DE3021413A1

DE3021413A1 - Polyvinylalkoholhaltige mikrokapseldispersion

Info

Publication number: DE3021413A1
Application number: DE19803021413
Authority: DE
Inventors: Takio Kuroda; Shigeo Okamoto; Tomoyuki Okimoto; Shunsuke Shioi
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1979-06-08
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1980-12-18
Also published as: US4403051A; FR2458313A1; GB2058111B; DE3021413C2; GB2058111A; FR2458313B1

Description

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PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD - München DIPL.-INC. G. DANNENBERG - dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT- Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE 8OOO MÜNCHEN

TELEFON: (089^35024 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK

Ref.: 0049

Kanzaki Paper Manufacturing C ompany, Limit ed. 9/8, Ginza 4-chome, Chuo-ku, Tokyo-to, Japan

Polyvinylalkoholhaltige Mikrokap s eldisp ersion

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mikrokapseldispersionen, insbesondere auf solche, die einen (im folgenden als "PVA" abgekürzten) Polyvinylalkohol enthalten.

Druck- und wärmeempfindliche Mehrfachpapiere werden weitgehend als Aufzeichnungs-materialien verwendet, wobei man sich des Prinzips bedient, daß ein Elektronen spendendes chromogenes Material und ein Elektronen azkeptierendes Reaktionsteilnehmermaterial bei gegenseitiger Berührung eine Farbe bilden. Ein druckempfindliches Mehrfachpapier wird unter Verwendung einer Mikrokapseldispersion hergestellt, die mindestens da« organische;, chromogene Material oder das Reaktionsteilnehmermaterial in den Mikrokapseln enthält, wobei das andere Material vom eingekapselten Material getrennt ist, so daß beim Aufbrechen der Mikrokapseln durch Druchanwendung die beiden Komponenten unter Bildung eines Farbbildes miteinander in Berührung kommen.

Bei den meisten druckempfindlichen Mehrfachpapieren enthaten die Mikrokapseln ein organisches, chromogenes Material, das in einem geeigneten öligen Material gelöst oder dispergiert ist. Als öliges Material wird ein tierisches, pflanzliches, synthetisches oder Mineralöl verwendet, während allgemein mindestens- eine Triarylmethanverbindung, Diphenylmethanverbindung, Xanthenverbindung, Thiazinverbindung oder Spiroverbindung als organisches, chromogenes Material eingesetzt wird. Als Reaktionsteilnehmermaterial wird eine anorganische oder organische, saure Substanz verwen-

30 det.

Druckempfindliche Mehrfachpapiere werden bei der Coraputeraufzeichnung, im Bürobetrieb usw. verwendet, und haben zweckmäßig die für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften. Entsprechend sind den Mikrokapseldispersionen verschiedene Hilfsmaterialien zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften einverleibt. So wird z.B. fein zerteilter Halbstoff als Hilfsmaterial verwendet, um

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eine Koagulation der Mikrokapseldispersion zu verhinden, um diese ohne Streifenbildung auf Papier aufbringbar zu machen, um die Mikrokapseln zu schützen, ein Fleckigwerden des Mehrfachpapieres mit Tinte zu verhindern usw. Polyvinylalkohol ist ein weiteres geeignetes Hilfsmittel und dient als Emulgator für das ölige Material, als Komponente des Materials zur Bildung des Mikrokapselfilmes oder als eine Art Klebstoff.

Polyvinylalkohol hat jedoch seine Nachteile. Wird bei seiner Verwendung fein zerteilter Halbstoff in eine Mikrokapseldispersion einverleibt, dann hat letztere eine erhöhte Viskosität, wodurch die Mikrokapseln möglicherweise an den als Nuklei dienenden Halbstoffteilchen haften und so die Aufbringbarkeit der Dispersion auf die Substratfolien schwer beeinträchtigen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von Mikrokapseldxspersionen, die sowohl Polyvinylalkohol und fein zerteilten Halbstoff als Hilfsmaterialien enthalten und fast keine Viskositätserhöhung zeigen. Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man fein zerteilten HaIbstoff einer gewichteten, durchschnittlichen Faserlänge von bis zu 80 Micron, gemessen" nach dem TAPPI-Verfahren STD T232 SU-68, in eine Polyvinylalkohol enthaltende Mikrokapseldispersion oder einen fein zerteilten Halbstoff und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Perjodsäure, eines ihrer Salze und Carboxymethylcellulose (im folgenden auch als "CMC abgekürzt) in die PVA-haltige Mikrokapseldispersion einverleibt.

