DE3029379A1 - Mikrokapseln - Google Patents

Mikrokapseln

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DE3029379A1 DE19803029379 DE3029379A DE3029379A1 DE 3029379 A1 DE3029379 A1 DE 3029379A1 DE 19803029379 DE19803029379 DE 19803029379 DE 3029379 A DE3029379 A DE 3029379A DE 3029379 A1 DE3029379 A1 DE 3029379A1
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    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die durch Überziehen von hydrophoben Tröpfchen mit einem unlöslichen Hochpolymerfilm erhalten werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die eine hydrophobe .Flüssigkeit enthalten und durch Grenzflächenpolymerisation eines Isocyanats und
einer Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen, z.B. einem Amin, Alkohol oder Wasser, hergestellt werden, wobei die wäßrige Emulgatorlösung ein Thiosäuresalz enthält, um eine Viskositätszunahme der Emulsion während der Lagerung zu verhindern .
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. Parfüms Pharmazeutika, Flüssigkristalle und Farbstoffe in Mikrokapseln eingeschlossen werden; insbesondere bezieht sich jedoch die Erfindung auf Mikrokapseln, die eine einen farblosen Elektronendonor-Farbbildner enthaltende hydrophobe Flüssigkeit enthalten und für kohlefreie Papiere verwendet werden können.
Für die Herstellung von Mikrokapseln sind verschiedene Verfahren bekannt, worunter sich für das chemische oder physikochemische Einkapseln von hydrophoben Substanzen z.B. die folgenden Verfahren eignen:
1. Das Koazervationsverfahren, bei dem eine Gelierung erfolgt; vgl. US-PS 2 800 457 und 2800 458.
2. Das in-situ-Verfahren zur Bildung eines Films aus der externen Phase (wäßrige Phase); vgl. JP-AS 9 168/61 und 23 165/72 sowie JP-OS 57 892/73, 9 079/76 und 25 277/79.
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3. Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, bei dem die Filmbildungsreaktion zwischen der inneren und der äußeren Phase erfolgt.
Die Erfindung bezieht sich auf Mikrokapseln, die unter Anwendung des Grenzflächenpolymerisationsverfahrens (3) hergestellt werden. Zum Verkapseln von hydrophoben Flüssigkeiten nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren sind verschiedene Methoden bekannt, z.B. das in der JP-AS 19 574/63 beschriebene Verfahren, bei dem man ein Prepolymer mit sowohl Ii ρ ophilen als auch hydrophilen Gruppen im Molekül in einem öl löst, so daß sich die zu polymerisierenden Moleküle an der Grenzfläche zwischen Wasser und öl konzentrieren, die erhaltene Prepolymerlösung in einem polaren Lösungsmittel dispergiert, die erhaltene Dispersion mit einem Polymerisationspromotor versetzt und dann unter Einwirkung des Polymerisationspromotors die Polymerisation von der Außenseite jedes Öltröpfchens fortschreiten läßt, so daß die öltröpfchen unlöslich werden. Ein anderes Verfahren ist in der JP-AS 446/67 beschrieben, bei dem man eine hydrophobe Flüssigkeit, die mit einem Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen versetzt wurde, in Wasser, das ein cyclisches Diamin enthält, in Form von feinen Tröpfchen emulgiert, das Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen an der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten mit dem cyclischen Diamin unter Bildung eines in beiden Flüssigkeiten unlöslichen Polymers reagieren läßt und dadurch die öltröpfchen verkapselt. Bei dem in der GB-PS 1 091 141 beschriebenen Verfahren dispergiert und emulgiert man eine ölige Flüssigkeit, die ein monomeres Polyisocyanat enthält, in einer polaren Flüssigkeit, versetzt die Emulsion mit einem Polyamin oder einer PoIyhydroxyverbindung und setzt dann das Polyisocyanatmonomer mit dem Polyamin oder der Polyhydroxyverbindung unter Bildung der Kapselwände um. In der JP-AS 45 133/74 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem man die ölphase mit einem zwei-
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ORIGINAL INSPECTED
ten wandbildenden Material versetzt, das mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Hochpolymers reagiert.
