JPS58116192A - 単体感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発色性を低下させずに接触、擦れ等による発
色汚れを改善し、同時に印刷適性をも改善した単体感圧
記録シートに関するものである。

単体感圧記録シートは、電子供与性発色剤と電子受容性
呈色剤の発色反応を利用した感圧複写紙に属するもので
、発色剤を溶解した油滴を包含するマイクロカプセルと
呈色剤を支持体上に積層（通常はマイクロカプセル層が
下で呈色剤層が上）又は、混合して単一層の形態に塗布
して構成したものである。

このような単体感圧記録シートは、通常の感圧複写紙と
同様、ちょっとした接触、擦れ等の外圧をうけることに
よってマイクロカプセルが破壊し発色汚れを生じるとい
う欠点がある。

このような欠点を改良するため、通常の感圧複写紙では
一般にマイクロカプセルの塗布層中にマイクロカプセル
の粒子径よシも太き目の粒子状物（例えばセルロース粉
末、デンプン粒、又はポリオレフィン系微粉末等）をス
チルト物質（緩衝剤）として分散させ、接触、擦れに対
して突出したスチルト物質で支え、カプセル破壊を少く
する方法が採られている。しかしスチルト物質でもデン
プン粒やポリオレフィン系微粉末は、添加量と発色性に
密接な関連性があって添加量を増やすと発色性が低下す
るという問題がある。これに対し、セルロース粉末は、
デンプン粒やポリオレフィン系微粉末はどではない。

このようなことからパルプ粉末が古くからスチルト物質
として多用されてきている。

而して接触、擦れに対する発色汚れを防止する必要性は
単体感圧記録シートに於ても同じであシ、そのため積層
形態（マイクロカプセル層が下で呈色剤層が上）の単体
感圧記録シートでもマイクロカプセル層には、スチルト
材を添加しているのが一般的であるが、それでも構成上
発色汚れは通常の感圧複写紙よりも生じ易い。

そこで本発明者等は該積層形態の単体感圧記録シートの
発色汚れをもう一段改善することを目的に上層である呈
色剤層にも前記ヌチルト材（セルロース粉末、デンプン
粒、ホリオレフィン系微粉末等）を散在させてみた。結
果は接触、擦れに対する発色汚れの改善には効果があっ
た。

しかし一方で、発色性及び印刷適性の低下を伴うことが
明らかとなり、バランヌのとれた単体感圧記録シートに
するには問題が残った。そのため発色汚れの改善と、発
色性、印刷適性に於て総合的バランヌがとれ、しかも塗
料調成及び塗布適性という操業面での適性さも備えた単
体感圧記録シートにするため、更に鋭意研究を重ねた結
果、外圧に対して弾性であり、しかも加熱によって膨張
性のある微小球をヌチルト材として呈色剤層に添加散在
させることによって目的とする単体感圧記録シートが得
られることを確認したのである。

即ち、本発明は、支持体に発色剤含有マイクロカプセル
層を設け、その上に更に呈色剤層を設けた単体感圧記録
シートに於て、該呈色剤層中に熱膨張性微小球を含有さ
せ、これを加熱によって膨張させ、スチルト材として機
能させたことを特徴とするものである。

上記の構成において使用する加熱によって膨張する微小
球というのは、アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリ
デン共重合物等熱可塑性重合体の殻で揮発性の液体をマ
イクロカプセル化して熱膨張性の微小球にしたものであ
る。

ここにマイクロカプセルの芯物質となる揮発性の液体と
しては、例えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマ
ルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、
ノルマンペンタン、ヘキサン、ベデタン、石油エーテル
、メタンのハロゲン化物、例えば塩化メチル、メチレン
クロリド、ＣｃｌｌｓＦ、Ｃａｌ＠’ｌｌなどのクロロ
フルオロカーボン、テｔラメチルシフン、ｔリメチルエ
チルシフン、などのテＦラアルキルシフン等の低沸点液
体などが包含される。

