikrokapslene og fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i den karakteriserende del av henholdsvis kravene 1 og 5. Ytterligere trekk ved kapslene fremgår av kraven 2-4.
Mikrokapsler omfatter generelt en kjerne av et fyllmateriale omgitt av en vegg eller skall av et polymert materiale. Fyllmaterialet kan være enten gassformig, flytende eller faststoff og kan bestå av en enkelt bestanddel, en oppløsning, en suspen-sjon eller en blanding av bestanddeler. Veggen som omgir kjer-nen av fyllmaterialet virker til å isolere fyllmaterialet fra de ytre omgivelser. Når det er ønskelig å frigjøre fyllmaterialet, kan kapselveggen eksempelvis brytes ved mekanisk trykk og derved innføre fyllmaterialet til omgivelsene. Generelt omfatter mikrokapsler separate og distinkte kapsler med ikke-forbundne hule rom for et fyllmateriale. Fyllmaterialet er således innelukket i generelt kontinuerlige polymere vegger i mikrokapslene som kan ha en diameter i området 0,1 - 500 p. m.
Anvendelse av mikrokapsler er like variert som materialet
som skal mikroinnkapsles. Av spesiell viktighet er anvendelse av mikrokapsler innen medisinske og biologiske preparater, gjødningsmidler, smaksstoffer, deodoranter, klebemidler, xero-grafiske tonere og karbonfrie kopieringssysterner.
Selv om mikrokapsler og mikroinnkapslingsteknikker er anvend-bare på et bredt antall forskjellige produkter, så er en av de viktigste anvendelser for karbonfrie kopieringssystemer. Foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for karbonfrie kopieringssystemer og vil hovedsakelig diskuteres i forbindelse med slike systemer. Det bør imidlertid forstås at oppfinnelsen ikke er begrenset til karbonfri kopieringsanvendelse og kan anvendes i et hvert tilfelle hvor mikroinnkapsling er nyttig.
Karbonfrie kopieringssystemer innbefatter vanligvis et antall papirark anordnet som et interfoliert sett, hvor hvert ark i settet er forsynt med et eller flere belegg på sine over-flater. Det interfo)Merte sett er konstruert slik at når et markeringstrykk, forårsaket av en skrivemaskin, penn eller annet instrument, pålegges det ytre ark vil et farget merke dannes på minst én overflate av hvert ark.i det interfolierte sett.
For dette formål er topparket i det interfolierte sett, som markeringstrykket påføres, forsynt med et belegg på arkets bakside. Denne belagte bakside innbefatter mikrokapsler inneholdende en initielt fargeffi kjemisk reaktiv fargedannende fargeforløper som fyllmateriale. Den øvre overflate av det neste ark, som er tilstøtende baksiden av topparket, er belagt med et materiale som inneholder en bestanddel, såsom en fenolharpiks eller reaktiv leire# som er i stand til å reagere med den fargeløse fargeforløper som inneholdes i mikrokapslene og således gir en farge. Således vil et markeringstrykk på den øvre overflate av topparket bryte mikrokapslene i den undre overflate og frigjøre den fargeløse fargeforløper. Den fargeløse fargeforløper vil reagere kjemisk ved den reaktive komponent på den belagte front av det undre ark til å gi et farget merke tilsvarende arealet for markeringstrykket.
På tilsvarende måte vil fargete merker produseres på hvert av de etterfølgende ark i det interfolierte sett, idet markeringstrykket bryter mikrokapslene som bæres på baksideover-flaten av hvert ark.
Arkene i det interfolierte sett i karbonfrie kopieringssystemer er betegnet innen teknikkens stand med betegnelsene "CB", "CFB" og "•CF"'", som henholdsvis har betydningen "belagt på baksiden", "belagt på for-og bakside" og "belagt på forside". CB-arket er vanligvis topparket i det interfolierte sett, og på hvilket ark markeringstrykket påføres. CFB-arkene er de mellomliggende ark i det interfolierte sett som hver er i standi til å få et merke dannet på sin forside av markeringstrykket, og som hver også overfører innholdet av de brutte mikrokapsler fra dets bakside til forsiden av det neste ark. CF-arket er bunnarket og er kun belagt på
dets forside, slik at et merke kan dannes derpå.
Selv om det er vanlig å ha et belegg inneholdende mikrokapsler på baksiden av arkene og ha belegget inneholdende den reaktive komponent for kapslene pa forsiden av hvert ark, kan dette arrangement reverseres. I tillegg kan én eller flere av de reaktive bestanddeler inneholdes i selve arkene i stedet for å være påført som et overflatebelegg. Ytterligere kan den reaktive komponent for den fargeløse farge-forløper være mikroinnkapslet. Patenter som illustrerer de forskjellige typer systemer som kan anvendes ved fremstilling av interfolierte karbonfrie kopieringssystemer innbefatter eksempelvis US.patentene nr. 2.299.694, 2.712.507, 3.016.308, 3.429.827 og 3.720.534.
