DE2244484C2

DE2244484C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2244484C2
Application number: DE2244484A
Authority: DE
Inventors: Keiso Saeki; Hiroharu Matsukawa; Akio Fujimiya Shizuoka Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1987-01-02
Also published as: ES406594A1; BE788762A; GB1393753A; JPS4836079A; US3897361A; JPS5432755B2; DE2244484A1

Description

Das Verfahren zum Einschließen einer hydrophoben öllösung in Mikrokapseln unter Anwendung der Komplexkoazervatbildung ist in der Technik allgemein bekannt und z.B. in der US-PS 28 00 457 beschrieben. Dieses bekannte Verfahren ist in vier Stufen unterteilt, näifilich

(1) eine Stufe zur Emulgierung eines mit Wasser unverträglichen Öls in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids (erstes Sol), das in Wasser ionisiert wird(EmuIgierstufe),

(2) eine Stufe, bei welcher die emulgierte Lösung von Stufe (1), wie Vorstehend erhalten, mit einem hydrophilen Kolloidsol emulgiert wird, das in Wasser ionisiert wird und eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu dem Kolloid des ersten Sols aufweist, und eine Koazervatbildung durch den Zusatz von Wasser oder durch Einstellung des pH-Wertes herbeiführt, um ein Anhaften eines komplexen Kolloids um die Soltröpfchen herum zu bewirken (KoazervatbiWungsstufe),
(3) eine Stufe der Gelbildung durch Abkühlen des

Koazervats (Gelierstufe) und

(4) eine Stufe der Zugabe eines Härtungsmittels unter Einstellen des pH-Wertes auf den alkalischen Bereich (vorzugsweise auf einen pH von 9 bis 11) (Vorhärtungsstufe),

ίο Dieses Verfahren kann in gewünschter Weise modifiziert werden. Dieses Verfahren ist ein Verfahren zur Verkapselung der hydrophoben öllösuing unter Verwendung von zwei Arten von kolloiden Substanzen mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen mit Bezug aufeinander, zum Beispiel eine Kombination einer kolloiden Substanz mit einer positiven Ladung wie Gelatine, Kasein, Albumin und Fibrinogen, und eine kolloide Substanz mit einer negativen Ladung wie Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose und CeIIuIosephthalat und insbesondere eine Kombination von Gelatine und Gummi arabicum.

Bei diesem Verfahren geht jedoch das negative Elektrolytkolloid bei der Stufe (4), der Änderung des pH-Wertes beim Härten teilweise wieder in Lösung.

Wenn der pH-Wert innerhalb des alkalischen Bereichs eingeregelt wird, tritt ein Zustand auf, bei welchem mehr als 90% des negativen Elektrolytkolloids in der Gleichgewichtslösung verbleibt und es wird unmöglich, Kapseln mit einer dichten gleichförmigen Kapselwand zu bilden, d. h. die Porosität der Kapselwand ist sehr hoch und die Kapselwand ist dünn und grob. Demgemäß besteht hierbei die Neigung, daß der eingeschlossene Stoff nicht ausreichend geschützt wird, da sich der vorstehend beschriebene Stoff verschlechtert oder durchfeuchtet wird aufgrund des Einflusses der Atmosphäre, z. B. Sauerstoff, Kohlendioxidgas und Feuchtigkeit in der Luft. Wenn ferner der eingeschlossene Stoff von flüchtigen oder verdampfbaren Substanzen gebildet wird, verdampft der eingeschlossene Stoff mühelos durch die Kapselwand hindurch. Wenn der eingeschlossene Stoff einen intensiven Geruch besitzt, geht dieser Geruch durch die Kapselwand hindurch. Selbst wenn z. B. ein Parfüm eingeschlossen ist, verschwindet dieses innerhalb einer sehr kurzen Zeit

