DE2803998C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposition nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Kohlefreies, druckempfindliches Durchschreibepapier ist kurz gesagt ein Standardtyp eines Papiers, bei dessen Herstellung die Rückseite eines Papiersubstrates mit einer Übertragungsschicht beschich­ tet wird, wobei die Beschichtung einen oder mehrere Farbprä­ kursoren enthält, und zwar im allgemeinen in Kapselform, vor­ zugsweise in Form einer Mikrokapsel. Zur gleichen Zeit wird die Vorderseite des Papiersubstrates mit einer Aufzeichnungs-Schicht beschich­ tet, die einen oder mehrere Farbentwickler enthält. Sowohl der Farbpräkursor als auch der Farbentwickler bleiben in den Beschich­ tungskompositionen auf den rückwärtigen und vorderen Oberflächen des Papiers in farbloser Form. Dies trifft solange zu, bis die beiden Beschichtungen in eine Nachbarschaftsbeziehung mitein­ ander gebracht werden und ausreichender Druck ausgeübt wird, z. B. durch eine Schreibmaschine, wodurch die Übertragungs-Beschichtung aufgerissen und der Farbpräkursor freigesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Übertragung des Farbpräkursors auf die Aufzeichnungs-Beschichtung und es reagiert mit dem darin enthaltenen Farb­ entwickler unter Bildung eines Bildes. Kohlefreies Durchschreibe­ papier erwies sich aus verschiedenen Gründen als ein außerordent­ lich wertvolles Bildübertragungsmedium; einer davon ist die Tat­ sache, daß sich sowohl Übertragungs- als auch Aufzeichnungs-Beschichung in einem nicht aktiven Zu­ stand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente nicht in Kontakt miteinander stehen, bis eine Übertragungs-Beschichtung nächst einer Aufzeichnungs-Beschichtung zu liegen kommt. Kohlefreie Durch­ schreibepapiere werden in folgenden Patenten offenbart:
US-PS 27 12 507; 27 30 456; 34 55 721; 34 66 184; 36 72 935.

Eine dritte Generation dieser Produkte, die sich in einem fort­ geschrittenen Stadium der Entwicklung und kaufmännischer Verwer­ tung befinden, und die in einigen Geschäftsbereichen erhältlich sind, sind die Autokopierpapiere. Ganz allgemein gesagt, beziehen sich Autokopierpapiere auf ein Abbil­ dungssystem, bei dem nur eine Seite des Papiersubstrates be­ schichtet werden muß, und die eine Beschichtung enthält sowohl den Farbpräkursor, im allgemeinen in Kapselform, als auch den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z. B. wieder durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbpräkursor enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farb­ präkursor reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Sowohl das kohlefreie Durchschreibe-Bild­ übertragungssystem als auch das Autokopiersystem sind Gegenstand von vielen Patenten gewesen. Die US-PS 27 30 456 offenbart ein typisches autogenes Aufzeichnungssystem, das früher manchmal als "autokopierend" bezeichnet wurde, denn alle Elemente zur Herstellung eines Zeichens befinden sich in einem einzigen Blatt.

Ein Nachteil der beschichteten Papierprodukte, wie kohlefreie Durchschreibpapiere und Autokopierpapiere rührt von der Notwen­ digkeit her, eine flüssige Beschichtungskomposition zu verwen­ den, welche die farbbildenden Bestandteile während des Herstel­ lungsprozesses enthält.

Beim Auftragen der Übertragungs-Beschichtungen besteht die Beschichtungs­ komposition im allgemeinen aus einer Dispersion der Mikrokapseln in einem wäßrigen Medium, das auch einen Binder für die Mikrokap­ seln enthält. Diese wäßrige Beschichtungskomposition erfordert die Entfernung des überschüssigen Wassers durch Trocknen; und das Trocknen zieht aber die Verwendung einer komplexen und kost­ spieligen Ausrüstung nach sich, ebenso einen hohen Aufwand von Wärmeenergie, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit der wäßrigen Beschichtungskomposition beschichtet worden ist.

Die Anwendung von Wärme ist nicht nur kostspielig (der Gesamther­ stellungsprozeß wird weniger kosteneffektiv), sondern sie kann auch zerstörend auf die farbbildenden Bestandteile wirken, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen werden. Hohe Temperaturen beim Verfahrensschritt des Trocknens erfordern die spezifische Formulierung von wand­ bildenden Verbindungen, welche die Verwendung von übermäßiger Wärme erlauben.

Viele der besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens rühren von der Tatsache her, daß eine durch Strahlung härtbare Be­ schichtungskomposition hergestellt wird, um das Papiersubstrat zu beschichten. Dies steht im Gegensatz zu den Beschichtungen welche dem Stand der Technik entsprechen, und die im allge­ meinen eine Beschichtung erforderten, die mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird manchmal der Ausdruck "100% Festkörperbeschichtung" verwendet, um die Beschichtungskomposition zu beschreiben; der Ausdruck bezieht sich auf die Tatsache, daß eine durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition verwendet wird und daher der normale Verfahrensschritt des Trocknens, der normalerweise bei der Her­ stellung von Papier und von Beschichtungen auftritt, eliminiert worden ist.

Die Herstellung und die Anwendung von flüssigen Harzkompositionen, die kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten und die nachher durch Strahlung zu einem festen Film gehärtet werden, wird in den folgenden Patenten beschrieben: US-PS 35 51 235 (1970), 35 51 246 (1970), 35 51 311 (1970), 35 58 387 (1971), 36 61 614 (1972), 37 20 534 (1973), 37 54 966 (1973), 37 72 062 (1973), 37 72 171 (1973), 38 01 329 (1974), 38 19 496 (1974), 38 47 769 (1974), 38 47 768 (1974). Diese Kompositionen enthal­ ten im allgemeinen auch ein Pigment oder einen Farbstoff. Derar­ tige Harzkompositionen sind für Schutzüberzüge und schnelltrock­ nende Tinten nützlich. Die US-Patente 37 54 966 und 37 20 534 beschreiben die Herstellung eines Tinte freisetzenden, trockenen Übertragungselementes, das als ein Kohlepapier oder Schreibma­ schinenband benutzt werden kann. Die obenerwähnten Patente offenbaren nicht die Verwendung von Mikrokapseln in ihren flüs­ sigen Kompositionen, die durch Strahlung härtbar sind, weshalb diese nicht mit dem Problem konfrontiert sind, das durch die vor­ liegende Erfindung gelöst wird, nämlich der Umwandlung einer Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel in eine Dispersion von Mikrokapseln in einer Beschichtungskomposition, die durch Strahlung härtbar ist.