Litteraturen inneholder også mange fremgangsmåter og tek-nikker for fremstilling av mikrokapsler, hvorved to eller flere reaktive komponenter bringes sammen for å danne en mikrokapselvegg. I henhold til flesteparten av disse fremgangsmåter dannes innkapslingsveggene ved å tilveiebringe meget små enkeltdråper inneholdende det påtenkte fyllmateriale dispergert i en kontinuerlig fase som inneholder minst én av de reaktive bestanddeler. I én klasse av mikroinnkaps-lingsteknikken dannes veggene i mikrokapslene fra reaktive komponenter som er tilstede kun i den kontinuerlige fase og ikke inne i de dispergerte dråper. Eksempler på slike mi-kroinnkapslingsmetoder er-urea-formaldehydpolymeriserings-teknikken vist i US-patent nr. 3.016.308 og koacerverings-metodene beskrevet i US-patent nr. Re. 24.899. Det første-nevnte patent angir dannelsen av en høymolekylær urea-formaldehyd-kondensatvegg fra et urea-formaldehyd-forkondensat som er tilstede i den kontinuerlige vandige fase. Reaksjonen utføres ved å justere den kontinuerlige fases pH. I US-patent nr. Re. 24.899 er vist dannelse av en gelatinaktig belegg rundt oljedråper inneholdende fyllmaterialet. Dette belegg herdes til mikrokapselvegger ved fornetningsmidler som er tilstede i den kontinuerlige vandige fase.
En annen klasse itiikroiinnkapsling er grenseflatepolykondensasjon, slik som eksempelvis omtalt i US-patent nr. 3.429.827. Fremgangsmåten i henhold til dette patent innbefatter dannelse av en vandig dispersjon av en med vann ikke-blandbar organisk væske inneholdende én av de reaktive bestanddeler. Den andre reaktant settes deretter til den vandige fase, hvorpå reaktantene danner en polymer vegg ved grenseflatene mellom de vandige og organiske faser. Eksempelvis kan den organiske, dispergerte fase inneholde forbindelser, såsom et dikarbok-sylsyreklorid eller blandinger av et slikt klorid og disul-fonylklorid, og den vandige kontinuerlige fase kan inneholde forbindelser såsom heksametylendiamin, etylendiamin, diety-lentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, eller blandinger av et polyamin og en polyol, slik som bisfenol A, og således danne mikrokapsler med polyamid- eller kopoly-amidvegger.
En mulig ulempe ved grenseflatepolykondensasjonsmetoden i henhold til US-patent nr. 3.429.8 27, er at minst én av de reaktive forbindelser må være oppløselig i den vandige fase. Eksempelvis er dannelse av mikrokapsler ved reaksjonen mellom et syreklorid og et aromatisk amin, i stedet for et alifatisk amin, ikke mulig via grenseflatekondensasjon, da aromatiske aminforbindelser generelt er uoppløselige i vandige oppløsninger. Bruken av et syreklorid/aromatisk aminpar er således ikke mulig ved koacerveringsteknikker, fordi de ikke er motsatte ladete polyelektrolytter. Det er således innen teknikkens stand behov for en mikroinnkapslingsteknikk som vil tillate anvendelse av to eller flere høy-reaktive bestanddeler som begge i det vesentlige er uoppløse-lige i vandige media.
Det er en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe fremgangsmåter ved fremstilling av mikrokapsler ved utveksling av et antall emulsjoner. Det er antatt at foreliggende oppfinnelse er rettet på en helt ny klasse mikroinnkapslingsteknikker. Mere spesielt fremstilles to organiske-i-vann-emulsjoner, hver inneholdende minst én oljeopp-løselig reaktiv bestanddel som vil reagere under dannelse av polymere mikrokapselvegger når de bringes i kontakt med hverandre. Den første organisk-i-vann-emulsjon omfatter en første organisk oppløsning inneholdende et første oljeopp-løselig reaktivt materiale oppløst deri. Denne første organiske oppløsning emulgeres deretter i en første vandig emulgerende oppløsning til å gi den første organisk-i-vandig emulsjon. Den andre organisk-i-vandig emulsjon innbefatter et andre oljeoppløselig, reaktivt materiale oppløst i en andre organisk oppløsning. Den andre organiske oppløsning blir likeledes emulgert med en andre vandig emulgeringsopp-løsning, slik atdet erholdes en andre organisk-i-vandig emulsjon.
