DE2163167B2

DE2163167B2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2163167B2
Application number: DE19712163167
Authority: DE
Inventors: Tomoharu; Kono Jujiro; Osaka Shiozaki (Japan)
Original assignee: Kanzaki Paper Mfg. Co, Ltd, Tokio
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1978-02-23
Also published as: BE777266A; IT944356B; AU468169B2; GB1377516A; US3804775A; CA945014A; DE2163167A1; JPS4843547B1; AU3720871A; DE2163167C3; FR2119754A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine wässerige Lösung von Gelatine oder einem wasserlöslichen Derivat davon und eine wässerige Lösung eines zweiten Polymeren hergestellt werden und in einer dieser Lösungen oder im Gemisch dieser Lösungen ein in Wasser unlösliches flüssiges oder festes Kernmaterial dispergiert wird, oberhalb des Gelpunktes der Gelatine eine Phasentrennung eingeleitet wird, die phasengetrennte Mischung zur Gelatinierung der um die ivCriliCliCiiCn fiUSgCiMitjCtCn ivupSCiiiilnC uogCiiüiiii wird und die Kapselhülle anschließend gehärtei wird.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der US-PSen 3 510435 und 2800457 bekanntgeworden Bei diesem bekannten Verfahren sind in den beider kolloidalen wässerigen Lösungen, die miteinandei vermischt werden, Kolloide mit entgegengesetztei Ladung dispergiert. Der Entmischungsvorgang erfolgi dort durch Komplexbildung, wobei diese nur in einem solchen pH-Bereich stattfinden kann, in dem die entgegengesetzten Ladungen beständig sind. Die Anwendungsmöglichkeit dieses bekannten Verfahrens isi daher auf einen begrenzten pH-Bereich beschränkt zum Beispiel kann eine Gelatine-Lösung, die einer

ι > isoelektrischen Punkt bei pH 4,8 hat und bei pH-Werten übet 4,8 negativ geladen ist, mit einer Gummiarabicumlösung, die unabhängig vom pH-Wert negativ geladen ist, nur bei pH-Werten unter 4,8 eingesetzl werden. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Ver-

-¹¹ fahrens besteht darin, daß nur mit relativ geringen Kolloid-Konzentrationen gearbeitet werden kann, Aus diesen Gründen muß bei dem bekannten Verfahren das System stark verdünnt werden. Für praktische Zwecke hat es sich dabei erwiesen, daß die Konzen-

•2*> tration sowohl der Gelatine als auch des Gummiarabicums in dem Gemisch unter 3% liegen und daß bei einem pH-Wert gearbeitet werden muß, der im allgemeinen unter 4,5 liegt.

Das bekannte Verfahren erfordert eine sorgfältige

w Beobachtung und genaue Kontrolle der pH-Werte und der Konzentrationen der beiden Lösungen sowie des Lösungsgemisches während der Mikroverkapselung. Da außerdem die Koazervation nur dann stattfinden kann, wenn das Gemisch stark sauer eingestelll

Γι ist, d. h. einen pH-Wert unterhalb etwa 4,5 aufweist, können nur solche in Wasser unlösliche flüssige oder feste Kernmaterialien nach diesem Verfahren verkapselt werden, die in einem solchen sauren Medium beständig sind. Das bekannte Verfahren ist daher nur beschränkt einsatzfähig und nicht für jedes beliebige Kernmaterial brauchbar. Darüber hinaus fällt das eingekapselte Kernmaterial als relativ verdünnte Lösung an, da die Koazervation aus stark verdünnten Lösungen vorgenommen werden muß. Es ist daher erforder- - 4> lieh, zunächst eine Konzentrierung und Entfernung des Verdünnungsmittels vorzunehmen, was aufwendig und technisch unvorteilhaft ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zur

">() Verfügung zu stellen, das die Nachteile des bekannten Verfahrens überwindet und das insbesondere auch zur Herstellung von Mikrokapseln aus nicht-säurebeständigen Kernmaterialien geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem

>^r> eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß als zweites Polymeres Polyvinylalkohol oder ein wässeriges Derivat davon verwendet wird, wobei der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und einen durch-

bo schnittlichen Hydrolysegrad von mindestens 85% in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.% Trockengewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine-Lösung, der Polyvinylalkohol-Lösung und des Kernmaterials, aufweist.

bj Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird an Stelle der bei dem bekannten Verfahren eingesetzten beiden Lösungen mit verschiedenen elektrisch geladenen Polyrncrkolloidcn eine wässerige Lösung von

Gelatine und als zweite Lösung eine wässerige Lösung eines ganz bestimmten Polyvinylalkohole (PVA) eingesetzt. Diese Arbeitsweise ist gänzlich verschieden von dem bekannten Verfahren, da zwischen Gelatine und Polyvinylalkohol keine elektrische Wechselwirkung besteht. Sowohl bei Gelatine als auch bei Polyvinylalkohol handelt es sich um sogenannte »positive« Polymere im Sinne des bekannten Verfahrens. Überraschenderweise können unter den bestimmten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens diese beiden »positiven« Polymere an Stelle der verschieden geladenen Polymere, die für die bekannte Komplex-Koazervation erforderlich sind, benutzt werden, um die erforderliche Entmischung und Ausbildung einer kolloidreichen Schicht als Umhüllung der Kernmaterial-Teilchen zu erzielen.

