DE2527154A1 - Verfahren zur herstellung von oel enthaltenden mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oel enthaltenden mikrokapseln

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Description

n 70 707?
16, Juni 1975 THE MEAD CORPORATION Gzy/goe
Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln.
Nach der US-PS 2,800,457 werden öl enthaltende Mikrokapseln so hergestellt, daß öltröpfchen mit einer flüssigen Wandung eines gemeinsam ausgefällten Gemisches aus Gelatine und Gummiarabikum überzogen werden, worauf die flüssige Wandung durch Behandlung mit Formaldehyd gehärtet wird«
Späterhin sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Öl enthaltenden Mikrokapseln in Patentschriften und sonstwo beschrieben worden» Hierzu gehören Verfahren, bei welchen eine Polymerisation an den sich berührenden Oberflächen stattfindet, bei welchen eine Polymerisation eines in öl löslichen Monomers stattfindet, bei welchem versprüht und getrocknet wird, und bei welchem gemeinsam ausgefällt wird.
Es sind schon Celluloseäther verwendet worden, um Mikrokapseln auf verschiedene Arten herzustellen. Die US-PS 3,016,308 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, nach welchem eine Emulsion, die in der zusammenhängenden Phase einen filmbilden-
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den Stoff enthält, unter Versprühen getrocknet wird. Als filmbildender Stoff kann ein Celluloseäther verwendet werden, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose.
Die US-PS 3,^32,327 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch an den sich berührenden Oberflächen stattfindende Umsetzung zwischen der zusammenhängenden Phase und Bestandteilen der tropfenweise zugegebenen dispersen Phase» Hierbei wird die Verwendung von Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose oder Carboxymethylcellulose zur Umsetzung mit Diacylchloriden vorgeschlagen.
Nach der US-PS 3,539,465 werden Methylcellulose und Carboxymethylcellulose als Verdickungsmittel für die gemeinsam ausgefällten Stoffe bei der Herstellung von Mikrokapseln aus Gelatine vorgeschlagen»
Die US-PS 3,567,650 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln. Hierbei wird ein 3-Phasen-System verwendet, in welchem die flüssige, die Wandung bildende Phase durch gemeinsame Ausfällung entsteht. Das System enthält eine zusammenhängende flüssige, als Träger dienende Phase, eine diskontinuierliche feste oder flüssige, den Kern bildende Phase und eine diskonti-
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nuierllche, die flüssige Wandung bildende Phase. Die die Wandung bildende Phase besteht aus einer Lösung eines filmbildenden Polymers, dessen Löslichkeit in dem flüssigen Träger mit zunehmender Temperatur abnimmt. Zu diesen Stoffen gehören Methylcellulose und Äthylhydroxyäthylcellulose.
Die US-PS 3,779,92Il beschreibt die Herstellung von opacwerdenden Mikrokapseln, die ein flüchtiges öl enthalten. Hierbei findet eine Umsetzung zwischen einem thermoplastischen Harz , wie Poly-
einem Material aus Styrol,
vinylalkohol, Methylcellulose,/und einem Salz der Malein-Säure in der wäßrigen Phase und einem in öl löslichen alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harz in der öligen Phase statt. Die Mikrokapseln werden dadurch opac gemacht, daß man sie erwärmt und das flüchtige, im Kern enthaltene öl durch die durchlässige Wandung der Mikrokapsel hindurch abtreibt.
Die US-PS 3,779,9^2 beschreibt die Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach der US-PS 3,423,489» Die Wandung kann gebildet werden unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines in Wasser löslichen Polymers, wie Hydroxypropylcellulose und Methylcellulose. Die wäßrige Lösung soll einen als Netzmittel dienenden Stoff zur Herabsetzung der Oberflächenspannung enthalten. In Abwesenheit eines solchen Netzmittels entstehen bei Verwendung von Hydroxypropylcellulose keine Kapseln.