Mikroinnkapslingen i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås ved å blande de to organisk-i-vandige-amulsjoner i et tidsrom og ved en temperatur tilstrekkelig til å tillate av de emulgerte organiske dråper i hver emulsjon kolliderer med hverandre. Kollisjon avto eller flere emulsjonsdråper vil forårsake at de emulgerte dråper utveksler i det minste en del av deres innhold. Dette er antatt å finne sted enten ved sammensmeltning eller koalescering av et antall dråper til en enkelt dråpe etter en kollisjon, eller ved utveksling av innholdene av dråpene under en elastisk kollisjon. Uansett den eksakte mekanisme vil innholdet av de kollide-rende dråper overføres i en slik grad at de reaktive materialer bringes i reaktiv kontakt med hverandre. Således vil kollisjon mellom dråpene av de to emulsjoner initiere kjemi-ske reaksjoner mellom de reaktive materialer, slik at en generelt kontinuerlig polymer mikrokapselvegg dannes rundt en emulsjonsdråpe. For tilfellet av en elastisk kollisjon vil to eller flere separate mikrokapsler bli dannet, mens i tilfellet for en kollisjon som forårsaker sammensmeltning av to dråper, vil kun én mikrokapsel oppstå.
I henhold til foreliggende oppfinnelse kan fyllmaterialet være oppløst i enten den første eller andre organisk-i-vandig emulsjon eller i begge emulsjoner. Alternativt kan fyllmaterialet være tilstede i en tredje emulsjon som eventuelt også kan inneholde et reaktivt materiale oppløst i den tredje organiske oppløsning. Et antall fyllmaterialer kan også anvendes separat i de forskjellige emulsjoner. Eksempelvis når to fyllmaterialer er innført i separate organisk-i-vandige emulsjoner som blandes sammen, vil det erholdes mikrokapsler inneholdende andeler av begge fyllmaterialene.
De organiske oppløsningsmidler anvendt for å oppløse den reaktive bestanddel og fyllmaterialene kan være de samme for de forskjellige emulsjoner eller de kan være forskje-lige. Likeledes kan de vandige emulgerende oppløsninger væ-re identisk i de forskjellige organiske-i-vandige emulsjoner eller de kan være forskjellige. De anvendte reaktive materialer bør være oljeoppløselige og bør reagere til å danne en polymer bestanddel som er egnet for å danne en ge-nerell kontinuerlig mikrokapselvegg. Mange egnete reaktive komponenter er velkjente innen teknikkens stand. Selv om foreliggende oppfinnelse er nyttig med en hvilken som helst kombinasjon av oljeoppløselige reaktive forbindelser, så
er foreliggende oppfinnelse spesielt nyttig når ingen av de reaktive forbindelser er tilstrekkelig oppløselige i den vandige oppløsning for å anvendes med de kjente, ovenfor beskrevne grenseflatekondensasjons- eller koacerveringsteknikker. Ved foreliggende oppfinnelse kan det anvendes to eller flere emulsjoner, selv om anvendelse av flere enn fire emulsjoner ville være unødvendig i de fleste tilfeller.
Ytterligere hensikter og utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.
Mange forbindelser kan anvendes som det reaktive materiale for å danne polymere kapselvegger i henhold til foreliggende oppfinnelse. Teoretisk kan en hvilken som helst kombinasjon av oljeoppløselige reaktive materialer anvendes som gir et generelt kontinuerlig polymert veggmateriale egnet for mikroinnkapsling.
Tabell 1 nedenfor angir noen eksempler på kombinasjoner av oljeoppløselige, reaktive forbindelser som er tenkt anvendt ved foreliggende oppfinnelse og typen av polymer veggmateriale som dannes ved deres omsetning.
Blant de syreklorider som er spesielt nyttige i forbindel-
se med foreliggende oppfinnelse er de følgende: azelayldi-klorid, 1,4-cykloheksandikarbonylklorid, sebacyldiklorid, ftaloylklorid, isoftaloylklorid, tereftaloylklorid (TCL), tetraklortereftaloylklorid, 4,4'-bifenyldikarbonylklorid, naftalendikarbonylklorid og 1.3.5-benzenetrikarboksylsyre-klorid.
Eksempler på sulfonylklorider som er spesielt nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er 4.4-sulfonyldiben-zoylklorid, 1.3-benzendisulfonylklorid, 1.4-benzendisulfonylklorid, 1.5-naftalendisulfonylklorid, 2.7-naftalendisulfonylklorid, 4.4l<->bisfenyldisulfonylklorid, metylen bis (4-benzensulfonylklorid) og sulfonyl bis(4-benzensulfonylklorid).
Eksempler på isocyanatforbindelser som er spesielt nyttige ved foreliggende oppfinnelse er de følgende: toluendiisocya-nat (TDI), 1.4-cykloheksylendiisocyanat, 4.4'-bisfenylendi-isocyanat, 4-mety1-1.2-fenylendiisocyanat, 3.3'-dimetyl-4.4'-bifenylendiisocyanat, 3.3'-dimetoksy-4,4'-bifenylen-diisocyanat, 1.4 fenylendiisocyanat, heksametylendiiso-cyanat, oktametylendiisocyanat, p.p'-difenylmetandiisocya-nat og polymetylenpolyfenylisocyanater.