Die Verwendung von Mikrokapseln in Beschichtungskompositionen, welche durch Strahlung erhärtet werden, um Transfer-Folien zu erzeugen, wird in der zwar ein früheres Anmeldedatum enthaltenden, jedoch nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE-OS 27 19 938 beschrie­ ben. Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Mikrokapseln enthielten ein homogenes Material (Farbpräkusor) in einer Öl­ lösung. Die darin beschriebenen Transfer-Beschichtungskompositionen werden dadurch hergestellt, daß ein trockenes Pulver von Mikro­ kapseln in einer Substanz dispergiert wurde, die durch Bestrah­ lung härtbar ist. Die gehärtete, durch Strahlung härtbare Sub­ stanz fungierte als Binder für die Mikrokapseln in der fertigen Transfer-Folie. Das trockene Pulver der Mikrokapseln wurde da­ durch hergestellt, daß eine wäßrige Dispersion der Mikrokapseln sprühgetrocknet wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungskomposition zur Beaufschlagung von kohlefreiem Durchschreibepapier zu schaffen, bei der eine Umwandlung von Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel in eine Dispersion von Mikrokapseln in einem strahlungs­ härtbaren Suspersionsmedium erfolgt.

Die Aufgabe wird aufbauend auf den vorveröffentlichten Stand der Technik gemäß der US-PS 37 54 966 durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

In der vorliegenden Erfindung können die separaten Verfahrens­ schritte des Trocknens und der Redispersion der Mikrokapseln in einem durch Strahlung härtbaren Binder eliminiert werden. Dispersionen von Mikrokapseln in irgendeinem flüchtigen Lösungs­ mittel können in Dispersionen von Mikrokapseln in eine durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition dadurch umgewandelt werden, daß Wärme und Vakuum auf eine Mischung der Mikrokapsel­ dispersion in dem flüchtigen Lösungsmittel und einem durch Strah­ lung härtbaren Suspensionsmedium angewendet werden. Genügend Wärme ist nur nötig, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Temperaturen können bei Raumtemperatur oder etwas höher gehalten werden. Schäden, die auf Lagerung und Handhabung eines Mikrokapsel­ pulvers zurückzuführen sind, werden eliminiert. Die Verwendung von Wärme in Verbindung mit einem Vakuum erlaubt die wirksame Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels, ohne daß überschüssige Wärme oder in zu hohes Vakuum erforderlich ist. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Im Zusammen­ hang mit dieser Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "flüchtiges Lösungsmittel" wäßrige oder nicht-wäßrige, niedrig siedende Lösungsmittel, zu denen u. a. Wasser und organische Lösungsmittel gehören.

Das Verfahren gemäß der Erfindung beinhaltet die Herstellung von Mikrokapseln, welche eine durch Strahlung härtbare Beschich­ tungskomposition enthalten. In seiner allgemeinsten Form wird das Verfahren dadurch ausgeführt, daß eine Dispersion von Mikro­ kapseln in einer kontinuierlichen Phase aus einem flüssigen, flüchtigen Lö­ sungsmittel mit einem flüchtigen, durch Strahlung härtbaren Sus­ pensionsmedium vermischt wird, und ein Vakuum angelegt wird, während das Mischen aufrechterhalten wird, und ebenso eine Tem­ peratur, die hoch genug ist, um das flüchtige Lösungsmittel durch Sieden zu verdampfen, bis das ganze Lösungsmittel aus der Mischung entfernt worden ist. In der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das flüchtige Lösungsmittel aus Wasser.

Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bedingung, bei welcher die flüchtige, lösungsfähige kontinuierliche Phase der Dispersion der Mikrokapseln in dem Lösungsmittel ausgetauscht wird gegen das flüssige, wasserunlöslich, durch Strah­ lung härtbare Suspensionsmedium als kontinuierliche Phase. Dies wird dadurch bewirkt, daß ein Vakuum angelegt wird, und genügend Wärme aufgewendet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die besondere Schwierigkeit ist auf die Wärmeempfindlichkeit der Mikrokapseln zurückzuführen, insbesondere auf ihre Empfindlich­ keit gegen feuchte Wärme und gegen hohe Scherbedingungen. Damit dieser Austausch erfolgreich durchgeführt werden kann, muß er ohne Aufbrechen oder wesentliche Verschlechterung der Mikrokap­ seln bis zu einem Punkt, wo die Mikrokapseln funktionell ineffek­ tiv sind, stattfinden. Es wurde gefunden, daß durch Kontrolle der Bedingungen für den Austausch, wie im folgenden beschrieben, eine Dispersion von Mikrokapseln in einem flüssigen, durch Strah­ lung härtbaren Suspensionsmedium erfolgreich hergestellt werden kann:

• 1. Die Dispersion der Mikrokapseln in einem flüssigen Lösungsmittel ist eine Dispersion von diskreten Mikrokapseln.
• 2. Die Temperatur während des Verfahrensschrittes des Mischens ist niedrig genug, um eine wesentliche Verschlechterung der Mikro­ kapseln durch Wärme zu verhindern.
• 3. Das Vakuum ist hoch genug, um die Siedetemperatur wesentlich zu erniedrigen, es ist jedoch nicht geeignet, um die Mikrokapseln aufzubrechen.
• 4. Der kombinierte Effekt der Temperatur und des Vakuums ist die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels.
• 5. Das Vermischen der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums erfolgt durch turbulentes Rühren (niedrige Scherkraft).

Diese Bedingungen und ihre Wirkung auf die daraus resultierenden Dispersionen der Mikrokapseln werden im folgenden detailliert erklärt.