4> Es ist daher nicht möglich, den eingeschlossenen Stoff, der chemisch instabile Substanzen, flüchtige Substanzen, hygroskopische Substanzen und andere Substanzen enthält, sicher und zuverlässig vor äußeren Einflüssen unter Anwendung des vorstehend beschriebenen

jo Verkapselungsverfahrens zu schützen, was einen sehr ernsthaften Nachteil dieses Verfahrt/is darstellt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer sehr geringen Porosität, aus welchen der eingeschlossene Stoff nicht herausgelangen kann, wobei die Mikrokapseln mit einer dichten dicken Kapselwand von hoher Festigkeit versehen sind. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln einer hydrophoben öllösung durch Komplexkoazervatbildung von wenigstens zwei hydrophilen hochmolekularen Kolloiden um Tröpfchen der genannten hydrophoben öllösung herum geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

hi wenigstens eine Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder ein Vorpolymerisat hiervon der genannten hydrophoben öllösung zusetzt.
Die Mikrokapselbildung zum Verkapseln der hydro-

phoben ÖHösung gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, indem man durch Zusatz von Wasser und/oder durch Einstellen des pH-Wertes eine Komplexkoazervatbildung veranlaßt.

Dabei wird die Bildung des Komplexkoazervats auf der Basis einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung ausgeführt, indem man eine Behandlung zur Trennung einer !Combination von zwei oder mehreren hydrophilen Kolloiden in eine kolloidreiche Phase und eine kolloidarme Phase ausführt, die sogenannte ι ο Komplexkoazervatbildung. Bei der Komplexkoazervatbildung ist es unerläßlich, daß wenigstens zwei hydrophile Kolloide, die mit Bezug zueinander entgegengesetzte Ladungen aufweisen, als koazervatbildende Kolloide aufgenommen werden. Wenigstens eines der is Kolloide soll dabei gelierfähig sein.

Beispiele für hydrophile Kolloide umfassen natürliche und synthetische Substanzen, z.B. Gelatine, Kasein, Albumin, Fibrinogen, Alginat, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Cclluloscphthalat, Carrageenan, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und MethylvinyIäther-i*faleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder dergleichen.

Beispiele für Substanzen (hydrophobe öllösung), die den Kern von jeder Kapsel bilden, sind Mineralöle, tierische öle, synthetische öle und Pflanzenöle. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und dessen Destillate, z. B. Kerosin, Benzin, Naphtha- und Paraffinöl oder dergleichen. Beispiele für tierische öle sind Fischöl und Lard- oder Schmalzöl. Beispiele für jo Pflanzenöle sind Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl und Maisöl. Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylderivate (z. B. Alkylbiphenyl, Halogenbiphenyl), Phosphorsäurederivate, Naphthalinderivate, Phthalsäurederivate und Salizylsäurederivate oder der- J5 gleichen.

Die Polyisocyanatverbindung, die Polyisothiocyanatverbindung oder das Vorpolymerisat hiervon werden der vorstehend beschriebenen hydrophoben öllösung zugegeben. Diese Zusätze können unmittelbar der hydrophoben öllösung zugegeben werden oder sie können zu der hydrophoben Öllösung als Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Es gibt keine Beschränkung, wenn diese Zusätze der hydrophoben öllösung vor der Emulgierstufe zugesetzt werden. Es wird bevorzugt, ein anionisches, kationisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (vgl. z. B. US-PS 34 15 649 und 32 01 252) zur Emulgierung oder Dispergierung der hydrophoben öllösung als Kernsubstanz in Wasser zuzusetzen, um eine Umkehrung zu So verhindern, d. h. um die Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion (w/o-Emulsion) zu verhindern. Die Öl-in-Wasser-Emulsion wird durch Emulgieren der hydrophoben öllösung als Kernsubstanz in wenigstens einer wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung als filmbildendes Material gebildet.

Die Emulsion wird mit Wasser verdünnt und/oder der pH-Wert desselben eingestellt, wodurch das Koazervat um die emulgieren öitröpfchen herum zur Abscheidung gebracht wird. Nach der Koazervatbildung wird f>o das auf den Oberflächen der öitröpfchen abgeschiedene Koazervat durch Kühlen des Behälters von außen verfestigt, um den Kapselfilm bei einer Temperatur von unterhalb etwa 22 oder 23° C, vorzugsweise etwa 5 bis 15°C, zu gelieren. Dann wird zur Härtung des μ Kapselfilmes Formaldehyd z. B. zugegeben und der pH-Wert des Systems wird so eingestellt, daß er in den alkalischen Bereich fällt. Unter Erwärmen auf eine Temperatur von z. B, etwa 30 bis 50" C wird das Härten des Kapselfilmes beschleunigt, um dessen Hitzebeständigkeit zu erhöhen.