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-H-
Alle diese bekannten Verfahren unter Verwendung von Cellulose-Äthern haben verschiedene Nachteile, insbesondere bei der großtechnischen Herstellung von Mikrokapseln, die gewünschtenfalls direkt in wäßriger Dispersion als überzugsmittel verwendet werden sollen* Die bekannten Verfahren bedürfen entweder einer Reihe von komplizierten Verfahrensschritten einschließlich besonderer Vorrichtungen, oder einer gemeinsamen Ausfällung, oder es entstehen hierbei keine Mikrokapseln, die leicht in wäßrigen Überzugsmitteln verwendet werden können. In einigen der oben erwähnten bekannten Verfahren, z.B» in solchen, bei denen an den sich berührenden Oberflächen eine Polymerisation stattfindet, ist die Dicke der V/andungen begrenzt, weil wenigstens einer der Ausgangsstoffe durch die Wandung der Mikrokapsel hindurch diffundieren muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stande der Technik zahlreiche Vorteile mit sich. Die Ausgangsstoffe sind verhältnismäßig billig und im Handel erhältlich. Das Verfahren erfordert keine komplizierten Verfahrensschritte, die gewünschte ölige Phase kann einfach in der wäßrigen Lösung der die Wandung bildenden Stoffe emulgiert werden, worauf die Emulsion dann erwärmt wird, um die Wandungen der Kapsel zu bilden und sie auszuhärten. Wegen der nichtklebrigen Beschaffenheit der die Wandungen bildenden HydroxypropyIcellulose können sehr kleine einzelne
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Tröpfchen von öl eingekapselt werden. Die Dicke der Wandungen ist nicht wie bei den bekannten Verfahren begrenzt, weil die Wandung gebildet wird durch Ausfällen der polymeren Hydroxypropylcellulose. Die Dicke der Wandungen kann geregelt werden durch die Größe der öltröpfchen und durch das Mengenverhältnis des die Wandungen bildenden Polymers zu dem einzukapselnden öl.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können wäßrige Dispersionen hergestellt werden, die bis zu 50% der Mikrokapsel enthalten. Nach den bisherigen Verfahren enthielten solche Dispersionen nicht mehr als 25£ der Mikrokapseln. Die erfindungsgemäß hergestellte Dispersion der Mikrokapseln kann also ohne Entwässerung als überzugsmittel verwendet werden, wenn ein hoher Gehalt an Peststoffen gewünscht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung einer Hydroxypropylcellulose, die reaktive Hydroxylgruppen enthält, und mit zunehmender Temperatur weniger löslich in Wasser wird, eine Lösung eines Vernetzungsmittels für die Hydroxypropylcellulose in einem öl emulgiert, die Emulsion über die Ausfällungstemperatur der Hydroxypropylcellulose erwärmt und so lange bei dieser Temperatur hält, bis die um die öltröpfchen entstandenen Wandungen der Mikrokapseln unlöslich in öl und Wasser geworden sind. Bei einer bevor-
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zugten Ausführungsform des Verfahrens gibt man der Emulsion vor dem Erwärmen ein wasserlösliches Vernetzungsmittel für die Hydroxypropylcellulose zu.
Hydroxypropylcellulose ist ein filmbildender polymerer Celluloseäther, der in kaltem V/asser löslich, in heißem Wasser unlöslich ist. Die handelsüblich erhältlichen Polymere haben eine molare Substitution von etwa 3 bis 5 Hydroxypropyl-Einheiten je Cellulose-Einheit. Eine besondere Art von Hydroxypropylcellulose wird hergestellt von der Firma Hercules, Inc. und unter dem Namen Klucel vertrieben» Diese Polymere werden beim Erwärmen auf etwa 45°C oder darüber aus ihrer wäßrigen Lösung in fein verteilter fester Form ausgefällt. Die Polymere sind in verschiedenen Viskositäten erhältlich. Polymere niedrigerer Viskositä.ten der Typen G, J, L und E werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Die Type L hat ein Molekulargewicht von etwa 75000. Eine molare Substitution von etwa 3 ist besonders gut verwendbar.