Die Beschichtungskompositionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind Dispersionen von diskreten Mikrokapseln in einem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium. Beim Auftragen der Beschichtungs­ kompositionen gemäß der Erfindung auf ein Substrat und beim Härten der Komposition durch Strahlung fungiert das durch Strah­ lung härtbare Suspensionsmedium als ein Binder für die Mikrokap­ seln, damit die Mikrokapseln an dem Substrat leichter haften. Mikrokapseln, die pharmazeutische Mittel, Aromen, Parfüme, ge­ schmacksverbessernde Mittel, Insektizide, Farbstoffe, Pigmente und Farbstoffvorläufer enthalten, können durch das erfindungsgemäße Verfahren in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspen­ sionsmedium dispergiert werden und auf eine Vielzahl von Substra­ ten einschließlich Papiere, Gewebe und Plastikfilme aufgetragen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Herstel­ lung von durch Strahlung härtbaren Mikrokapsel-Beschichtungs­ kompositionen, welche für die Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Durchschreibepapieren verwendet werden können, ins­ besondere für kohlefreie Transfer-Papiere. Die Darstellung dieser kohlefreien Transfer-Papiere ist detailliert in der DE-OS 27 19 938 beschrieben, die zitierenderweise übernommen wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden, vor allem im Hinblick auf diese bevorzugte Ausführungs­ form beschrieben.

In der bevorzugten Ausführungsform ist die durch Strahlung härt­ bare Beschichtungskomposition eine Dispersion von eingebettetem, chromogenem Material, und zwar in einem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium. In dieser Anmeldung be­ zieht sich der Ausdruck "chromogenes Material" auf Farbpräku­ soren, Farbbildner, Farbentwickler und dergleichen. Das einge­ bettete chromogene Material ist gewöhnlich eine Öllösung von einem oder von mehreren Farbpräkusoren. Zusätzlich zu dem einge­ betteten chromogenen Material kann die Beschichtungskomposition Füllstoffe enthalten, Füllmaterial, z. B. Stärkegranulat von Pfeilwurz und Dispersionsmittel. Die Art und die Menge derartiger zusätzlicher Bestandteile in der Be­ schichtungskomposition ist frei wählbar und hängt im allgemeinen von dem erwünschten Endprodukt ab. Die Beschichtungskomposition kann noch zusätzliche Materialien enthalten, die als Photoini­ tiatoren wirken. Der Zusatz dieser Materialien hängt von dem besonderen Verfahren ab, nach dem die Beschichtung gehärtet wird.

Obwohl irgendein dem Stande der Technik entsprechender Farbpräkusor oder Farbbildner verwendet werden kann, eignen sich besonders für die bevorzugte Ausführungsform dieser Anmeldung Farbstoffvorläufer vom Elektronen-Donator-Typ. Zu den bevorzugten Farbstoffvorläufern des Elektronen-Donator-Typs gehören die Lactonphthalide, z. B. Kristall-Violetlacton, und 3,3-Bis-(1′-äthyl-2-methylindol-3′-yl) phthalid, die Lactonfluorane, z. B. 2-Dibenzylamino-6-di-äthyl- aminofluoran und 6-Diäthylamino-1,3-dimethylfluoran, die Lacton­ xanthene, die Leukoauramine, die 2-(omegasubstituierten Vinylen)- 3,3-disubstituierten-3-H-indole und 1,3,3-Trialkylindolinospirane. Mischungen dieser Farbstoffvorläufer können verwendet werden, wenn es erwünscht ist. In dem bevorzugten Verfahren gemäß dieser Er­ findung werden Öllösungen dieser Farbstoffvorläufer in Mikrokapseln verwendet. Die Farbpräkusoren sind vorzugsweise in derartigen Öl­ lösungen in einer Menge von 0,5% bis 20% anwesend, bezogen auf das Gewicht der Öllösung; besonders bevor­ zugt ist der Bereich von 2 bis 7%.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden die Mikrokapseln in Form einer Dispersion in einem flüchtigen Lö­ sungsmittel hergestellt. Im allgemeinen ist das Endprodukt umso besser, je gleichmäßiger die Dispersion der Mikrokapseln ist. Wie oben erwähnt wurde, gehören zu den verwendbaren flüchtigen Lösungsmitteln sowohl wäßrige Lösungsmittel als auch nicht- wäßrige Lösungsmittel. Von den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel besonders bevorzugt, z. B. Benzol, Xylol, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylen­ dichlorid, Cyclohexan, n-Hexan, n-Butylacetat und Diäthyläther.

Zu den verwendeten Suspensionsmedien, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die durch freie Radikale polymerisiert werden kön­ nen. Diese Verbindungen müssen wenigstens eine endständige äthy­ lenische Gruppe pro Molekül enthalten. Sie sind flüssig und sind das Dispersionsmedium für das farberzeugende Material und die an­ deren Bestandteile der Beschichtungskomposition. Sie können zu einem festen Harz vernetzt werden, wenn sie ionisierender Strah­ lung oder Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden. Das Vernetzen erfolgt durch Polymerisation.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar ist, sind die polyfunktionellen, äthylenisch ungesät­ tigten organischen Verbindungen, die mehr als eine (zwei oder mehr) endständige äthylenische Gruppen pro Molekül enthalten. Infolge ihrer polyfunktionellen Natur vernetzen diese Verbindungen unter dem Einfluß von Bestrahlung, wodurch Polymerisationsvorgänge, einschließlich Vernetzung, wobei sich ein harter, trockener, nicht klebender Film bildet.

Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrah­ lung vernetzbar sind, gehören Polyester von äthylenisch unge­ sättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol. Beispiele für diese polyfunktionellen Verbindungen sind die Polyacrylate oder Meth­ acrylate von Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythri­ tol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol, Polyester mit end­ ständiger Hydroxygruppe, Epoxyharze mit endständiger Hydroxy­ gruppe, Polyurethane mit endständiger Hydroxygruppe und Poly­ phenole, wie Bisphenol A. Ein Beispiel für ein Polyacrylat eines Polyurethans mit endständiger Hydroxygruppe ist Di(2′-acryloxy- äthyl)-4-methylphenylendiurethan. Diese Verbindung kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Zu dieser Gruppe gehören auch Polyallyl- und Polyvinyl-Verbin­ dungen, z. B. Diallylphthalat und Tetraallyloxyäthan und Divinyl­ adipat, Butandivinyläther und Divinylbenzol. Mischungen dieser polyfunktionellen Verbindungen und ihrer Oligomeren und Prepoly­ meren können verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, sind monofunktionelle, äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die eine endständige Äthylengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele für derartige monofunktionelle Verbindungen sind die C₈ bis C₁₆ Alkoholester der Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat, Vinyläther und Allyläther und Ester. Im allgemeinen sind diese Verbindungen flüssig und haben eine niedrigere Viskosität als die polyfunktionellen Verbindungen; sie können daher dazu ver­ wendet werden, um die Viskosität der Beschichtungskomposition zu verringern, um das Beschichten nach irgendeiner erwünschten Methode zu erleichtern. Diese Verbindungen sind durch Bestrah­ lung härtbar und reagieren mit den äthylenisch ungesättigten polyfunktionellen organischen Verbindungen während der Bestrah­ lungsvernetzung, wobei ein harter, trocknender, flexibler Film entsteht. Verbindungen, die nur eine endständige äthylenische Gruppe aufweisen, können für sich allein als die durch Bestrah­ lung härtbare Substanz verwendet werden. Der daraus resultie­ rende, durch Bestrahlung gehärtete Film kann jedoch weich und faltbar sein, so daß er für die kommerzielle Verwendung zu klebrig ist. Die bevorzugte, durch Bestrahlung härtbare Substanz ist eine Mischung, bestehend aus einer oder aus mehre­ ren polyfunktionellen Verbindungen und einer oder mehreren mono­ funktionellen Verbindungen. Durch die entsprechende Auswahl dieser Verbindungen kann eine farberzeugende Beschichtungskompo­ sition hergestellt werden, welche die erwünschten Beschichtungs­ charakteristika für irgendeinen Anwendungszweck aufweist. Auf diese Weise kann ein harter, flexibler, nicht klebender, durch Bestrahlung gehärteter Film erhalten werden. Im allgemeinen werden besonders geeignete Filme erhalten, wenn durch Bestrahlung härtbare Substanzen verwendet werden, die 33% bis 67% polyfunktionelle Verbindungen und 33% bis 67% monofunktionelle Verbindungen enthalten.

Die durch Strahlung härtbare Substanz kann in der Mikrokapsel- Beschichtungskomposition in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% der Komposition vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich ist von 35 bis 75%; besonders bevor­ zugt ist der Bereich von 40 bis 70%.

Ein Photoinitiator wird vorzugsweise einer Beschichtungskomposi­ tion zugesetzt, wenn diese durch Ultraviolettbestrahlung ge­ härtet werden soll. Eine große Anzahl von Photoinitiatoren stehen zur Verfügung, die sich für das erfindungsgemäße System eignen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind die Benzoinalkyläther, z. B. eine Mischung von Alkylbenzoinäthern, Benzoinbutyläther, Benzoinmethyläther und α, α-Diäthoxyacetophenon. Andere Photo­ initiatoren, die verwendet worden sind, sind Benzonphenon, 4,4′- Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Ferrocen, Xanthon, Thioxanthan, α, α-Azobisisobutylnitril, Decabrom-diphenyloxyd, Penta­ brommonochlorcyclohexan, Pentachlorbenzol, polychlorierte Biphenyle, Benzoinäthyläther, 2-Äthyl-anthrachinon, 1-(Chlor­ äthyl)-naphthol, Desylchlorid, cis-Hexachlorendomethylentetrahydro­ phthalsäureanhydrid, Naphtholsulfonylchlorid und 2-Bromäthyl­ äthyläther, Zinkoxyd, kombiniert mit einer kleinen Menge von Wasser, dient auch als ein guter Photoinitiator. Die Menge des zugefügten Photoinitiators reicht von 0,2% bis 10 Gew.-% der Beschichtungskomposition; ein bevorzugter Bereich reicht von 3% bis 8 Gew.-%.

Synergisten für die Photoinitiierung können auch den Kompositio­ nen beigesetzt werden, die durch Ultraviolettstrahlen gehärtet werden. Synergisten für die Photoinitiierung dienen dazu, um die Wirksamkeit der Photoinitiatoren einer Reaktion einzuleiten und zu verstärken. Die bevorzugten Synergisten sind kettenübertragen­ de Mittel, z. B. die tertiären Alkoholamine und substituierte Morpholine, z. B. Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N,N-Di­ methyläthanolamin und N-Methylmorpholin. Die Menge des zugefügten Synergisten für die Photoinitiierung reicht von 0,2% bis 10 Gew.-% der Beschichtungskomposition; ein bevor­ zugter Bereich reicht von 3% bis 8 Gew.-%.

Die Dispergierbarkeit irgendeines Mikrokapselsystems in irgend­ einem, durch Strahlung härtbaren System, ist eine Funktion der chemischen Verträglichkeit der beiden Systeme. Das Ausmaß der Dispergierbarkeit der erwünschten Mikrokapseln hängt von der Ver­ wendung des mikrokapselförmigen beschichteten Produktes ab. Für einige Verwendungszwecke, wie z. B. für parfümierte Papiere, ist die Anwesenheit einer großen Zahl von agglomerierten Clusters nicht störend. Schlechte Dispersionen jedoch, die vorwiegend Cluster von Mikrokapseln enthalten, führen zu unbefriedigenden kohlefrei­ en Papierprodukten, die nicht richtig abbilden, und die das Phä­ nomen des Auslaufens zeigen und unvollständige und irreguläre Linien- und Bildformung zeigen. Es wurde experimentell nachge­ wiesen, daß Dispersionen, welche ungefähr die gleiche Anzahl von Mikrokapsel-Clustern und einzelne Mikrokapseln enthalten, zu kohlefreien Papieren führen, die kommerziell akzeptabel sind. Dabei würde eine Dispersion bevorzugt, die relativ wenige Cluster enthält. In Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird eine derartige Dispersion als eine "Dispersion von diskreten Mikrokapseln" bezeichnet. Die Dispergierbarkeit wird als ein Hauptkennzeichen eines durch Strahlung härtbaren Systems, einschließlich Mikrokapseln betrachtet. Die Dispergierbarkeit kann durch einige Verfahren erreicht werden, aber die Verwendung von extremen Verfahrensbedingungen, (z. B. Rühren, wobei hohe Scherkräfte auftreten oder Wärme) werden im allgemeinen nicht als günstig für die Herstellung von kohlefreiem Papier betrachtet.

