DE2803998A1

DE2803998A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, welche durch bestrahlung haertbare beschichtungskompositionen aufweisen

Info

Publication number: DE2803998A1
Application number: DE19782803998
Authority: DE
Inventors: Yu-Sun Lee; Dale Richard Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1977-04-29
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS53135718A; US4161570A; GB1600644A; BE866555A; DE2803998C2; CA1095717A; JPS6049117B2

Description

PATENTANWALT

HELMUT GÖRTZ

6 Fren':f...rlar.Maip70

Schneckenhobfr. 27 - Tel. 61707« ο

30. Januar 1978 Ozm/goe

THE MKAD CORPORATION

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche durch Bestrahlung härtbare BeschichtungskoniOOsitionen aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Beschichtungskompositionen, die aus einem flüssigen Suspensionsmedium bestehen, das durch Bestrahlung härtbar ist; in den Beschichtungskomposit ionen ist Kapselmaterial dispergiert. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche flüssige, durch Bestrahlung härtbare Beschichtungskompositionen aufweisen, wobei von Dispersionen der Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel ausgegangen wird. Die so hergestellten flüssigen Beschichtungskompositionen, die durch Bestrahlung härtbar sind, sind z.B. besonders nützlich -für die Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Durchschreibepapieren.

druckempfindliches
Kohlefreies,/Durchschreibepapier (carbonless copy paper) ist kurz gesagt ein Standardtyp eines Paüiers, bei dessen Herstellung die Rückseite eines Papiersubstrates mit· einer CB-Schicht beschichtet wird, wobei die CB-Beschichtung einen oder mehrere Farbprä;- . kursoren enthalt, und zwar im allgemeinen in Kapselform, vor-

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zugswel.se in Form einer Mikrokapsel % Zur gleichen Zeit wird die Vorderseite des Papiersubstrates mit einer CP-Schlcht beschichtet, die einen oder mehrere Farbentwickler enthalt. Sowohl der Farbprftkursor als auch der Farbentwickler bleiben in den Beschichtungskompositionen auf den rückwartigen und vorderen Oberflächen des Papiers in farbloser ^orm. Dies trifft solange zu, bis die CB- und C^-BeSchichtungen in eine Nachbarschaftsbeziehunp; miteinander gebracht werden und ausreichender Druck ausgeübt wird, z,B. durch eine Schreibmaschine, wodurch die CB-Beschlchtung aufgerissen und der Farbpräkursor freigesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die übertragung der Farbpriikursors auf die CF-Beschichtung und es reagiert mit dem darin enthaltenen Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Kohlefreies Durchschreibepapier erwies sich aus verschiedenen Gründen als ein außerordentlich wertvolles Bildübertraprungsmedium; einer davon ist die Tat-Beschichtung

sache, daß sich sowohl CB-als auch CF-/Ln einem nicht aktiven Zustand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente nicht in Kontakt miteinander stehen, bis eine CB-Beschichtung nächst einer CF-Beschichtung zu liegen kommt. Kohlefreie Durchschreibepapiere werden in folgenden Patenten offenbart: US-PS'en 2,712,507; 2,730,456; 3,^55,721; 3,466,1«^; 3,672,935;

Eine dritte Generation dieser Produkte, die sich in einem fortgeschrittenen Stadium der Entwicklung und kaufmännischer Verwer-

¹ -I-

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. /ΙΟ-

tung befinden, und die in einigen Geschäftsbereichen erhältlich sinl, sind die lutokopierpaniere (self-contained paper). Ganz allgemein fresagt, beziehen sich Autokopierpapiere auf ein Abbildungssystem, hei dem nur eine Seite des Papiersuhstrates beschichtet werden muP>, und die eine Beschichtung enthalt sowohl den Farbpriikursor, Im allgemeinen in Kapselform, als auch den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z.B. wieder durch eine Schreibmaschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbrjräkursor enthaltende Kapsel aufgerissen und der Farhprfkursor reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Sowohl das kohlefreie Durchschreibe-Bildübertragungssystem als auch das AutokoDiersystem sind Gegenstand von vielen Patenten gewesen. Die US-PS 2,730,456 offenbart ein typisches autogenes Aufzeichnungssystem, das früher manchmal als "autokopierend" (self-contained) bezeichnet wurde, denn alle Elemente zur Herstellung eines Zeichens befinden sich in einem einzigen Blatt.

Ein Nachteil der beschichteten Papierprodukte, wie kohlefreie Durchschreibpariere und Autokopierpapiere rührt von der Notwendigkeit her, eine flüssige Bescbichtungskomposition zu verwenden, Vielehe die farbbildenden Bestandteile während des Herstellungsprozesses enthält.

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Beim Auftragen der CB-Reschichtungen besteht die Beschichtungskomposition im allgemeinen aus einer Dispersion der Mikrokapseln in einem wässrigen Medium, das auch einen Binder für die Mikrokanseln enthalt. Diese wässrige Beschichtunpskomposition erfordert die Entfernung des überschuss:!gen Wassers durch Trocknen; und das Trocknen zieht aber die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Ausrüstung nach sich, ebenso einen hohen Aufwand von Wärmeenergie, um kontinuierlich ein Substrat zu trocknen, das mit der wässrigen Beschichtungskomposition beschichtet worden ist.

Die Anwendung von Wärme ist nicht nur kostspielig (der Gesamtherstellungsprozess wird weniger kosteneffektiv), sondern sie kann auch zerstörend auf die farbbildenden Bestandteile wirken, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen werden. Hohe Temperaturen beim Verfahrensschritt des Trocknens erfordern die spezifische Formulierung von wandbildenden Verbindungen, welche die Verwendung von übermäßiger Wärme erlauben.

Viele der besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens rühren von der Tatsache her, daß eine durch Strahlung härtbare Be-Schichtungskomposition hergestellt·wird, um das Papiersubstrat zu beschichten. Dies steht im Gegensatz zu den Beschichtungen

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welche dem Stand der Technik entsprechen, und die im allgemeinen eine Beschichtung erforderten, die mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Zusammenhang mjt der vorliegenden Anmeldung wird manchmal der Ausdruck "100 % Festk^rperheschichtung" (100 % solids coating) verwendet, um die Besen:!chtungskomnositlon zu beschreiben; der Ausdruck bezieht sich auf die Tatsache, daß eine durch Strahlung härtbare Pe Schichtungskomposition verwendet wird und daher der normale Verfahrensschritt des Trocknens, der normalerweise bei der Herstellung von PaDier und von Beschichtungen auftritt, eliminiert worden ist.

Die Herstellung und die Anwendung von flüssigen Harzkompositionen, die kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten und die nachher durch Strahlung zu einem festen Film gehärtet werden, wird in den folgenden Patenten beschrieben: US-PS'en 3,551,235 (197o), 3,551,246 (197o), 3,551,311 (197ο), 3,55*,3*7 (1971), 3,66l,6l4 (1972), 3,72ο,534 (1973), 3,754,966 (1973), 3,772,062 (1973), 3,772,171 (1973), 3,^Qol,329 (1974), 3,819,496 (1974) 3,^R47,769 (1974), 3,^ρ47,76* (1974). Diese Komnositionen enthalten im allgemeinen auch ein Pigment oder einen Farbstoff. Derartige Harzkompositionen sind für Schutzüberzfjge und schnelltrocknende Tinten nützlich. Die US-Patente 3,754,966 und 3,72o,534 beschreiben die Herstellung eines Tinte freisetzenden, trockenen

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Übertragungselementes, das als ein KohlenaDier oder Schreibmaschinenband benutzt werden kann. Die oben erwähnten Patente offenbaren nicht die Verwendung von Mikrokapseln in ihren flüssigen Kompositionen, die durch Strahlung härtbar sind, weshalb diese nicht mit dem Problem konfrontiert sind, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wird, nämlich der Umwandlung einer Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel in eine Disüersion von Mikrokapseln in eine Beschichtunprskompositlon, die durch Strahlung härtbar ist.