Dies hat eine Reihe von Vorteilen. Es ist nicht mehr, wie bei dem bekannten Verfahren, notwendig, die erste kolloidale wässerige Lösung und die zweite kolloidale wässerige Lösung in stark verdünnter Form einzusetzen. Vielmehr können beim erfindungsgemäßen Verfahren die Gelatine-Lösung mit bis zu 15% Gelatine und die Polyvinylalkohol-Lösung mit bis zu 12% Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Es läßt sich demgemäß das fertig eingekapselte Kernmaterial in Form einer solchen Suspension gewinnen, die ohne Konzentrations-Behandlung sofort als Uberzugsmatcrial verwendet werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Koazervation bzw. der Entmischungsvorgang zur Ausbildung der kolloidreichen Schicht als Umhüllung für die Kernteilchen nicht notwendig in einem sauren pH-Bereich, zürn Beispiel bei pH-Werten von weniger als 4,5, vorgenommen werden muß. Es entfällt daher die bei dem bekannten Verfahren erforderliche genaue Einhaltung von bestimmten pH-Grenzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vergleichsweise einfach durchführbar, und es ist möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solches Kernmaterial zu um kapseln, das säureempfindlich ist. Hinzu kommt, daß erfindungsgemäß Kapseln mit sehr viel dichteren Kapselwänden erhalten werden, was größere Beständigkeit und längeren Schutz der Kernteilchen sichert.

Ergänzend zum Stand derTechnik sei noch auf eine Passage aus der »Kolloid-Zeitschrift 79«, 1937, Seiten 227/228 hingewiesen. Hierin ist erwähnt, daß auch bei Mischen der wässerigen Lösungen zweier Polymerer mit gleicher Ladung eine Entmischung und Ausbildung einer kolloidreichen Phase stattfindet. Diese Ausbildung beruht jedoch ebenfalls auf Komplexkoazervation, da hierbei Polymere verwendet werden, die Ladungsträger sind, auch wenn die Ladungen gleichartig sind. Ganz im Gegensatz dazu kann der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyvinylalkohol, der ein nicht-ionisches Polymer darstellt, eine elektrische Phasentrennung nicht bewirken. Erfindungsgemäß findet daher eine andere Ander Phasentrennung statt, als sie in der vorstehend genannten Literaturstclle beschrieben wird.

Es ist ersichtlich, daß ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin besteht, daß die Phasenabscheidung der Gelatine durch die Anwesenheit der angegebenen Mindestkonzentration an Polyvinylalkohol in der Lösung eingeleitet wird. Der pH-Wert der Lösung ist nicht entscheidend wichtig, muß aber grundsätzlich innerhalb eines Bereiches liegen, in dem Phasenabscheidung stattfinden kann. Die Höhe der Temperatur ist ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung, diese muß aber grundsätzlich während der Verfahrensstufe, in welcher die Verkapselung der Kernteilchen eingeleitet wird und bevor die Gelbildung der Verkapselungshülle erwünscht ist, über dem Gelpunkt der Gelatine liegen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es von Bedeutung, daß die Konzentration an PVA in der Mischung über 0,5 Gew.% liegt, welches die niedrigste PVA-Konzentration ist, bei der noch Phasentrennung stattfindet. Je höher die PVA-Konzentration ist, um so schneller findet Phasentrennung statt und eine um so größere Menge an kolloidreichem Gelatinehüllenanteil wird in der Zeiteinheit

i^r> erhalten. Diese Tatsache ist ein bemerkenswerter Unterschied zwischen der Erfindung und dem bekannten Verfahren, bei welchem die Konzentration des Kolloids nur auf einen dünnen Bereich beschränkt ist. Im allgemeinen kann die maximale Konzentration des

-" PVA in der Mischung wie gewünscht ausgewählt werden, wobei dessen Löslichkeit, die Wirkung auf die Viskosität und dergleichen beachtet werden müssen. Die Praxis hat ergeben, daß die maximale PVA-Konzentration der Mischung in der Regel bei etwa 12 Gew.% liegt. Die Gelatine-Konzentration wird gewöhnlich zwischen 1,5 und 15% gehalten und wird entsprechend der gewünschten herzustellenden Menge an Mikrokapseln gewählt. In diesem Fall braucht die Gelatinemenge nicht notwendigerweise

so gleich der Menge an PVA zu sein, sondern kann im Bereich von 0,05 bis 30 Teilen Gelatine pro Teil PVA liegen, wobei 5 Teile Gelatine auf 3 Teile PVA, Trokkensubstanzgewicht, bevorzugt werden. Übermäßiges Ungleichgewicht dieses Verhältnisses ist jedoch nicht

)"> zweckmäßig.