Die besondere wandbildenden Materialien oder das besondere ein­ gekapselte chromogene Material werden hier nicht als Erfindung beansprucht. In der Patentliteratur sind verschiedene eingekapsel­ te chromogene Materialien beschrieben, die verwendet werden können. Derartige chromogene Materialien wurden in wandbildenden Materialien aus Gelatine eingekapselt (siehe US-PS 27 30 456 und 28 00 456); einschließlich Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxymethyl­ cellulose und Resorcin-Formaldehyd als wandbildendes Material beschrieben, siehe US-PS 37 55 190; in dem US-Patent 39 14 511 wird Isocyanat als wandbildendes Material beschrieben und in der US-PS 37 96 669 Isocyanat-Polyol und Hydroxypropylcellulose in der DE-OS 25 27 154 Mikroeinkapselung wurde durch eine Reihe von Verfahren bewirkt, dazu gehören Coacervation, Grenzflächenpolymerisation, Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer in einem Öl und verschiedene Schmelz-, Dispersions- und Abkühl-Verfahren. Verbindungen, die sich für die Herstellung von Wänden in den verschiedenen Mikro-Einkapsel­ verfahren als vorteilhaft erwiesen, sind: Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Melamin-Form­ aldehyd, polyfunktionelle Isocyanate und deren Prepolymere, poly­ funktionelle Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxyde und deren Mischungen.

Für die vorliegende Erfindung eignen sich besonders Mikrokapseln aus einem Hydroxypropylcellulose-Material und aus Isocyanat- Polyol-Materialien. Der Grund dafür ist, daß derartige Mikrokap­ seln in den meisten, durch Strahlung härtbaren Medien dispergiert werden können. Zudem haben die Hydroxypropylcellulose- und Iso­ cyanat-Polyolkapseln eine gute Permeabilität, Festigkeit und Temperaturbeständigkeit.

Im allgemeinen sind die Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt werden, in Form einer wäßrigen Dispersion der Mikro­ kapseln, obwohl die meisten auch in Form einer Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel ver­ wendet werden können, zu verwenden. Die getrockneten Mikrokapseln können dann auf mechanischem Wege in einem durch Strahlung härtbaren Suspen­ sionsmedium wieder dispergiert werden.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Umwandlung der Mikrokapseldispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Dispersion der Mikrokapseln in einem durch Strahlung härt­ baren Suspensionsmedium in einem Austausch-Verfahrensschritt durchgeführt. Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In dem diskontinuierlichen Verfahren (Chargen-Verfahren) wird die Dispersion der Mikrokapseln in dem flüchtigen Lösungsmittel mit dem durch Strahlung härtba­ ren Suspensionsmedium mechanisch vermischt, und zwar in einer ge­ schlossenen Umgebung, wobei ein Vakuum an die geschlossene Umge­ bung angelegt wird. Die Temperatur muß oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels bei dem entsprechenden Vakuum ge­ halten werden.

Bei der praktischen Durchführung kann die Mikrokapsel-Dispersion mit dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium vollständig vermischt werden, bevor die Mischung in den Kessel eingeführt wird, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit dadurch kontrolliert wird, daß die Anwendung der Wärme und des Vakuums kontrolliert wird. Die Mikrokapsel-Dispersion kann aber auch langsam einge­ führt werden, z. B. tropfenweise in den Kessel. Eine derartige Umgebung kann bequem in einem geschlossenen Gefäß hergestellt werden, z. B. in einem Harzkessel und in einer Reihe anderer, kommerziell erhältlicher geschlossener Behälter, bei denen die Anwendung von Wärme und Vakuum kontrolliert werden kann. In diesem Apparat kann eine Mischung der Dispersion der Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel und eines flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums chargenweise in den Kessel eingeführt werden, wobei die Wärme und das Vakuum angewendet und solange aufrechterhalten werden können, bis die gesamte Menge des flüchtigen Lösungsmittels aus dem System entfernt ist. Je nach der Größe der Charge kann dies einige Minu­ ten bis einige Stunden dauern. Turbulentes Vermischen der Kessel- Inhaltsstoffe, z. B. durch rotierende Schaufeln, wobei niedrige Scherkräfte auftreten, reduziert die Behandlungszeit der Charge und verbessert die Dispersion der Mikrokapseln. Die Scherkraft reicht aus für ein turbulentes Vermischen ohne zur selben Zeit die Mikrokapseln aufzureißen oder auf irgend­ eine andere Weise wesentlich zu verschlechtern. Es versteht sich, daß die Scherkraft, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden kann, variieren wird, und zwar u. a. auch in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Mikrokapseln.

Eine bevorzugte Form des Verfahrens kann erhalten werden, wenn ein Dünnfilm-Verdampfer verwendet wird. Derartige Verdampfer weisen im allgemeinen eine röhrenförmige Konstruktion auf, wobei der Verdampfungsteil der Röhre mit rotierenden Wischblättern aus­ gestattet ist. Die Wischblätter können die zylinderförmigen Wände des Verdampfers berühren; es kann aber auch ein kleiner Spalt in der Größenordnung von einigen Tausendstel von 2,5 Zentimetern zwischen den Wischblättern und der Wand vorhanden sein. In jedem Falle wird ein dünner Film der zu behandelnden Flüssigkeit auf der Zylinderwand durch die Zentrifugalwirkung der rotierenden Wisch­ blätter gebildet. Die rotierenden Wischblätter bewegen das zu behandelnde Filmmaterial kontinuierlich und halten es in einem turbulenten Zustand, wenn es durch den Verdampfungsteil tritt. Die Behandlungszeiten sind in der Größenordnung von einigen Se­ kunden. Die Wärme, die notwendig ist für die Verdampfung des flüch­ tigen Lösungsmittels, wird durch die Wände des Verdampfers zuge­ führt. Auf diese Weise kann die Temperatur des zu behandelnden Materials dadurch auf der erwünschten Höhe aufrechterhalten wer­ den, indem die Temperatur der zugeführten Wärme kontrolliert wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können sowohl horizontal als vertikal montierte Dünnfilmverdampfer verwendet werden. Bei den horizontal montierten Apparaten ist die Achse der Röhre und der rotierenden Wischblätter horizontal. In den vertikal montierten Dünnfilmverdampfern ist die Achse der Röhren und der rotierenden Wischblätter vertikal. Dieser Dünnfilmverdampfer hat den Vorteil, daß die Dispersion der Mikrokapseln in dem Lösungsmittel und das flüssige, durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium kontinuierlich eingeführt werden kann, und zwar entweder separat oder als eine Vormischung vor den rotierenden Wischblättern; die Dispersion der Mikrokapseln in dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium wird an einem Punkt nach dem Passieren durch die rotierenden Wischblätter des Verdampfers entnommen.