Die Verwendung von Mikrokapseln in Beschichtungskompositionen, welche durch Strahlung gehörtet werden, um Transfer(CB)-Folien zu erzeugen, wird in der Patentanmeldung P 27 19 938.^p beschrieben. Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Mikrokanseln enthielten ein homogenes Material (^arbpräkusor) in einer ttllösung« Die darin beschriebenen CB-BeschichtungskomDOsitionen wurden dadurch hergestellt, daß ein trockenes Pulver der Mikrokapseln in einer Substanz dispergiert wurde, die durch Bestrahlung härtbar ist. Die'gehärtete, durch Strahlung härtbare Substanz fungierte als Binder für die Mikrokapseln in der fertigen Transfer-Folie. Das trockene Pulver der Mikrokapseln wurde dadurch hergestellt, daß eine wässrige Dispersion der Mikrokapseln sprühgetrocknet wurde₄

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In der vorliegenden Erfindung können die separaten Verfahrensschritte des Trocknens und der Redisnersion der Mikrokapseln in einem durch Strahlung härtbaren Binder eliminiert werden. Dispersionen von Mikrokapseln in irgendeinem flüchtigen Lösungsmittel kennen in Dispersionen von Mikrokaüseln in eine durch Strahlung härtbaren BeschichtunpskomnositLon dadurch umgewandelt werden, daß Wärme und Vakuum auf e^ne Mischung der Mikrokanseldispersion in dem flüchtigen Lösungsmittel und einem durch Strahlung härtbaren Susnensionsmedium angewendet werden. Genügend Wärme ist nur nötig, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Temperaturen können bei Raumtemperatur oder etwas höher gehalten werden. Schäden, die auf Lagerung und Handhabung eines Mikrokapselpulvers zurückzuführen sind, werden im wesentlichen eliminiert. Die Verwendung von Wärme in Verbindung mit einem Vakuum erlaubt die wirksame Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels, ohne daß überschüssige Wärme oder ein zu hohes Vakuum erforderlich ist. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "flüchtiges Lösungsmittel" wäßrige oder nicht-wäßrige, niedrig siedende Lösungsmittel, zu denen u.a. Wasser und organische Lösungsmittel gehören.

Es wird ein Verfahren entwickelt, zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren BeSchichtungskomposition mit Mikrokapseln,

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gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte der Herstellung einer Dispersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in einer kontinuierlichen Phase, wobei die kontinuierliche Phase aus einem flüssigen, flüchtigen Lösungsmittel besteht, Herstellung eines flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums, wobei das flüssige, durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium aus einer oder aus mehreren «thylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül besteht, Mischen der Dispersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in der kontinuierlichen Phase und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Susnensionsmedlumsunter kräftigem Rühren, um eine innige Vermischung der Dispersionen der Mikrokapseln und des flüssigen durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium zu erzielen, und Anwendung von Wärme und eines Vakuums auf die Mischung, während das Rühren beibehalten wird, bis das flüssige, flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt worden ist, um eine Dispersion der im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in dem flüs-. sigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium zu erzielen, wobei die WSrme angewendet wird, um die Mischung bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des flüchtigen Lösungsmittels zu halten, und zwar während das Vakuum angelegt ist.

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■ Afs,-

Das Verfahren gemäß der Erfindung beinhaltet die Herstellung von Mikrokanseln, welche eine durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition enthalten« In seiner allgemeinsten Form wird das Verfahren dadurch ausgeführt, daß eine Dispersion von Mikrokanseln in einer kontinuierlichen Phase aus einem flüchtigen Lösungsmittel mit einem flüssigen, durch Strahlung härtbaren SuspensJonsmedium vermischt wird, und ein Vakuum angelegt wird, während das Mischen aufrechterhalten wird, und ebenso eine Temperatur,die hoch genug ist, um das flüchtige Lösungsmittel durch Sieden zu verdampfen, bis im wesentlichen das ganze Lösungsmittel aus der Mischung entfernt worden ist. In der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das flüchtige Lösungsmittel aus Wasser.

Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bedingung, bei welcher die flüchtige, lösungsfähige kontinuierliche Phase der Dispersion der Mikrokapseln in dem Lösungsmittel ausgetauscht wird gegen das flüssige, durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium als kontinuierliche Phase. Dies wird dadurch bewirkt, daß ein Vakuum angelegt wird, und genügend Wärme aufgewendet wird, um das Lösungsmittel zu verdamofen. Die besondere Schwierigkeit ist auf die WärmeeniDfindlichkeit der Mikrokapseln zurückzuführen, insbesondere auf ihre Empfindlichkeit gegen feuchte Wärme und gegen hohe Scherbedingunpen. Damit

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dieser Austausch erfolgreich durchgeführt werden kann, muß er ohne Aufbrechen oder wesentliche Verschlechterung der Mikrokapseln bis zu einem Punkt _t wo die Mikrokapseln funktionell ineffektiv sind, stattfinden« Es wurde gefunden, daß durch Kontrolle der Bedingungen für den Austausch, wie im folgenden beschrieben, eine Dispersion von Mikrokapseln in einem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium erfolgreich hergestellt werden kann.

1. Die Dispersion der Mikrokapseln in einem flüssigen Lösungsmittel ist eine Dispersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln.

2» Die Temperatur während des Verfahrens Schrittes des Mischens ist niedrig genug, um eine wesentliche Verschlechterung der Mikrokspseln durch Wärme zu verhindern.

3» Das Vakuum ist hoch genug, um die Siedetemperatur wesentlich zu erniedrigen, es ist jedoch nicht hoch genug, um die Mikrokapseln aufzubrechen.

4. Der kombinierte Effekt der Temperatur und des Vakuums ist die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels, wobei die Temperatur oberhalb der Temoeratur des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels gehalten wird«

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5. Das Vermischen der wäßrigen Disnersion der Mikrokanseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums erfolgt durch turbulentes Rühren (niedrige Scherkraft).

Diese Bedingungen und ihre Wirkung auf die daraus resultierenden Disnersionen der Mikrokapseln werden im folgenden detailliert erklärt.

Die Beschichtungskomoositionen, die nach den erfindungsgemäßeη Verfahren hergestellt werden, sind Disnersionen von im wesentlich diskreten Mikrokapseln in einem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Susnensionsmedium. Beim Auftragen der Beschlchtunp;skompositionen gemäß der Erfindung auf ein Substrat und beim Härten der Komposition durch Strahlung fungiert das durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium als ein Binder für die Mikrokapseln, damit die Mikrokanseln an dem Substrat leichter haften. Mikrokapseln, die oharmazeutische Mittel, Aromen, Parfüme, geschmacksverbessernde Mittel, Insektizide, Farbstoffe, Pigmente und T?arbDräkursoren enthalten, können durch das erfindungsgemäße Verfahren in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium dispergiert werden und auf eine Vielzahl von Substraten einschließlich Paniere, Gewebe (fabrics) und Plastikfilme aufgetragen werden.