Eksempler på bisklorformatforbindelser som kan anvendes i forbindelse med foreliggende mikroinnkapslingsteknikk er de følgende: etylenbisklorformat, tetrametylenbisklorfor-mat, 1,4-cykloheksylenbisklorformat, heksametylenbisklor-format og 2.2-dimetyl±rimetylenbisklorformat. Eksempler på epoksyforbindelser som er nyttige som oljeoppløselige reaktive materialer i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er de følgende: metylendianilin-basert epoksyharpiks, bisfenol-basert epoksyharpiks, metylolert bisfenol A-basert epoksyharpiks, p.aminofenyl-basert epoksyharpiks, 1.1.2.2-(p-hydroksyfenyl)etan-basert epoksyharpiks, fenol-novolakk-epoksyharpiks og kresolnovolakk-epoksyharpiks.
Blant de aminforbindelser som er nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er de følgende: bis(4-aminofe-nyl)metan, fenylendiaminer, naftalendiaminer, 2.2-bis(4-aminofenyl)propan, 2.4-bis( p-aminobenzyl)-anilin (BABA), bis(p-aminocykloheksyl)metan, bisheksametylentriamin (BHMT), bis(4-aminofenyl)-keton, bis(4-aminofenyl)eter og bis (4-aminofenyl)sulfon. Eksempler på bisfenolforbindelser som er nyttige i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er de følgende: 2.2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, 2.2-bis(4-hydroksyfenyl)butan, 1,6-dihydroksynaftalen, 2,7-dihydroksynaftalen, 4.4'-dihydroksybifenyl, bis(4-hydroksy-3-metylfenyl)metan, 1.1 bis(4-hydroksyfenyl)etan, 3.3-bis-(4-hydroksyfenyl)pentan og bis(4-hydroksyfenyl)sulfon.
I forbindelse med karbonfrie kopieringssystemer vil fyllmaterialer som skal innkapsles i de nye mikrokapsler van^ ligvis være en fargefri fargeforløper slik som krystall-fiolett lakton (CVL), benzoylleukometylenblått (BLMB), rhodaminlaktam, p-toluensulfinat av Mchler's hydrol
(PTSMH) eller hvilke som helst av de forskjellige fargedannende forbindelser som er i stand til å forandre seg fra fargeløs til farget form ved kontakt med reaktive bestanddeler, slik som fenolharpikser eller reaktive leirer.
Når en fargeløs fargeforløper anvendes som fyllmateriale
må det anvendes et organisk oppløsningsmiddel sem er i stand
til å oppløse eller suspendere fargeforløperen. Slike organiske oppløsningsmidler innbefatter benzylbutylftalat (BBP), dibutylftalat (DBP), toluen, forskjellige xylener, alkylbenzener, alkylnaftalener og bifenyler. Vandige emulgerende oppløsninger som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter emulgatorer slik som polyvinylpyrro-lidon, polyvinylalkohol, polyetylenglykol, stivelse, karb-oksymetylcellulose og hydfoksyetylcellulose, oppløst i vann.
Selvfølgelig er de nye fremgangsmåter ved mikroinnkapsling og de viste mikrokapsler ikke begrenset for anvendelse til karbonfrie kopieringssystemer. Fyllmaterialet kunne omfat-te pesticider, insekticider, smaksstoffer, luktestoffer, fargete fargeoppløsninger, oljer, oppløsningsmidler, xero-grafiske tonere, mykgjørere eller hvilke som helst andre materialer hvor mikroinnkapsling ville være nyttig. F.eks. vil kapsler fremstilt i henhold til oppfinnelsen være nyttige for forsinket frigjøring.
Generelt blir fyllmaterialet som skal mikroinnkapsles og det første reaktive materiale begge oppløst i et felles organiske oppløsningsmiddel til å gi den første organiske opp-løsning. Ytterligere fyllmateriale, som kan være identisk til det første fyllmateriale eller forskjellig derfra, blir på samme måte blandet og oppløst med det andre reaktive materiale i et felles organisk oppløsningsmiddel, som eventuelt også kan være identisk med det organiske oppløsnings-middel anvendt for det første fyllmateriale. De resulterende organiske oppløsningsmidler blir deretter separat emulgert til organiske-i-vandide emulsjoner i nærvær av vandige emulgerende oppløsninger. Fortrinnsvis bør de organiske dråper ha en størrelse i området 1-20 pm. Forskjellige emulgeringsoppløsninger kan anvendes for forskjellige emulsjoner eller den samme oppløsning kan anvendes. De to emulsjoner blir deretter blandet sammen og omrørt i ca. 4-24 timer ved romtemperatur. Alternativt kan de to emulsjoner sammenblandes og oppvarmes til 30-80°C for å fullstendig-gjøre omsetningen mellom de to reaktive materialer. I den tid de to emulsjoner blandes vil dråper fra hver emulsjon kollidere med dråper i den andre emulsjon og overføre eller sammensmelte deres innhold i en viss grad. Dette initierer reaksjonen mellom de to reaktive materialer slik at det dannes generelt kontinuerlige polymere vegger rundt emul-sjonsdråpene. De resulterende mikrokapsler er generelt innen området 1-20 jum( og hvor 5-30 % av den totale mikro-kapselvekt utgjøres av veggmaterialet.