Eine wäßrige Lösung der Hydroxypropylcellulose kann hergestellt werden durch Auflösen der Hydroxypropylcellulose in Wasser bei einer Temperatur unter 400C, vorzugsweise bei 10 bis 300C. Das Lösen kann erleichtert werden durch Dispergieren der Hydroxypropylcellulose in Wasser von 45°C oder darüber und anschließendes Erniedrigen der Temperatur der Dispersion unter 400C, um das
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Polymer zu lösen. Die Konzentration des Polymers 1st nicht kritisch und hängt ab von dem Mengenverhältnis der wäßrigen Phase zu dem einzukapselnden öl, von der Größe der öltröpfchen und von der gewünschten Dicke der Wandungen der Mikrokapseln« Es können wäßrige Lösungen verwendet werden, die 0,2 bis 6%, vorzugsweise 1,5 bis k%, des Polymers enthalten*
Die Ölige Lösung kann hergestellt werden durch Einrühren des in öl löslichen Vernetzungsmittels in das kalte Gemisch, vorzugsweise unter 15°Ct Die Art des Öls 1st weitgehend abhängig von dem späteren Verwendungszweck der Mikrokapseln. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln verwendet werden sollen zur Herstellung von gegen Druck empfindlichen Papieren, so können die öle Monoisopropylbiphenyl, chlorierte BIphenyle, Alkylnaphthalene, Kerosin und Erdölnaphtha oder Mischungen dieser Stoffe sein.
Erfindungsgemäße in öl lösliche Vernetzungsmittel sind solche, die mehr als eine mit Hydroxylgruppen umsetzungsfähige Reste enthalten und damit ein Vernetzen bewirken« Sie müssen löslich sein in der öligen Phase und nicht mit dem öl oder seinen Bestandteilen reagieren« Will man beispielsweise eine Lösung eines entwickelbaren Farbstoffes in öl einkapseln und diese Kapseln auf Papier aufbringen, so darf, das Vernetzungsmittel nicht reagieren mit dem die Entwicklung des Farbstoffes förderndem Papier.
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In der Regel können polyfunktionelle Isocyanate, Acylchloride, Phosphorylchloride, Sulfonylchloride, Alkylenbischloroformeate und Mischungen dieser-Stoffe verwendet werden. Will man Mikrokapseln für die Verwendung in druckempfindlichen Papieren herstellen, so sind Diisocyanate oder Vorpolymere mit mehr als einer reaktiven Isocyanat-Gruppe bevorzugt. Die Konzentration des in öl löslichen Vernetzungsmittels in der öligen Phase ist nicht kritisch. Das Ausmaß der gewünschten Vernetzung ist abhängig von dem Verwendungszweck der Mikrokapseln, Wenn beispielsweise die Mikrokapseln enthalten sein sollen in einem wäßrigen überzugsmittel, so müssen genügend reaktive Gruppen vorhanden sein, um mit vorhandenen Hydroxylgruppen der Hydroxypropylcellulose sich so umzusetzen, daß diese in Wasser unlöslich wird.
Die ölige Phase kann in der wäßrigen Phase durch Zugabe der öligen Phase unter kräftigem Mischen emulgiert werden. Man kann hierbei rühren, schütteln oder mahlen. Bei diesem Verfahrensschritt soll die Temperatur· des Gemisches unter derjenigen Temperatur gehalten werden, bei welcher die polymere Cellulose-Verbindung ausfällt. Eine kleine Menge eines emulgierenden Mittels, beispielsweise etwa 0,25 Gew.-ί Türkisch-Rot-öl, kann der wäßrigen Phase vor dem Mischen zugesetzt werden. Die Hydroxypropylcellulose wirkt aber selbst als Dispergierungsmittel, und ebenso gute Dispersionen von Tröpfchen werden erhalten auch ohne Verwendung
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eines Emulgierungsmittels. Es können Tröpfchen mit Durchmessern von 1 bis 100 Mikron gewonnen werden.