Wie vorstehend beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von ausgezeichneten Mikrokapseln, bei welchen ein Verlust des negativen Elektrolytkolloids aus der Koazervatwand während der pH-Umwandlungsstufe verhütet wird.

Die Polyisocyanate, Polyisothiocyanate und Vorpolymerisate hiervon, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen Verbindungen mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen. Beispiele für diese Verbindungen sind Diisocyanate und Diisothiocyanate, z. B.

m-Phenylendiisocyanat,

p-Phenylendiisocyanat,

2,6-Tolylendüsocyanat,

2,4-Tolylendiisocyanat,

Naphthalin-1,4-diisocyanat,

Diphenylmethan^^'-diisocyanat,

SJ'-Dimethoxy^^'-biphenyldiisocyanat,

3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

Xylylen-1,4-diisocyanat,

Xylylen-1,3-diisocyanat,

4,4'-DiphenyIpropandiisocyanat,

Trimethylendiisocyanat,

Hexamethylendfisocyanat,

Propylen-1,2-diisocyanat,

Butylen-1,2-diisocyanat,

Äthytidin-diisocyanat,

Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,

Cyclohexylen-1,4-diisocyanat,

p-Phenylen-diisothiocyanat,

Xylylen-l,4-diisothiocyanat

und Äthylidindithioisocyanat;

Triisocyanat z. B. 4,4',4"-TriphenyImethantriisocyanat, ToluoI-2,4,6-triisocyanat und Polymethylenpolyphenyltriisocyanat; Tetraisocyanat, z. B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Polyisocyanatvorpolymerisate, z. B. Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Hexantriol, Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Brenzcatechin, Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol, Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Additionsprodukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan und andere Polyisocyanate und Polyisothiocyanate. Von diesen Verbindungen werden die Vorpolymerisate besonders bevorzugt. Natürlich können auch zwei oder mehrere dieser Verbindungen gemeinsam zur Anwendung gelangen.

Obgleich die Menge der Polyisocyanate, Polyisothiocyanate und deren Vorpolymerisate nicht beschränkt ist, werden 1/300 bis 1/5 Gew.-Teile je 1 Gew.-Teil der hydrophoben öllösung insbesondere bevorzugt.

Eine Wirkung der Erfindung wird in der nachstehenden Tabelle veranschaulicht, worin ein Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan verwendet wird. Ein Beispiel von Gelatine-Gummi-arabicunvKomplexkoa2efvat-Bildung wird mit dem Ven fahren zur Verkapselung gemäß der US-PS 28 00 457 verglichen, bei welchem Verdünnen mit Wasser und Regelung des pH-Wertes kombiniert werden.

6 Gew.-Teile Gelatine und 6 Gew.-Teile Gummi arabicum wurden als hydrophiles Kolloid verwendet. 2 Gew.-Teile eines Additionsproduktes von Tolvlendiiso-

cyanat und Trimethylolpropan werden zu 30 Gew,-Teilen von chloriertem Piphenyl zugegeben, um eine hydrophobe öllösung herzustellen. Die Verkapselung wurde unter Verwendung von 230 Gew.-Teilen Koazervatbildungswasser bei einem Koazervatbil dungs-pH-Wert von 4,4 ausgeführt. Die abgeschiedenen Mengen von Komponente (1) vor der pH-Umwandlungsstufe und (2) am Ausgang der Verkapselung nach der pH-Umwandlung werden in der nachstehenden Tabelle verglichen.

Verfahren gemäß der Erfindung

(Addiüonsprodukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan: 2 Teile (1/15 Gew.-Teile der hydrophoben Öllösung))

vor der pH- am Ausgang der

Umwandlungsstufe Verkapselung nach der Umwandlung des pH-Wertes Verfahren gemäß US-Palentschrift 28 00 457

(kein Zusatz des Additionsproduktes von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan)

(D (2)

vor der pH-Umwandlungsstufe

am Ausgang der
Verkapselung nach der Umwandlung des pH-Wertes

Menge an abgeschiedener 85

Gelatine (Gew.-⁰/.)