Ein bedeutender Vorteil ist, daß die Verweilzeit der Mischung in den Verdampfer nur einige Sekunden betragen kann, wodurch die Möglichkeit des Abbaues und/oder der Verschlechterung der Mikro­ kapseln beträchtlich verringert wird. Bei der praktischen Durch­ führung können die Einlaßöffnungen gerade innerhalb des Teils, wo sich die rotierenden Wischblätter befinden, an jedem Ende der Röhre angebracht sein. Die besondere Konstruktion des Verdampfers wird nicht als Erfindung beansprucht.

Die Dispersion der Mikrokapseln in dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium kann entweder kontinuierlich oder diskontinuier­ lich aus dem Verfdampfer entnommen werden, und zwar je nach Wunsch und unter Verwendung irgendeiner bequemen Vorrichtung zum Entfernen, z. B. durch Pumpen.

In der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden Ströme der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums kontinuierlich in den Dünnfilmverdampfer eingeführt, und zwar vor den rotierenden Wischblättern. Die zwei Ströme werden vorzugsweise separat einge­ führt, wobei die Vermischung durch die rotierenden Wischblätter erfolgt. Diese Blätter können mit Geschwindigkeiten von z. B. 600 bis 1000 U/Min. rotieren. Während der Verdampfung durch die rotierenden Wischblätter wird eine turbulente Bewegung mit niedrigen Scherkräften aufrechterhalten.

Während der ganzen Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels gehalten, und zwar bei der Temperatur, die im Vakuum in dem Ver­ dampfer herrscht, um eine rasche Verdampfung des flüchtigen Lö­ sungsmittels zu bewirken. Im allgemeinen beträgt das Vakuum 0,03 bis 1 bar (absoluter Druck). Die Temperatur kann bei Raumtemperatur oder etwas darüber aufrechterhalten werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 20 bis 40°C. Wärme wird in dem Maße zugeführt, wie sie notwendig ist, um die durch Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels verlorene Wärme zu ersetzen. Die wäßrige Dispersion der Mikrokapseln wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder nur leicht darüber zugesetzt.

Die Aufrechterhaltung einer zu hohen Temperatur kann sich auf die richtige Funktion der Mikrokapseln schädlich auswirken oder diese gar behindern. Hohe Temperaturen führen dazu, daß Mikro­ kapseln agglomerisieren und in einigen Fällen die Wände der Mikro­ kapseln derart schwellen, daß sie ihren Inhalt verlieren, und zwar durch Permeation oder durch Aufbrechen. Die Temperatur, bei der diese Verschlechterung eintritt, variiert stark, und zwar in Abhängigkeit von der Wechselwirkung zwischen dem besonderen wandbildenden Material, das für die Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird und dem besonderen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium.

Bei der praktischen Durchführung ist die bevorzugte Wandtemperatur des Verdampfers so hoch wie möglich, ohne daß die Mikrokapseln ab­ gebaut werden. Unter diesen Temperaturbedingungen ist die Ver­ schlechterung der Mikrokapseln möglichst gering.

Das Vakuum, das bei diesem Arbeitsgang angelegt wird, dient dazu, um den Siedepunkt zu erniedrigen, was dazu führt, daß das flüch­ tige Lösungsmittel durch Verdampfen leicht entfernt werden kann, ohne daß die Kapseln einer höheren Temperatur ausgesetzt werden, insbesondere wenn sie in Kontakt mit Wasser stehen. Mikrokapseln neigen dazu, schnell in einen schlechteren Zustand überzugehen, wenn sie bei 100°C für längere Zeit Wasser ausgesetzt sind.

Durch Verwendung eines Verdampfers mit Verteilerbürsten kann die Verweilzeit der Mikrokapseln beim Kontakt mit dem heißen Wasser beträchtlich reduziert werden; im Durchschnitt beträgt sie nur einige Sekunden, bevor das Wasser verdampft ist. Durch Regulie­ rung des Zuflusses des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums und der wäßrigen Dispersion zu dem Verdampfer kann das relative Verhältnis der Mikrokapseln zu dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium in der sich ergeben­ den, durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposition nach Be­ lieben kontrolliert werden.

Beim turbulenten Vermischen, wie es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, treten kleine Scherkräfte auf. Der Zweck dieses turbulenten Vermischens ist, die Dispersion der Mikrokapseln in dem flüchtigen Lösungsmittel und durch Strahlung härtbare Sus­ pensionsmedium in innigen Kontakt miteinander zu bringen. Weiterhin verhindert es die Agglomeration der Mikrokapseln während des kri­ tischen Austausches der kontinuierlichen Phase der Mikrokapsel­ dispersion gegen die kontinuierliche, flüssige durch Strahlung härtbare Phase.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, schränken sie jedoch keineswegs ein. Die Mengen, die in den Beispielen genannt werden, beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Kapselmischung, die in diesem Experiment verwendet wurde, wurde unter Verwendung einer internen Phase hergestellt, welche 240 Teile Glycerin enthielt, 120 Teile destilliertes Wasser, 15,6 Teile Natriumhydroxyd, 8,4 Teile Vanadinpentoxyd und 16 Teile Natriumbromid und eingekapselt wie folgt: Die interne Phase wurde zu einer Flüssigkeit emulgiert, die 600 Teile Toluol enthielt, 96 Teile n-Butylacetat und 48 Teile Polyvinylacetat. Unter Rühren wurden dann dieser Emulsion langsam 300 Teile Toluol zugefügt, 72 Teile n-Butylacetat, 9,24 Teile eines aromatischen Polyisocyanatprepolymeren und 34,44 Teile eines flüssigen Biurets, das dadurch hergestellt wird, daß Hexamthylendiisocyanat mit Wasser im Mol-Verhältnis 3 : 1 zur Reaktion gebracht wird. Die Mikrokapseln wurden über Nacht bei 40°C un­ ter Rühren gehärtet. Die kontinuierliche Phase bestand aus unge­ fähr 85% Toluol und 15% n-Butylacetat. In dieser Mischung be­ fanden sich ungefähr 32% Mikrokapseln.