Nach Bildung von Tröpfchen der gewünschten Abmessungen wird das Gemisch unter sanftem Rühren auf eine Temperatur über die Ausfällungstemperatur des Polymers erwärmt. Hierbei fällt das Polymer auf den Tröpfchen aus und es entstehen feste Wandungen der Mikrokapseln. Die Erhöhung der Temperatur fördert das Vernetzen des Polymers durch das Vernetzungsmittel. Das Gemisch kann unter dauerndem Rühren in der Regel etwa 3 bis 16 Stunden lang, vorzugsweise 6 bis 16 Stunden lang, bei dieser Temperatur gehalten werden, wenn Mikrokapseln von geringer Durchlässigkeit hergestellt werden sollen. Längere Zeitdauern sind aber augenscheinlich nicht schädlich» Die genaue Temperatur ist anscheinend nicht kritisch, wenn die Ausfällungstemperatur des Polymers erreicht ist. Zufriedenstellende Mikrokapseln unter Verwendung von Hydroxypropylcellulose zur Bildung der Wandungen können hergestellt werden beim Aufrechterhalten der Temperatur von wenigstens ^50C, vorzugsweise von 50 bis 700C, während 3 bis 16 Stunden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine geringere Menge, 0 bis 25%t bezogen auf das Gewicht der Hydroxypropylcellulose, vorzugsweise etwa 10?, eines in Wasser löslichen Vernetzungsmittels der wäßrigen Phase vor, während oder nach dem
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Emulgieren zugegeben. Als wasserlösliches Vernetzungsmittel können Dimethylol-Harnstoff, ein polyfunktlonelles Azlrldin, ein Stearatoehromylchloridr-Komplex, Methoxymethylmelamin, ein Vorpolymer eines Melamln-Formaldehyd-Harzes oder ein Vorpolymer eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes verwendet werden.
Nach diesen Verfahren hergestellte Mikrokapseln, mit und ohne den Zusatz eines wasserlöslichen Vernetzungsmittels zu der wäßrigen Lösung der Hydroxypropylcellulose, werden verwendet zur Herstellung von druckempfindlichen Übertragungspapieren *
Solche Papiere können verwendet werden in Kombination mit druckempfindlichen Receptor-Papieren, die Phenolharze enthalten, wie sie in den ÜS-PS'en 3,^55,721 und 3,653,9^5 beschrieben sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die öl und einen entwickelbaren Farbstoff zur Verwendung in druckempfindlichen Papieren enthalten» Es ist klar, daß die gleichen Verfahren auch angewendet werden können zur Herstellung von Mikrokapseln, die andere ölige Stoffe enthalten, wenn nur die Wirkung des Öls nicht schädlich beeinflußt wird von den Bestandteilen der Emulsion.
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Das nachstehende Verzeichnis gibt einen Hinweis auf die in den Beispielen mit ihren Handelsnamen bezeichneten Stoffe.
Han de 1 sn ame un d Bezugsquelle
Chemische Beschreibung
Coronate HL' - Nippon Polyurethane Co.
Conap CP-6242 Conap, Inc.
Desmodur N-IOO Mobay Chemical Co,
Mondur CB - 75 Mobay Chemical Co.
Mondur MRS Mobay Chemical Co. eine 75#-ige Lösung von Hexamethylene diisocyanattrimethylolpropan-Vorpolymer in Äthylacetat im molaren Verhältnis von 3:1
eine 80^-ipe Lösung eines Vorpolymers von Toluoidiisocyanat-dipropylenglycol in Äthylacetat im molaren Verhältnis von 2:1
ein flüssiges Biuret, hergestellt
durch Umsetzen von Hexamethylendiisocyanat mit V/asser im molaren Verhältnis von 3:1
eine 75%-ige Lösung eines Vorpolymers von Toluoldiisocyanat und Trimethyiolpropan in Äthylacetat
Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat
Wasserlöslich
Cymel 301 American Cyanamid Co.
Cymel 370 American Cyanamid Co.
Uformite MM-83 Röhm & Haas Co.