Menge an abgeschiedenem 80

Gummi arabicum (Gew.-%)

85 72 85
80

86
9

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Menge an abgeschiedener Gelatine von (1) nicht verschieden ist von derjenigen von (2) bei dem Verfahren gemäß der US-PS 28 00457, bei welchem kein Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan züge- sn setzt wurde; die Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum nahm jedoch stark bis auf etwa 1/9 ab, so betrug die Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum in Stufe (1) etwa 80%, iie betrug jedoch in Stufe (2) nur 9%. Im Gegensatz dazu sind bei dem Verfahren gemäß js der Erfindung, bei welchem das Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan zugegeben wurde, die Mengen an abgeschiedener Gelatine in Stufe (t) und Stufe (2) im wesentlichen die gleichen und die Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum nahm etwas ν jn 80% in Stufe (1) auf 72% in Stufe (2) ab.

Aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die durch die Abnahme der Menge an abgeschiedenem Gummi arabicum in der pH-Umwandlungsstufe verursachten Fehler und Mangel, nämlich, -r> daß der gebildete Kapselfilm dünn ist, die Porosität zunimmt und das eingeschlossene Material, durch das Verfahren gemäß der Erfindung in erfolgreicher Weise beseitigt und überwunden werden.

Es wurde festgestellt, daß eine sehr hohe Wirkung in hinsichtlich der Verhinderung einer Färbung durch Eintauchen in Wasser erhalten wird, wenn einen Farbbildner enthaltende Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, mit den synthetischen Entwicklern für druckempfindliche Auf- ;; Zeichnungspapiere den Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren vereinigt werden. Hierbei bedeutet das Anfärben durch Eintauchen in Wasser die Erscheinung, bei welcher eine beschichtete Oberfläche sich anfärbt, wenn die beschichtete Oberfläche des Blattes mit den m> Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln in Wasser während 5 Sekunden eingetaucht wird, während es mit einer beschichteten Oberfläche eines Entwicklerblattes in Berührung vorliegt, und in Luft getrocknet wird.

Als weiterer großer Vorteil wurde festgestellt, daß, to wenn die Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei der Herstellung eines druckempfindlicher Aufzeichnungspapieres zur Anwendung gelangen, wobei auf die gleiche Oberfläche des Papieres die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und ein Entwickler, der in Berührung mit dem Farbbildner die Färbung ergibt, aufgebracht werden, eine Schleierbildung, die einen besonders ernsthaften Nachteil in der bisherigen Technik darstellt, vollständig vermieden und beseitigt wird.

Die Nachteile oder Mangel des Verkapselungsverfahrens unter Verwendung einer Koazervation sind, daß Kapseln mit einer Mehrzahl von Öltröpfchen gebildet werden und daß es notwendig ist, die Kapselwand während einer langen Zeitdauer zu härten (es ist z. B. mehr als 1 Tag erforderlich in Gegenwart eines Härtungsmittels). Demgegenüber ist es gemäß der Erfindung möglich, nicht nur einkernige Kapseln, bestehend aus einem einzigen Tröpfchen, zu bilden, sondern auch mehrkernige Kapseln, bestehend aus einer Mehrzahl von Teilchen, die in einer kurzen Zeitdauer gehärtet werden können.

Infolgedessen ist es möglich, augenblicklich den pH-Wert auf der alkalischen Seite einzuregeln, selbst bei einer Koazervatbildungsbedinguiig, die ungenügend für die Herstellung von einkernigen Kapseln ist, indem ein »Stoß«- oder »Schlagw-Verhütungsmittel in Gegenwart von Aldehyden als Härtungsmittel für Gelatine bei der Vorhärtungsstufe zugegeben wird.