Erfindungsgemäß wurden die folgenden Feststellungen gemacht: (i) bei Einverleibung eines fein zerteilten Halbstoffes mit einer gewichteten ("weighted") durchschnittlichen Faser-

f*vn

länge von bis zu 80 ', gemessen nach dem TAPPI-Verfahren STD T232 SU-68 (dieses wird im folgenden immer angewendet) in eine Mikrokapseldispersion, die PVA als Emul-

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gator oder als Komponente des den Mikrokapselfilm bildenden Materials enthält, kann die Viskositätserhöhung der Mikrokapseldispersion wesentlich inhibiert werden, und zwar > besonders wirksam, wenn der fein zerteilte Halbstoff in seiner gewichteten, durchschnittlichen Faserlänge nicht größer

ptn.

als 80 ist. Der bisher für Mikrokapseldispersionen der oben beschriebenen Art verwendete, fein zerteilte Halbstoff hatte immer eine gewichtete, durchschnittliche FaSerlänge von mindestens 85 , wobei Halbstoffe mit kürzer« Faserlänge bis zu 80 Micron aus den folgenden Gründen nie verwendet wurden: fein zerteilte Halbstoffe haben gewöhnlicli eine gewichtete, durchschnittliche Faserlänge von mindestens 85 bis 90 und Halbstoffe mit kürzerer Faserlänge müssen nach besonderen Verfahren zur Faserverkürzung hergestellt werden. Weiter wurde gelehrt, daß beim Mischen eines fein zerteilten Halbstoffes mit einer Mikrokapseldispersion die Haftung der Dispersion auf dem Substrat bei verminderter Faserlänge mit größerer Wahrscheinlichkeit vermindert wird. Aus diesen beiden Gründen wurden bisher fein zerteilte Halbstoffe mit einer Faserlänge unter 85 » niemals für Mikrokapseldispersionen der oben beschriebenen Art verwendet. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung eines fein zerteilten HaIbstoffes mit gewichteter, durchschnittlicher Faserlänge von nur höchstens 80 Micron die Haftungsverringerung der Dispersion auf dem Substrat beträchtlich geringer als angenommen ist und daß die Halbstoffverwendung die Viskositätserhöhung ganz außerordentlich inhibiert.

(ii) Bei Verwendung eines fein zerteilten Halbstoffes mit gerichteter durchschnittlicher Faserlänge bis zu 80 Micron zusammen mit Polyvinylalkohol, ergibt die Verwendung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Perjodsäure, eines ihrer Salze und CMC eine synergistische Wirkung bezüglich einer deutlichen Inhibierung der Viskositätserhöhung und gleicht die verminderte Haftung auf dem Substrat jerheblich aus.

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j (iii) Die Viskositätserhöhung kann viel wirksamer als bisher inhibiert werden, wenn in eine PVA und einen fein zerteilten Halbstoff enthaltende Mikrokapseldispersion mindestens 5 eine Verbindung der Gruppe Perjodsäure, eines ihrer Salze \ und CMC einverleibt wird, selbst wenn der Halbstoff eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge über 80 Micron hat, wobei die Inhibierungswirkung allerdings nicht so deutlich ist wie bei einer Faserlänge unter 80 Micron. Die Inhibierungswirkung ist besonders bewerkenswert, wenn in der Mikrokapseldispersion PVA als Emulgator verwendet wird.

Die erfindungsgemäß geebneten, fein zerteilten Halbstoffe müssen eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge bis zu ^; 80 Micron, gemessen nach dem TAPPI Verfahren STD T232 SU-68 L haben, wenn weder Perjodsäure noch ein Salz derselben noch \ CMC verwendet wird. Bei Faserlängen über 80 Micron inhibiert der Halbstoff den Viskositätsanstieg wesentlich weniger, ; während bei Faserlängen unter 20 Micron der Halbstoff I

?o überhaupt nicht wirksam und daher ungeeignet ist.

