DE1619795C3 - Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von MikrokapselnInfo
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Description
Bisher wurden Mikrokapseln durch Verfahren hergestellt, bei denen ein flüssiges, kapselwandbildendes
Polymer um einen Kern zur Bildung einer sogenannten embryonalen Kapsel abgelagert und anschließend eine
Behandlung der embryonalen Kapsel zur Härtung des kapselwandbildenden Stoffes durchgeführt wird. Unter
»Mikrokapseln«, sind Kapseln mit "e'mer. Durchschnittsgröße von einigen μπι" bisfzu menr^rfen; lausend μπι zu
verstehen. Die Ablagerung des Polymeren auf den Kernteilchen erfolgt dabei in Form einer flüssigen
Koazervatphase, deren Abscheidung aus der Lösung des wandbildenden Polymeren in Gegenwart der
Kernteilchen eingeleitet wird. Durch die Abscheidung der Koazervatphase entsteht ein drei Phasen enthaltendes
System. Diese drei Phasen sind der kernbildende Stoff, die kapselwandbildende Koazervatphase und die
Herstellungsflüssigkeit. Die beiden ersten Phasen werden während der Umhüllung der Kerneinheiten
durch Rühren in der Herstellungsflüssigkeit dispergiert.
Bei diesem Verfahren, insbesondere dann, wenn der Durchmesser der Kernteilchen unter 100 μιτι liegt,
besteht eine Neigung zur Traubenbildung, d. h. einzelne Kapseleinheiten enthalten dann eine größere Anzahl
Kerneinheiten. Bei bestimmten Anwendungsarten der Mikrokapseln ist diese Traubenbildung oder Agglomeration
jedoch aus technischen Gründen unerwünscht.
Die Agglomeration von Kapseln stellt somit ein schwerwiegendes Problem bei der Herstellung von
Mikrokapseln dar, und es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, die Neigung der Kapseln zur
Agglomeration zu beseitigen oder zu vermindern. So ist beispielsweise in der DE-PS 12 45 320 ein Kapselherstellungsverfahren
beschrieben, bei dem zunächst in der üblichen Weise die Koazervierung eingeleitet wird,
wonach diese unterbrochen und überschüssiges Kolloid dekoazerviert und nach Zusetzen weiteren Kolloids
erneut koazerviert wird. Dieses Verfahren ist jedoch relativ umständlich und zeitraubend.
Aus der US-PS 29 80 941 ist es bereits bekannt, das die Phasentrennung einleitende Mittel tropfenweise,
d. h. mit konstanter Geschwindigkeit, zuzuführen. Durch Zuführen des Phasentrennungsmittels mit konstanter
Geschwindigkeit läßt sich jedoch das Problem der unerwünschten Agglomeration nicht lösen.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren
für die Herstellung von Mikrokapseln anzugeben, bei der unerwünschte Agglomeration weitgehend vermie
den wird.
Die Erfindung geht somit aus von einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln über das Abscheiden
einer Koazervatphase innerhalb einer in Bewegung gehaltenen Lösung eines Polymeren, in der die Teilchen
des kernbildenden Stoffes dispergiert sjncj, und anschließendem
Verfestigen der auf den Teilphen des kernbildenden Stoffes abgeschiedenen Koazervatphase.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abscheiden der Koazervatphase
mit einer der Ablagerungsgeschwindigkeit der abgeschiedenen Koazervatphase auf den Teilchen des
kernbildenden Stoffes entsprechenden Geschwindigkeit vorgenommen wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die überwiegende Anzahl der Kapseleinheiten
nur eine Kerneinheit oder eine geringe Anzahl (im allgemeinen nicht mehr als drei) solcher Kerneinheiten
enthalten. Dies wird dadurch bewirkt, daß der kritische Schritt der Ablagerung der Koazervatphase auf der
Kerneinheit so durchgeführt wird, daß sich keine nennenswerten Mengen »freien Koazervats« bilden,
d. h. während der Ablagerung wird das Entstehen der Koazervatphase so gesteuert, daß während der Bildung
der embryonalen Kapseln jeweils nur soviel Kpazervat vorhanden ist, wie relativ schnell an den Kerneinheiten
haften bleibt.
Die Feststellung der Ablagerungsgeschwindigkeit in der abgeschiedenen Koazervatphase auf den Teilchen
des kernbildenden Stoffes bereitet in der Regel keinerlei Schwierigkeiten. Durch in bestimmten Abständen
vorgenommene mikroskopische Untersuchungen kann die Menge des abgeschiedenen Koazervats festgestellt
werden, um dann die Zugabe des die Phasentrennung einleitenden Mittels entsprechend einzustellen. Auf
diese Weise kann beispielsweise die Zugabegeschwindigkeit des Phasentrennungsmittels für ein bestimmtes
System empirisch ermittelt werden, um dann diese Parameter bei identischen Systemen automatisch
anwenden zu können.