Der Ausdruck »Stoß« oder »Schlag« bedeutet die Erscheinung, bei welcher die Viskosität bei einem pH-Wert in Nähe des isoelektrischen Punktes von Gelatine bei der Ausführung der Vorhärtungsbehandlung der koazervatierten Kapsellösung die Gelatine enthält, rasch ansteigt. Der Ausdruck »Schlag- oder Stoßverhütungsmittel« bezeichnet eine Lösung, die einen solchen Stoß verhütet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bei der Herstellung vcn Mikrokapsel der vorstehend beschriebenen Art sehr brauchbar. In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert. In den Beispielen gemäß der Erfindung wird die Wärmebeständigkeit unter Anwendung eines Verfahrens bestimmt, bei welchem man 2 Gew.-%, bezogen auf d ,5 Gewicht des Öls. eines farblosen basischen Farbstoffes in den öltröpfchen löst, die gebildeten Kapseln auf ein Papier aufbringt, eine

Wärmebeständigkeitsprüfung in einem Heißlufttrocknungsbehälter ausführt und die mit Kapseln beschichtete Oberfläche mit einer Oberfläche eines Tonpapiers in Berührung bringt. Die Bewertung erfolgte anhand der Tatsache, ob die Oberfläche des Tonpapiers gefärbt war oder nicht.

Das Tonpapier wurde in folgender Weise hergestellt:

Nach Eintauchen von 100 Gew.-Teilen eines aktivierten Tons in 300 Gew.-Teilen Wasser mit einem Gehalt von 5 Teilen einer 40%igen Natriumhydroxidlösung unter Verwendung eines Homogenisators wurden 40 Gew.-Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisat-Latex der Dispersion zugegeben. Die Mischung wurde auf ein Trägerpapier unter Anwendung einer Schlitzdüsenauftragmaschine bei einem Feststoffgehalt von 12 g/m²aufgebracht.

Ein Beispiel für Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren wird nachstehend anhand der Hersteller von Zink-p-tert.-butylsalicylat gezeigt.

30 Gew.-Teile Ns'.ri'jmivdroxid wurden in 300 Gew.-Teilen Wasser gelöst und 100 Gew.-Teile von p-tert.-Butylsalicylsäure wurden unter Rühren zugegeben. Wenn die p-tert.-Butylsalicylsäure vollständig gelöst war, wurde die Lösung durch Verdampfung zur Trockene getrocknet, wobei Natrium-p-tert.-biitylsalicylat gebildet worden war. 0,3 g Äquivalente von diesem Natrium-p-tert.-butylsalicylat und 10 Gew.-Teile Gummi arabicum wurden in 150 Gew.-Teilen von warmem Wasser bei einer Temperatur von oberhalb etwa 30°C. vorzugsweise etwa 40^cC, gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 0.3 g Äquivalenten von Zinkchlorid in 150 Gew.-Teilen von warmem Wasser, unter Rühren zugegeben. Bei fortgesetztem Rühren wurde die Lösung trüb aufgrund einer Ausfällung von feinen Kristallen, nämlich Zink-p-tert.-butylsalicylat. Die so erhaltene Überzugslösung wurde auf ein Trägerpapier von 50 g/m² bis zu einem Feststoffgehalt von 3 g/m² unter Verwendung einer Walzenauftragsmaschine aufgebracht, um ein Entwicklerblatt zu erhalten.

In den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7.8 und 6 Teile Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40°C gelöst, worauf 0.5 Teile von Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben wurde. Eine öllösung. die durch Zusatz von 2 Teilen von modifiziertem Tolyiendiisocyanat zu 30 Teilen Dichlordiphenyi mit einem Gehalt von 2% Kristallviolettlacton (CVL) hergestellt worden war. wurde in der vorstenend beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem Rühren emulgiert. um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (o/w-Emulsion) herzustellen. Das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Teilchengröße der Öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dann wurde die vorstehend beschriebene Emulsion zu 450 Teilen warmem Wasser von 35⁼C gegeben und während 5 Minuten verrührt. Der pH-Wert wurde auf 4.4 durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren eingestellt. Das um die Öltröpfchen herum abgeschiedene Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Wenn die Temperatur der Lösung 8"C erreichte, wurden 3 Teile einer 37%igen Formalinlösung unter Rühren zugegeben. Dsnn wurde eine 109^ϊ^σε Mstriumh^vcirox!ii!ösun^€T tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf den alkalischen Bereich, nämlich auf einen Wert von 10,5 im Verlauf von 5 Minuten einzustellen. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40°C im Verlauf von 20 Minuted erhöht, wodurch Kapseln mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einem Gehalt an Dichlordiphenyl mit darin gelöstem CVL erhalten wurden.