Diese Methoden zur Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren umfassen gewöhnlich ein Dispergieren und Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, die ein Polyisocyanat oder dergleichen gelöst enthält, in Wasser, das einen Emulgator oder ein Dispergiermittel enthält, worauf man die Emulsion mit einem Polyamin oder dergleichen versetzt, um diese mit dem Polyisocyanat umzusetzen. Für diese Fälle geeignete Dispergiermittel oder Emulgatoren sind z.B. Gelatine, modifizierte Gelatine, Gummi-arabicum, Natriumalginat, Casein, Lecithin, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Pluronic-Tenside, Fettsäureester von Saccharose, Fettsäureester von Sorbitan, Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, PoIyoxyäthylensulfat, Türkischrotöl , Polyoxyäthylenalkyläther, Äthylen-Maleinsäureanhydrid -Copolymere, Propylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, (Iso)butylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Hiervon sind Gelatine, Polyvinylalkohol und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere besonders bevorzugt.
Bei der beschriebenen Grenzflächenpolymerisation treten bei der Emulgierung oft Schwierigkeiten auf, insbesondere wenn ein Polyisocyanat verwendet wird, da das Polyisocyanat und die Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen äußerst reaktiv sind. Dispergiert man die hydrophobe Flüssigkeit, die das Polyisocyanat enthält, in Wasser, so reagiert das Wasser mit dem Polyisocyanat und es kommt zu einer Viskositätszunahme der Flüssigkeit. In dieser Hinsicht könnten z.B. die folgenden Verbesserungen erwogen werden:
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1) Die Emulgierung erfolgt bei niedriger Temperatur;
2) Die wäßrige Emulgatorlösung. wird angesäuert;
3) Die Emulgierung wird in möglichst kurzer Zeit vervollständigt.
All diese Verbesserungen reichen jedoch für eine Kontrolle der Reaktion nicht aus und bei all diesen Verbesserungen reagieren das Polyisocyanat und Wasser während dem Emulgieren in beträchtlicher Menge. Außerdem ist es technisch schwierig, sämtlichen vorstehend genannten Bedingungen zu genügen. Wenn das Polyisocyanat und Wasser in größeren Mengen über einer bestimmten Menge umgesetzt werden, hat dies z.B. die folgenden Nachteile:
1) Es wird schwierig, die Teilchendurchmesser zu regeln;
2) Die Kapselwand hat eine ungleichmäßige Dicke und geringe Dichte;
3) Aufgrund des Brechens der Emulsion wird die innere ölphase freigesetzt und der Gebrauchswert der Mikrokapseln nimmt ab;
4) Die Viskosität der Flüssigkeit wird erhöht, so daß sie geliert und schwer handhabbar wird.
Bei der Verkapselung unter Verwendung von Polyisocyanaten als Ausgangsmaterialien für die Kapselwand ist es daher unbedingt notwendig, die Viskositätszunahrne aufgrund der Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und Wasser während dem Emulgieren möglichst weitgehend zu kontrollieren.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und Wasser in der Emulgier stufe beim Ve !"kapseln einer hydrophoben Flüssigkeit nach dem Grenzflächenpolymerisation sverfahren zu kontrollieren und dadurch Mikrokapseln zu erhalten, die eine ausgezeichnete Wandqualität und -dichte aufweisen und sich beim Einkapseln von Elektronendonor-Farbbildnern als Mikrokapseln für kohlefreie Papiere eignen.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von Mikrokapseln durch Umsetzen eines Polyisocyanats mit einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist, nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wobei man der wäßrigen Lösung, die den Emulgator enthält, ein Thiosäuresalz zusetzt, um die Viskositätszunahme während der Emulgierung zu kontrollieren. Da somit eine Viskositätserhöhung der Flüssigkeit während dem Emulgieren verhindert werden kann, ist es möglich, die ölkomponente lange Zeit oder bei Raumtemperatur zu emulgieren, so daß die Einstellung der Teilchengröße auf den gewünschten Wert
leicht erfolgen kann und Mikrokapseln mit feinem gleichmäßigem t
Durchmesser erhalten werden. Außerdem ist kein negativer Einfluß des Thiosäuresalzes auf die Wandbildung '(d.h. den Hochpolymerfilm) zu beobachten und es werden Hochpolymerfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und Wasser kann durch andere Salze als Thiosäuresalze, z.B. Sulfite, Persulfate, Chlorite, Perchlorate, Nitrate oder Phosphate, nicht ausreichend abgebrochen werden und diese Salze reagieren mit dem Elektronendonor-Farbbildner unter Farbentwicklung. Bei Verwendung dieser Salze wird daher die Emulsion stark gefärbt und kann nicht verwendet werden.