これらの液体を包含する微小球の製法は、例えば特公昭
４２−２６５２４号公報、特開昭４９−１４８８１号公
報等に記載の方法によって製ることかできるが、勿論こ
れらに限らず加熱によって膨張する小球ならば全て対象
となるものである。

次に、該膨張性微小球の粒子径であるが、これは膨張前
後で異なることは当然であるが、因みに膨張前では呈色
剤塗液の調整、塗布適性等の操業面に於ける適性を考慮
し、５〜８０μ程度が好ましく、また膨張後では発色汚
れの改善と発色性、印刷適性を含めたパフンス効果を発
揮させることから８０〜６０μ程度が好ましい。

かかる膨張性微小球の呈色剤塗液への効果的添加量は、
呈色剤塗液１００重量部（固形分）に対して５〜６０重
量部、好ましくは５〜３０重量部位である。

呈色剤塗液に添加した熱膨張性微小球を膨張させるため
には、呈色剤塗液を支持体に塗布するのにエアナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロールコータ−等を使用す
るのが一般的であるため、コーター乾燥部に於ける乾燥
熱を利用するのが現実的である。

而して本発明の単体感圧記録シートに於て、スチルト材
を含有させる以外の構成は、従来の積層形態の単体感圧
記録シートがそのまま対象になるが、因みにその構成を
記載すると、支持体（例えば紙又はフィルム）に記録層
の下層を形成するマイクロカプセル層は、発色剤を溶解
した油滴を包含するマイクロカプセルが主体となる。こ
のマイクロカプセルは、周知のニアセルベーション法、
１ｎ−ｓｉｚｕ重合法、界面型合法等感圧複写紙の分野
で知られている各種の方法で作ることができる。

コアセルベーション法としてはゼラチンとアラビアゴム
、ゼラチンとカルボキシメチルセルロース等の二成分系
、ゼラチンとカルボキシメチルセルロースとメチルビニ
ルエーテル無水マレイン酸共重合物等の三成分形、曇点
を有するＰＶＡによるマイクロカプセル化法等のシンプ
ルコアセルベーション法があげらＭ。

１ｎ−ｓｉｚｕ重合法としては、尿素−ホルマリン樹脂
、メラミン−ホルマリン樹脂等がアケラレる。界面重合
法としては酸クロライドとアミン、イソシアネートと水
、イソシアネートとポリアミン、イソシアネートとポリ
オール、イソチオシアネー（と水、イソチオシアネート
とポリアミン、イソチオシアネートとポリオール等があ
げられる。

多価イソシアネート化合物としては、トリフェニルジメ
チレントリイソシアネート、テトラフェニル計りメチレ
ンテトライソシアネート、ペンタフェニルテトラメチレ
ンペンタイソシアネートの如き芳香族系多価イソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネ
ート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、エチリジ
ンジイソシアネート、又はこれらと多価ヒドロキシ化合
物、多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、エポ
キシ化合物との付加物のポリイソシアネートプレポリマ
ー、又はエチレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネート、リジンイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート等脂肪族’ｋ　価イソシアネートの三量体物質
で構造式が １ （Ｒはイソシアネート基を１個以上持つ脂肪族化合物） ４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジ
イソシアネートの如き脂肪族系多価イソシアネートがあ
る。

また多価アミンとしては分子中に２個以上のＮＨ基又は
ＮＨｇ基を有し、連続相を形成する親水性液体に溶解あ
るいは分散可能なものなら全て利用可能である。具体的
な物質としては、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、１．３−プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン等の如き脂肪族多価アミン：脂肪族多価ア
ミンのエポキシイヒ金物付加物：ピベラジン等の如ＩＭ
ａ環式多価アミン、３，９−ビス−７ミノブロビルー２
．４，８．１０−テトラオキサスピロ−（５，５）−ウ
ンデカンの如き複素環状ジアミン等をあげることができ
る。