In einen 500 ml Rundkolben wurden 100 Teile der oben beschriebe­ nen Mischung gegeben, 20 Teile eines Acryloligo­ meren, 15 Teile Neopentylglykol­ diacrylat und 15 Teile 2-Äthylhexylacrylat. Dieser Kolben wurde dann an einen Rotationsverdampfer angeschlossen und n-Butylacetat und Toluol wurden durch Vakuumverdampfung entfernt. Das Vakuum wurde durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugt. Das Mischen erfolgte durch Rotation des Rundkolbens. Die sich daraus ergebende durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition wurde in den folgenden drei Beschichtungsverfahren verwendet:

• A. In einen 100 ml-Becher wurden 20 Teile der oben beschriebenen, durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposition gegeben. Dann wurden 0,5 Teile Benzoinmethyläther zugefügt und mit der Beschichtungskomposition vermischt. Die sich daraus ergebende Mischung, die durch Strahlung härtbare Beschichtungskompo­ sition, wurde dann auf ein Papiersubstrat aufgetragen, das mit einer dünnen Beschichtung aus Polyvinylalkohol beschichtet worden war, um zu verhindern, daß die durch Strahlung härt­ bare Beschichtungskomposition in das Papier eindringt. Die Beschichtungskomposition wurde dann mit Hilfe eines Rakels aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde dann UV-Licht dadurch ausgesetzt, daß das beschichtete Papier durch einen Processor geführt wurde, welcher mit zwei Mitteldruck-Queck­ silberdampflampen ausgestattet (30,48 cm, 200 Watt pro cm) war; die Lampen befanden sich ungefähr 7,5 cm von dem beschichteten Papier. Das beschichtete Papier wurde wiederholt durch den Processor geführt, bis die be­ schichtete Oberfläche nicht mehr klebte. Das sich daraus er­ gebende beschichtete, gehärtete Papier bewährte sich gut als der Übertragungs-Teil eines kohlefreien Kopiersystems, bei dem eine Aufzeichnungs-Entwicklerfolie verwendet wird, die mit 2-Äthylenhexylgallat beschichtet ist.
• B. Dasselbe Beschichtungsverfahren wie im Falle A. wurde hier durch­ geführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Triäthanolamin in der Beschichtungskomposition aufgelöst wurden und die Beschich­ tung nur unter Lufthülle gehärtet wurde. Der Zusatz von triäthanolamin verkürzte die Härtezeit der Be­ schichtung.
• C. Die durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition wurde mit Hilfe eines Rakels auf die PVA-basisbeschich­ tete Folie aufgetragen und durch einen Elektronenstrahl ge­ härtet (5 Megarad, 300 KV, Durchtrittsgeschwindigkeit 900 cm/ Min.). Die sich daraus ergebende Folie bewährte sich gut als Übertragungs-Teil eines kohlefreien Kopierpapiersystems, bei dem ein mit 2-Äthylhexalgallat beschichtetes Aufzeichnungs-Papier verwendet wurde.

Beispiel 2

Die Kapselmischung, die in diesem Experiment verwendet wurde, wurde durch eine in situ Einkapselung der internen Phase herge­ stellt, welche farblose Lacton-Farbpräkusoren in Monoisopropyl­ biphenyl enthielt und Isocyanat-Polyolwände mit Wasser als kon­ tinuierlicher Phase. Der Prozentgehalt an Festkörpern in dieser wäßrigen Kapselmischung betrug 36%.

Ein 500 ml Drei-Hals-Harzkolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen, einem Tropftrichter und einer Vakuumleitung zu einer Wasserstrahlpumpe. Eine Lösung wurde in den Kolben gegeben, die dadurch hergestellt wurde, daß 20 Teile eines Acryloligomeren, 10 Teile Neopenthylglykoldiacrylat und 10 Teile Pentaaerytritol­ tetraacrylat in 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat aufgelöst wurden. Dieser Kolben wurde dann in ein Paraffinölbad (60-63°C) einge­ taucht. In den Tropftrichter wurden 100 Teile der wäßrigen Kapsel­ mischung gegeben. Diese Kapselmischung wurde während einer Periode von 105 Minuten tropfenweise in den Kolben gegeben, während weiter­ gerührt wurde, und zwar unter verringertem Druck, um Wasser zu entfernen. Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde die Mi­ schung unter Vakuum weitere 90 Minuten lang gerührt, um weiteres Wasser zu entfernen. Zu 20 Teilen dieser sich daraus ergebenden Mischung wurden dann 0,5 Teile Benzoinmethyläther zugefügt. Nachdem der Benzoinmethyläther in der kontinuierlichen Phase aufgelöst worden war, wurde diese Mischung mit Hilfe eines Rakels auf ein PVA-basisbeschichtetes Papier niedergebracht. Die Beschichtung wurde dann mit Hilfe eines Processors gehärtet, bis sie nicht mehr klebte. Die sich daraus ergebende Folie bewährte sich sehr gut mit einer Aufzeichnungs-Folie (mit Novolak beschichtet), wobei sich klare, blaue Bilder ergaben.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Mikro­ kapseln HPC-Mikrokapseln waren und die durch Strahlung härtbare Lösung 100 Teile 2-Äthylhexylacrylat enthielt, 5,4 Teile N,N-Diäthylamino)äthylacrylat, 50 Teile eines multifunktionellen Acrylats mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1250 und 50 Teile Pentaaerythritoltriacrylat anstatt des im Beispiel 2 benutzten, durch Strahlung härtbaren Mediums; zudem betrug die Temperatur des Ölbades 60°C anstatt 60-63°C.