Det riktige forhold mellom de to reaktanter kan bestemmes ved å anvende tilnærmet like ekvivalentvekter. Imidlertid kan forholdet mellom ekvivalentvektene som er større eller mindre enn 1 gi bedre kvalitet eller utbytte for mikrokapslene. Det mest effektive forhold kan bestemmes ved rutine-forsøk.
I en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er fyllmaterialet ikke tilstede i emulsjonene som inneholder det reaktive materiale. F.eks. kan fyllmaterialet være tilstede i en egen organisk-i-vandig emulsjon. I tillegg kan mere enn ~to reaktive materialer være tilstede i to eller flere organisk-i-vandig emulsjoner. Ytterligere kan et antall fyllmaterialer anvendes og om ønskelig også separert i forskjellige emulsjoner. Denne separasjon av distinkte fyllmaterialer resulterer i sammensatte mikrokapsler inneholdende visse kombinasjoner av de mange fyllmaterialer.
EKSEMPEL 1 '"' -
A. Fremstilling av organisk oppløsning 1
8,65 deler 1.1.2.2-(p-hydroksyfenyl)etan-basert epoksyharpiks, kommersielt tilgjengelig som"Ciba-Geigy epoksyharpiks 0163" (Ciba-Geigy Corporation), og 2,4 deler PTSMH
ble oppvarmet og oppløst i 30 deler BBP. Oppløsningen ble deretter bragt til romtemperatur.
B. Fremstilling av organisk oppløsning 2
2,36 deler BABA ble oppvarmet og oppløst i 30 deler BBP og den resulterende oppløsning ble kjølt til romtemperatur.
C. Fremstilling av organisk- i- vann- emulsjoner
De organiske oppløsninger 1 og 2 ble hver emulgert i en "Waring"-blander under anvendelse av 65 deler av en 3%'ig "Vinol 540"-vandig oppløsning som emulgeringsmiddel ("Vinol 540" er en partielt hydrolysert polyvinylalkohol (Air Pro-ducts & Chemicals, Inc.) inntil det ble erholdt organiske dråper med størrelsesordenen 1-20 ^am.
D. Fremstilling av mikrokapsler
De to ovenfor nevnte emulsjoner ble helt i en glasskrukke og omrørt ved lav hastighet ved 45°C i 4 timer, hvoretter blan-dingen ble omrørt ved romtemperatur i ytterligere 16 timer for å fullstendiggjøre mikroinnkapslingsreaksjonen. En opp-slemning inneholdende de ovenfor nevnte mikrokapsler ble belagt på et papirsubstrat ved en belegningsvekt på 3,3 g/ m 2. Dette CB belegg ga et meget distinkt blått bilde ved støt mot et med aktiv leire belagt CF ark. Ved anvendelse av e skannende elektronmikroskop (SEM) kan sfæriske indivi-duelle kapsler ses på arket.
EKSEMPLENE 2- 8
I disse eksemperc ble fremgangsmåtene beskrevet i eksempel
1 gjentatt, bortsett fra at forskjellige blandinger ble anvendt ved fremstillingen av de to emulsjoner, slik som angitt i det etterfølgende.
Mikrokapslene fremstilt i henhold til eksemplene 2-8 ble belagt på et papirsubstrat med en belegningsvekt på 3,0 - 3,5 g/m 2. Det belagte papir ga ved støt mot et leirebelagt mot-tagende ark, meget gode blå bilder. SEM mikrografier av CB-arkene ifølge eksemplene 3, 6 og 7 ble tatt og viste god mikrokapselformasjon.
EKSEMPEL 9
En første organisk oppløsning bestående av 17,5 deler furunålsolje, et velluktende materiale; og 2,24 deler BHMT ble fremstilt. En andre organisk oppløsning bestående av 17,5 deler furunålsolje blandet med 2,72 deler TDI ble også fremstilt. Disse to oppløsninger ble hver emulgert i 50 deler av en 2%'ig "Vinol 540" vandig oppløsning inntil størrel-sene av mikrodråpene var i området 1-20 p. m. De to emulsjoner ble deretter blandet sammen og rørt ved romtemperatur i ca. 8 timer for å fullstendiggjøre mikroinnkapslingsreaksjonen. Kapslene ga ved sammenbrytning under trykk med en fingernegl'en sterk lukt av furunålsolje. Med SEM ble god mikrokapselformasjon observert.