また、記録層の上層を形成する呈色剤としては、例えば
酸性白土、活性白土、ベントナイト、アタパルジャイト
、シリカゲル等の無機呈色剤、芳香族カルボン酸の多価
金属塩、フェノール重合体等の有機呈色剤が適宜用いら
れる。勿論、呈色剤層中にはラテックス類、澱粉類、ポ
リビニルアＶコール等の接着剤や顔料、染料、その他各
種の助剤等についても適宜必要に応じて用いられる。

而して本発明のように積層形態の単体感圧記録シートに
於て、上層の呈色剤層に熱膨張性微小球を散在させ、加
熱によって膨張させた場合、発色性を低下させずに、擦
れ汚れ、インキ受理性を良好に保ち得、品質面で総合的
バランスのとれた単体感圧記録シートが得られる理由は
、該膨張性徴ｌＪ）球自体が弾性を有していて、加圧に
対し変形性を発揮するためではないかと考えられる。そ
の為、特に発色性、インキ受理性に於て他のスチルト物
質を使用した場合よりも品質的に優れた効果を発揮でき
るのである。

更にまた、本発明の単体感圧記録シートは、その製造時
に於ても他のスチルト物質を使用する場合に比し優れた
特徴を発揮できる。それは、呈色剤塗布液に含有せしめ
るときの膨張性微小球の粒子径は熱膨張前のものであり
２０μ以下であるため塗料が調整しやすくまた塗料の性
質（例えば流動性）もよい。そのためコーターで塗布す
る場合に於ても、塗布適性が非常によくなる。しかし、
パルプ粉末、澱粉粒等を使用する場合は、その粒子径は
初めから２５＝９０μ程度のものであるため、塗料の調
整、塗料の性質（例えば流動性）に於て必ずしもよくな
く、そのためコーターでの塗布適性に於ても、劣るもの
である。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、勿
論これらに限定されるものではない。

なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重′量％を
示す。

実施例−１ クリヌタルバイオレットフクトン８部をジイソプロピル
ナフタレン１００部に溶解シ、これを５５℃の酸処理ゼ
ラチンの５％水溶液４００部中に乳化分散した。更に５
％アラビアゴム水溶液４００部を加え液温を５５℃に保
持しながら５％の酢酸水溶液を滴加して糸のＰＨを４．
０に調整し、攪拌を続けなから液温を１０℃に冷却させ
た。次に１０％ホルマリン水溶液２０部を加え更に１０
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて糸のＰＨを１Ｏ１０
に調整し、その後１０時間攪拌してカプセル分散液を得
た。

次にこのようにして得られたカプセル分散液にパルプ粉
末１５部及びアクリル酸エステル−アクリル酸共重合物
（平均重合度３００〜４００）１０部を加えてカプセル
塗液を得た。この塗液を４０　ｆ　７ｍ”の原紙の片面
に乾燥重量が４ｇ７ｍ２になるようにエアーナイフコー
ターで塗布しカプセル塗布紙を得た。

水４００部に活性白土１００部、水酸化ナトリウム４部
を十分に分散し、これにスチレン・ブタジェン共重合体
ラテックス（固形分５０％）２０部を加え、更に熱膨張
性微小球（商品名「ミクロパールＦ−８０Ｊ松本油脂製
薬■製）を５部添加し呈色剤塗液を得た。この呈色剤塗
液を前記カプセル塗布層上に乾燥重量で５９７ｍ２にな
るようエアナイフコーターで塗布したのち平均温度１２
０℃で乾燥し、前記熱膨張性微小球の粒子径を５２μに
膨張させて単体感圧記録紙を得た。