Ein weiterer wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu dem bekannten Verfahren besteht darin, daß eine Einstellung des pH-Wertes unter den isoelektrischen Punkt von Gelatine nicht erforderlich ist. Das Phänomen der Phasentrennung hängt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich in keiner Weise mit einer Änderung der Ladung der Gelatinelösung zusammen, sondern vielmehr von der Einmischung der bestimmten vorstehend angegebenen PVA-Menge. Wenn die PVA-Konzentration in der Mischung verhältnismäßig hoch gehalten wird, tritt Phasentrennung unabhängig vom pH-Wert ein. Mit anderen Worten, es ist im allgemeinen nicht erforderlich, den pH-Wert im Hinblick auf den isoelektrischen Punkt der Gelatine einzustellen. Je näher der pH-Wert an den isoelektrischen Punkt heranrückt, um so schneller findet Phasentrennung statt und ein um so größerer gelatinekolloidreicher Anteil entsteht. Nichtsdestoweniger läßt sich die Phasentrennung sogar an Punkten, an denen der isoelektrische Punkt weit überschritten ist, erreichen. Nur wenn die Konzentration an PVA in der Mischung in der Nähe des Minimums von 0,5% liegt, ist es erforderlich, den pH-Wert so nahe wie möglich an den isoelektrischen Punkt der Gelatine zu bringen.

Demgemäß ist die einzige pH-Einstellung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung erforderlich ist, die pH-Einstellung der Gelatinelösung auf oder in die Nähe des isoelektrischen Punktes, und zwar nur in

b5 den Fällen, bei denen die PVA-Konzentration der Mischung relativ niedrig liegt. Somit soll der Satz »Halten des pH-Wertes der Mischung in einem optimalen Bereich, welcher Phasentrennung zuläßt (oder

der die Phasentrennung nicht verhindert)« bedeuten, daß der pH-Wert in einem Bereich zu halten ist, der Phasentrennung in Übereinstimmung mit der angewandten PVA-Konzentration gestattet, unabhängig von der Einstellung des pH-Wertes der Mischung. Somit kann ein kritischer pH-Bereich für die Mischung nicht angegeben werden. Daher braucht der pH-Wert der Mischung nicht notwendigerweise besonders eingestellt zu werden; es wird jedoch bevorzugt, den pH-Wert bei oder in der Nähe des isoelektrischen Punkte"» der Gelatine, d. h. ±2 pH-Einheiten, vorzugsweise ±1,5 pH-Einheiten, zu halten. Wird zum Beispiel eine säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von pH 8,0 eingesetzt, so ist der pH-Wert der Mischung in einem Bereich zwischen 6,5 und 9,5 zu halten. Wird eine alkalisch behandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von pH 4,8 verwendet, so ist der pH-Wert der Mischung im Bereich zwischen 3,5 und 6,5 zu halten.

Aus diesen Überlegungen ergibt sich, daß die wirksamste Phasentrennung dann erreicht wird, wenn der pH-Wert der Mischung nahe am isoelektrischen Punkt der Gelatine gehalten und die Konzentration des PVA in der Mischung auf mindestens 2 Gew.% eingestelt wird. Die Konzentrationsangaben für Gelatine und PVA beziehen sich auf Teile Trockengewicht. Wenn zum Beispiel die Mischung aus 80 Gewichtsteilen Wasser, K) Gewichtsteilen PVA, 10 Gewichtsteilen Gelatine und 5 Gewichtsteilen Kernteilchen besteht, ist die PVA-Konzentration 11,1% und die Gelatinekonzentration ebenfalls 11,1%.

Die Gelatinearten, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, schließen säurebehandelte Gelatinen, alkalisch behandelte Gelatinen und ihre wasserlöslichen Derivate ein. Alle diese Gelatinearten sind im Handel erhältlich. Der isoelektrische Punkt einer säurebehandelten Gelatine liegt im allgemeinen zwischen 7,0 und 10,0, während der von alkalisch behandelten Gelatinen zwischen 4,0 und 7,0 liegt. Als Beispiele für Gelatinederivate sind zu nennen: Gelatine-Pfropfcopolymerise»e mit Acrylamid, Vinylpyirolidon. Acrylsäure, Methacrylsäureester. Es ist zweckmäßig, daß alle diese Gelatinearten ein relativ hohes Molekulargewicht haben. Auf der anderen Seite sind die PVA's, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, nur auf solche Materialien beschränkt, die einen Polymerisationsgrad über 1000 haben und einen durchschnittlichen Hydroiysegrad über 85%. Der Polymerisationsgrad des PVA ist eine der wesentlichen Bedingungen bei dieser Erfindung; es ist nicht möglich, die gewünschte Phasentrennung zu erreichen, wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig liegt. Daher ist der Polymerisationsgrad von PVA auf 1000 als geeignete untere Grenze beschränkt, um Phasentrennung und Abscheidung auf den Kernmaterialien zu erhalten. Die obere Grenze für den Polymerisationsgrad ist nicht kritisch, da sie im allgemeinen nur von der gewünschten Viskosität der wäßrigen Lösung abhängt, sie wird jedoch vorzugsweise auf etwa 2400 festgesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Polymerisationsgrad zwischen 1400 und 1700. Andererseits ist der Hydrolysegrad des PVA kein so wichtiger Faktor für die Phasentrennung; im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit sollte er aber über 85% liegen. Die Polyvinyliilkoholderivate schließen den bekannten modifizierten Polyvinylalkohol ein, bei welchem ein kleiner Teil der Hydroxylgruppen durch Substituenten. wie -COOH, -NH₂, -CONH₂ und -OCOCH₁, ersetzt ist; der Modifizierungsgrad odei der Substitutionsgrad sollte jedoch auf einen Bereich beschränkt sein, der die Grundnatur des PVA selbst nicht wesentlich verändert. Der Gehalt an Substituenten sollte etwa 5 Mol-% nicht überschreiten.