EKSEMPEL 10
I henhold til dette eksempel ble mikrokapsler fremstilt ved å blande tre emulsjoner sammen. Den første emulsjon innbefattet 2,4 deler PTSMH oppløst i 20 deler DBP og emulgert i 66,7 deler av en 2%'ig "Vinol 540" vandig oppløsning.
Den andre organisk-i-vann-emulsjon innbefattet 4,06 deler BABA oppløst i 20 deler DBP og emulgert i 66,7 deler 2%'ig "Vinol 540" vandig oppløsning. Den tredje emulsjon innbefattet 4,08 deler TCL oppløst i 20 deler DBP og emulgert i 66,7 deler 2%'ig "Vinol 540" vandig oppløsning. De foran-nevnte tre emulsjoner ble hver fremstilt til en dråpestør-relse i området 1-20 pm. Emulsjonene ble deretter blandet sammen og 2,13 deler natriumkarbonat oppløst i 20 deler vann ble tilsatt til oppslemningen for å nøytralisere det dan-nete produkt HC1. Oppslemningen ble deretter omrørt ved romtemperatur i ca. 20 timer for å fullstendiggjøre mikroinnkapslingsreaksjonen. Ved SEM observasjon kunne gode mikrokapsler observeres.
EKSEMPEL 11
I dette eksempel ble tre emulsjoner blandet til å gi mikrokapsler.
Organisk Oppløsning 1: 9,1 deler "Apogen 101" ble oppløst i
20 deler DBP
Organisk Oppløsning 2: 2,1 deler BHMT ble blandet med 20
deler BBP
Organisk Oppløsning 3: 2,4 deler PTSMH ble oppløst i 20 deler diisopropylnaftalen.
Disse tre organiske oppløsningene ble hver emulgert i 66,7 deler av en 2%'ig "Vinol 540" vandig oppløsning inntil emul-sjonenes dråpestørrelse var i området 1-20 pm. Emulsjonene ble deretter blandet med hverandre og omrørt ved ca. 60°C
i 2 timer og ved romtemperatur i 16 timer for å fullstendig-gjøre mikroinnkapslingsreaksjonen. De resulterende mikrokapsler ble pålagt på et papirsubstrat med en belegningsvekt på ca. 3,3 g/m 2. Det belagte ark ble funnet å gi et meget godt blått bilde ved skriving mot et leirebelagt mot-tagende ark. Ved SEM kunne gode sfæriske mikrokapsler observeres .

Claims (9)

1. Mikrokapsler med kjerner av et fyllmateriale omgitt av generelt kontinuerlige polymere vegger erholdt ved blanding av materialer som er i stand til å reagere under dannelse av mikrokapsler med diameter i området 1 20 um, karakterisert ved at veggene er dannet ved å blande minst to organisk-i-vann emulsjoner hvorav minst én inneholder et fyllmateriale i finfordelt tilstand i en organisk oppløsning, og hvor hver av emulsjonene omfatter en organisk oppløsning og forskjellige reaktive materialer oppløst deri, og hver av de reaktive materialer er en forbindelse som er oljeoppløselig, men som i det vesentlige er uoppløselig i det vandige medium av reaksjonsblandingen, og hvor dannelse av de polymere vegger i mikrokapslene skjer ved polykondensasjon eller ved en polyaddisjonsreaksjon.
2. Mikrokapsler ifølge krav 1, karakterisert ved at ett av de oljeopp-løselige reaktive materialer er valgt fra gruppen bestående av karboksylsyreklorider, sulfonylklorider, isocyanater, bisklorformater og epoksyharpikser og det andre materiale er valgt fra gruppen bestående av aminer og bisfenoler.
3. Mikrokapsler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den andre av de organiske oppløsninger omfatter et ytterligere fyllmateriale, slik at minst en del av hvert av fyllmaterialene innkapsles i mikrokapslene.
4. Mikrokapsler ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at en av organiske oppløsninger innbefatter et organisk oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av benzylbutylftalat, dibutylftalat, toluen, xylener, alkylbenzener, alkylnaftalener og bis-fenyler.