Ionac PPAZ-300 Ionac Chemical Co. Hexamethoxymethylmelamin
ein methyliertes Melamin-Harz
ein Methoxymethylmelamln-Harz
ein polyfunktionelles Aziridin
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Beispiel 1
10 g eines kristall-violett Lactons wurden unter Erwärmen auf 85°C in 190 ml Monoisopropylbiphenyl (MIPB) gelöst. Die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. 30 g Klucel des Typs L wurden bei Raumtemperatur in 450 ml Wasser gelöst. 20 g Coronate HL wurden der Lösung des Monoisopropylbiphenyl zugesetzt, 1 g Türkisch-Rot-öl (sulfoniertes Rizinus-Öl) wurden der Klucel-Lösung zugesetzt. Dann wurde die ölige Phase in der Klucel« Lösung unter Verwendung eines Sunbeam-Mischers emulgiert. Es wurden Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 Mikron erhalten. Die Emulsion wurde zu 500 ml Wasser zugegeben. Und das Gemisch wurde unter Rühren auf 650C erwärmt. Nach l6 Stunden bei dieser Temperatur wurden die Mikrokapseln auf Papier aufgebracht. Das so überzogene Papier verhielt sich ebenso gut wie ein CB-Blatt eines kohlefreien Kopierpapiers.
Beispiel 2
Eine ölige Phase (eine Lösung von MIPB) wurde hergestellt durch Auflösen von 7 g kristall-violett Lacton, 0,9 g 3,3-bis-(l'-äthyl-2'-methylindol-3-yl)-phthalid, 1,8 g 3-N,N-Diäthyl-amino-7-(N,N-Dibenzyl-amino)-fluoran und 2,9 g 3-N',N-Diäthylamlno-6, 8-Dimethyl-Pluoran in 190 ml von MIPB bei 850C. Die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. 11 g Klucel L wurden in 400 ml Wasser
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bei Raumtemperatur gelöst. 1 g Cymel 301 wurden zugesetzt und der pH-Wert der Lösung wurde mit lOJi-iger Salzsäure auf *l eingestellt. Die Klucel-Lösung wurde in einem Sunbeam-Mischer mit 1 g Türkisch-Rot-öl versetzt. Zu der Lösung von MIPB wurden 10 g Coronate HL und 20 g Conap DP-6242 zugesetzt»
Mit einer Geschwindigkeit von 6 des Mischers wurde die Lösung von MIPB der Lösung von Klucel zugesetzt und das Emulgieren wurde 3 Minuten lang fortgesetzt. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 7 Mikron« Die erhaltene Emulsion wurde unter sanftem Rühren auf 60°C erwärmt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die so hergestellten Mikrokapseln hatten eine Durchlässigkeit von 3,7$ ♦
Ein überzugsmittel mit ^9,7^ Peststoffen in Wasser wurde hergestellt, wobei die Feststoffe 53,4# Mikrokapseln, 31, 3& Arrowroot-Stärke und 15, J>% Elvanol 51-05 (Polyvinylalkohol der Firma du Pont) enthielten.
Mit diesem Gemisch wurde ein Rohstoff für Papier Nr. 13 (17 χ 22-500 Ries) aufgebracht. Das Papier wurde überzogen mit drei verschiedenen Gewichtsmengen von Kapseln. Die Intensität in Schreibmaschinen für die Papiere ist in der nachstehenden Tabelle enthalten»
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2S2715A
- Ill -
Gev/icht der Kapseln
je 25 x 38-500 Ries 0,77 kg 0,64 kg 1,32 kg
Intensität der
Schreibmaschine 65 72 58
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß alle Papiere gemäß diesem Beispiel genügend sind zur Verwendung als CB-Teil von kohlefreiem Kopierpapier.
Beispiel 3
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß dem Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 5 g anstelle von 7 g Kristall-violett lacton verwendet wurden. Zu 400 ml V/asser von Raumtemperatur wurden 11 g Klucel L zugesetzt. Nach dem Lösen des Klucel wurde 1 g Uformite MM-83 zugesetzt und der pH-Wert wurde mit 15^-iger Essigsäure auf 4 eingestellt. In einem Sunbeam-Mischer wurden der Klueel-Lösung 1 g Türkisch-Rot-Öl zugesetzt. Dann gab man der Lösung von MIPB 4,5 g Desmodur N-IOO und 20 g Conap DP-624? zu. Diese Lösung wurde der Lösung von Klucel in dem Mischer zugegeben. Das Emulgieren wurde fortgesetzt, bis die Teilchen Durchmesser von etwa 7 Mikron hatten. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf 6O0C erwärmt und l6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH-Wert wurde mit einer Lösung von NaOH
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auf 7 eingestellt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln waren geeignet zur Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier.