Die Kernmaterialien, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, umfassen wasserunlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind, wie Olivenöl, Kokosnußöl, Rizinusöl, Fischöl, Spermöl, Erdöl-Schmieröl, Keroson, Xylol, chloriertes Diphenyl, Methylsalicylat. Es können auch Flüssigkeiten verwendet werden, die gelöste oder dispergierte Materialien, wie Medikamente, Klebstoffe oder Farbstoffe enthalten. Als feste Materialien sind wasserunlösliche fein zerteilte Partikel au Calciumcarbonat, Zinksulfat, Fuß, polymeren Feststoffpartikeln und festen Katalysatorpartikeln geeignet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der Gelatinierung ein Härten der gelförmigen Gelatine nach einer hierfür bekannten Methode vorgenommen werden, wenn dies erwünscht ist, z. B. durch Abtrennen des gehärteten gelierten Materials von der verbleibenden Flüssigkeit, Trocknen desselben und Zerteilen auf die gewünschte Partikelgröße. Die Kapselsuspension kann nach Vervollständigung der Kapselbildung direkt zur Bildung eines Überzuges auf einer Oberfläche oder für andere Zwecke in flüssiger Form verwendet werden. Zusätzliche Methoden zum Härten der Kapselwände, z. B. das Zugeben von Härtungsmitteln, wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Gerbsäure oder die Anwendung von Strahlungsenergie, können angewendet werden.

Die Gelatinierungsstufe zur Bildung der Kapselwand wird im allgemeinen durch allmähliches Zuführen verhältnismäßig großer Mengen Wasser durchgeführt, um die Temperatur unter den Gelpunkt der Gelatine zu bringen, wobei verhindert wird, daß die Mischung übermäßig viskos oder eine klumpige Masse wird. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration der Kapselsuspension unvermeidlich in der Endstufe gering; das Verdünnungswasser ist bisher jedoch notwendig gewesen, weil die Viskosität erheblich ansteigt, wenn nur gekühlt wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das unzweckmäßige Verdünnen dadurch vermieden, daß vor Beendigung der Gelatinierung der kapselbildenden Gelatine- und PVA-Mischung in der Kapselsuspension Peroxide, wie Natriumperacetat, Perjodsäure oder Perjodate, wie Kaliumperjodat und Natriumperjodat, zugegeben werden. Dieser Zusatz kann vorgenommen werden, während die Temperatur der Kapselsuspension über dem Gelatinierungspunkt der Kapselsuspension gehalten wird; dabei ist beobachtet worden, daß die Viskosität der Kapselsuspension augenblicklich sinkt. Zweckmäßiger ist es, den Zusatz dann vorzunehmen, wenn die Temperatur der Kapselsuspension in der Nähe des Gelatinierungspunktes der Gelatinekapselwand gehalten wird, um eine Beschädigung der Kapselwand zu verhindern. Es wird angenommen, daß dieser Effekt auf einer Abnahme des Molekulargewichtes des PVA in der Kapselsuspension infolge Depolymerisation durch Reaktion mit den Peroxiden beruht. Infolge dieser Viskositätserniedrigung der Kapselsuspension braucht bei der Temperaturerniedrigung in der Gelatinierungsstufe nur eine kleinere Menge Wasser züge-

geben werden, oder es braucht überhaupt nicht verdünnt zu werden, und die gewünschte Gelatinierung wird allein durch einfaches Kühlen der Kapselsuspension auf eine Temperatur unter dem Gelatinierungspunkt der Gelatine erreicht, wobei eine unzweckmäßige Erhöhung der Viskosität der Suspension vermieden wird.

Auf diese Weise können viel höher konzentrierte Kapselsuspensionen erhalten werden, da die Menge Verdünnungswasser, die in der Gelatinierungsstufe erforderlich ist, reduziert ist. Die resultierende konzentriertere Kapselsuspension ist für die Herstellung von Beschichtungen oder Überzügen sehr viel geeigneter.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung von Klebestreifen, Düngemitteln, Pharmazeutika, Nahrungsmitteln und Kosmetika Anwendungfinden. Ein Hauptanwendungsgebiet ist die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Die Vorteile, die die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial mit sich bringt, sind wie folgt: Die Herstellung der Kapselsuspensionsüberzugsfarbe kann auf einfache Weise erfolgen, und die resultierende Kapselsuspension von verhältnismäßig hoher Konzentration macht die üblichen Konzentrierungsstufen unnötig und beschleunigt die Herstellung infolge des schnelleren Trocknens. Die dichte Kapselwand der resultierenden Kapseln schützt das Blatt gegenüber unsauberen Abdrücken während der Lagerung und Handhabung, da die Kapseln stabil sind. Ferner trägt der PVA dazu bei, die Qualität des Aufzeichnungsbogens aufrechtzuerhalten, weil er als Rohmaterial von beständigerer Qualität ist als natürlich vorkommende polymere Materialien, wie z. B. Gummiarabicum.