In 10 Teilen dieser veränderten Mischung wurden 0,4 Teile (einer Mischung von Alkylbenzoin­ äthern gelöst); die sich daraus ergebende Beschichtungskomposition wurde mit Hilfe eines Rakels auf eine PVA-basis­ beschichtete Folie aufgetragen und die Beschichtung wurde dann auf dem Processor ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die so hergestellte Transfer-Folie des kohlefreien Kopierpapiersystems bewährte sich mit einer mit Novolak beschichteten Folie, wobei sich klare, blaue Bilder ergaben.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung hergestellt von 250 g Pentaerythritoltri­ acrylat, 500 g 2-Äthylhexylacrylat, 27 g 2-(N,N-Diäthylamino) äthylacrylat und 250 g eines multifunktionellen Acrylats mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1250. Zu 600 g dieser Lösung wurden 390 g einer wäßrigen Kapseldispersion mit 40 Gew.-% HPC-Mikro­ kapseln zugefügt, und zwar unter Propellerrühren, um eine gleich­ förmige Mischung der beiden Flüssigkeiten zu erzielen. Die Mischung wurde in ein Reservoir, gebracht und einem Dünnfilm-Verdampfer zugeführt, und zwar unter Verwendung einer Zenith-Dosierpumpe. Die Pumpe lieferte die Mischung zu 7,5 g/Min. Der Flüssigkeits­ strom wurde einem Verdampfer mit Verteilerbürsten zugeführt, der ummantelt war; der Flüssigkeitsstrom wurde gerade oberhalb der vertikalen Wischblätter eingeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 600 U/Min. rotie­ ren. Eine Temperatur von ungefähr 42°C wurde auf den Wänden des Verdampfers aufrechterhalten, und zwar durch kontinuierliche Zirkulation von Wasser mit der Temperatur von 42°C durch die Um­ mantelung. Der Druck innerhalb des Verdampfers wurde bei einem absoluten Druck von 40 mm Hg. aufrechterhalten. Ein heftiges Aufkochen wurde beobachtet an dem Punkt, an dem der Strom den Verdampfer traf und das Aufkochen wurde weniger heftig in dem Maße, wie die Mischung an den Wänden des Verdampfers niederrann.

Das Aufkochen war beinahe vollständig verschwunden an dem Punkt, an dem die weiße, fluide, trockene Flüssigkeit den Verdampfer verließ. Die Mikrokapseln erschienen gut dispergiert zu sein, und die Dispersion war glatt und frei von Klumpen.

Eine Mischung von 20 g des Produktes von 0,5 g eines Photoinitiators wurde auf ein Feinpostpapier aufgetragen (49,55 g/m²) mit einer PVA-Sperrbeschichtung, und zwar mit Hilfe eines Rakels. Die Beschichtung wurde gehärtet durch viermaliges Passieren der zwei 200-Watt- Lampen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1200 cm/min. Die Lampen befanden sich 7,5 cm von der Beschichtung. Mit einer mit einem Novolakharz beschichteten Aufzeichnungsfolie ergab sich ein klares, blaues, gut definiertes Bild.

Ein Verfahren wird entwickelt zur Herstellung einer durch Strah­ lung härtbaren Beschichtungskomposition, die Mikrokapseln enthält, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte zur Herstellung einer Dispersion von diskreten Mikrokapseln in einer kontinuierlichen Phase, die aus einem flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel besteht, Herstellung eines flüssigen, durch Strah­ lung härtbaren Suspensionsmediums, das aus einer oder aus mehreren äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer endständigen Äthylengruppe pro Molekül besteht, Vermischen der Dispersion der diskreten Mikrokapseln in der kontinuierlichen Phase mit dem flüssigen, durch Strahlung härt­ baren Suspensionsmedium unter heftigem Rühren, um eine innige Vermischung der Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums zu erreichen, Zu­ führen von Wärme und Anlegen eines Vakuums an die Mischung, während das Rühren aufrechterhalten wird, bis das flüssige, flüch­ tige Lösungsmittel aus der Mischung entfernt ist, wobei sich eine Dispersion von diskreten Mikro­ kapseln in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensions­ medium bildet und die Wärme zugeführt wird, um die Mischung auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungs­ mittels bei dem angewandten Vakuum zu halten.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposition unter Verwendung eines durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums aus einer oder mehre­ ren äthylenisch ungesättigten, organischen Verbin­ dungen mit wenigstens einer endständigen äthyleni­ schen Gruppe pro Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus diskreten Mikrokapseln in einer kontinuierlichen Phase aus einem flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel beste­ hende Dispersion mit dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium unter turbulentem Rühren innig gemischt und bei weiterem Rühren unter Anlegen eines Vakuums an die Mischung und Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels bei diesem Vakuum das flüchtige, flüssige Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das durch Strahlung härtbare Suspensionsme­ dium eine Mischung von äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen eingesetzt wird, die zu 33 bis 67 Gew.-% aus Verbindungen besteht, die eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthal­ ten und zu 33 bis 67 Gew.-% aus Verbindungen besteht, die mehr als eine äthylenische Gruppe pro Molekül enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als flüchtiges Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserunlösliches durch Strahlung härtbares Suspensionsmedium eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserunlösliches durch Strahlung härtbares Suspensionsmedium eingesetzt wird, das in der kon­ tinuierlichen Phase der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln gelöst wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Photoinitiator der durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomposi­ tion zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrokapseln, die ein chromoge­ nes Material enthalten, eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln dadurch hergestellt werden, daß eine Öllösung eines chromogenen Materials in einer wandbildenden Verbindung eingekapselt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylcel­ lulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Melamin, Formaldehyd, polyfunktionelle Isocyanate und deren Prepolymere, polyfunktionelle Säurechloride, Poly­ amine, Polyole, Epoxyde und deren Mischungen ausge­ wählt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verdampfer, der mit einer Wärmequelle versehen und an ein Vakuum angeschlossen ist und eine Einrichtung zum konti­ nuierlichen, turbulenten Rühren aufweist.