Beispiel /4
5 g Kristall-violett-lacton wurden gelöst in 200 ml MIPB, und die Lösung wurde dann auf 15°C abgekühlt. Zu 400 ml V/asser von Raumtemperatur wurden 12 g Klucel L zugegeben. Nach dem Lösen wurden 2 g Cymel 301 und 1 g Türkisch-Rot-öl in der Klucel-Lösung gelöst und der pH-Wert wurde mit 10#-iger Salzsäure auf 4 eingestellt. Zu der kühlen Lösung von MIPB wurden 20 g Desmodur Ιί-lOO und 10 g Mondur CB-75 zugegeben. Die Lösung von MIPB wurde langsam zu der Klucel-Lösung in einem Sunbeam-Mischer zugegeben. Nach 3-minütigem Emulgieren wurde das Gemisch auf 60°C erwärmt und l6 Stunden lang gerührt. Die Mikrokapseln wurden auf Papier aufgebracht, und das Papier verhielt sich ebenso gut wie der CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapiers.
Beispiel 5
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 11 g Klucel L wurden in 400 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst» Dann wurden 1 g Cymel 301 und 1 g Türkisch-Rot-öl der Lösung zugesetzt und der pH-Wert wurde mit l6$-iger Essigsäure auf 4 eingestellt.
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Der auf 15°C abgekühlten Lösung von MIPB wurden 7,5 g Desmodur N-IOO und 6 g Mondur MRS zugesetzt. Diese Lösung wurde der Klucel-Lösung in einem Sunbeam-Mlscher zugegeben. Es wurde 3 Minuten lang emulgiert und dann 16 Stunden lang bei 500C gerührt. Der pH-Wert wurde mit 10%-iger Natronlauge auf 7 eingestellt. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden auf Papier gebracht und das Papier wurde verwendet als CB-TeIl eines kohlefreien Kopierpapiers.
Beispiel 6
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 150 ml anstelle von 190 ml von MIPB. 11 g Klucel L wurden in 400 ml V/asser von Raumtemperatur gelöst. Dieser Lösung wurden 2 g Ionac PPAZ-300 und 1 g Türkisch-Rot~öl zugesetzt. Der Lösung von MIPB von 150C wurden 10 g Desmodur N-IOO und 3,5 g Mondur MRS zugegeben. Diese Lösung wurde der Klucel-Lösung in einem Sunbeam-Mischer zugegeben. Es wurde 3 Minuten lang emulgiert und dann 16 Stunden lang bei 500C gerührt. Der pH-Wert wurde mit 10^-iger Natronlauge auf 7 eingestellt. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden auf Papier gebracht, und das Papier verhielt sich ebenso gut wie der CB-Teil von kohlefreiem Kopierpapier.
Beispiel 7 .
10 g Kristall-violett-lacton wurden in I50 ml MIPB von 850C gelöst. 11 g Klucel L wurden in 585 ml Wasser gelöst und der Lösung
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wurden dann 1^5 g Cymel 370 und 3 g Türkiscn-Rot-öl zugesetzt. Zu dieser Lösung von MIPB, die auf 150C abgekühlt war, wurden 6 g Phenylphosphondichlorid (Aldrich Chemical Co.) zugegeben. Diese Lösung wurde der Klucel-Lösung in einem Sunbeam-Mischer zugegeben. Es wurde 6 Minuten lang emulgiert und dann auf 500C erwärmt« Der pH-Wert wurde langsam mit 15$-iger Natronlauge bis auf etwa 8 eingestellt» Die Kapseln wurden bei 500C 16 Stunden lang gerührt, um ein Vernetzen der Wandungen zu erreichen. Die so hergestellten Mikrokapseln wurden auf Papier aufgebrachtt und das Papier konnte als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapieres verwendet werden.
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wurde wiederholt mit den folgenden Änderungen: 4,9 g Succinoylchlorid (Polysciences, Ine) wurden anstelle von Phenylphoyphondichlorid der Lösung von MIPB als Vernetzungsmittel zugegeben. Zum Lösen des Klucel wurden 485 ml Wasser verwendet„ und 1 g Türkisch-Rot-öl wurde zugesetzt. Die Ergebnisse waren denen gemäß Beispiel 7 vergleichbar.