Diese Kapseln wurden auf ein Trägerpapier von 40 g/m² in einer Menge von 5 g/m² zur Herstellung eines beschichteten Papieres aufgebracht. Eine Kombination von diesem überzogenen Papier und einem Tonpapier wurde als druckempfindliches Kopierpapier verwendet.

Bei Vergleich des beschichteten Papieres unter Verwendung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden waren (I), und einem beschichteten Papier unter Verwendung von Mikrokapseln, hergestellt ohne den Zusatz von modifizierten Tolylendiisocyanat (II), wurde gefunden, daß die Färbefähigkeit in Berührung mit dem Tonpapier ,,„., im u»;

..»u._nnri -in

Minuten verlorenging, während die Färbefähigkeit von

(I) sich bei Aussetzung während 3 Stunden nicht änderte. Wenn die ohne den Zusatz von modifiziertem

Tolylendiisocyanat erhaltenen Mikrokapseln auf das Tonpapier aufgebracht wurden, wurde eine tiefblaue Färbung beobachtet. Im Gegensatz dazu, wenn die Mikrokapseln, die in diesem Beispiel unter Verwendung von modifiziertem Tolylendiisocyanat erhalten worden waren, auf -^as Tonpapier aufgebracht wurden, wurde ι überhaupt kein Schleier festgestellt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln als Mikrokapseln für ein Einzelbla'taufzeichnungspapier sehr brauchbar waren.

Wenn ferner die überzogene Oberfläche von (II) während 5 Minuten in Wasser in Berührung mit einer überzogenen Oberfläche eines mit Zink-p-tert.-butylsalicylat beschichteten Papiers eingetaucht und in Luft getrocknet wurde, war die überzogene Oberfläche von

(II) tiefblau gefärbt. Demgegenüber wurde bei Verwendung des überzogenen Papiers von (1) überhaupt keine Färbung festgestellt.

Beispiel 2

] ι eil von LVL und υ./ ι eile von öenzoyiieucometnylenblau wurden in einer Mischung von 40 Teilen Diisopropylbiphenyl und 10 Teilen eines chlorierten η-Paraffins mit 14 Kohlenstoffatomen (Chlorierungsgrad 20 Gew.-%) und 1.2 Teilen eines Vorpolymerisats von Methylendiisocyanat wurden hierzu zugegeben. Diese Öllösung wurde einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 7 Teilen Gummi arabicum und 60 Teilen warmem Wasser bei 40" C. zur Herstellung eir r Öl-in-Wasser-Emulsion zugegeben. Dann wurde eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7.8 in 80 Teilen warmem Wasser bei 40^cC hierzu zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 4.3 durch Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren eingestellt. 250 Teile von warmem Wasser von 40⁼C wurden hierzu zugegeben, um die Koazervation herbeizuführen. Unter Rühren wurde das um die Öltröpfchen herum abgeschiedene Kolloid durch Kühlen des Behälters von außen verfestigt. Wenn die Temperatur der Lösung 10° C betrug, wurden 4 Teile von 37%iger Formalinlösung zugegeben, worauf 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethy!ce!!u!ose-Natnunisa!z (nachstehend als CMC-Lösung bezeichnet) (Veräthe-

rungsgrad 0,75, Viskosität einer 2°/oigen wäßrigen Lösung bei 25"C: l60cp) hierzu zugegeben. Ferner wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, um den Härtungseffekt zu fördern und Jen pH-Wert auf 10 zu bringen. Außerdem wurde die Temperatur der Lösung auf 50⁰C erhöht.

Das Blatt, das durch Aufbringen dieser Kapseln auf ein Trägerpapier erhalten wurde, wurde als oberes Blatt p|-ies druckempfindlichen Kopierpapieres verwendet; dieses Papier ergab gute Ergebnisse bei Aussetzung an Sonnenlicht gemäß der in Beispiel I beschriebenen Prüfung und besaß ausgezeichnete Eigenschaften für ein druckempfindliches Kopierpapier, wie es bisher nicht erhalten werden konnte.