Die nachstehend gebrachten Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine säurebehandeltc Gelatine (25 g), die vornehmlich aus Schweinehaut stammte, einen Gelpunkt von 25,1 ° C in l()%iger wäßriger Lösung hatte, und eine Viskosität von 115 Millipoises in 12,5 %iger wäßriger Lösung hatte, und 162 bis 170 g Leimgallerte als 6,66%ige wäßrige Lösung (erhalten nach Japan Industrial Standard K6530/1970), die einen isoelektrischen Punkt von 8,0 hat, wurden in 325 g 60° C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau wurden in 100 g lso-propyl-Naphthalin gelöst. Diese öllösung wurde dann der Gelatinelösung zugegeben, und zwar unter ständigem Rühren, um eine Emulgicrung mit einer durchschnittlichen Partikclgröße der öltröpfchen von etwa 4 bis 5 μιη zu erreichen. Dann wurde der Emulsion eine Lösung von 2,5%igem NaOH zugegeben, so daß der pH-Wert auf etwa 7,0 eingestellt wurde. In dieser Stufe kann die Emulsion auch einen pH-Wert über 8,0 aufweisen, wo sich der isoelektrische Punkt der Gelatine befindet. Der pH-Wert wurde jedoch niedriger, praktisch optimal auf pH 7,0 eingestellt, um den durch die rasche Zugabe von Formalin in der später folgenden Härtungsstufe verursachten »Schock« zu vermeiden. Wenn der pH-Wert der Emulsion auf über 8,0 eingestellt ist, muß er vor der Härtungsstufe auf die saure Seite verschoben werden. Dann wurden, gelrennt davon, 15 g PVA-1 17 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von"-1700 und eines Hydrolysegrades von 98%) zu 135 g Wasser gegeben, um eine PVA-Lösung zu erhalten. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion gemischt wobei ständig gerührt wurde. Zu diesem Zeitpunk trat Phasentrennung ein, gleichzeitig lagerte sich Ge latine um die Öltröpfchen ab. Die Konzentration der Gelatine betrug in dieser Endstufe 5,15% und die PVA-Konzentration 3,15%, der pH-Wert der Mi schung wurde auf 7,0 gehalten. Diese Mischung wurde dann auf etwa 28 ° C unter Rühren gekühlt, und ferne wurden der Mischung langsam etwa 450 g Wasser zu gegeben, um die Temperatur auf 10° C zu bringen Dann wurden 30 g 10%iger Formaldehydlösung zu gesetzt, um die Gelatinehülle zu härten. Der pH Wer der Mischung wurde auf 10,0 bis 10,5 durch Zugabe einer 2,5%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. An dieser Stufe war die Kapselbildung beendet, und die resultierende Kapselsuspension wurde als Über zugsfarbe zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet. Die Kapselsuspension wurde auf eine Seite einer Papierunterlage mi einem Gewicht von 45 g/m² (Trockengewicht 5 g/m²) aufgebracht. Das erhaltene druckempfindliche Aufzeichnungspapier war gut geeignet und in der Qualität mindestens gleich gut wie die bekannten Aufzeichnungspapiere.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt ausgenommen daß PVA-124 (Polyvinylalkohol eine; durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 240( und eines Hydrolysegrades von 98%) als PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie sie bei Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 ausgeführt ausgenommen, daß PVA-115 (Polyvinylalkohol eine! ■to durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1500 und eines Hydrolysegrades von 98 %) als PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie sie bei Beispiel 1 erhalten worden sind.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, ausgenommen, daß modifiziertes PVA (carboxylierter Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisa tionsgrades von 1700, eines Hydrolysegrades vor 98% und eines Substitutionsgrades von 4 Mol-%) al PVA eingesetzt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen, wie sie bei Beispiel· 1 erhalten worden sind.

Beispiel 5

Es wurde wie Beispiel 1 ausgeführt, ausgenommen daß modifizierte Gelatine (ein säurebehandeltes Gelatine-Acrylamid-Pfropf copolymerisat) eingesetzt und der pH-Wert der Emulsion nicht eingestell wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Beispiel 6

25 g von säurebchandelter Gelatine mit einem iso elektrischen Punkt von pH 8,0 wurden in 325 g 60° C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoyllcucomethylcnblau, gelöst in einem Gc-