In den meisten Fällen kann jedoch die richtige Zugabegeschwindigkeit visuell festgestellt werden. 1st
die Zugabegeschwindigkeit zu hoch, dann bewirkt ein in das Gefäß eintretender Tropfen eine örtliche Trübung,
die sich dann in dem System verteilt und verschwindet. Diese örtliche Trübung ist zu vermeiden, da sie die
Bildung einzelner diskreter Koazervathüllen beeinträchtigt. Da diese Erscheinung mit bloßem Auge und
fortlaufend beobachtet werden kann, ist dies eine sehr einfache Prüfungsmethode für die richtige Zugabegeschwindigkeit
des die Phasentrennung einleitenden Mittels.
Das Kapselherstellungsverfahren besteht aus folgenden Schritten:
Schritt A
Errichten eines Systems aus den drei im folgenden beschriebenen Phasen, die sich gegenseitig nicht lösen
und nicht miteinander reagieren dürfen:
1. Eine Herstellungsflüssigkeit in Form einer zusammenhängenden flüssigen Phase, die mengenmäßig
den größten Teil der drei Phasen ausmacht und vor dem Einführen des Mittels zum Einleiten der
Koazervatphasenabscheidung aus einer Lösung eines oder mehrerer Polymere besteht;
2. eine unzusammenhängende Phase kleiner beweglicher
Teilchen des kernbildenden Stoffes in fester
ίο
oder flüssiger Form, die in der Herstellungsflüssigkeit
dispergiert sind und mengenmäßig einen kleineren Teil des Systems darstellen; und bei der
Abscheidung der Koazervatphase
3. eine unzusammenhängende Phase kleiner beweglicher Teilchen der Koazervatphase, die das kapselwandbildende Polymer enthält. Die Koazeryatphase ist in der Lage, den kernbildenden Stoff zu benetzen, und ihre Abscheidungsgescliwindigkeit wird so gesteuert, daß sich die Koazervatphase praktisch sofort um die Kerneinheiten herum ablagert, wodurch die Bildung nennenswerter Mengen von nicht an Kerneinheiten gebundenen Koazervateinheiten in der Herstellungsflüssigkeit vermieden wird.
3. eine unzusammenhängende Phase kleiner beweglicher Teilchen der Koazervatphase, die das kapselwandbildende Polymer enthält. Die Koazeryatphase ist in der Lage, den kernbildenden Stoff zu benetzen, und ihre Abscheidungsgescliwindigkeit wird so gesteuert, daß sich die Koazervatphase praktisch sofort um die Kerneinheiten herum ablagert, wodurch die Bildung nennenswerter Mengen von nicht an Kerneinheiten gebundenen Koazervateinheiten in der Herstellungsflüssigkeit vermieden wird.
Das beschriebene System führt ohne weiteres zu einer Ablagerung der Koazervatlösung um einzelne
Einheiten des kernbildenden Stoffes ohne wesentliche Zusammenballung oder TFaubenbildung der so umhüllten
Kerneinheiten.
Schritt B
Die gemäß Schritt A hergestellte Masse wird einem der zahlreichen bekannten Verfahren zum Verfestigen
der flüssigen Polymerwände unterzogen (z. B. im Falle von durch Temperatursenkung gelatinierbaren Polymeren
durch Abkühlen unter die Gelatinierungstemperatur).
Schritte
Falls erforderlich, werden die mittels Schritt B erhaltenen Kapseln dann gehärtet.
Wie bereits ausgeführt, soll die Zugabe des Mittels zur Einleitung der Phasentrennung mengenmäßig begrenzt
sein, so daß die Bildung überschüssiger Koazervatphase vermieden wird, d.h. es soll keine Koazervatlösung
vorhanden sein, die nicht an den kernbildenden Stoff gebunden ist und daher im System wandern kann. Es
wurde beobachtet, daß das Vorhandensein wesentlicher Mengen überschüssiger Koazervatphase insbesondere
während der Anfangsperiode zu starker Zusammenballung oder Klumpenbildung der Kerneinheiten führt,
während beim Fehlen überschüssiger Koazervatphase der größte Teil der Kapseln nur einen einzigen Kern
besitzt.