Nur die Thiosäuresalze haben einen nennenswerten Einfluß auf den Abbruch der Reaktion und bleiben in Kombination mit dem Elektronendonor-Farbbildner stabil. Die chemische Ursache dafür, daß nur Thiosäuresalze wirksam sind, ist nicht bekannt, jedoch spielt vermutlich das Reduktionsvermügen des Thiosäuresalzes eine Rolle. Bisher war es aber bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren nicht bekannt, daß diese Materialien eine Viskositätszunahme verhindern können.
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Spezielle Thiosäuresalze sind z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthio'sulf at, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocarbonat, Natriumthiocarbonat, Kaliumthiocarbonat, Natriumthioantimonat, Aitunoniumthioantimonat, Kaliuirithioarsenit und Natriumthioarsenit, wobei Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat besonders bevorzugt sind.
Die Konzentration des Thiosäuresalzes in der wäßrigen Emulgatorlösung kann z.B. 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent, betragen.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann in die folgenden vier Stufen unterteilt werden:
1. Auflösen eines Polyisocyanats in einer hydrophoben Flüssigkeit;
2. Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Emulgators und eines Thiosäuresalzes;
3. Emulgieren der hydrophoben Flüssigkeit in der wäßrigen Lösung des Emulgators und des Thiosäuresalzes und
4. Unlöslichmachen des Polyisocyanats in beiden Phasen, um die hydrophoben Flüssigkeitströpfchen zu umhüllen.
Das Gewichtsverhältnis von hydrophober Flüssigkeit zu PoIyisocyanat beträgt gewöhnlich 100 : 1 bis 1:1.
Als Polyisocyanate eignen sich erfindungsgemäß z.B. monomere Polyisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisooyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Naphthalin-1r4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, und Polyisocyanat-Prepolymere, z.B. das Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, das Addukt von Toluylendiisocyanat
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und Hexantriol, das Addukt von Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan und das Addukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im allgemeinen sind aliphatische Polyisocyanate bevorzugt. Wenn aliphatische Polyisocyanate als Hauptbestandteil des filmbildenden Mittels für Mikrokapseln verwendet werden, läßt sich diese sehr leicht-in der hydrophoben Flüssigkeit (hochsiedendes Lösungsmittel) für kohlefreies Papier lösen, es ist gegenüber verschiedenen Elektronendonor-Farbbildnern praktisch nicht reaktiv und erfordert auch kein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel als lj.ösungsvermittler, so daß die Emulsion geruchsfrei und sehr sicher ist. Die erhaltenen Mikrokapseln sind zäh und besitzen ausgezeichnete Dichte, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit. Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Polydiisocyanate der folgenden Formel:
0
Il
ocN - (CH2 )n - n;
C-NH- (CH2)n - NCO
T-NH- (CH2)n - NCO 0
in der η eine ganze positive Zahl ist.
Der pH der wäßrigen Lösung, die den Emulgator und das Thiosäuresalz enthält, wird gewöhnlich auf einen sauren Wert eingestellt, z.B. einen Wert von 1,0 bis 7,0. Zum Einstellen des pH werden gewöhnlich Natronlauge, wäßriges Ammoniak, Salzsäure und Essigsäure verwendet, jedoch können auch andere pH-Regler verwendet werden.
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-. 10 -
Die Temperatur beträgt während dem Emulgieren gewöhnlich nicht mehr als 400C, vorzugsweise nicht mshr als· 300C.