misch bestehend aus 30 g Kerosin und 70 g hydriertem Triphenyl, der Gelatinelösung zugegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung unter Bildung von öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 μιη zu bewirken. Der Emulsion wurde eine 2,5%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, so daß sich der pH-Wert auf etwa 9,0 einstellte. Separat davon wurden 15 g PVA-217 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1700 und eines Hydrolysegrades von 87%) in 135 g Wasser zur Gewinnung einer PVA-Lösung gelöst. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion unter ständigem Rühren gemischt. Zu dieser Zeit, d. h. während des Mischens, trat Phasentrennung ein, und gleichzeitig lagerte sich Gelatine um die Öltröpfchen herum ab. An dieser Endstufe betrug die Gelatinekonzentration in der Mischung 5,15%, die PVA-Konzentration 3,15%. Der pH-Wert der Mischung wurde bei 9,0 gehalten. Die folgenden Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß der pH-Wert der Mischung auf 7,0 durch Zugabe von 10%iger Essigsäure vor Zugabe von Formaldehyd eingestellt wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Säurebehandelte Gelatine (50 g, siehe Beispiel 1) mit einem isoelektrischen Punkt von pH 8,0 wurde in 230 g 60° C warmen Wassers gelöst, um eine Gelatinelösung zu erhalten. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in einem Gemisch, bestehend aus 30 g Kerosin und 70 g Mono-Iso-Propyl-Biphenyl gelöst, und diese Öllösung wurde in die Gelatinelösung gegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung und Herstellung von öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 μπι zu bewirken. Der pH-Wert der resultierenden Emulsion betrug 4,6. Separat davon wurden 42 g PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 240 g Wasser gelöst. Diese PVA-Lösung wurde dann mit der Emulsion unter ständigem Rühren gemischt. Es trat Phasentri-.nnung mit Abscheidung der Gelatine rund um die öltröpfchen ein. Die Konzentration der Gelatine in der obenangegebenen Mischung betrug in dieser Endstufe 9,6% und die PVA-Konzentration 8,2%; der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 4,6 gehalten. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 30° C gekühlt, und es wurden 250 g einer wäßrigen Lösung, die 0,5 g Natriumperjodat enthielt, zugesetzt. Dieser Zusatz verursachte einen scharfen Abfall der Viskosität der Mischung. Dann wurde die resultierende Mischung auf 18° C gekühlt. Danach wurden 30 g 10%iger Formaldehydlösung als Härter zugesetzt. Der pH-Wert dieser Mischung wurde auf 10,0 bis 10,5 durch Zugabe einer 2,5%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. An dieser Stufe war die Kapselbildung beendet. Die resultierende konzentrierte Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen daß PVA-210 (Polyvinylalkohol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 1000 und eines Hydrolysegrades von 87%) als PVA eingesetzt und der pH-Wert der Emulsion durch Zugabe einer 2,5%igen Natriumhydroxidlösung auf etwa 7,0

eingestellt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie bei Beispiel 7 erhalten.

Beispiel 9

25 g alkalisch behandelter Gelatine (eines Gel· punktes von 26,4° C in 10%iger wäßriger Lösung und einer Viskosität von 46 Millipoises in 12,5%iger wäßriger Lösung) und 228 g Leimgelatine als 6,6%ige wäßrige Lösung mit einem isoelektrischen Punkt vor pH 4,8 wurden in 230 g 60° C warmen Wassers gelöst um eine Gelatinelösung zu erhalten. Nachdem 3 £ Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in einer Mischung bestehend aus 30 g Kerosir und 90 g Diphenyltrichlorid gelöst worden waren

ι⁵ wurde diese Ollösung der Gelatinelösung unter ständigem Rühren zugegeben, um Emulgierung und Bildung von öltröpfchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 4 bis 5 μπι zu bewirken. Danr wurde eine 10%ige Essigsäure der Emulsion zugege ben, so daß sich der pH-Wert auf 4,8 einstellte. Sepa rat wurden 15 g PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 135j Wasser gelöst, und diese PVA-Lösung der Emulsior unter ständigem Rühren zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt fand Phasentrennung statt, und gleichzeitig

setzte sich Gelatine rund um die Öltröpfchen ab. Ir diesem Endstadium betrug die Gelatinekonzentratior in der Mischung 6,4% und die PVA-Konzentratior 4,6%. Der pH-Wert der Mischung wurde auf etwE 4,8 gehalten. Dann wurde diese Mischung auf 28° C

ίο unter Rühren gekühlt, und es wurden 700 g Wassei zugegeben. Danach wurde die Mischung auf 15° C gekühlt. 30 g 10%igen Glutaraldehyds wurden dei Mischung als Härter zugesetzt, und der pH-Weri wurde mittels einer 2,5 %igen Natriumhydroxidlösuni auf etwa 6,0 eingestellt. An dieser Stufe war die Kap selbildung beendet; die resultierende Kapselsuspen sion wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung vor druckempfindlichem Aufzeichnungspapier benutzt.

Beispiel K)

30 g säurcbchandcltc Gelatine (siehe Beispiel 1 mit einem isoelektrischen Punkt von pH 8,0 wurdcr in 270 g 60° C warmen Wassers zur Herstellung einei Gelatinelösung gelöst. 3 g Kristallviolettlacton und 2{ Benzoylleucomethylenblau wurden in 100 g KMC-Α-Öl gelöst. Diese ollösung wurde dann der Gelatinelösung zugegeben, und zwar unter ständigem Rühren, um Emulgierung und Bildung von öltröpfcher einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 8 μη*

so zu verursachen. Dann wurde eine 2,5%ige Natrium hydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 8,0 zu bringen. Separat wurden 3( PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 80 g Wasser zur Her stellung einer PVA-Lösung gelöst. Dann wurde diesi PVA-Lösung unter ständigem Rühren mit der Emulsion vermischt. Zu diesem Zeitpunkt trat Phasentrcn nung ein und gleichzeitig setzte sich Gelatine rund im die Öltröpfchen ab. Die Konzentration der Gelatine in der Mischung betrug bei dieser Endstufe 7,9% um

bo die PVA-Konzentration 0,85%. Der pH-Wert dei Mischung wurde auf 8,0 gehalten. Dann wurde dit Mischung unter Rühren auf 28° C gekühlt, und 450{ Wasser wurden zugefügt. Danach wurde diese Mischung auf 10° C gekühlt. Dann wurden 30 g 10%igt Formaldehydlösung als Härter langsam zugesetzt, unc der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe cinci 2,5%igcn Natriumhydroxidlösung auf etwa 10,0 ein gestelt. An dieser Stufe war die Kapselbildung been

det. Die resultierende Kapselsuspension wurde als Uberzugsf arbe zur Herstellung von geeignetem druckempfindlichem Aufzeichnungspapier verwendet.