Fein zerteilte Halbstoffe, die in Kombination mit Perjod- '■ säure, einem ihrer Salze und/oder CMC verwendet werden sollen, haben eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge von r, mindestens 20 Micron.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, fein zerteilten Halbstoffe , können nach jedem Verfahren, z.B. durch mechanisches Pulve-

: risieren üblicher Halbstoffe auf die gewünschte Faserlänge ;

;3o ohne oder nach einer Hydrolyse,hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß zu ν u ιv. sadende Menge des fein zerteilten Halbstoffes variiert ζyar Kit der Menge des in der Mikro-

^; kap seldi spersion enthalter cn PV.*.., liegt gewöhnlich jedoch ;

• 35 zwischen etwa 5 bis etwa · ρ Cow-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 Gew.-Teiler pro 100 Gew.-Teile Kapseln.

3 Q t ■:=

BAD ORfQINAL

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- r -1

Erfindungsgemäß dient der in der Mikrokapseldispersion enthaltene PVA als Emulgator, als Komponente des den Kapselfilm bildenden Materials oder als Klebstoffkomponente. PVA wird als Emulgator für ölige Materialien z.B. in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Polymerisation eines Polyisocyanates mit Wasser, Polyamin oder einer Polyhydroxyverbindung (vgl. die JAP AS 771/1976 und 13508/1977) oder in einem solchen Verfahren durch Kondensation eines Polyamine mit einer Säurechloridverbindung (vgl. die US PS 3 429 827) verwendet. PVA wird als Komponente der den Kapselfilm bildenden Materialien z.B. in einen Verfahren verwendet, in welchem die Kapseln unter Anwendung einer Gelierung und Phasentrennung hergestellt werden (vgl. die JAP AS 43547/1973). Als Klebstoffkomponente wird PVA z.B. in dem in der JAP OS 89815/1979 beschriebenen Verfahren verwendet. Es sind verschiedene, auch modifizierte Polyvinylalkohole verwandbar, in welchen einige der Hydroxylgruppen durch Substituentengruppen, wie -COOH, -NH₂, -CONH₂ und -CN ersetzt sind. Das Maß an Modifikation oder Substitution sollte jedoch soweit beschränkt sein, daß die grundsätzliche Natur des Polyvinylalkohole selbst nicht wesentlich verändert wird. Die in der Mikrokapseldispersion zu verwendende PVA Menge variiert mit dessen Funktion. Zur Verwendung als Emulgator liegt sie zwischen etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kapseln. Als Komponente des filmbildenden Materials beträgt sie etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kapseln, während sie bei Verwendung als Klebstoffkomponente zwischen etwa 1 und etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kapseln liegt. In jedem Fall wird der in der Kapseldispersion gelöste PVA in einer Konzentration bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, verwendet.

Erfindungsgemäß werden Perjodsäure und ihre Salze verwendet. Geeignete Salze der Perjodsäure sind die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden Perjodsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Besonders bevor-

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zugte Verbindungen sind z.B. Lithiumperjodat, Natriumperjodat, Kaliumperjodat, Cäsiumperjodat, Ammoniumperjodat, Calciumperjodat, vobei Natrium-, Kalium- und Ammoniumper-5 jodat besonders bevorzugt werden. Die Perjodsäure und ihre Salze werden erfindungsgemäß in einer Menge verwendet, die zweckmäßig entsprechend der Art und Konzentration der zu verwendenden Mikrokapseldispersion und den einzusetzenden Mengen an PVA und Halbstoff bestimmt wird. Diese Menge

liegt gewöhnlich zwischen 0,001 bis 0,05 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 0,005 bis etwa 0,01 Mol, pro 1 Dispersion. Die Verwendung eines großen Überschusses an Perjodsäure und/oder ihrer Salze ist nicht zweckmäßig, da diese hoch oxidativen Verbindungen möglicherweise den Kapselfilm beeinträchtigen. Die Perjodsäure und/oder ihre Salze werden vorzugsweise nach vollständiger Bildung der Kapseln in der Dispersion mit letzterer gemischt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Carboxymethylcellulose hat in 2-%iger wässriger CMC Lösung eine Viskosität von 2 bis 500 cp, gemessen bei 25°C mit einem B-Typ Viskosimeter bei 60 rpm und Nr. 1 Rotor, und ein üblicherweise relativ niedriges Molekulargewicht. Zweckmäßig wird eine CMC mit einem Substitutionsgrad von etwa 0,5 bis etwa 1,5 verwendet. Die einzusetzende CMC Menge wird zweckmäßig entsprechend dem Molekulargewicht der CMC, der Art und Menge der Mikrokapseldispersion und den Mengen an PVA und Halbstoff bestimmt; sie liegt gewöhnlich über etwa 0,1 g, vorzugsweise bei etwa 0,3 bis etwa 10 g, pro 1 der als er-J₃₀ findungsgemäßes Material zu verwendenden Dispersion.