Die Größe der emulgierten Teilchen wird gleichmäßig auf einen Bereich von nicht mehr als 20 μπι, vorzugsweise 3 bis 10 μΐη, eingestellt.
Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Hochpolymerfilmen reagieren, sind z.B. Polyamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Triäthylentetramin, p-Phenylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin und Aminaddukte von Epoxidharzen, und mehrwertige Alkohole, z.B. Brenzkatechin, Resorcin, 3 ,4-Dihydroxytoluol, 2,4-Dihydroxyäthy!benzol,. 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, ο,ο1-Biphenol, ρ,ρ'-Biphenol, 1,1'-Bis-2-naphthol, Bisphenol A, Äthylenglykol, 1,3-Propylen~ glykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin und Sorbit. Diese Polyamine und mehrwertigen Alkohole können allein oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden und zwar gewöhnlich in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanate*
Unter diesen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff können die öllöslichen der hydrophoben Flüssigkeit zugesetzt werden, wobei im wesentlichen dieselben Ergebnisse erhalten werden. Gegebenenfalls kann man verschiedene Katalysatoren für die Bildungsreaktion des unlöslichen Überzugsfilms verwenden.
Die in Mikrokapseln für kohlefreie Papiere verwendeten hydrophoben Lösungsmittel, Elektronendonor-Farbbildner und Elekizronenacceptor-Entwickler sind bekannt. Geeignete hydrophobe Lösungsmittel sind z.B. Paraffinöl, Baulwollöl, Sojaöl, Maisöl, Olivenöl, Ricinusöl, Fischöl, Specköl, chloriertes Paraffin, chloriertes Diphenyl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tr ibutylphosphat, Trikresy!phosphat, Dibutylmaleat, o-Dichlor-
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benzol, Diisopropylnaphthalin, alkylierte Naphthaline, Benzylalkohol, 1-Phenyl-1-xylyläthan("SAS N-296"von der Japan Petrochemical Co., Ltd.) und Poly-(1,4)-isopropylnaphthalin ("KMC-Öl" von'der Kureha Chemical Co., Ltd.) allein oder in Kombination.
Als Elektronendonor-Farbbildner eignen sich zahlreiche bekannte Farbbildner, z.B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl~ arainophthalid ("Kristallviolettlacton"), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -ph thai id, 3-(p-Dimethylaminophenyl(-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-O-äthylcarbazol-S-yl)-5-dimethylaminophthalid, 4,4'-Bis-dimethylaminobenzhydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleucoauramin, N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin, Rhodamin B-anilinolactam, 3-Dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-Diäthylamino-7-chloifluoran, 3-Diäthylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,7-Dimethylaminofluoran, Benzoylleucomethylenblau, p-Nitrobenzoylleucomethylenblau, 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Äthylspirodinaphthopyran, 3,3-Dichlorspirodinaphthopyran und 3-Propylsporodibenzopyran, die einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Als Elektronanacceptor-Entwickler, die mit den Elektronendonor-Farbbildnern unter Bildung eines Farbbildes reagieren, eignen sich z.B. bekannte anorganische saure Substanzen, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Kaolin und Aluminiumsilikat, phenolische Entwickler, z.B. alkylsubstituierte Phenole, 4,4- (L-Methyläthyliden)-bisphenol, und substituierte Phenol-Aldehydpolymere, sowie aromatische Carbonsäureentwickler, wie Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Toluylsäure, Salicylsäure, 5-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-Ditert.-butylsalicylsäure, 3f5-Di-(a-methylbenzyl)-salicylsäure und deren Metallsalze, wobei diese Entwickler einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
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Das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Lösung, die den Elektronendonor-Farbbildner enthält, zu dem Polyisocyanat beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 1. Die Konzentration des Elektronendonor-Farbbildners in der hydrophoben Lösung beträgt gewöhnlich 1,0 bis 20,0 Gewichtsprozent.