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■t.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist die Herstellung von durch Strahlung härtbaren Mikrokapsel-Beschichtungskompositionen, welche für die Herstellung von druckempfindlichen, kohlefreien Durchschreibepapierenverwendet werden können, insbesondere für kohlefreie Transfer-Paniere. Die Darstellung dieser kohlefreien Transfer-Paüiere ist detailliert in der deutschen Patentanmeldung P 27 19 93^.R beschrieben, die zitierenderweise übernommen wird. Das Verfahren gempß der Erfindung wird im folgenden, vor allem im Hinblick auf diese bevorzugte Ausführungsform beschrieben»

In der bevorzugten Ausführungsform ist die durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition im wesentlichen eine Dispersion von eingebettetem, chromogenem Material, und zwar in einem durch Strahlung hartbaren Suspensionsmedium. In dieser Anmeldung bezieht sich der Ausdruck "chromogenes Material" auf Farbpräkusoren, Farbbildner, Farbentwickler und dergleichen« Das eingebettete chromogene Material ist gewöhnlich eine öllnsung von einem oder von mehreren Farbprgkusoren. Zusätzlich zu dem eingebetteten chromogenen Material kann die Beschichtungskomposition Füllstoffe enthalten, Füllmaterial ( silt material), z.B. St£rkegranalien von Pfeilwurz und Dispersionsmittel. Die ^rt und die Menge derartiger zusätzlicher Bestandteile in der Beschichtungskomposition ist frei wählbar und hängt im allgemeinen

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von dem erwünschten Endprodukt ab. Die Beschichtungskomposition kann noch zusätzliche Materialien enthalten, die als Photoinitiatoren wirken. Der Zusatz dieser Materialien hfingt von dem besonderen Verfahren ab, nach dem d.1e Beschichtung gehärtet wird.

Obwohl irgendein dem Stande der Technik entsprechendsrParbprSkusor oder Farbbildner verwendet werden kann, eignen sich besonders für die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung Farbpräkusoren vom Elektronen-Donator-Typ. Zu den bevorzugten Farbpräkusoren

des Elektronen-Donator-Typs gehören die Lactonphthalide, z.B. Kristall-Violetlacton, und 3,3-Ms-C 1^f -äthyl^-methylindol^' -yl) phthalid, die Lactonfluorane, z.B. 2-dibenzylamino-6-di-äthylaminofluoran und 6-diäthylamino-l, 3-d.imethylfluoran, die Lactonxanthene, die Leukoauramine, die 2-(omegasubstituierten Vinylen)-3,3-disubstitujerten-3-H-indole und 1,3,3-trialkylindolinospirane. Mischungen dieser Farbpräkusoren können verwendet werden, wenn es erwünscht ist. In dem bevorzugten Verfahren gemäß dieser Erfindung werden ttllösunrren dieser FarbprS.kusoren in MikrokaDseln verwendet« Die Farbpräkusoren sind vorzugsweise in derartigen öllösungen in einer Menge von ungefähr c,5 % bis ungefähr 2o % anwesend, bezogen auf das Gewicht der öllösung; besonders bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 7 %_%

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Bei der Oraktischen Durchführung dieser Erfindung werden die Mikrokapseln in Form einer Dispersion in einem flüchtigen Lösungsmittel hergestellt. Im allgemeinen ist das Endprodukt umso besser, ,1e gleichmäßiger die Dispersion der Mikrokapseln ist.

Wie oben erwähnt wurde, gehören zu den verwendbaren flüchtigen Lösungsmitteln sowohl wäßrige Lösungsmittel als auch nichtwäßrige Lösungsmittel. Von den nicht-wäßrigen Lösungsmitteln sind organische Lösungsmittel besonders bevorzugt, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylendichlorid, Cyclohexan, η-Hexan, n-Butylacetat und Diäthyläther.

Zu den verwendbaren Suspensionsmedien, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die durch freie Radikale polymerisiert werden können. Diese Verbindungen müssen wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthalten. Sie sind flüssig und sind das Dispersionsmedium für das farber zeugende Material und die anderen Bestandteile der Beschichtungskomposition. Sie können zu einem festen Harz vernetzt werden, wenn sie ionisierender Strahlung oder Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden. Das Vernetzen erfolgt durch Polymerisation.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar ist, sind die polyfunktionellen, äthylenisch ungesät-

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- ys-

.aa.

tigten organischen Verbindungen, die mehr als eine (zwei oder mehr) endständige äthylenische Gruppen pro Molekfll enthalten. Infolge ihrer polyfunktionellen Natur vernetzen diese Verbindungen unter dem Einfluß von Bestrahlung, wodurch Polymerisationsvorgänge, einschließlich Vernetzung, wobei sich ein harter, trockener, nicht klebender S¹IIm bildet.

Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören Polyester von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure , und ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol. Beispiele für diese polyfunktionellen Verbindungen sind die Polyacrylate oder Methacrylate von Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 'ithylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Neonentylglykol und 1,6-Hexandiol, Polyester mit endsfcändiger Hydroxygruppe, Epoxyharze mit endständiger Hydroxygruppe, Polyurethane mit endständiger Fydroxygruppe und PoIyphenole, wie Bisphenol A. Ein Beispiel fi'Jr ein Polyacrylate eines Polyurethans mit endständiger Hydroxygruppe ist Di(2'-acryloxyäthyD-Jj-Methylphenylendiurethan. Diese Verbindung kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden»

Zu dieser Gruppe gehören auch Polyallyl- und Polyvinyl-Verbindungen, z.B. Diallylphthalat und Tetraallyloxyäthan und Divinyl-

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adipat, Butand!vinylether und Divinylbenzol. Mischungen dieser polyfunktionellen Verbindungen und ihrer Oligomeren und Prepolymeren kennen verwendet werden, falls dies erwünscht ist.