Erfindungsgemäß sind viele, bisher verwendete Mikrokapseldispersionen geeignet; diese werden z.B. nach verschiedenen bekannten Verfahren, wie Koazervation, Zwischenflächen-₃₅ Polykondensation, in-situ Polykondensation usw., hergestellt, wobei die Zwischenflächenpolykondensation im

Hinblick auf die Abriebfestigkeit, Fleckbeständigkeit,

sehr
Bedruckbarkeit usw./zweckmäßig ist. Zur Herstellung dieser

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3UZl4Ϊ3

Dispersionen sind viele organische chromogene Materialien, Reaktionsteilnehraermaterialien und kapselbildenden Materialien verwendet worden. Organische chromogene Materialien sind z.B. Kristall Violett Lacton, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3~(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid und ähnliche Triarylmetitanverbindungen; 4,4*-Bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-^^jS-Trichlorphenylleucoauramin und ähnliche Diphenylmethanverbindungen; Rhodamin-Anilino Lactam, 3-Diäthylamino-7-chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran, 3,7-Diäthylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-chloräthylmethylaminofluoran und ähnliche Xanthenverbindungen; Benzoylleuco-methylenblau, p-Nitroben-.zylleuco-methylenblau und ähnliche Thiazinverbindungen; und 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und ähnliche spiro-Verbindungen. Diese Verbindungen werden einzeln oder als Mischung aus mindestens zwei derselben verwendet. Geeignete Reaktionsteilnehmermaterialien sind bekannt und umfassen anorganische saure Materialien, wie sauren Ton, aktivierten Ton, Attapulgit, Kieselsäure, Zeolit, Bentonit, Aluminiumsilicat usw.; und organische saure Materialien, wie 4-tert,-Butylphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenol, 4,4'-Isopropylidendiphenyl und ähnliche pheholische Verbindungen, Phenolaldehydpolymere, Phenylacetylenpolymere und ähnliche Phenolpolymere, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 4-Methyl-3-nitrobenzoesäure, Salicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsalicylsäure, 3-tert.-Butyl-5-methylsalicylsäure, 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(^,o(-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-CyClOhCXyI-S-^,oC-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 3-(ο(,<ν· Dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 3»5-Di-(o(-methylbenzyl)-salicylsäure, 3>5-Di-(«;,p(-dimethylbenzyl)-salicyl säure, 3-(°<.-Methylbenzyl)-5-(o<,oc-dimethylbenzyl)-salicylsäure, 4-Methyl-5-cyclohexylsalicylsäure, 2-Hydroxy-1-benzyl-3-naphthoesäure, 1-Benzoyl-2-hydroxy-3-naphthoesäure,

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3-Hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoesäure und ähnliche aromatische Carbonsäuren und mehrwertige Metallsalze derselben usw. Ölige übliche Materialien sind zweckmäßig per se ver-

/"lard"} wendbar; sie umfassen z.B. Fischöl, Rindertalg/und ahnliche tierische Öle, Rizinusöl, Sojabohnenöl und ähnliche Pflanzenöle, Kerosin, Naphtha und ähnliche Mineralöle, alkylierte Naphthaline, alkylierte Biphenyle, alkylierte Diphenylmethane und ähnliche synthetische Öle.

Das Material zur Bildung des Kapselfilmes ist nicht besonders entscheidend; viele bekannte, derartige Materialien sind verwendbare, wie Polymere aus einem Polyisocyanat und Wasser, Polyamin oder einer Hydroxyverbindung, Kondensats tionsprodukte aus einem Polyamin und einer Säurechloridverbindung usw. Werden Polyisocyanate zur Bildung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet, dann kann die Viskositätserhöhung wirksamer inhibiert werden. Geeignete bekannte Polyisocyanate umfassen z.B. Diisocyanate, wie m-Phenylen diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolyldiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4^r-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, 4,4·- Diphenylpropandiisocyanatj' Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat usw.; Triisocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat usw.; und Polyisocyanate, wie 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2¹,5,5'-tetraisocyanat. Weiterhin geeignet sind Additionsprodukte aus derartigen Polyisocyanaten mit einem Polyamin, einer Polycarbonsäure, einem Polythiol oder einer Polyhydroxy-, Epoxy- oder ähnlichen Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe. Geeignete Polyamine zur Herstellung solcher Produkte sind o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-Propylendiamin, Hexa-