Beispiel 9
Eine Lösung von MIPB wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. 11 g Klucel L wurden in 285 ml Wasser von Raumtemperatur gelöst, und
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dann wurden 1,25 g Cymel 370 zugegeben. Der Lösung von MIPB, die auf 15°C abgekühlt war, wurden 10 g Desmodur N-IOO, 0,2 g eines Katalysators (Zinnoctoat) und 3,5 g Mondur MRS zugesetzt. Dann gab man die ölige Phase der Klucel-Lösung in einen Sunbeam-Mischer mit der Geschwindigkeit 6 zu. Man emulgierte 3 Minuten lang, erhitzte das Gemisch auf 500C und rührte 16 Stunden lang bei dieser Temperatur. Die so hergestellten' Mikrokapseln wurden als überzug auf Papier verwendet, und das Papier verhielt sich gut als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpapiers.
Die Schreibmaschinen-Intensität ist ein Kontrastverhältnis, und ist gleich dem Hundertfachen des Verhältnisses der Reflexion eines Druckes geteilt durch die Reflexion des Hintergrundes. Eine Schreibmaschinen-Intensität von 100 bedeutet, daß der Druck nicht erkennbar ist, und geringere Werte bedeuten einen intensiveren Druck. Ein überzogenes Testpapier und ein Standard-Papier gemäß der US-PS 3,653,9^5 wurden mit den überzogenen Seiten zusammengebracht, und eine Reihe von Buchstaben in geringen Abständen wurden auf das Testpapier getippt. Die Messung der Reflexion des Hintergrundes und der gedruckten Buchstaben auf das reagierende Blatt wurden verwendet, um das Verhältnis zu berechnen.
Die hier erwähnte Durchlässigkeit wird ausgedrückt in Prozenten, und ist das Hundertfache des Verhältnisses der Menge von Farbstoff,
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die erhalten wird, durch Extraktion der Kapseln durch das öl der inneren Phase zu der gesamten Menge von Farbstoff, die bei dieser Extraktion und bei der Extraktion der Mikrokapseln mittels eines Stoffes, welcher die Kapselwandungen zerstört, erhalten wird. In Jedem Falle wurde die Farbe des Farbstoffes entwickelt durch Zinnchlorid und die Menge des Farbstoffes wurde spektrophotometrisch festgestellt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι« Verfahren zur Herstellung von öl enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung einer Hydroxypropylcellulose, die reaktive Hydroxylgruppen enthält und mit zunehmender Temperatur vreniger löslich in Wasser wird, eine Lösung eines Vernetzungsmittels für die Hydroxypropylcellulose in einem Öl emulgiert, die Emulsion über die Ausfällungstemperatur der Hydroxypropylcellulose erwärmt und so lange bei dieser Temperatur hält, bis die um die öltröpfchen entstandenen Wandungen der Mikrokapseln unlöslich in öl und Wasser geworden sind.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als im öl enthaltenes Vernetzungsein Acrylchlorid,
    mittel ein polyfunktionelles Isocyanat,/ein Phosphorylchlorid, ein Sulfonylchlorid, ein Alkylenbischlorformiat oder zwei oder mehrere dieser Stoffe verwendet«
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion vor dem Erwärmen ein wasserlösliches Vernetzungsmittel für die Hydroxypropylcellulose zusetzt«
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    l\. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Vernetzungsmittel für die HydroxypropyIcellulose Dimethylol-Harnstoff, ein polyfunktionelles Aziridin, einen Stearatochromylchlorid-Komplex» Methoxymethylmelamin, ein Vorpolymer eines Melamin-Formaldehyd-Harzes, ein Vorpolymer eine Harnstoff-Formaldehyd-Harzes oder zwei oder mehrere dieser Stoffe verwendet.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet, daß man ein öl verwendet, welches einen entwickelbaren Farbstoff enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzei chnet, daß man die Emulsion auf wenigstens A5°C erwärmt und wenigstens 6 Stunden lang bei dieser Temperatur hält.
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