5. Fremgangsmåte ved fremstilling av mikrokapslene ifølge kravene 1-4 ved å blande sammen to materialer som kan reagere med hverandre under dannelse av mikrokapsler, karakterisert ved at minst to emulsjoner av typen organisk-i-vann sammenblandes og hvorav minst én inneholder et fyllmateriale i finfordelt form i en organisk oppløsning, og hvor hver av emulsjonene inneholder en organisk oppløsning og forskjellige reaktive materialer oppløst deri, og hvor hver av de reaktive materialer er en oljeoppløselig bestanddel som danner mikrokapslenes polymervegger ved en polykondensasjons- eller polyaddisjonsreaksjon.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som en av de organiske oppløsninger anvendes én som inneholder et første fyllmateriale, og som den andre av de organiske oppløsninger anvendes som inneholder et ytterligere fyllmateriale, slik at minst en del av hvert av fyllmaterialene innkapsles i mikrokapslene.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 eller 6, karakterisert ved at den omfatter det ytterligere trinn: å fremstille en tredje organisk-i-vann-emulsjon omfattende en tredje organisk oppløsning og en tredje vandig emulgeringsoppløsning, hvilken tredje organiske oppløsning omfatter et fyllmateriale, hvoretter den tredje emulsjon blandes med de to andre emulsjoner; slik at minst en del av fyllmaterialet innkapsles i mikrokapslene.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-8, karakterisert ved at det som det første oljeoppløselige reaktive materiale anvendes ett valgt fra gruppen bestående av karboksylsyreklorider, sulfonylklorider, isocyanater, bisklorformater og epoksyharpikser, og at det som det andre oljeoppløselige reaktive materiale anvendes ett valgt fra gruppen bestående av aminer og bisfenoler.
9. Anvendelse av mikrokapsler ifølge kravene 1-4 i karbonfrie kopieringssystemer.
NO842329A 1983-06-09 1984-06-08 Mikrokapsler, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav. NO162747C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/502,477 US4495509A (en) 1983-06-09 1983-06-09 Microencapsulation by interchange of multiple emulsions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO842329L NO842329L (no) 1984-12-10
NO162747B true NO162747B (no) 1989-11-06
NO162747C NO162747C (no) 1990-02-14

Family

ID=23998003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO842329A NO162747C (no) 1983-06-09 1984-06-08 Mikrokapsler, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US4495509A (no)
EP (1) EP0128700B1 (no)
JP (1) JPS59228931A (no)
AT (1) ATE28409T1 (no)
AU (1) AU559596B2 (no)
BR (1) BR8402809A (no)
CA (1) CA1208503A (no)
DE (1) DE3464855D1 (no)
DK (1) DK78084A (no)
ES (1) ES8602435A1 (no)
FI (1) FI73607C (no)
GR (1) GR81888B (no)
IE (1) IE56349B1 (no)
MX (1) MX160617A (no)
NO (1) NO162747C (no)
NZ (1) NZ206653A (no)
PT (1) PT78337B (no)
ZA (1) ZA839184B (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599271A (en) * 1983-06-09 1986-07-08 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation of polyisocyanates by interchange of multiple
US4626471A (en) * 1985-02-25 1986-12-02 Moore Business Forms, Inc. Microencapsulation by in-situ polymerization of multifunctional epoxy resins
US5055390A (en) * 1988-04-22 1991-10-08 Massachusetts Institute Of Technology Process for chemical manipulation of non-aqueous surrounded microdroplets
US5015527A (en) * 1989-01-13 1991-05-14 Moore Business Forms, Inc. Interfacial epoxy microcapsulation system
IT1276525B1 (it) * 1994-04-13 1997-10-31 Webcraft Technologies Inc Dispositivo e procedimento per la esposizione selettiva di liquidi microincapsulati.