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, sind monofunktionelle, ^thylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die eine endstPndige Kthyiengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele für derartige monofunktionelle Verbindungen sind die C^ bis Cg Alkobolester der Acrylsäure und Methacrylsäure und Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat, Vinyläther und Allylfther und Ester. Im allgemeinen sind diese Verbindungen flüssig und haben eine niedrigere Viskosität als die polyfunktionellen Verbindungen; sie können daher dazu verwendet _t werden, um die Viskosität der Beschichtungskomposition zu verringern, um das Beschichten nach irgendeiner erwünschten Methode zu erleichtern. Diese Verbindungen sind durch Bestrahlung härtbar und reagieren mit den Sthyleniseh ungesättigten polyfunktionellen organischen Verbindungen während der Bestrahlungsvernetzunfr, wobei ein harter, trocknender, flexibler Film entsteht. Verbindungen, die nur eine oadstSndige tfthylenische Gruppe aufweisen, kennen für sich allein als die durch Bestrahlung härtbare Substanz verwendet werden. Der daraus resultierende, durch Bestrahlung gehärtete Film kann .ledoch weich und faltbar sein, so daß er für die kommerzielle Verwendung zu klebrig ist. Die bevorzugte, durch Bestrahlung härtbare

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-Yt-

Substanz ist eine Mischung, bestehend aus einer oder aus mehreren polyfunV-tionellen Verbindungen und einer oder* mehreren monofunktionellen Verbindungen. Durch die entsprechende Auswahl dieser Verbindungen kann eine farberzeugende Beschichtunp-skomnosition hergestellt werden, welche die erwünschten Beschichtungscharakteristika für irgendeinen Anwendungszweck aufweist. Auf diese Weise kann ein harter, flexibler, nicht klebender, durch Bestrahlung gehärteter ^iIm erhalten werden. Im allgemeinen werden besonders geeignete ^ilme erhalten, wenn durch Bestrahlunp härtbare Substanzen verwendet werden, die ungefähr 33 % bis ungefähr 67 % polyfunktionelle Verbindungen und ungefähr 33 % bis unrrefähr 67 % monofunktionelle Verbindungen enthalten.

Die durch Strahlung härtbare Substanz kann in der Mikrokapsel-BeschichtungskomDosition in einer Menge von ungefähr 25 bis ungefähr 80 Gew.-? der Komposition vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich ist von ungefähr 35 bis ungefähr 75 %\ besonders bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 4o bis ungefähr 7o %,

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Ein Photoinitiator wird vorzugsweise einer Beschichtungskomnosition zugesetzt, wenn diese durch Ultraviolettbestrahlung gehärtet werden soll* Eine Kroße Anzahl von Photoinitiatoren stehen zur Verfügung, die sich für das erfindungsgemfiße System eignen. Die bevorzugten Photoinitiatoren sind die BenzoinalkylSther, z_TB. Vicure 30 (eine Mischung von Alkylbenzoiniitbern der "Firma Stauffer Chemical Co.), Benzoinbutyläther (Vicure 10, Firma Stauffer), BenzoinmethylSther und cC, ^-Diätboxyacetophenon. Andere Photoinitiatoren, die verwendet werden sind, sind Benzonhenon, 4,4'. bis-idimethylaminoi-Benzophenonj Ferrocen, Xanthon, Thioxanthan, O^ , oC-Azobisisobutylnitril, Decabrom-diphenyloxyd, Penta-' brommonochlorcyclohexan, Pentachlorbenzol, polychlorierte Biphenyle wie Arochlor 1200 (ein Produkt der Firma Monsanto Chemical Co.), BenzoinäthylÄther, 2-Kthyl-Anthrachinon !-(Chlorst hyl)-Naphthol, Desylchlorid, Cis-HexachlorendomethylentetrahydrophthalsSureanhydrid, N^htholsulfonylchlorid und 2-Bromäthyl-•Kthylather, Zinkoxyd, kombiniert mit einer kleinen Menge von Wasser, dient auch als ein guter Photoinitiator, Die Menge des zugefügten Photοinitiators reicht von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 GevJ,-% der Beschichtungskomposition; ein bevorzugter Bereich reicht · von ungefähr 3 % bis ungefähr R Gew.-^.

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- νϊ -

. at.

Synergisten für die Photoinitiierung können auch den Kompositionen beigesetzt werden, die durch Ultraviolettstrahlen gehärtet werden. Synergisten für die Photoinitiierung dienen dazu, um die Wirksamkeit der Photoinitiatoren einer Reaktion einzuleiten und zu verstärken. Die hevorzugten Synergisten sind kettenübertragende Mittel, z.B. die tertiären Alkoholamine und substituierte HorDholine, z.B. Triethanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N,N-DlmethylMthanolamin und N-Methylmornholin. Die Menge des zugefügten Synergisten für die Photoinitiierung reicht von ungefähr 0,2 % bis ungefähr 10 Kew,-% der Beschichtungskomposition; ein bevorzugter Bereich reicht von ungefähr 3 % bis ungefähr P

Die Dispergierbarkeit irgendeines Mikrokapselsystems in irgendeinem, durch Strahlung härtbaren System, ist eine funktion der chemischen Verträglichkeit der beiden Systeme. Das Ausmaß der Dispergierbarkeit der erwünschten Mikrokapseln hängt von der Verwendung des mikrokapselförmigen beschichteten Produktes ab. Für einige Verwendungszwecke, wie z.B. für parfümierte Paniere, ist die Anwesenheit einer großen Zahl von agglomerierten Clusters nicht stfirend. Schlechte Dispersionen jedoch, die vorwiegend Cluster von Mikrokapseln enthalten, führen zu unbefriedigenden kohlefreien Papierprodukten, die nicht richtig abbilden, und die das Phänomen des Auslaufens zeigen und unvollständige und irreguläre Linien- und Bildformung zeigen. Rs wurde experimentell nachgewiesen^ daß Dispersionen, welche ungefähr die gleiche Anzahl

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von Mikrokapsel-Clustern und einzelne Mikrokapseln enthalten, zu kohlefreien Papieren führen, die kommerziell akzaptabel sind. Dabei würde eine Dispersion bevorzugt, die relativ wenige Cluster enthalt. Tn Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird eine derartige Dispersion als eine "Dispersion von im vresentlichen diskreten Mikrokapseln" bezeichnet. Die Dlspergierbarkeit wird als ein Hauptkennzeichen eines durch Strahlung härtbaren Systems, einschließlich Mikrokapseln betrachtet. Die Dispergierbarkeit kann durch einige Verfahren erreicht werden, aber die Verwendung von extremen Verfahrensbedingungen, (z.B. Rühren, wobei hohe Scherkräfte auftreten oder V¹^r me) werden im allgemeinen nicht als günstig für die Herstellung von kohlefreiem Panier betrachtet.

Die besonderen wandhildenden Materialien oder das besondere eingekapselte chromogene Material werden hier nicht als Erfindung beansprucht. In der Patentliteratur sind verschiedene eingekapselte chromogene Materialien beschrieben, die verwendet werden können. Derartige chromogene Materialien wurden in wandbildende Materialien aus Gelatine eingekapselt (s. US-PS'en 2,730,^56 und 2,800,^56):

einschließlich Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Resorcin-Formaldehyd als wandbildendes Material beschrieben, siehe US-PS 3 755 190; in dem US-Patent 3 914 511 wird Isocyanat als wandbildendes Material beschrieben und in der US-PS 3 796 669 Isocyanat-Polyol und Hydroxypropylcellulose in der deutschen Patentanmeldung P 25 27 154.9. Mikroeinkapselung

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. ag.

wurde durch eine Reihe von Verfahren bewirkt, dazu gehören Coacervation, Grenzflächenpolymerisation, Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer in einem öl und verschiedene Schmelz-, Dispersions- und Abkühl-Verfahren. Verbindungen, die sich für die Herstellung von Wenden in den verschiedenen Mikro-Einkapselverfahren als vorteilhaft erwiesen, sind: HydroxyDropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Melamin-Formaldehyd, polyfunktionelle Isocyanate und deren Prenolymere, polyfunktioneile SMurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxyde und deren Mischungen.