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methylendiamin usw. Geeignete Polycarbonsäuren sind Pimelin säure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure usw. Geeignete, mehrwertige Thiole sind z.B. Kondensationsprodukte aus Thioglycol, Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen Alkohol und Thioätherglycol usw. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind aliphatische oder aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenäther usw. Geeignete Epoxyverbindungen sind aliphatische oder aromatische Diglycidylester, aliphatische Glycidylester usw.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersionen PVA und Halbstoff als Hilfsmaterialien enthalten, haben sie eine sehr hohe Viskositätsstabilität im Gegensatz zu üblichen Dispersionen, die aufgrund unterschiedlicher Viskositäten nur schwer einheitlich aufzubringen sind und daher eine zusätzliche Stufe, z.B. eine Verdünnung und Einstellung der Überzugsbedingungen, erfordern.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung; alle Teile und Prozentangaben sind, falls nicht anders angegeben, Gew.-Teile und Gew.-%. Beispiel _

25 Teile eines Additionsproduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (als CORONATE-L ^ von der Firma Nippoi Polyurethane Kogyo Co, Japan, im Handel) ,wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin (als K-113^~^von der Firma Kureha Kagaku Co, Japan, im Handel) gelöst, in welchen 4 Teile Kristallviolettlacton gelöst waren. Die erhaltene Lösung wurde in 400 Teilen einer 5-%igen wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohole (als PVA-1i7^von der Firma Kuraray Co, Japan, im Handel) mittels Homogenisierungsvorrichtung emulgiert. Die öligen Tröpfchen in der Emulsion hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 7,8 /U. Die Emulsion wurde unter Rühren in einem Propellermischer auf 8O⁰C erhitzt, 3 Stunden bei ständigem Rühren umgesetzt

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und dann zur vollständigen Kapselbildung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zur erhaltenen Kapseldispersion wurden 150 Teile Wasser zugefügt und der Mischung unter Rühren 30 Teile fein zerteilter Halbstoff von 56 Micron gedichteter durchschnittlicher Faserlänge zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt. Das Präparat hatte eine Viskosität von 11 cps, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield Viskometer unmittelbar nach seiner Herstellung. Um das Präparat auf Viskositätsstabilität zu unteruschen wurde ein Anteil von 500 ml 150 Stunden bei 800 rpm mit einem Paddelmischer ständig gerührt. Die anschließend gemessene

is Viskosität des Präparates betrug 18 cps, was eine sehr hohe Viskositätsstabilität anzeigt.

Beispiel 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel A und B

Gemäß Beispiel 1 wurden kapselhaltige Überzugspräparate hergestellt, wobei die in Tabelle 1 genannten fein zerteilr/Faserlange verwendet

wurden. Die Präparate wurden wie in Beispiel 1 auf Viskositätsstabilität gemessen, wobei Jedoch für die in Tabelle 1 genannte Dauer gerührt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 5_

50 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 wurden zu 450 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung 1 Stunde bei 10⁰C stehen gelassen. Dann wurde zur Erzielung einer Lösung auf 60°C erhitzt-Getrennt wurden

30 f

4 Teile Kristallviolettlacton in einer Mischung aus 60 Teilen Kerosin und 140 Teilen Diisopropylnaphthalin gelöst, die Lösung wurde auf 60⁰C erhitzt und zur Gelatinelösung zugefügt. Die Mischung wurde in einem Homomischer zu einer Emulsion mit öligen Tröpfchen von 5,1 /U durchschnitt licher Größe verarbeitet. Unter ständigem Rühren der Emusion in einem Propellermischer bei 4000 rpm wurden 650 Teile Wasser von 55⁰C und 100 Teile 5-%ige wässrige CMC Lösung (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 160, Substi-