Beispiel J

5 Teile eines parfümierten Öls und 40 Teile Diisopropylbiphenyl wurden gemischt und 0,3 Teile einer 75%igen Äthylacetatlösung von Tiiisocyanat, hergestellt durch UmsetzunE von 3 Mol Tolylendiisocvanat und 1 Mol Trimethylolpropan wurden zugegeben. Die erhaltene hydrophobe öllösung wurde einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 10 Teilen Gummi arabicum und 60 Teilen warmem Wasser bei 40^e C, zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion mit einer Tropfengröße von 20 bis 25 μ zu erhalten. Eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösung von 10 Teilen der säurebchandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in 80 Teilen warmem Wasser bei 40⁰C, wurde der Emulsion zugesetzt. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 4.5 durch Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren eingestellt. Dann wurde die Emulsion zu 250 Teilen warmem Wasser bei 40°C zugegeben, um die Koazervation herbeizuführen. Das um die öltröpfchen herum abgeschiedene Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Nachdem die Temperatur der Lösung 1O⁰C erreichte, wurde eine 37%ige Formalinlösung zugegeben und dann wurden 40 Teile einer 10%igen CMC-Lösung hierzu zugesetzt. Um den Härtungseffekt zu fördern, wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugegeben. Ferner wurde die Temperatur der Lösung auf 50° C erhöht.

chen, wenn die öltröpfchengröße 15 μ erreichte. Dann wurde die vorstehend beschriebene Emulsion zu 415 Teilen warmem Wasser bei 35°C zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Der pH-Wert wurde auf 4,5 durch tropfenweisen Zusatz von 50°/oiger Essigsäure unter Rühren eingestellt. Danach wurde das um die öltröpfchen herum'abgeschiedene Kolloid durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Wenn die Temperatur der Lösung 8⁰C erreichte, wurden 3 Teile von 37%iger Formalinlösung unter Rühren zugegeben. Eine 10%ige wäßrige Lösung \&n Natriumhydroxid wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben, um den pH-Wert der Lösung alkalisch zu machen, wobei der pH-Wert auf 10 im Verlauf von 5 Minuten eingeregelt wurde. Ferner wurde die Kapsellösung auf 50⁰C erwärmt, um Benzol enthaltende Kapseln zu bilden. Die Kapseln wurden von dem Wasser abgetrennt. Bei Stehenlassen der Kapseln während 4 Monaten bei 70⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55% wurde das in den Kapseln eingeschlossene Benzol in stabiler Weise und ohne Verdampfung geschützt. Andererseits wurden Kapseln, die ohne den Zusatz von Toiylendiisocyanat hergestellt worden waren, aus Wasser in ähnlicher Weise abgetrennt. Wenn diese Kapseln bei 70⁰C in einer Atmosphäre von 55% relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurden, war das gesamte Benzol innerhalb 1 Woche verdampft.

Beispiel 5

6 Teile einer säuremodifizierten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,5 und 4 Teile von Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40°C gelöst und 0.5 Teile Türkischrotöl wurden als Emulgiermittel zugegeben. Eine öllösung, hergestellt durch Zugabe von 3,2 Teilen eines Additionsproduktes von Hexamethylendiisoeyanat und Trimethylolpropan zu einer Mischung von 25 Teilen von 2,4-Dimethyldiphenylmethan mit einem Gehalt von 2% CVL und 5 Teilen von Dibutylphthalat, wurde der vorstehend beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Das Rühren wurde unterbrochen, wenn die Öltröpfchengröße 6 bis

wurden auf ein Trägerpapier aufgebracht. Beim Aufbrechen der Kapseln nach Stehenlassen während 5 Monaten bei Raumtemperatur war der Geruch aufgrund der verstrichenen Zeit überhaupt nicht verändert, was zeigt, daß das Parfümöl nicht austrat.

Andererseits wurden Parfümöl enthaltende Kapseln, die ohne den Zusatz des vorstehend genannten Triisocyanats hergestellt worden waren, auf ein Trägerpapier aufgebracht. Beim Stehenlassen des beschichteten Papiers bei Raumtemperatur während 1 Monat war nahezu das gesamte Parfüm verschwunden, was bedeutete, daß das Parfümöl ausgetreten war.

Beispiel 4

6 Teile von säurebehandelter Gelatine mit einem iso-elektrischen Punkt von 7$ und 6 Teile von Gummi arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 40⁰C gelöst, worauf 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugegeben wurden.