Für die vorliegende Erfindung eignen sich besonders Mikrokapseln aus einem Hydroxypronylcellulose-Material und aus Isocyanat-Polyol-Materialien. Der Grund dafür ist, daß derartige Mikrokapseln in den meisten, durch Strahlung härtbaren Medien dispergiert werden kennen. Zudem haben die Hydroxypropylcellulose- und Isocyanat-Polyolkapseln eine gute Permeabilität, "festigkeit und Tenroeraturbest^ndigkeit.

Im allgemeinen sind die Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt werden, in Form einer wäßrigen Disnersion der Mikrokapseln, obwohl die meisten auch in Form einer Dispersion von Mikrokapseln in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel ver-

zu verwenden,
wendet werden können,/Die getrockneten Mikrokapseln können dann

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auf mechanischem Wege in einem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium wieder disnergiert werden.

Mit Hilfe des Verfahrens gem^'ß der Erfindung wird die Umwandlung der Mikrokanseldispersion Jn einem flüchtigen Lösungsmittel in einer Dispersion der Mikrokapseln in einem durch Strahlung härtbarem SusDensionsmedium in einem Austausch-Verfahrens schritt durchgeführt. Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In dem diskontinuierlichen Verfahren (Chargen-Verfahren) wird die Disoersion der Mikrokapseln in dem flüchtigen Lösungsmittel mit dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium mechanisch vermischt, und zwar in einer geschlossenen Umgebung, wobei ein Vakuum an die geschlossene Umgebung angelegt wird. Die Temperatur muß oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels bei dem entsprechenden Vakuum gehalten werden.

Bei der praktischen Durchführung kann die Mikrokapsel-DisDersion mit dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium vollständig vermischt werden, bevor die Mischung in den Kessel eingeführt wird, wobei die Verdampfungsgeschwindigkeit dadurch kontrolliert wird, daß die Anwendung der WP.rme und des Vakuums kontrolliert wird. Die MikrokaOsel-Dispersion kann aber auch langsam eingeführt werden, z.B« tropfenweise in den Kessel» Eine derartige

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.30.

Umgebung kann beauem in einem geschlossenen aeftfft hergestellt werden, z.B. in einem Harzkessel (resin kettle) und in einer Reihe anderer, kommerziell erhältlicher geschlossener Behälter, bei denen die Anwendung von W^rme und Vakuum kontrolliert werden kann. In diesem Apparat kann eine Mischung der Dispersion der Mikrokapseln in einem flüchtigen Lösungsmittel und eines flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums chargenweise in den Kessel eingeführt werden, wobei die W'irme und das Vakuum angewendet und solange aufrechterhalten werden können, bis im wesentlichen die gesamte Menge des flüchtigen Lösungsmittels aus dem System entfernt ist. Je nach der QröP-e der Charge kann dies einige Minuten bis einige Stunden dauern. Turbulentes Vermischen der Kessel-Inhalt sstoffe, z.B. durch rotierende Schaufeln, wobei niedrige Scherkräfte auftreten, reduziert die Behandlungszelt der Charge und verbessert die Dispersion der Mikrokapseln. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "low-shear" eine Scherkraft, die für ein turbulentes Vermischen ausreicht, ohne zur selben Zeit die Mikrokapseln aufzureißen oder auf irgendeine andere Weise wesentlich zu verschlechtern. Es versteht sich, daft die Scherkraft, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden kann, variieren wird, und zwar u.a. auch in Abhängigkeit von dem"Typ der verwendeten Mikrokapseln.

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. 31·

Eine bevorzupcte ¹⁷OrIn des Verfahrens kann erhalten werden, wenn ein DünnfiIm-Verdampfer verwendet wird. Derartige Verdampfer weisen im allgemeinen eine röhrenförmige Konstruktion auf, wobei der Verdamnfungsteil der Röhre mit rotierenden Wischhlättern ausgestattet ist. Die V'ischblätter können die zylinderförmigen Wände des Verdampfers berühren; es kann aber auch eine kleiner Spalt in der Größenordnung von einigen Tausendstel eines Zolls zwischen den Wischblättern und der Wand vorhanden sein. In jedem Falle wird ein dünner ^iIm der zubehandelnden Flüssigkeit auf der Zylinderwand durch die Zentrifugalwirkung der rotierenden 'Wischblätter gebildet. Die rotierenden Wischhlätter bewegen das zu behandelnde wilminaterial kontinuierlich und halten es in einem turbulenten Zustand, wenn es durch den Verdampfungsteil tritt. Die Behandlungszeiten sind in der Größenordnung von einigen Sekunden. Die Wärme, die notwendig ist für die Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels, wird durch die Wände des Verdampfers zugeführt. Auf diese Weise kann die Temperatur des zu behandelnden Materials dadurch auf der erwünschten Höhe aufrechterhalten werden, indem die temperatur der zugeführten Wärme kontrolliert wird.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können sowohl horizontal als vertikal montierte Dünnfilmverdampfer verwendet werden. Bei den horizontal montierten Apparaten ist die Achse der Röhre und der rotierenden Wischblätter horizontal. In den vertikal montierten

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Dünnfilmverdamnfern 1st die Achse der Röhren und der rotierenden Wischbl^tter vertikal. Dieser Dünnfilmverdampfer hat den Vorteil, dal³· die Disnersion der Mikrokanseln in dem Lösungsmittel und das flüssige, durch Strahlung hartbare Suspensionsmedium kontinuierlich eingeführt werden kann, und zwar entweder separat oder als eine Vormischung vor den rotierenden Wischblättern; die Dispersion der Mikrokapseln in dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium wird an einem Punkt nach dem Passieren durch die rotierenden Wischbl^tter des Verdampfers entnommen (withdrawing).

Ein bedeutender Vorteil ist, daß die Verweilzeit der Mischung in den Verdampfer nur einige Sekunden betragen kann, wodurch die Möglichkeit des Abbaues und/oder der Verschlechterung der MikrokaOseln betrachtlich verringert wird» Bei der Oraktischen Durchführung können die Einlaßöffnungen gerade innerhalb des Teils, wo sich die rotierenden Wischblatter befinden, an jedem Ende der ■Röhre angebracht sein. Die besondere Konstruktion des Verdampfers wird nicht als Erfindung beansnrucht.

Die Dispersion der Mikrokapseln in dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich aus/lern Verdampfer entnommen werden, und zwar _t1e nach Wunsch und unter Verwendung irgendeiner bequemen Vorrichtung zum Entfernen, z.B. durch Pumpen.

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. 33.

In der bevorzugten Ausführunersform dieses Verfahrens werden
Ströme der wäßrigen Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Süsnensionsmediums kontinuierlich in den Dünnfilmverdampfer eingeführt, und zwar vor den rotierenden Wischblättern, Die zwei Ströme werden vorzugsweise senarat eingeführt, wobei die Vermischung; durch die rotierenden Wischblätter erfolgt. Diese Blätter können mit Geschwindigkeiten von z.B.
6oo Ms looo U/Min, rotieren. Während der Verdampfung durch die rotierenden Wischblätter (wiper blades) wird eine turbulente
Bewegung mit niedrigen Scherkräften aufrechterhalten.

Während der ganzen Durchführung der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur bei einer
Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels gehalten, und zwar bei der Temperatur, die im Vakuum in dem Verdampfer herrscht, um eine rasche Verdampfung des flüchtigen Lösungsmittels zu bewirken. Im allgemeinen beträgt das Vakuum ungefähr 25 mm bis 760 mm. Hg. (Absoluter Druck). Die Temperatur
kann bei Raumtemoeratur oder etwas darüber aufrechterhalten werden.

Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von ungefähr 2o bis unge-

wird
fähr ^o C* Wärme/in dem Maße zugeführt, wie sie notwendig ist,.

um die durch Verdamofung des flüchtigen Lösungsmittels verlorene Wärme zu ersetzen. Die wäßrige Distorsion der Mikrokapseln wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder nur leicht darüber zugesetzt,

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Die Aufrechterhaltung einer zu hohen Temperatur kann sich auf die richtige Funktion der Mikrokapseln schädlich auswirken oder diese gar behindern. Hohe Temneraturen führen dazu, daß Mikrokapseln agglomerieren und in einigen Fällen die Wfe'nde der Mikrokapseln derart schwellen, daß sie ihren Inhalt verlieren, und zwar durch Permeation oder durch Aufbrechen. Die Temperatur, bei der diese Verschlechterung eintritt, variiert stark, und zwar in Abhängigkeit von der Wechselwirkung zwischen dem besonderen wandbildenden Material, das für die Herstellung der Mikrokapseln verwendet wird und dem besonderen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium.

Bei der praktischen Durchführung ist die bevorzugte Wandtemperatur des Verdampfers so hoch wie möglich, ohne daß die Mikrokapseln abgebaut werden. Unter diesen Temperaturbedingungen ist die Verschlechterung der Mikrokapseln möglichst gering.

Das Vakuum, das bei diesem Arbeitsgang angelegt wird, dient dazu,, um den Siedepunkt zu erniedrigen, was dazu führt, daß das flüchtige Lösungsmittel durch Verdampfen leicht entfernt werden kann,

ohne daß die Kapseln einer höheren Temperatur ausgesetzt werden, insbesondere wenn sie in Kontakt mit. Wasser stehen. Mikrokapseln neigen dazu, schnell in einen schlechteren Zustand überzugehen, wenn sie bei loo°C für längere Zeit Wasser ausgesetzt sind.

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Durch Verwendung einesVerdamnfers mit Verteilerbürsten kann die Verweilzeit der Mikrokapseln beim Kontakt mit dem heißen Wasser beträchtlich reduziert werden; im Durchschnitt beträgt sie nur einige Sekunden, bevor das Wasser verdamnft ist. Durch Regulierung (met/erinp;) des Zuflusses des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums und der wäßrigen Disoersion zu den Verdampfer kann das relative Verhältnis der Mikrokapseln zu dem durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium in der sich ergebenden, durch Strahlung härtbaren BeschichtungskomDOsition nach Belieben kontrolliert werden.

Beim turbulenten Vermischen, wie es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, treten kleine Scherkräfte auf. Der Zweck dieses turbulenten Vermisches ist, die Disoersion der Mikrokapseln in dem flüchtigen Lösungsmittel und durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium in innigen Kontakt miteinander zu bringen. Weiterhin verhindert es die Agglomeration der Mikrokapseln während des kritischen Austausches der kontinuierlichen Phase der Mikrokapseldispersion gegen die kontinuierliche, flüssige Qurch Strahlung härtbare Phase _t

Die folgenden BeiSDiele erläutern die Erfindung, schränken sie " jedoch keineswegs ein. Die Mengen, die in den Beispielen genannt werden, beziehen sich auf Gewichtsteile«

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- Ψ~

36·

Beispiel 1

Die Kanselmischung, die in diesem Exneriment verwendet wurde, wurde unter Ver*/endung einer internen Phase hergestellt, welche 240 Teile Glycerin enthielt, 12o Teile destilliertes Wasser, 15,6 Teile Natriumhydroxyd, P-,H Teile Vanadi npentoxyd und 16 Teile

und
Natriumbromid einpcekanselt wie folgt: Die interne Phase vrurde zu einer flüssigkeit emulgiert, die 6oo Teile Toluol enthielt, 96 Teile n-Rutylacetat und 4P Teile Polyvinylacetat. Unter Rühren wurden dann dieser Emulsion langsam 3oo Teile Toluol zugefügt, 72 Teile n-Butylacetat, 9,24 Teile Desmodur E-21 und 3^,44 Teile Desmodur N-loo (Desnodur M-loo ist ein flüssiges Biuret, das dadurch hergestellt wird, daß Hexamthylendiisocyanat mit Wasser im Mol-Verhältnis 3:1 zur Reaktion gebracht wird. Desmodur E-21 ist ein aromatisches PolyisocyanatDrenolymeres. Sowohl Desmodur N-loo und E-21 werden von der Mobay Chemical Company hergestellt und vertrieben. Die Mikrokapseln wurden über Nacht bei JJo⁰C unter Rühren gehörtet. Die kontinuierliche Phase bestand aus ungefähr 25 % Toluol und 15 % n-Butylacetat. In dieser Mischung befanden sich ungefähr 32 % Mikrokanseln.

In einen 500 ml Rundkolben wurden loo Teile der oben beschriebenen Mischung gegeben, 2o Teile Ucar Actomer X-8o (ein Acryloligomeres der Union Carbide Corporation), 15 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 15 Teile 2-Äthylhexylacrylat. Dieser Kolben wurde

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dann an einen Rotationsverdampfer angeschlossen und n-Rutylacetat und Toluol wurden durch Vakuumverdamnfung entfernt. Das Vakuum wurde durch eine Wasserstrahlnumne erzeugt. Das Mischen erfolgte durch Rotation des Rundkolbens. Die sich daraus ergebende durch Strahlung härtbare Beschichtunrrskomnositi on wurde in den folgenden drei Beschichtungsverfahren verwendet:

A) In einen loo ml-Becher wurden 2o Teile der oben beschriebenen, durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomtiosition gegeben. Dann wurden o,5 Teile Benzöinmethyl^ther zugefügt und mit der BeschichtunFSkomnosition vermischt. Die sich daraus ergebende Mischung, die durch Strahlung härtbare Beschichtungskomnosition, wurde dann auf ein Paolersuhstrat aufgetragen, das mit einer dünnen Beschichtung aus Polyvinylalkohol beschichtet worden war, um zu verhindern, daß die durch Strahlung härtbare Beschichtunsrskomnosition in das Papier eindringt. Die Beschichtungskomposition wurde dann mit Hilfe eines Nr. Io Mayer-Rakels aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde dann UV-Licht dadurch ausgesetzt, daß das beschichtete Papier durch einen QC 12o2 AN-Processor geführt wurde (hergestellt und vertrieben von der Radiation Polymer Company, einer Abteilung der PEG-sIndustries*). Der Processor war mit zwei Mitteldruch-Quecksilberdampflampen ausgestattet (12 Zoll 2oo Watt pro linearem Zoll); die Lampen befanden sich unpefähr 7,5 cm (ungefähr 3 Zoll) von dem beschichteten Papier. Das beschichtete Papier

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wurde wiederholt durch den Processor geführt, bis die beschichtete Oberfläche nicht mehr klebte. Das sich daraus ergebende beschichtete, gehortete Papier bewahrte sich p;ut als der CB-Teil eines kohlefreien Koniersystens, bei dem eine CP-F.ntwicklerfolie verwendet wird, die mit 2-Kthylhexylgallat beschichtet ist.

im

B) Dasselbe Peschichtungsverfahren wie/Falle A) wurde hier durchgeführt , mit der Ausnahme, daP> o,5 Teile Triethanolamin in der Beschichtungskomposition aufgelöst wurden und die Beschichtung nur unter der Lufthülle gehärtet wurde (air blanket). Der Zusatz von Triethanolamin verkürzte/lie H^rtezeit der Beschichtung.