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tutionsgrad 0,6) zugefügt. Der auf 50°C gehaltenen Mischung wurde eine 10~9£ige wässrige Nattiumhydroxidlösung zugegeben, um den pH Wert auf 5,5 einzustellen. Unter gründlichem, ständigem Rühren wurde das System auf 10 C abkühlen gelassen. Die so gebildeten Kapseln hatten eine durchschnittlich ■ Teilchengröße von 5,3 /U. Anschließend wurden 10 Teile 50-%ige wässrige GIutaraldehydlösung zu dem auf 10⁰C gehaltenen System zugefügt. Durch Zugabe einer wässrigen Natriumo hydroxidiösung wurde das System auf pH 7,0 eingestellt, um die Kapseln zu härten. Die erhaltene Kapseldisperion enthielt 18,5 % Feststoffe. Zur Dispersion wurden eine 10-%ige wässrige Lösung eines Polyvinylalkohole (120 Teile) (als "PVA-217"^v^^Jvon der Firma Kuraray Co, Japan, im Handel) und 70 Teile fein zerteilter Halbstoff von 56 Micron Faserlänge zugefügt, wodurch man ein kapselhaltiges Überzugspräparat einer Viskosität von 35 cps erhielt. Nach 100-stündigem Rühren unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen betrug die Viskosität des Präparates 43 cps.

20 Beispiel 6

Eine Lösung aus 4 Teilen Kristallviolettlacton in 60 Teilen Diisopropylnaphthalin, hergestellt unter Erhitzen, wurde mit einer Lösung aus 10 Teilen Terephthaloylchlorid in 40 Teilen Diisopropylnaphthalin zu einer Lösung gemischt.

Diese wurde in 250 Teilen 2-?6iger_wässriger Lösung eines

Polyvinylalkohols (als "PVA-224"^vRy von der Firma Kuraray Co Japan, im Handel) mittels Homomischer zu einer Emulsion emulgiert, die ölj ge Tröpfchen von 5,3 /u durchschnittlichen Größe enthielt. Der Emulsion wurden 5,5 Teile Diäthylentetramin, 3,6 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile Wasser zugefügt und die Mischung bei Zimmertemperatur ständig gerührt; dann wurde sie etwa 24 Stunden reagieren gelassen, bis der pH Wert des Systems 8,0 betrug, worauf 200 Teile Wasser zugefügt wurden. Unter Rühren der Mischung wurden 30 Teile fein zerteilter Halbstoff von 72 Micron durchschnittlicher Faserlänge zugefügt, wodurch man eine kapselhaltiges Überzugspräparat erhielt, dessen Viskosität bei 20⁰C 11 cps und nach 150 stündigem Rühren wie in

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302H13 - /'-if.

Beispiel 1 17 cps betrug.

Beispiel 7

25 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8 wurden zu 225 Teilen Wasser zugefügt und die Mischung 1 Stunde stehen gelassen. Dann wurden weitere 230 Teile Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung zur Bildung einer Lösung auf 60°C erhitzt. Getrennt wurden 3 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleucomethylenblau in einer Mischung aus 30 Teilen Kerosin und 70 Teilen Diphenylchlorid gelöst und die Lösung auf 60⁰C erhitzt und dann mit der Gelatinelösung gemischt; so erhielt man eine Emulsion mit öligen Tröpfchen einer durchschnittlichen Größe von 4,5 /u, die etwa auf pH 7 eingestellt wurde.

Nach Zugabe von 200 Teilen einer 15-^igen wässrigen Lösung

Tr") eines Polyvinylalkohol (als "PVA-117"^von der Firma Kuraray Co, Japan, im Handel) unter Rühren zur Emulsion erfolge Phasentrennung. Das System wurde anschließend schnell abgekühlt. Unter Wasserzugabe zur Vermeidung einer Viskositätserhöhung durch Verdünnung wurde das System auf eine Temperatur nicht über 12⁰C abgekühlt. Anschließend wurden 25 Teile einer 10-?6igen wässrigen Formalinlösung zum System zugefügt und dieses mit 10-%iger wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 10,6 eingestellt.

Durch Zugabe von 150 Teilen Wasser und 30 Teilen fein herteiltem Halbstoff von 72 Micron durchschnittlicher Faserlänge zur Kapseldispersion/erhielt man ein Kapsel enthaltendes Überzugspräparat., dessen Viskosität bei 20⁰C 14 cps und nach 150stündigem Rühren wie in Beispiel 1 23 cps betrug / und einheitlichem Rühren der Mischung Vergleichsbeispiel C

Wie in Beispiel 7 wurde unter Verwendung eines fein zerteil-

gewichteter ten Halbstoffes von 92 Micron/Faserlänge ein kapselhaltiges Überzugspräparat hergestellt, dessen Viskositätsstabilität in Tabelle 1 aufgeführt wird.