Eine öllösung, hergestellt durch Zugabe von 0,4 Teilen Toiylendiisocyanat zu 30 Teilen Benzol wurde zu der vorstehend beschriebenen Kolloidlösung unter kräftigem P-ühren zugegeben, um eine Öl-in-Wasser-Emulsion herzustellen. Das Rühren wurde unterbronuiui. utv

j:_ r- i_:

Wasser bei 35° C gegeben und während 5 Minuten gerührt. Der pH-Wert wurde auf 4,25 eingestellt, indem 50%ige Essigsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde. Das um die öltröpfchen herum abgeschiedene Kolloid wurde durch Kühlen des Behälters von außen unter Rühren verfestigt. Wenn die Temperatur der Lösung 8°C erreichte, wurden 3 Teile einer 37%igen Formalinlösung unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe von 30 Teilen einer 5%igen Carboxymethylcelluloselösung und Dispergieren während 3 Minuten wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise zugegeben, während gerührt wurde, um den pH-Wert der Lösung in den alkalischen Bereich zu bringen und den pH-Wert auf 10 innerhalb von 5 Minuten einzustellen. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40⁰C im Verlauf von 20 Minuten erhöht, wodurch Kapseln mit einer hohen Wärmebeständigkeit erhalten wurden.

Eine Kombination von einem beschichteten Papier, das durch Aufbringen der vorstehend hergestellten Kapseln auf ein Papier von 40 g/m² bis zu einer Feststoffmenge von 43 g/m² hergestellt worden war und von einem Tonpapier wurde als druckempfindliches Kopierpapier verwendet

Il

Wenn eine Tonlösung auf eine Oberfläche eines mit Mikrokapseln beschichteten Papiers aufgebracht wurde, wobei die Mikrokapseln ohne den Zusatz von des vorstehend angegebenen Additionsproduktes von Hexniethylendiisocanat und Trimethylolpropan hergestellt worden waren, fand eine Schleierbildiing in tiefem Blau statt. Es wurde jedoch überhaupt keine derartige Schleierbüdung beobachtet, wenn die Tonlösung auf die Oberfläche des i.it Mikrokapseln beschichteten Papiers aufgebracht wurde, das nach dem Beispiel gemäß der Erfindung hergestellt worden war. Es ist ersichtlich, daß das Produkt gemäß der Erfindung als Mikrokapseln für

ein Aufzeichnungsmaterial vom Einzelblatt-Typ sehr wirksam war.

Wenn ferner die beschichtete Oberfläche des mit

Mikrokapseln überzogenen Papiers, hergestellt nach diesem Beispiel, in Wasser während 5 Minuten eingetaucht wurde, wobei es in Berührung mit einer beschichteten Oberfläche eines mit Zink-p-tert.-butylsalicylat beschichteten Papiers vorlag, und dann in Luft getrocknet wurde, fand keine Färbung statt, wodurch

in gezeigt wurde, daß dieses Material eine starke Wirkung hinsichtlich der Verhinderung eines Anfärbens beim Eintauchen in Wasser besaß.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln einer hydrophoben Öllösung durch Komplexkoazervation von wenigstens 2 hydrophilen hochmolekularen Kolloiden um Tröpfchen der genannten hydrophoben öllösung herum, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine PoIyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder ein Vorpolymerisat davon der genannten hydrophoben öllösung zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der genannten Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder von einem Vorpolymerisat hiervon vor der Koazervatbildung erfolgt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß eines der verwendeten Kolloide aus Gelatine besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Öl ein Mineralöl aus Kerosin, Benzin, Schwerbenzin oder Paraffinöl oder ein synthetisches öl aus Biphenylderivaten, Phosphorsäurederivaten, Naphthalinderivaten, Phthalsäurederivaten oder Salicylsäurederivaten verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Öllösung zusätzlich ein anionisches, kationisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Polyisocyanatverbindung, Polyisothiocyanatverbindung oder das Vorpolymerisat hiervon in einer Menge im Bereich von etwa 1/300 bis 1/5 Gew.-Teile für je 1 Gew.-Teil der hydrophoben öllösung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schlag- oder Stoßverhütungsmittel dem System nach der Gelbildung und vor der Härtung zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stoß- oder Schlagverhütungsmittel Carboxymethylcellulose oder Carboxymethylstärke verwendet.