Beispiel 11

25 g säurebehandelte Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 370 g 60° C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst. 3 g Kristall violettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau wurden in 100 g KMC-Α-Öl gelöst, und diese öllösung wurde der Gelatinelösung zugegeben, wobei ständig gerührt wurde, um Emulgierung und Bildung von öltröpfchen einer durchschnittlichen Partikelgröße von 4 bis 5 μηι zu bewirken. Dann wurde eine 2,5%ige Natriumhydroxidlösung der Emulsion zugegeben, so daß sich der pH-Wert auf etwa 7,0 einstellte. Separat wurden 15 g PVA-117) (siehe Beispiel 1) in 135 g Wasser zur Herstellung einer PVA-Lösung gelöst. Diese PVA-Lösung wurde mit der Emulsion unter ständigem Rühren vermischt. Zu dieser Zeit trat Phasentrennung ein, und gleichzeitig lagerte sich die Gelatine rund um die Öltröpfchen ab. Die Konzentration der Gelatine in der Mischung in dieser Endstufe betrug 5,8% und die Konzentration des PVA 3,5%; der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 7,8 gehalten. Dann wurde diese Mischung bei 28° C gerührt, und es wurden 0,5 g festes Kaliumperjodat zugegeben. Dadurch sank die Viskosität der Mischung plötzlich ab. Die resultierende Mischung wurde danach auf 15° C ohne Zu- ^ gäbe von Wassergekühlt. Dann wurden 30 g 10%iger Formaldehydlösung der Mischung als Härter zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 10,0 durch Zugabe einer 2,5%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. In diesem Stadium war die Kapselbildung abgeschlossen. Die resultierende Kapselsuspension wurde als Überzugsfarbe zur Herstellung eines geeigneten druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers verwendet.

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Beispiel 12

15 g säurebehandelte Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 185 g 60° C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst, und 100 g Naphthalinpulver wurden darin dispergiert. Der pH-Wert dieser Dispersion wurde durch Zugabe von 2,5%iger Natriumhydroxidlösung auf etwa 7,0 eingestellt. Separat davon wurden 10 g PVA-117 (siehe Beispiel 1) in 90g Wasser zur Herstellung einer PVA-Lösung gelöst. Dann wurde diese PVA-Lösung mit der oben beschriebenen Dispersion unter ständigem Rühren vermischt. Zu diesem Zeitpunkt fand Phasentrennung statt, und gleichzeitig lagerte sich Gelatine rund um die Napthalinpartikel ab. In dieser Endstufe betrug die Gelatinekonzentration in der Mischung 2,5% und die PVA-Konzentration 3,5%; der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 7,0 gehalten. Die Mischung wurde dann unter Rühren auf 30" C gekühlt, und 50g einer wäßrigen Lösung, die 0,3 g Kaliumperjodat enthielt, wurden zugefügt. Danach wurde die Mischung auf 18" C unter Rühren gekühlt und 30g 10%igem Glutaraldehyd als Härter zugesetzt. In dieser Stufe war die Kapsclbildung beendet. Die erhaltene konzentrierte Kapselsuspension wurde als Überzug zur Herstellung von geeignetem mottenfestem Papier verwendet.

Es ist ersichtlich, daß die vorstehenden Beispiele nur Ausführungsformen der Erfindung darstellen und daß die beanspruchte neue Technik der Verwendung von PVA um eine Abtrennung einer Gelatinephase aus einer wäßrigen Lösung zur Herstellung von Mikrokapseln zu verursachen, auch auf andere Weise ausgeführt werden kann. So fällt in den Rahmen der Erfindung auch eine Abwandlung, bei der zusätzlich zum Mischen einer PVA-Lösung mit einer Gelatinelösung ein pulverförmiges PVA zugesetzt wird, während die Temperatur über dem Lösungspunkt des PVA gehalten wird. Ferner kann eine PVA-GeIatine-Lösung durch Zugeben von entweder PVA-PuI-ver zu einer Gelatinelösung oder eines Gelatinepulvers zu einer PVA-Lösung hergestellt werden, wobei ein pH-Wert aufrechterhalten wird, bei welchem Phasentrennung der Gelatine verhütet wird. Danach kann eine solche Lösung auf den pH-Wert eingestellt werden, der Phasentrennung der Gelatine gestattet und verursacht, worauf die Entstehung der Mikrokapseln folgt.