Die hergestellten Mikrokapseln werden mit bekannten Klebern, Puffern, Additiven etc. vermischt und zu einer Lösung von geeigneter Konzentration verarbeitet, die man dann zur Herstellung eines kohlefreien Papiers auf Papier aufbringt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und die Zeichnung näher erläutert, in der die zeitliche Änderung der Viskosität von Emulsionen, die in den Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden, graphisch dargestellt ist.
Beispiel 1
In 97 g SAS Öl N-296 (Warenzeichen für eine hochsiedende hydrophobe Flüssigkeit der Japan Petrochemical Co., Ltd.) werden 2 g Kristallviolettlacton und 1 g Benzoylleucomethylenblau als Elektronendonor-Farbbildner gelöst, worauf man 10 g Coronate HL (Warenzeichen für ein aliphatisches Polyisocyanat der Japan Polyurethane Co., Ltd.) als filmbildendes Material und 30 g Äthylacetat als Hilfslösungsmittel auflöst. Die erhaltene Öllösung wird unter kräftigem Rühren zu 100 g einer wäßrigen Emulgator lösung gegeben, die durch Auflösen von 5 g Gosenol NM-300 (Warenzeichen für Polyvinylalkohol der Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.) und 0,5 g Natriumthiosulfat in Wasser und Einstellen eines pH von 3.-0 erhalten wurde. Hierbei entstehen hydrophobe Tröpfchen mit einem Durchmesser von 4 bis 10 μπι. Nach beendeter Emulgierung versetzt man die erhaltene Emulsion mit 100 g einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 1 g Hexamethylendiamin und 1,8 g festem Natriumhydroxid in Wasser er-
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halten wurde, und stellt die Temperatur des Systems auf 6O0C ein. Während dieser Zeit wird der pH bei etwa 9,5 gehalten. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 Stunde durchgeführt, wobei sich ein Polyharnstoffharz um die hydrophoben Tröpfchen bildet, so daß Mikrokapseln entstehen, die die hydrophobe Lösung enthalten.
In der vorstehenden Verkapselungsstufe, in der die gesamte Flüssigkeit geeignet gerührt wird, erfolgt weder eine Koagulierung der Emulsionsteilchen noch eine Gelierung der Flüssigkeit, selbst wenn die wäßrige Lösung, die die Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält, mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zugegeben wird. Es entstehen Kapseln mit gleichmäßigem Teilchendurchmesser und guten Wänden.
Beispiel 2
In 100 g der einen Entwickler enthaltenden öllösung von Beispiel 1 werden 8 g Sumidule N (Warenzeichen für trimeres Hexamethylendiisocyanat der Sumitomo Baeyer Urethane Co., Ltd.) gelöst. Die erhaltene öllösung wird unter kräftigem Rühren zu 100 g einer wäßrigen Emulgatorlösung gegeben, die durch Auflösen von 6 g Gelatine und 1,0g Ammoniumthiocyanat in Wasser und Einstellen eines pH von 3,5 erhalten wurde. Hierbei bilden sich hydrophobe Tröpfchen mit einem Durchmesser von 4 bis 10 \im. Nach beendetem Emulgieren wird die erhaltene Emulsion mit 100 g einer wäßrigen Lösung versetzt, in der 1,5 g Epicure T (Warenzeichen für ein Aminaddukt eines Epoxidharzes der Shell Petrochemical.Co., Ltd.) und 2,0 g festes Natriumhydroxid gelöst sind. Die Temperatur des Systems wird auf 650C eingestellt. Während dieses Verfahrens hält man den pH des Systems auf etwa 9,5.
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Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1 Stunde durchgeführt, wobei sich um die hydrophoben Tröpfchen ein PoIyharnstoffharz bildet, so daß Mikrokapseln entstehen, die die hydrophobe Lösung enthalten.
Eine Emulsion der erhaltenen Mikrokapseln wird auf Papier aufgebracht und getrocknet, wobei ein CB-Papier für kohlefreie Papiere erhalten wird, das beim Pressen eine gute Färbung ergibt. Die Färbbarkeit dieses CB-Papiers nimmt selbst nach 3 Stunden in einem Hitzebeständigkeitstest bei 140°C nicht ab.
j Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man zur Verkapselung 1,0 g Natriumthiosulfat anstelle von 1,0g Ammoniumthiosulfat. Die Färbbarkeit des erhaltenen CB-Papiers nimmt selbst in dem Hitzebeständigkeitstest von Beispiel 2 nicht ab.