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	Beisp	ω Ol	g	IVJ tn	8	Tabelle 1	οι Ο	ige	sof.nach	nach	* gewichtete durchschnittliche Faserlänge	■Rührdauer	Ul	I	i	X ι
					Herst.	Rühren	⁺ Vergleichsbeispiel	std		I
		. Kapselbild.	Faserläi	Viskosität d.Kapseldispersion bei 2O^WC, cps	11	18		150
	1	Material	/U*	14	20		100
	2		56	14	22		150
	3	Isocyanat	72	10	13	150
	4	ti	49	35	43	100
	5	It	35	11	17	150
	6	Il	56	14	23	150
	7	Gelatine	72	14	100	50
	A⁺	Polyamid	72	15	130	22
	B⁺	Gelatine PVA	85	15	146	22
O	C⁺	Isocyanat	92
α> ο		Il	92
ο cn	Gelatine PVA

/07
(O CO

y - 4 -

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten, kapselhaltigen Überzugspräparate äußerst stabil und

von einer Viskositätserhöhung selbst nach längerem Rühren fast frei bleiben. Dagegen haben die Überzugspräparate der Vergleichsbeispiele eine sehr schlechte Viskositätsstabilität und zeigen sogar nach kurzen Rühren eine deutliche Viskositatserhöhung.
Beispiel 8

25 Teile eines Additionsproduktes aus Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan (als "Coronate-L" im Handel, s.o.) wurden in 100 Teilen Diisopropylnaphthalin (als "K-113" von der Firmal Kureha Kagaku, Japan, im Handel), die 4 Teile Kristallviolettlacton gelöst enthielten, gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde in 400 Teilen einer 5-^igen wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohol (als "PVA-117" im Handel, s.o.) mittels Homomischer emulgiert. Die öligen Tröpfchen der Emulsion hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 7,8 Αϊ. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Propellermischer erhitzt, 3 Stunden unter ständigem Rühren umgesetzt und zur vollständigen Kapselbildung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zur erhaltene Kapseldisperion wurden 140 Teile Wasser und 10 Teile einer 2-%igen wässrigen CMC Lösung(Viskosität bei 25°C =12 cps, Substitutionsgrad = 0,75) zugefügt, dann wurden 30 Teile fein zerteilter Halbstoff (als "KC-FLOCK ¥-300" von der Firma Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Japan, im Handel) unter Rühren zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugioräparates zur Mischung zugefügt. Das Präparat hatte sofort nach Herstellung eine Viskosität von 18 cps, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield-Viskometer. Zur Untersuchung der Viskositätsstabilität wurden 500 cm^ des Präparates 100 Stunden bei 800 rpm mit einem Paddelmischer ständig gerührt, worauf die Viskosität 32 cps betrug, was eine sehr hohe Viskositätsstabilität des Präparates anzeigt.

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Beispiel 9

Zu einer wie in Beispiel 8 hergestellten Kapseldispersion wurden 30 Teile einer 2-%igen wässrigen CMC Lösung (Vis- » kosität bei 25°C = 60 cps; Substitutionsgrad = 0,70) und 120 Teile Wasser und 25 Teile Halbstoff "KC-FLOCK W-250" (s.o.) unter Rühren zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt, das gemäß Beispiel 8 auf Viskositätsstabilität getestet wurde. Die Viskosität betrug 14 cps (sofort nach Herstellung) und 29 cps (nach Rühren). Beispiel 10

ilu einer gemäß Beispiel 8 hergestellten Kapseldisperion wurden 10 Teile 1-%ige wässrige CMC Lösung (Viskosität bei 25°C in 2-%iger wässriger Lösung = 485 cps; Substitutionsgrad = 1,00) und 140 Teile Wasser sowie 30 Teile Halbstoff "KC-FLOCK W-300 (der Firma Sanyo-Kokusaku Pulp Co, Japan) unter Rühren zur Bildung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt, dessen Viskositäten nach Testen wie in Beispiel 8 25 cps bzw. 31 cps betrugen.