US6312466B1 (en) * 1995-05-22 2001-11-06 Board Of Regents, University Of Texas System Prosthesis containing a solution of polyethylene glycol
GB0009735D0 (en) * 2000-04-19 2000-06-07 Zeneca Ltd Formulation
KR100392501B1 (ko) * 2000-06-28 2003-07-22 동국제약 주식회사 다중 에멀젼법에 의한 서방출성 미립구의 제조방법
WO2004058844A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 E-Tec Co., Ltd. 樹脂微粒子及び樹脂マイクロカプセル、並びにそれらの製造方法
US20040124546A1 (en) * 2002-12-29 2004-07-01 Mukul Saran Reliable integrated circuit and package
US20120093899A1 (en) * 2005-12-15 2012-04-19 Lewis Michael Popplewell Process for Preparing a High Stability Microcapsule Product and Method for Using Same
US8217110B2 (en) * 2006-09-08 2012-07-10 3M Innovative Properties Company Color change cyanoacrylate adhesives
US8120586B2 (en) * 2007-05-15 2012-02-21 Htc Corporation Electronic devices with touch-sensitive navigational mechanisms, and associated methods
EA025562B1 (ru) * 2010-03-22 2017-01-30 Инстилло Гмбх Способ для получения микрочастиц или наночастиц и устройство для его осуществления
US20230285923A1 (en) * 2020-07-31 2023-09-14 Morishita Jintan Co., Ltd. Microcapsule production method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2299694A (en) * 1940-03-09 1942-10-20 Ncr Co Manifolding material
US2712507A (en) * 1953-06-30 1955-07-05 Ncr Co Pressure sensitive record material
US3016308A (en) * 1957-08-06 1962-01-09 Moore Business Forms Inc Recording paper coated with microscopic capsules of coloring material, capsules and method of making
FR1351357A (fr) * 1958-12-22 1964-02-07 Ncr Co Enrobage des particules d'une émulsion d'huile dans l'eau par coacervation de deux colloïdes au moins
US3405070A (en) * 1961-01-30 1968-10-08 Ibm Process for preparation of microcapsules
US3429827A (en) * 1962-11-23 1969-02-25 Moore Business Forms Inc Method of encapsulation
DE1250843B (no) * 1964-01-29 1967-09-28
US3567650A (en) * 1969-02-14 1971-03-02 Ncr Co Method of making microscopic capsules
US3692690A (en) * 1970-05-27 1972-09-19 Ncr Co Encapsulation process by complex coacervation using polymers and capsule product therefrom
US3702302A (en) * 1970-05-28 1972-11-07 Vernon Columbus Wilson True self-heating composition
US4273672A (en) * 1971-08-23 1981-06-16 Champion International Corporation Microencapsulation process
US4098736A (en) * 1972-07-13 1978-07-04 Exxon Research & Engineering Co. Liquid membrane encapsulated reactive products
JPS5592135A (en) * 1978-12-29 1980-07-12 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Production of microcapsule
US4280833A (en) * 1979-03-26 1981-07-28 Monsanto Company Encapsulation by interfacial polycondensation, and aqueous herbicidal composition containing microcapsules produced thereby

Also Published As

Publication number Publication date
FI840561A0 (fi) 1984-02-13
US4495509A (en) 1985-01-22
DE3464855D1 (en) 1987-08-27
PT78337A (en) 1984-04-01
EP0128700A2 (en) 1984-12-19
JPS59228931A (ja) 1984-12-22
IE832923L (en) 1984-12-09
ATE28409T1 (de) 1987-08-15
MX160617A (es) 1990-03-28
EP0128700A3 (en) 1985-05-08
FI73607C (fi) 1987-11-09
FI73607B (fi) 1987-07-31
AU559596B2 (en) 1987-03-12
FI840561A (fi) 1984-12-10
NO842329L (no) 1984-12-10
BR8402809A (pt) 1985-05-21
DK78084D0 (da) 1984-02-20
NO162747C (no) 1990-02-14
ZA839184B (en) 1984-07-25
NZ206653A (en) 1986-06-11
DK78084A (da) 1984-12-10
IE56349B1 (en) 1991-07-03
EP0128700B1 (en) 1987-07-22
GR81888B (no) 1984-12-12
ES533516A0 (es) 1985-12-01
PT78337B (en) 1986-04-30
CA1208503A (en) 1986-07-29
AU2374784A (en) 1984-12-13
JPS6356818B2 (no) 1988-11-09
ES8602435A1 (es) 1985-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4599271A (en) Microencapsulation of polyisocyanates by interchange of multiple
NO162747B (no) Mikrokapsler, samt fremgangsmaate ved fremstilling derav.
CA1141956A (en) Encapsulation process
US4396670A (en) Process for the production of microcapsules
US4138362A (en) Formation of microcapsules by interfacial cross-linking, microcapsules produced, and microcapsular dispersion
US6586107B2 (en) Microcapsules having polyurea walls
US4352855A (en) Transfer-onto-plain paper type pressure-sensitive copying paper
US4066568A (en) Method of producing microcapsules
GB1581758A (en) Coating compositions substrates coated thereby and microcapsules for use therein
US4626471A (en) Microencapsulation by in-situ polymerization of multifunctional epoxy resins
EP0392876B1 (en) Preparing microcapsules
NO890513L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av mikrokapsler.
NO862232L (no) Kopieringssystem.
US5015527A (en) Interfacial epoxy microcapsulation system
US4209188A (en) Microcapsules, method of making same, and carbonless copying system including said microcapsules
US4299723A (en) Microcapsules and their preparation
US4435340A (en) Process for preparing microcapsules for pressure sensitive manifold paper
EP0134114A2 (en) Microcapsules with reduced permeability
US5545483A (en) Polyamide microcapsules reacted with isocyanate emulsion
JPS5838190A (ja) 感圧記録シ−ト
US4216112A (en) Pressure-sensitive microcapsules containing alkylnaphthalene solvent and process for their production
JPS6236738B2 (no)
JPS5855036A (ja) マイクロカプセルの製造方法
JPS621838B2 (no)
GB2029791A (en) Method of making microcapsules