C) Die durch Strahlung härtbare Beschichtunrcskomposition wurde mit Hilfe eines Nr. Io Mayer-Rakels auf die PVA-basisbeschichtete Folie aufgetragen und durch einen Elektronenstrahl gehiirtet (5 Megarad,3oo KV, Durchtrittsgeschviindigkeit 9oo cm/ Min. ). Die sich daraus ergebende Folie bewahrte sich gut als CB-Teil eines kohlefreien Kopierpaniersystems, bei dem ein mit 2-Xthvlhexalgallat beschichtetes CF-Panier verwendet wurde.

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Beispiel 2

Die Kapselmischung, die in diesem Experiment verwendet wurde, wurde durch eine in situ Einkapselung der internen Phase hergestellt, welche farblose Lacton-Farbnr^kusoren in MonoisoOropylbiphenyl enthielt und Isocyanat-Polyolw^nde mit Wasser als kontinuierlicher Phase. Der Prozentgehalt an Festkörpern in dieser wäßrigen Kapselmisehung betrug 36 %,

Ein 5oo-ml Drei.-Hals-Harzkolben wurde mit einem mechanischen Rührer versehen, einem Topftrichter und einer Vakuumleitung zu einer Wasserstrahlnumpe. Eine Lösung wurde in den Kolben gegeben, die dadurch hergestellt wurde, daß 20 Teile TJcar Actomer X-RO, 10 Teile Neonenthyleclykoldiacrylat und 10 Teile Pentaaerytritoltetraacrylat in 20 Teilen 2-ftthylhexylacrylat aufgelöst wurden. Dieser Kolben wurde dann in ein Paraffin^lbad (60 - 63⁰C) eingetaucht. In den Tropftrichter wurden loo ¹MIe der wäßrigen Kaüselmischunp; gegeben. Diese Kapselmischung wurde während einer Periode von Io5 Minuten tropfenv;ei.se in den Kolben gegeben, während weitergerührt wurde, und zwar unter verringertem Druck, um Wasser zu entfernen. Nachdem die Zugebe beendet worden war, wurde die Mischung unter Vakuum weitere 9o Minuten lang perfihrt, um weiteres Wasser zu entfernen. Zu 20 Teilen dieser sich daraus ergebenden Mischung wurden dann o,5 Teile BenzoinmethylPther zugefügt. Nachdem der Benzolnmethylft'ther in der kontinuierlichen Phase aufgelöst worden,war, wurde diese Mischung mit Hilfe eines Mayer-Rakels

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M-

Nr. Io auf ein PVA-basisheschichtetes Lanier niedergebracht (drawdown). Die Beschichtung wurde dann mit Hilfe eines PTI-Processors gehörtet, bis sie nicht mehr klebte· Die sich daraus ergebende Folie bewährte sich sehr /tut niit einer C^-Folie (mit Movolak beschichtet), wobei sich klare, blaue Bilder ergaben.

Reisr>1el_5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Mikrokapseln FPC-Mikrokapseln waren und die durch Strahlung härtbare Lösung loo Teile 2-tfthylhexylacfylat enthielt, 5,4 Teile 9(N,N-di£thylamino)Äthylacrylat, 5o Teile Ucar Actomer X-70 und 50 Teile Pentaaerythritoltriacrylat anstatt des im Beispiel 2 benutzten, durch Strahlung härtbaren Mediums; zudem betrug die Temneratur des Ölbades 60°C anstatt βο - 63⁰C₄

In Io Teilen dieser veränderten Mischung wurden o_th Teile des Vicure 30-Photoinitiators gelöst (eine Mischung von Alkylbenzoinäthern, hergestellt und vertrieben von der Stauffer Chemical Company); die sich daraus ergebende Beschichtungskoirmosition wurde mit Hilfe eines Mayer-Rakels Nr, 2o auf eine PVA-basisbeschichtete ^ölie aufgetragen und die Beschichtung .wurde dann auf dem PPG-Processor ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die so hergestellte Transfer-Folie des kohlefreien Koniert>apiersystems bewährte sich mit einer mit Novolak. beschichteten "Folie, wobei sich klare, blaue Bilder ergaben.

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Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt von 25o g Pentaerythritoltriacrylat, 500 g 2-Hthylhexylacrylat, 27 g 2-(N,N-diethylamino) äthylacrylat und 25o g UCAR Actomer X-70 (ein multifunktionelles Acrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 125o, ein Produkt der Union Carbide Corporation). Zu 6oo g dieser Lösung wurden 39o g einer wäßrigen Kanseldisoersion mit ^o Gew.% HPC-Mikrokapseln zugefügt, und zwar unter Propellerrühren,um eine gleichförmige Mischung der beiden Flüssigkeiten zu erzfien, Die Mischung wurde in ein Reservoir gebracht und einem Dünnfilm-Verdairmfer zugeführt, und zwar unter Verwendung einer Zenitb-Dosierpumpe. Die Pumpe lieferte die Mischung zu 7,5 g/Min. Der ^lüssickeitsstrom wurde einem Verdampfer mit Verteilerbürsten (Scientific Glass and Instruments, Inc.) zugeführt, der ummantelt war; der Flüssigkeitsstrom wurde gerade oberhalb der vertikalen Wischblfitter eingeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 6oo U/Min, rotieren. Eine Temperatur von ungefähr 42°C wurde auf den Wänden des Verdampfers aufrechterhalten, und zwar durch kontinuierliche Zirkulation von Wasser mit der Temperatur von 42°C durch die Ummantelung. Der Druck innerhalb des Verdampfers wurde bei einem absoluten Druck von *J0 mm Hg. aufrechterhalten. Ein heftiges Aufkochen wurde beobachtet an dem Punkt, an dem der Strom den Verdampfer traf und das Aufkochen wurde weniger heftig in dem Maße, wie die Mischung an den Wänden des Verdamn-fers niederrann.

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Das lufkochen war beinahe vollständig verschvmnden an dem Punkt, an dem die weifte, fluide, trockene Flüssigkeit den Verdarrrofer verließ. Die Mikrokapseln erschienen gut disnergiert zu nein, und die Dispersion war glatt und frei von Klumnen.

Eine Mischung von 2o pc des Produktes und o,5 c; Vicure 30 (Photoinitiator) wurde auf ein Feinnostparier aufgetragen (13,5 Pfund/133o Quadratfuß) mit einer PVA-Snerrheschichtung, und zwar mit Hilfe eines Maver-Rakels No. lo.Diß Beschichtung wurde gehörtet durch viermaliges Passieren der zwei 2oo-V^Tatt-Lampen, und zv;ar mit einer Geschwindigkeit von 12oo cm/Min· Die Lamnen befanden sich 7,5 cm von der Beschichtung* Mit einer mit einem Novolakharz beschichteten Au^zeichnunssfolie ergab sich ein klares, blaues, gut definiertes Bild..