Beispiel ΛΛ_

50 Teile Diisopropylnaphthalin mit 10 Teilen darin gelösten Terephthaloylchlorid wurden zu 64 Teilen Diisopropylnaphthalin mit 4 Teilen darin gelöstem Kristallviolettlacton zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde in 250 Teller einer 2-%igen wässrigen "PVA Lösung ("PVA-117ⁿ, s.o.) mittel Homomischer emulgiert. Die Tröpfchen der Emulsion hatten eine durchschnittlichen Teilchengröße von 5,3 /u. Zur Emulsion wurden 5,5 Teile Diäthylentetramin, 3,6 Teile Natriumcarbonat und 50 Teile Wasser zugefügt und die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur gerührt und 24 Stunden auf einen pH von 8,0 umgesetzt, wodurch man eine Kapseldispersion erhielt. Dieser wurden 120 Teile Wasser und 60 Teile 2-#ige wässrige CMC Lösung (Viskosität bei 25°C = 6 cps J Substitutionsgrad = o,7) zugefügt, dann wurden zur Mischung 30 Teile Halbstoff "KC-FLOCK W-300" (s.o.) zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugegeben. Beim Test auf Viskositätsstabilität wie in Beispiel 8 zeigte das Präparat Werte von 18 cps bzw. 33 cps.

030051/0798

302H13

Vergleichsbeispiel D

Gemäß Beispiel 8 wurde ein kapselhaltiges Überzugspräparat ohne Verwendung von CMC hergestellt, dessen Viskosität > bei 14 cps lag. Nach Testen auf Viskositatsstabilität wie in Beispiel 8 ergaben sich werte von 100 cps (nach 50 std) und 210 cps (nach 100 std).
Vergleichsbeispiel Ξ
Gemäß Beispiel 11 wurde ein kapselhaltiges Uberzugspräparat ohne Verwendung von CMC hergestellt, dessen Viskosität bei 14 cps lat. Nach Testen auf Viskositatsstabilität wie in Beispiel 8 ergab sich nach 2 std ein Wert von 420 cps.

Beispiel 12

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Kapseldisperion hergestellt,

is der 150 Teile Wasser und 0,6 Teil Perjodsäure (HJO..2HpO) zugefügt wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 40⁰C gerührt, dann wurden zur Herstellung eines kapselhaltigen Überzugspräparates 30 Teile Halbstoff "KC-FLOCK W-250" zugefügt. Nach der Herstellung hatte das Präparat eine bei 20⁰C gemessene Viskosität von 9 cps. Zur Untersuchung der Viskositätsstabilität wurden 500 ml des Präparates 150 Stunden bei 800 rpm mit einem Paddelmischer ständig gerührt, worauf eine Viskosität von 10 cps festgestellt wurde; dies zeigt die sehr hohe Viskositätsstabilität des

25 Präparates.

Beispiel 13

Gemäß Beispiel 12 wurde ein kapselhaltiges Überzugspräparai hergestellt,,wobei jedoch anstelle von 0,6 Teil Perjodsäure 1,0 Teil Kaliumperjodat verwendet wurde. Das Präparat hatte nach der Herstellung eine bei 20⁰C gemessene Viskosität von 8 cps und nach Test auf Viskositatsstabilität wie in Beispiel 12 von 9 cps.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 11 wurde wurde eine Kapseldispersion hergestellt, der 200 Teile Wasser und 0,6 Teil Kaliumperjodat und dann 30 Teile Halbstoff KC-FLOCK W-300" unter Rühren zur Bildung eines kapselhaltigen Überzugspräparates zugefügt wurden. Nach Test auf Viskositätsstabilität zeigte das Präparate werte von 10 cps (nach Herstellung) und 15 cps (nach 150 std).

030051/0798

Claims

302U13

Patentansprüche

(1.- Polyvinylalkoholhal tige Mikrokapseldispersxon, enthaltend
(i) einen fein zerteilten Halbstoff mit einer gewichteten*

durchschnittlichen Faserlänge von bis zu 80 oder (ii) einen fein zerteilten Halbstoff und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Perjodsäure, deren Salzen und Carboxymethylcellulose. *("weighted")

ίο 2.- Mikrokapseldispersxon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol als Emulgator verwendet wird, wenn die Dispersion eine Verbindung gemäß (ii) umfaßt.

is 3.- Mikrokapseldispersxon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusammen mit einer Verbindung gemäß (ii) in die Dispersion einverleibte Halbstoff eine gewichtete durchschnittliche Faserlänge bis zu 80 - hat.

Der Patentanwalt;

ORIGINAL INSPECTED

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