実施例−２ 芳香族系多価イソシアネートのポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（商品名「ミリオネートＭＲ−５００
Ｊ日本ポリウレタン社製）を４部と脂肪族系多価イソシ
アネートであるビウレット結合ヲ有するヘキサメチレン
ジイソシフキー１１量体を８部とをクリヌタルバイオレ
ットラクトン３部を溶解したジイソプロピルナフタレ７
１００部中に溶解し、これをポリビニルアルコール（商
品名「ＰＶＡ−１１７４、クラレ社製）の４％水溶液４
００部中にホモミキサーを用いて乳化し平均粒径１５μ
の分散液を得た。この分散液にビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンとアルキルアミンの多価アミン付加物３
ｇを添加し室温下で３０分攪拌したのち糸の温度を８５
℃に加温し５時間反応させ、更に室温まで冷却してカプ
セル化を終了した。この分散液に更にパルプ粉末１５部
と澱粉の１０％水溶液１００部を加えてカプセル塗液を
得た。

この塗液を４０ｆ／ｍ”の原紙の片面に乾燥重量が４１
／／Ｗｌ”になるようにエアナイフコーターで塗布しカ
プセル塗布紙を得た。

融点１２．１　℃のスチレン重合体６０部を１８０℃に
加熱溶融し、この中に３，５−ジ（α−メチルベンジル
）サリチル酸の亜鉛塩１００部を加えて溶解混合した。

これを冷却固化した後粗砕して得られた呈色剤粒子を、
ポリビニルアルコール（商品名「ＰｖＡ−１１７」、ク
ラレ社製）の１０％水溶液２５部を加えた水５００部中
に分散した。得られた分散液を連続式サンドグラインダ
ーで微細化処理し、微粉末ケイ酸亜鉛４０部、カオリン
１００部、１０％酸化澱粉水溶液２００部、水２００部
、スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス４０部（固
形分５０％）を加え攪拌混合した。更に熱膨張性微小球
（商品名「ミクロパールＦ−８０Ｊ、松本油脂製薬■製
）゛を２０部添加し呈色剤塗液を得た。

この呈色剤塗液を前記カプセル塗布層上に乾燥重量で５
（７７ｍ”になるようエアナイフコーターで塗布したの
ち平均温度１２０℃で乾燥し、前記熱膨張性微小球の粒
子径を５２μに膨張させて単体感圧記録紙を傳ｒＣ１ 実施例−３ 芳香族系多価イソシアネートのポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミ
リオネートＭＲ−３００」）を４部と脂肪族系多価イソ
シアネートとしてイソシアヌレート環ヲ所有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの三量体１０部とをクリスタ
ルバイオレットラクトン３部を溶解したジイソプロピル
ナフタレン１００部中に溶解し、これを一部がナトリウ
ム塩に置換されたポリビニルベンゼンスルホン酸（商品
名「ＶＥＲ８Ａ−ＴＬ５００Ｊ、カネボウ・エヌエスシ
ー社製）の４％水溶液２００部中にホモミキサーを用い
て乳化し平均粒径１１μの分散液を得た。この分散液に
多価アミンであるジエチレントリアミ７２部とへキサメ
チレンジアミン０，４部とを添加し、室温下で１５分間
攪拌したのち系の温度を９０℃に加温し４時間反応させ
更に室温まで冷却してカプセル化を終了した。この分散
液にさらにパルプ粉抹１５部とデン粉１０％水溶液１０
０部を加えてカプセル塗液を得た。

このカプセル塗布層上に実施例１で使用したと同じ呈色
剤塗液を乾燥重量で５１７Ｍ１２になるようエアナイフ
コーターで塗布したのち平均温度１２０℃で乾燥し、熱
膨張性微小球の粒子径を５２μに膨張させて単体感圧記
録紙を得た。