Weitere Variationen bei der Durchführung der Erfindung werden durch die nachfolgenden zusätzlichen Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 13

25 g einer säurebehandelten Gelatine (siehe Beispiel 1) eines isoelektrischen Punktes von pH 8,0 wurden in 325 g 60° C warmen Wassers zur Herstellung einer Gelatinelösung gelöst. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in 100 g isopropyliertem Naphthalin gelöst. Diese öllösung wurde dann in der Gelatinelösung emulgiert. Danach wurde eine 5%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der resultierenden Emulsion auf etwa 8,2 einzustellen; anschließend wurden 15 g PVA-117 Pulver, und danach 135 g Wasser der Emulsion zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 85 ° C erhitzt, um das PVA-Pulver zu lösen. Während dieser Stufe trat Phasentrennung ein, wobei die Dichte der Gelatine und des PVA in der Mischung 5,15% bzw. 3,15% betrug. Der pH-Wert wurde auf 8,0 gehalten. Die folgenden Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 14

Es wurden 15 g PVA-117 in 335 g Wasser gelöst. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in 100 g isopropyliertem Naphthalin gelöst. Diese öllösung wurde dann in der PVA Lösung emulgiert und eine 5%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf etwa 8,0 zu bringen. Die Temperatur der Emulsion wurde auf 25° C eingestellt. Dann wurden 25 g eines säurebehandelten Gelatinepulvers eines isoelektrischen Punktes von 8,0 (siehe Beispiel 1) zugesetzt, und die Mischung in diesem Zustand 1 Stunde belassen. Danach wurde auf etwa 60° C erhitzt, wo sich das Gelatinepulver löste und Phasentrennung eintrat; die Gelatinekonzentration in der Mischung betrug in dieser Endstufe 5,15% und die des PVA 3,15%; der pH-Wert war auf 8,0 geblieben. Die folgenden Stufen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Beispiel 15

Es wurde eine Lösung durch Lösen von 25 g einer säurebchandelten Gelatine eines isoelektrischcn

Punktes von pH 8,0 (siehe Beispiel 1) in 245 g Wasser hergestellt. Dann wurden 3 g Kristallviolettlacton und 2 g Benzoylleucomethylenblau in 100 g isopropyliertem Naphthalin gelöst. Diese öllösung wurde in der Gelatinelösung emulgiert. Durch Zugabe von etwa 80g 10%iger wäßriger Essigsäure wurde der pH-Wert auf etwa 2,5 gebracht. Danach wurde eine wäßrige, 150 g PVA-117 enthaltende Lösung zu der Emulsion zugegeben und der pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt. An dieser Stufe trat Phasentrennung ein, mit der Gelatinedichte von 5,15% und der von PVA von 3,15%. Es folgten dann die übrigen in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritte.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich weiter, daß das Verfahren nach der Erfindung, bei welchem PVA eingesetzt wird, um Phasentrennung

von Gelatine aus einer wäßrigen Lösung zu bewirken, auch für andere technische Zwecke angewendet werden kann. Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß es sehr leicht durchzuführen ist, die Reaktionsbedingungen nicht genau geregelt werden müssen, und daß es daher in einfacher Weise im technischen Maßstab ausgeführt werden kann. Ferner sind die Bestandteile PVA und Gelatine im Gegensatz zu den bisher benutzten Bestandteilen, wie z. B. Gummiarabicum, in einem immer gleichbleibenden Beschaffenheitsgrad erhältlich, was zu Produkten gleicher Qualität führt.

Das Verfahren wird selbstverständlich unter lebhafter Bewegung, z. B. Rühren, ausgeführt, was genügt, um das mikroverkapselte Produkt in der Form von getrennten feinen Partikeln, im wesentlichen frei von Agglomerationen, zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine wässerige Lösung von Gelatine oder einem wasserlöslichen Derivat davon und eine wässerige Lösung eines zweiten Polymeren hergestellt werden und in einer dieser Lösungen oder im Gemisch dieser Lösungen ein in Wasser unlösliches flüssiges oder festes Kernmaterial dispergiert wird, oberhalb des Gelpunktes der Gelatine eine Phasentrennung eingeleitet wird, die phasengetrennte Mischung zur Gelatinierung der um die Kernteilchen ausgebildeten Kapselhülle abgekühlt wird und die Kapselhülle anschließend erhärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Polymeres Polyvinylalkohol oder ein wasserlösliches Derivat davon verwendet wird, wobei der Polyvinylalkohol einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mindestens 1000 und einen durchschnittlichen Hydrolysegrad von mindestens 85% in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.% Trockengewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine-Lösung, der Polyvinylalkohol-Lösung und des Kernmaterials, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 1000 und 2400 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Mischung etwa auf der Höhe des isoelektrischen Punktes der Gelatine hält.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Polyvinylalkohole in der Mischung auf mindestens 2 Gew.% einstellt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung, bevor die Gelatinierung der um die Kernteilchen ausgebildeten Kapselhülle beendet ist, ein peroxidisches Oxydationsmittel eines Oxydationspotentials, das zum oxydativen Zersetzen der langkettigen Polyvinylalkohol-Mole
küle ausreicht, zugibt, und zwar in einer Menge, die die Viskosität der Suspension so reduziert, daß leichtes Rühren ermöglicht wird.

6. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1-5 hergestellten Produktes zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.