Ein Verfahren vrird entwickelt zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomnosition, die Mikrokanseln enthalt, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte zur Herstellung einer Dispersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in einer kontinuierlichen Phase, die aus einem fliJssigen, flüchtigen Lösungsmittel besteht, Herstellung eines flüssigen, durch Strahlung hartbaren Susnensionsmediuins,das aus einer oder aus mehreren iithylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer endständigen tfthylengruooe pro Molekül besteht, Vermischen

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der Dispersion der im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in der kontinuierlichen Phase mit dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium unter heftigem Rühren, um eine innige Vermischung der Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums zu erreichen, Zuführen von Wärme und Anlegen eines Vakuums an die Mischung, während das Rühren aufrechterhalten wird, bis das flüssige, flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, wobei sich eine DisDersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Susoensionsmedium bildet und die Wärme zugeführt wird, um die Mischung auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels bei dem angewandten Vakuum zu halten.

Claims

Patentansnrüehe

1« Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomnosition, Vielehe Mikrokanseln enthalt, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte des

a) Hersteilens einer Dispersion von im wesentlichen diskreten Mikrokaoseln in einer kontinuierlichen Phase, welche aus einen flüssigen, fluchtigen Lösungsmittel besteht;

b) Herstellens eines flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums, das aus einer oder aus mehreren athylenisch ungesättigten organischen Verbindungen mit wenigstens einer endständigen athylenisehen Grunne nro Molekül besteht;

c) Mischen« der DisDersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in der kontinuierlichen Phase und des flüssigen durch Strahlung hartbaren Suspensionsmediums, und zwar unter turbulentem Rühren, um eine innige Vermischung der Dispersion der Mikrokaoseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums zu erreichen, und

d) der Zuführung von Wfrme und des Anlegens eines Vakuums an die Mischung, während das Rühren erfolert, bis das flüchtige, flüssige Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, wobei sich eine Dispersion von im

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• a.

wesentlichen diskreten Mikrokapseln in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium bildet und die VrSrme zugeführt wird, um die Mischung bei einer Temperatur oberhalb der? Siedepunktes des flüchtigen Lösungsmittels bei dem angelegten Vakuum zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch !.,dadurch gekennzeichnet, daß das durch Strahlung härtbare SuspensionsmediuiB eine Mischung von sthyleni sch ungesättigten organischen Verbindungen ist, die Mi nc hung zu ungefähr bis unreffhr 67 Oew.-& aus den Verbindungen besteht, die eine endstPndige tfthylenische Gruppe pro Molekül enthalten und zu ungefähr 33 bis uno-ef^hr 67 Cfew.-£ aus Verbindungen besteht, die mehr als eine Pthylenische Gruppe pro Molekül enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Lösungsmittel Wasser ist.

¹I* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium wasserunlöslich ist.

8 (i -i B U U f 0 6 0 9

5. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß das durch Strahlung härtbare Suspensionsmedium wasserlöslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Strahlung härtbare Beschichtungskomposition zusätzlich einen Photoinitiator enthalt.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß abgemessene Mengen der Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren SusDensionsmediums kontinuierlich unter Rühren in einem Verdampfer vermischt werden, der mit einer Wärmequelle νei sehen ist, an ein Vakuum angeschlossen ist und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen, turbulenten Rühren aufweist, im wesentlichen das gesamte flüchtige Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird und diese kontinuierlich aus dem Verdampfer entfernt wird.

R. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums innerhalb des Verdampfers erfolgt«

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• H-

9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln ein chromogenes Material enthalten!

10. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daP- die Mikrokapseln dadurch hergestellt werden, daß eine ftll^sung eines chromogenen Materials eingekapselt wird in einer die Wand bildenden Verbindung, die ausgewählt tfird aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxvpronylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Melamin, Formaldehyd, oolyfunktioneile Isocyanate und deren Prenolymere, nolyfunktionelle Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxyde und deren Mischungen.

11. Verfahren nach Ansnruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Vermischens unter Rühren der wässrigen Dispersion der im wesentlichen diskreten Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung

besteht
Härtbaren Suspensionsmediums/im Auflösen des flüssigen, wasserlöslichen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums in der wässrigen, kontinuierlichen Phase der wässrigen Dispersion der Mikrokapseln, wobei die Auflösung zur Bildung einer homogenen Mischung führt.

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12. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer durch Strahlung härtbaren Beschichtungskomnosition, die Mikrokaüseln enthält, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte :

a) Herstellung einer DisDersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in einer wässrigen kontinuierlichen Phase;

b) Herstellung eines wasserunlöslichen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums, das eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer endständigen äthylenischen Gruppe pro Molekül enth»lt;

c) Vermischen der wässrigen Dispersion der im wesentlichen diskreten Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums unter turbulentem Rühren, um eine innige Vermischung der wässrigen Dispersion und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums zu erreichen, und

d) Zuführung der Wärme und Anlegen eines Vakuums an die Mischung, während die turbulente Rührung aufrechterhalten wird, bis das Wasser im wesentlichen aus der Mischung entfernt worden ist, wobei sich eine Disoersion von im wesentlichen diskreten Mikrokapseln in dem flüssigen, wasserunlöslichen, durch Strahlung härtbaren Susoensionsmedium

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bildet, wobei die Wffrme zugeführt wird, um die Mischung bei einer Temneratur oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei dem Vakuum zu halten und das Paihren, die Temneratur und da' Vakuum genügend niedrig sind, um eine wesentliche Verschlechterung der Mikrokapseln zu verhindern.

13. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen einer durch Strahlung härtbaren Reschichtunrskomposition, die Mikrokanseln enthalt, gekennzeichnet durch die Verfabrensschritte:

a) Herstellung einer Dispersion von im wesentlichen diskreten MIkrokaDseln in einer kontinuierlichen Phase aus einem organischen Lösungsmittel;

b) Herstelluno· eines flüssigen, durch Strahlung härtbaren Susnensionsmediums, das eine oder mehrere athylenisch ungesättigte organische Verbindungen mit wenigstens einer endständigen Pthylenischen Orunpe pro Molekül enthält ;

c) Vermischen der organischen Lösungsmitteldispersion der

im wesentlichen diskreten Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmediums unter turbulentem Rühren, um eine Innige Vermischung der Dispersion der Mikrokapseln und des flüssigen, durch Strahlung härtbaren Susnensionsmediums zu erreichen, und

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d) Zuführunr von Wftrme und Anlegen eines Vakuums an die Mischung, während das turbulente Rühren aufrechterhalten wird, bis das organische Lösungsmittel im wesentlichen aus der Mischung entfernt ist, wobei sich eine Disnersion der im wesentlichen diskreten Mikrokanseln in dem flüssigen, durch Strahlung härtbaren Suspensionsmedium bildet, und das Rühren, die Temperatur und das Vakuum genügend niedrig sind, um eine wesentliche Verschlechterung der Mikrokanseln zu verhindern, auch wird die VJfirme zugeführt, um die Temperatur der Mischung oberhalb des Siedepunktes des Wassers bei dem angeleimten Vakuum zu erhalten.

Die durch Strahlung härtbare Beschichtunty.skomnosition, welche Mikrokapseln enthalt, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt werden.

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