Da die Verfahrensbedingungen normalerweise im Hinbück auf die Verkapselung eines bestimmten
kernbildenden Stoffes gewählt werden, hängt die Wahl der einzelnen Komponenten in erster Linie von der
Wahl des kernbildenden Stoffes ab. Demzufolge dürfen das Polymer und sein Lösungsmittel nicht mit dem
kernbildenden Stoff mischbar sein, während sie jedoch in der Lage sein müssen, Teilchen des kernbildenden
Stoffes zu benetzen und sich um sie herum abzulagern.
Zu den sich als Kerne für die einzelnen Kapseln eignenden Stoffen zählen natürliche Öle, Mineralöle,
tierische und pflanzliche Öle sowie Fraktionen oder Mischungen von solchen. Typische Beispiele für
Mineralöle sind Petroleum und seine Fraktionen, z.B. Schmieröl, Kerosin, Gasolin, Naphta und Paraffinöl.
Unter die tierischen Öle fallen Spermöl, Lebertran und andere Fischöle, geschmolzenes Butterfett, Specköl und
Klauenöl. Zur Verkapselung geeignete pflanzliche und Fruchtöle sind unter zahlreichen anderen Zitronenöl,
Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Maisöl und Tungöl. Als pflanzliche Öle sind ferner einige
bekannte, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten,
z. B. Tgrpentin und Tallöl, anzusehen. Von den als Öle
eingestuften synthetischen Flüssigkeiten seien Methylsalicylat, Benzol, Toluol, Vitamin-A-Pajmitat, chloriertes
Diphenyl, Benzyl-Benzost, Styrolmcinomer und ge-
scnmolzene hydrierte Öle erwähnt.
Das Verfahren ist geeignet zur Verkapselung von pharmazeutischen festen Stoffen, wie Riboflavin, Salicylamid,
in Wasser lösliches Teträcyclinhydrochlorid, Tetracylinphosphat, Phenaglycodol, Chlortrianisin, Cholesterin,
Meprobamat, Erythromycinpropionat, Benzathinpenicillin
G und Vitamin K.
Unter anderem ist es auch für eine Verkapselung von Duftstoffen, Aromen und Parfüms, die als feste Stoffe
oder in Lösung in festen oder flüssigen Stoffen vorhanden sind, z.B. Kokosbutter, Kaffeeöl, Pfefferminzöl,
Speerminzöl (Krauseminzöl), Moschus, CjtroneHöl und Palmöl, geeignet.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können auch leichtflüchtige oder
oxydierende Stoffe als Kapselkerne enthalten, die durch den Einschluß in die Kapselwände gegen Verflüchtigung
und Oxydieren geschützt werden.
Im allgemeinen besteht eine typische Kombination von das erfindungsgemäße System bildenden Komponenten
aus einem hydrophilen, kapselwandbildenden Polymer, einer wässerigen Trägerflüssigkeit und einem
in Wasser nicht löslichen kernbildenden Stoff oder aus einem hydrophoben kapselwandbildenden Polymer,
einer organischen Lösungsflüssigkeit und einem in Wasser löslichen kernbildenden Stoff.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand des Beispiels näher erläutert, und zwar unter Verwendung
eines in Wasser nicht löslichen kernbildenden Stoffes und eines wässerigen Lösungsmittels als Trägerflüssigkeil
(Herstellungsflüssigkeit) sowie einem hydrophilen Polymerkomplex, wobei die Koazervatlösung des
hydrophilen Polymerkomplexes die erste Ablagerung um den kernbildenden Stoff bildet.
y
Verfahren zur Herstellung von jeweils ein Öltröpfchen enthaltenden Kapseln:
Das System wurde wie folgt bereitet:
(I) Gelatinelösung: 110 g säureextrahierte Schweinehautgelatine bester Qualität (Bloomstärke 285 bis
305 g, isoelektrischer Punkt bei pH 8 bis 9) wurden in 890 g destilliertem Wasser bei einer Temperatur
von 55°C gelöst. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen
Natriumhydroxydlösung auf 6,3 bis 6,7 erhöht. (II) Gummi-arabicum-Lösung: 110 g Gummi-arabicum
bester Qualität wurden in 890 g destilliertem Wasser gelöst
(III) Farbstoff-Öl-Lösung: 22,5 g Kristallviolettlacton und 18,75 g Benzoylleucomethylenblau wurden in
972,5 g chloriertem Diphenyl (Diphenyl mit einem Gehalt von 42 Gewichtsprozent substituiertem
Chlor) und 486,25 g raffiniertem, im wesentlichen
paraffinartigem Öl mit einem Anfangssiedepunkt von 187 bis 204° C und einem Endsiedepunkt von
232 bis 260° C gelöst. Um eine Lösung der Farbstoffe zu erzielen, wurde das System auf 90° C
erwärmt.