Beispiel 4
In 100 g der den Entwickler enthaltenden öllösung von Beispiel 1 werden 8,0 g Vurnock DN-750 (Warenzeichen für ein aliphatisches Isocyanat der DIC-Hercules Co.) gelöst, worauf man die erhaltene Lösung unter kräftigem Rühren zu 100 g einer wäßrigen Emulgatorlösung gibt, die durch Auflösen von 3,0 g EMA-31 (Warenzeichen für ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer der Monsanto Co.) und 0,5 g Ammoniumthiosulfat erhalten wurde. Das Emulgieren wird etwa 25 Minuten fortgesetzt, bis ein mittlerer Durchmesser von etwa 4 μπι erreicht wird. Nach beendetem Emulgieren wird die erhaltene Emulsion mit 80 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die 1,2 g Diäthylentriamin und 3,0 g festes Natriumhydroxid gelöst enthält. Die Temperatur des Systems wird auf 700C eingestellt und die Reaktion wird bei dieser Temperatur 1,5 Stunden fortgeführt, wobei sich um die hydrophoben Tröpfchen ein Polyharnstoffharz bildet, so
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daß sehr stabile Mikrokapseln entstehen.
Während dem Emulgieren ist die Emulsion sehr fließfähig und es ist keine Viskositätszunahme zu beobachten. Es werden sehr gleichmäßige Emulsionsteilchen erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Die Emulgierung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird der wäßrigen Emulgatorlösung kein Natriumthiosulfat zugesetzt. Nach einer Emulgierungszeit von mehr als 3 Minuten nimmt die Viskosität der Emulsion beträchtlich zu und die gesamte Emulsion ist nach 10 Minuten geliert.
Vergleichsbeispiel 2
Das Emulgieren erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird der wäßrigen Emulgatorlösung kein Natriumthiosulfat zugesetzt und die Emulgierungstemperatur wird bei 200C oder darunter gehalten. Nach einer Emulgierungszeit von mehr als 10 Minuten bildet sich um die hydrophoben Tröpfchen ein Film und bei weiter fortgesetzter Emulgierung deformieren sich die Emulsionsteilchen kokon förmig und die Emulgierung wird erschwert.
Die in den Beispielen 1 bis 3 und in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Emulsionen werden stehengelassen und die zeitliche Änderung ihrer Viskosität wird mit einem Viskosimeter B-Typ von der Tokyo Keiki K.K. gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung gezeigt, wobei sich die Kurve A auf Vergleichsbeispiel 1, die Kurve B auf Beispiel 1, die Kurve C auf Beispiel 2 und die Kurve D auf Beispiel 3 beziehen. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Emulsionen eine viel stabilere ViskosiLäL· aufweisen als die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Emulsion.
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BAD ORIGfNAL
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Claims (7)

Mitsubishi Paper Mills Ltd., Tokyo, Japan "Mikrokapseln" Patentan Sprüche
1. Mikrokapseln, erhältlich durch Dispergieren einer hydrophoben Flüssigkeit, in der ein Polyisocyanat gelöst ist, in Form von kleinen Tröpfchen in einer wäßrigen Lösung eines Emulgators, die ein Thiosäuresalz enthält, und anschließendes Bilden eines Hochpolymerfilmes an der Grenzfläche.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat ist.
3. Mikrokapseln nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyisocyanat als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel
Ii
C-NH- (CH2)n - NCO
OCN -(Ci
έ 'η "ν\
C-NH- (CH2Jn - NCO
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in der η eine positive ganze Zahl ist, enthält.
4. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Flüssigkeit mindestens einen Elektronendorior-Farbbildner enthält.
5. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Thiosäuresalz ein Thiosulfat ist.
6. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiosäuresalz ein Thiocyanat ist.
7. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator Gelatine, Polyvinylalkohol oder ein
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist.
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ORiGfNAL INSPECTED
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