実施例−４ ３％エチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液１００部
、尿素１０部、レゾルシン１部を水２００部に溶解し、
２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてＰＨ３，３にし
た。クリスタルバイオレットラクトン８部をジイソプロ
ピルナフタレン１００部に溶解し上記混合水溶液中にホ
モミキサーを用いて判化し平均粒径４．６μの分散液を
得た。８７％ホルムアルデヒド水溶Ｗ　２５部を加え攪
拌しながら糸の温度を５５℃に加温し２時間後放冷しカ
プセル化を終了した。この分散液に更にバルブ粉末１０
部、澱粉粒１５部及びアクリル酸エステルルアクリル酸
共重合物（平均重合度３００−４００　）　１０部を加
えてカプセル塗液を得た。

このカプセル塗液を４０ｆ／ｍ２　の原紙の片面に乾燥
重量が４ｆ／ｍｌになるようにエアナイフコーターで塗
布しカプセル塗布紙を得た。

このカプセル塗布層上に実施例２で使用したと同じ呈色
剤塗液を乾燥重量で５　ｆ　７ｍ”になるようエアナイ
フコーターで塗布したのち平均温度１２０℃で乾燥し、
熱膨張性微小球の粒子径を５２μに膨張させて単体感圧
記録紙を得た。

比較例−１ 実施例−１において熱膨張性微小球であるミクロパール
Ｆ−３０５部を添加しなかった以外は実施例−１と同様
にして単体感圧記録紙を得た。

比較例−２ 実施例−２において熱膨張性微小球であるミクロパール
Ｆ−５０２０部を添加しなかった以外は実施例−２と同
様にして単体感圧記録紙を得た。

比較例−３ 実施例−３において熱膨張性微小球であるミクロパール
Ｆ−３０，５部を添加しなかった以外は実施例−３と同
様にして単体感圧記録紙を得た。

比較例−４ 実施例−４において熱膨張性微小球であるミクロパール
Ｆ−３０，２０部を添加した以外は実施例−４と同様に
して単体感圧記録紙を得た。

比較例−５ 実施例−２に於て、熱膨張性微小球であるミクロパール
Ｆ−８０に代え、パルプ粉末を２０部添加した以外は実
施例−２と同様にして単体感圧記録紙を得た。

比較例−６ 実施例−２に於て、熱膨張性微小球であるミクロパーＡ
／Ｆ−３０に代え澱粉粒を２０部添加した以外は実施例
−２と同様にして単体感圧記縁組を得た。

かくして得た１０種類の単体感圧記録紙について以下の
品質テストを行った。その結果は第−表に記載の通シで
あった。

品質テスト項目 （１）発色性・・・単体感圧記録紙をタイプフィター（
Ｈｅｒｍｅｓ−７Ｑ　Ｑ　Ｅ　Ｌ　）により下記条件で
打圧発色させ。

・活字；９ｆｆ四方のベタ活字 ・Ｔｙｐｅ　；　＋　（強） 発色後８時間経過した後の発色濃 度をマクヘス色濃度計（Ｒｅｄ　Ｆｉｌｔｅｒ）にて測
定した。

（数値が大きいほど発色性良好） （２）擦れ汚れ・・・上質紙と単体感圧記録紙を原紙面
と塗布面が対向するように重ね 合せ、３００９／Ｃ１；’の荷重をかけた状態で５回コ
スリ合わせ、呈色 剤塗布面の発色汚れの程度を判定 した。

△・・・汚れ少し出る ×・・・汚れ多い （３）インキ受理性・・・単体感圧記録紙を几Ｉ印刷機
（明製作所製ＲＩテスター）に よシ印刷し、単体感圧記録紙の表 面へのインキの受理性を目視判定 した。

○・・・インキ受理性良好 ×・・・　　〃　　　不良 第−表 ４９６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １゛支持に発色剤含有マイクロカプセル層を設け、その
   上に更に呈色剤層を設けた単体感圧記録シー）に於て、
   該呈色剤層中に熱膨張性徴小球を含有させ、これを加熱
   によって膨張させ、メチルト材として機能させたことを
   特徴とする単体感圧記録γ−ト。