(IV) Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid (PVM-MA)-Mischpolymerisatlösung:
23 g PVM-MA mit einer Viskosität von 1,0 bis 1,4 in einer 1 gewichtsprozentigen Äthylmethylketonlösung bei 25° C,
einem Erweichungspunkt von 200 bis 225°C und einem spezifischen Gewicht von 1,37 wurden in
460 g destilliertem Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 900C so lange gerührt, bis die
Flüssigkeit klar war.
(V) Natriumsalz von PVM-MA: Der Lösung von (IV) wurden 47 g einer 20gewichtsprozentigen wässerigen
Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
(VI) Gelatine-Öl-Emulsion: In einem 5-Liter-Waring-Mischer wurden 925 g der Lösung (I) und 507 g
destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 55° C bei geringer Geschwindigkeit mit 1425 g Der
Lösung (III) gemischt. Die Zugabe von (III) dauerte etwa 20 Sekunden. Innerhalb von 2 bis 3 Minuten
wurden dann die Emulsionströpfchen auf einen Durchschnittsdurchmesser von 3 bis 5 μιτι gebracht.
g dieser Emulsion wurden 136 g der Lösung (II) und 447 g destilliertes Wasser in einem 1500-ccm-Becher
zugesetzt. Sämtliche Bestandteile wurden auf einer Temperatur von 55°C gehalten, und der Becher wurde
in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 57°C gestellt. Der pH-Wert des flüssigen System wurde durch
Zusetzen von 20gewichtsprozentiger wässeriger Natriumhydroxydlösung
unter Rühren auf 9,0 gebracht.
Die Phasentrennung wurde durch Zusetzen von 13,5 ecm einer aus 9 ecm der Lösung (IV) und 4,5 ecm
14,7gewichtsprozentiger wässeriger Lösung von Essigsäure während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten ,
eingeleitet. Der Phasentrennungschritt wurde durch Zusetzen von weiteren 3 ecm 14,7gewichtsprozentiger
wässeriger Essigsäure und anschließendes Abkühlen in einem Eisbad auf unter 12°C zu Ende geführt. Während
sich das System auf einer Temperatur unter 12° C befand, wurden 7,5 ecm 25gewichtsprozentiges wässeriges
Glutaraldehyd (Pentandiol) zugegeben. Das System wurde dann 12 Stunden lang unter allmählicher
Erwärmung auf 25°C gerührt, wonach 24 ecm der Lösung (V) tropfenweise zugesetzt' wurden. Danach
wurde das System nochmals eine Stunde lang gerührt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 20gewichtsprozentiger
wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 9,8 bis 10,2 erhöht.
83,8% der erhaltenen Kapseln besaßen Durchmesser von 5,17 μιτι oder weniger. Bei Prüfung der Kapseln
erwiesen sich solche mit Einzelkernen vorherrschend.
Ferner hat es sich gezeigt, daß Kapseln mit vorwiegend einzelnen Kerneinheiten in einem System
herstellbar sind, bei dem der Feststoffgehalt des kapselwandbildenden Polymers wesentlich erhöht werden
kann, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Kapselproduktion pro Raumeinheit des Gesamtsystems
erzielt wird.
Die Mikrokapseln mit einzelnen Kernen eignen sich besonders zur Verwendung in dem sogenannten
»kohlefreien Durchschreibepapier«. Im allgemeinen sollte für diesen Verwendungszweck die Kapselgröße
nicht mehr als 12 bis 14 μιτι betragen. Enthält die Kapsel
nicht eine einzelne Kerneinheit sondern ein Aggregat von Kerneinheiten, dann wird die Übertragungswirkung
bei dem kohlefreien Durchschreibepapier abgeschwächt.
Claims (1)
- i KJ 1 I Zt ^JPatentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln über das Abscheiden einer Koazervatphase innerhalb ;■ einer in Bewegung gehaltenen Lösung eines Polymeren, in der die Teilchen des kernbildenden Stoffes dispergiert sind, und anschließendem Verfestigen der auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes abgeschiedenen Koazervatphase, dadurch ' dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden der Koazervatphase mit einer der Ablagerungsgeschwindigkeit der abgeschiedenen Koazervatphase auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes entsprechenden Geschwindigkeit vorgenommen i"> wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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BGA | New person/name/address of the applicant | ||
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: ANTRAG AUF NICHTNENNUNG |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: APPLETON PAPERS INC., APPLETON, WIS., US |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. DR. WEICKMANN, F., DIPL.-ING. HUBER, B., DIPL.-CHEM. LISKA, H., DIPL.-ING. DR.-ING. PRECHTEL, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |