DE2719938C2

DE2719938C2 - Druckempfindliches Durchschreibeblatt für ein kohlefreies Durchschreibesystem sowie flüssige Beschichtungszusammensetzung für dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2719938C2
Application number: DE2719938A
Authority: DE
Inventors: Gerald Titus Chillicothe Ohio Davis; Dale Richard Scottsboro Ala. Shackle
Original assignee: Mead Corp
Current assignee: Mead Corp
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1982-04-22
Also published as: AU508874B2; FI69426C; ZA772156B; JPS52136016A; CA1110063A; DE2719938A1; FI69426B; GB1581756A; BE854129A; FR2350207B1; NO151401B; SE434821B; FI771371A; AU2390477A; FR2350207A1; MX145838A; US4091122A; IT1079635B; NO151401C; NO771010L

Description

Die Erfindung betrifft eine farberzeugende, flüssige Beschichtungszusammensetzung für ein kohlefreies Durchschreibesystem sowie ein druckempfindliches Durchschreibeblatt für ein solches System, bestehend aus einem Substrat, das mindestens teilweise mit einer ein farberzeugendes Material enthaltenden Beschichtung versehen ist

Kohlefreies Durchschreibesysteme der hier beschriebenen Art verwenden mindestens zwei Substrate, im allgemeinen in Form von Papierblättern, wobei im allgemeinen bei jeweils einem Paar von Blättern das obere oder Übertragungsblatt an seiner P ;<ckseite und das untere oder Aufzeichnungsblatt an seiner Vorder- oder Oberseite mit einer einen farberzeugenden Stoff enthaltenden Beschichtung versehen ist Wird auf die übereinanderliegenden Blätter an bestimmten Stellen ein Druck ausgeübt reagieren die farberzeugenden Stoffe beider Beschichtungen miteinander und erzeugen auf dem Aufzeichnungsblatt ein Abbild des Druckmusters. Es werden auch kombinierte Beschichtungen auf nur einem der Substrate verwendet.

Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck »farberzeugend« auf »farberzeugende Stoffe« wie Farbstoffvorläufer (Farbpräkursoren). Farbentwickler, farbbildende Materialien; zusätzlich können Farbinhibitoren und dergleichen enthalten sein. Der Ausdruck soll sich auf derartige Materialien beziehen, unabhängig davon, ob sie in Mikrokapseln.

j> Kapseln, Dispersionen oder anderer Form vorliegen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck CF auf eine Beschichtung, die normalerweise für ein Aufzeichnungsblatt verwendet wird. Weiterhin bezieht sich der Ausdruck CB auf eine Beschichtung, die normalerweise auf einem Übertragungsblatt verwendet wird.

Kohlefreies Durchschreibepapier ist kurz gesagt ein Standardtyp eines Papiers, bei dessen Herstellung die Rückseite des Papiersubstrates mit einer CBSchicht beschichtet wird, wobei die CB-Beschichtung einen oder mehrere Farbstoffvorläufer enthält, und zwar im allgemeinen in Kapselform. Zur gleichen Zeit wird die Vorderseite des Papiersubstrates mit einer CF-Schicht beschichtet, die einen oder mehrere Farbentwickler

so enthält. Sowohl der FarbstoffvorLiifer als auch der Farbentwickler bleiben in den Beschichtungskomposi I' men auf den rückwärtigen und vorderen Oberflächen des Papiers ir .ransparenter Form. Dies trifft solange zu. bis die C^-B- und CF-Beschichtungen in Berührung miteinander gebracht werden und ausreichender Druck ausgeübt wird, z. B. durch eine Schreibmaschine, wodurch die CB-Beschichtung aufgerissen und der Farbstoffvorläufer freigesetzt wird. Zu diesem Zeit punkt kommt der Farbstoffvorläufer mit der CF-Beschichtung in Kontakt und reagiert mit dem dann enthaltenen Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Kühlefreies Dufchschfeibepäpier erwies sich aus verschiedenen Gründen als ein außerordentlich wert* volles Bildübertragungsmedium; einer davon ist die Tatsache, daß sich sowohl CB als auch CF in einem nicht aktiven Zustand befinden, solange die miteinander reagierenden Elemente nicht in Kontakt miteinander stehen, bis eine CB-Beschichtune nächst einer CF-Be*

Schichtung zu liegen kommt. Kohlefreie Durchschreibepapiere werden in folgenden Patenten offenbart:

US-Patentschriften

27 12 507,
27 30 456,
34 55 721,
34 66 184,
36 72 935.

Eine dritte Generation dieser Produkte, die sich in ι ο einem fortgeschrittenen Stadium der Entwicklung und kaufmännischer Verwertung befinden, und die in einigen Geschäftsbereichen erhältlich sind, sind die Autokopierpapiere. Ganz allgemein gesagt beziehen sich Autokopierpapiere auf ein Bildübertragungssystem, bei dem nur eine Seite des Papiersubstrates beschichtet werden muß, und diese eine Beschichtung enthält sowohl den Farbstoffvorläufer, im allgemeinen in Kapselform, als auch den Farbentwickler. Wenn nun Druck ausgeübt wird, z. B. wieder durch eine Schreib- >o maschine oder ein anderes Schreibwerkzeug, wird die den Farbstoffvoriäufer enthaltende kapsel aufgerissen und der Farbstoffvorläufer reagiert mit dem ihn umgebenden Farbentwickler unter Bildung eines Bildes. Sowohl das kohlefreie Durchschreibebildübertragungssystem als auch das Autokopierübertragungssystem sind Gegenstand von vielen Pa:inten gewesen. Die US-Patentschrift 27 30 456 offenbart ein typisches einschichtiges Aufzeichnungssystem, das als »autokopierend« bezeichnet wurde, denn alle Elemente zur Herstellung eines Zeichens befinden sich in einem einzigen Blatt.

Ein Nachteil von beschichteten "apierprodukten wie kohlefreie Durchschreibepapiere und Autokopierpapiere rührt von der Notwendigkeit her, eine flüssige Beschichtungszusammensetzung zu verwenden, welche die farbbildenden Bestandteile während des Herstellungsprozesses enthält Beim Auftragen solcher Beschichtungen werden manchmal flüchtige Lösungsmittel verwendet, was die Verdampfung von überschüssigem Lösungsmittel erfordert, um die Beschichtung zu trocknen; auf diese Weise entstehen Dämpfe des flüchtigen Lösungsmittels. Ein alternatives Verfahren der Beschichtung besteht darin, daß die farbbildenden Bestandteile in Form einer wäßrigen Aufschlämmung verwendet werden; auch hier ist es notwendig, das überschüssige Wasser durch Trocknen zu entfernen. Beide Verfahren weisen erhebliche Nachteile auf. Insbesondere führt das Lösungsmittelbeschichtungsver fahren notwendigerweise zum Auftreten von im w allgemeinen flüchtigen Lösungsmitteldämpfen, die eine Gefahr für die Gesundheit darstellen; ebenso stellen sie für die Umgebung eine Feuergefahr dar. Wenn ein wäßrige·; I ösungsmittelsystem benutzt wird, muß das Wasser verdampft werden, was einen beträchtlichen Aiifwarul an Energie erfordert. Die Notwendigkeit zu trocknen erfordert weiterhin die Verwendung einer komplexen und kostspieligen Apparatur, um kontinuier lieh ein Substrat zu trocknen, das mit einer wäßrigen Beschichtungsmasse beschichtet worden ist. Ein ande M) res, aber damit zusammenhängendes Problem betrifft die Beseitigung des verschmutzten Wassers. Die Anwendung von Wärme ist nicht nur kostspielig, sondern sie kann auch zerstörend auf die farbbildenden Bestandteile wirken, die im allgemeinen auf das Papiersubstrat während der Herstellung aufgetragen werden. Hohe Temperaturen bei der Trocknung erfordern die spezifische Formulierung von wandungsbildenden Verbindungen, welche die Anwendung von überschüssiger Wärme zulassen. Die Probleme, die bei der tatsächlichen Beschichtung auftreten, rühren im allgemeinen von der Notwendigkeit her, nach dem Beschichten auch zu trocknen.

Die Herstellung und das Auftragen von flüssigen Harzkompositionen, die kein flüchtiges Lösungsmittel enthalten, ist in den folgenden US-Patenten beschrieben:

35 51 235
35 51 246
35 51 311
35 58 387
35 61614
37 54 966

37 72 062

37 72 171

38 01 329
38 19 496
38 47 769
38 47 768

Die Harzkompositionen werden danach durch Bestrahlung zu einem festen Film gehärtet Diese Kompositionen enthalten auch im allgemeinen ein Pigment oder einen Farbstoff. Derartige Harzkompositionen eignen sich für Schutzüberzüge und für schnell trocknende Farben. In der US-Patentschrift 37 54 966 wird die Herstellung eines die Druckfarbe freigebenden Trockenübertragungselementes beschrieben, das als ein Durchschreibepapier oder Schreibmaschinenfarbband verwendet werden kann.

Die US-PS 37 54 966 betrifft allein Durchschreibepapiere nach Art des Kohlepapieres. Zwar werden dort auch durch Strahlung aushärtbare Kunststoffe verwendet, jedoch lassen sich die Bedingungen, die für die Herstellung eines Kohle-Durchschreibepapiers maßgebend sind, nicht auf die Hersteilung eines kohlefreien Durchschreibepapieres eines Systems übertragen, bei dem zwei unterschiedliche Beschichtungen verwendet werden. Beim Kohlepapier kommt es darauf an, daß die gesamte Farbsubstanz aus der einseitigen Beschichtung heraustritt, um das Gegenblatt einzufärben. Bei kohlefreiem Durchschreibepapier ist zur Farbausbildung eine chemische Reaktion erforderlich, die beim Kohlepapier keine Voraussetzung ist.

Bei der in der US-Patentschrift beschriebenen Zusammensetzung wird notwendigerweise ein als nicht trocknend bezeichneter ölartiger Zusatzstoff eingesetzt. Dies ist offenbar erforderlich, um eine gewisse Struktur der Beschichtung zu erhalten, die anschließend den Austritt des Farbmaterials gestattet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine flüssige, im wesentlichen wasser und lösungsmittelfreie Beschichtungszusammensetzung mit einem farberzeu genden Stoff für ein kohlefreies Durchschreibesystem zu schaffen, die zu einer gut aushärtbaren, sich nicht ablösenden Schicht führt, aus der heraus der farberzeugende Stoff aber dennoch für die farbbildende Reaktion mit der Gegenschicht zur Verfügung steht

Die Aufgabe wird erfindtingsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs I gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Merkmale sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 enthalten Die Patentansprüche 6 bis IO betreffen Durchschreibeblätter. die mit der erfindungsgemaßen Beschichtungszusammensetzung versehen sind.

Die neuartigen flüssigen Beschichtungskompositionen gemäß dieser Erfindung enthalten ein farberzeugendes Material und zusätzlich eine Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Vor dieser Erfindung war es nicht bekannt, daß farberzeugende Materialien Be* schichlungskornpositionen, die durch Bestrahlung ver*

netzbar sind, beigefügt werden können und dabei ihre farberzeugenden Eigenschaften beibehalten, nachdem das Harz durch Bestrahlung zu einem nicht klebenden Film ausgehärtet worden ist. Im Zusammenhang mit dieser Anmeldung bedeutet ein nicht klebender Film einen Film, der sich ohne weiteres von einer Baumwollkugel trennen läßt, die leicht gegen den Film gepreßt worden ist Die Baumwollfasern haften nicht an der Oberfläche des Films.

Der Einsatz lösungsmittelgebundener Beschichtungsmassen verlangt zusätzlich zu dem Verfahrensschritt des Trocknens, der eine kontinuierliche Herstellung von Durchschreibeformularsätzen verhindert, den Einsatz von im allgemeinen kostspieligen Papiersorten, aber selbst dann tritt Krümmung ein, Verzerrung oder Verbiegung des Papiers, denn Wasser und andere Flüssigkeiten treten durch das Papiersubstrat oder durchdringen es. Hinzu kommt, daß wäßrige Beschichtungen und einige Lösungsmittelbeschichtungen sich im allgemeinen nicht für stellenweise Beschichtung eignen oder für eine Beschichtung einer begrenzten Fläche auf einer Seite des Papierbiattes. Sie eignen siuii im allgemeinen nur für die Anwendung auf aer gesamten Oberfläche einer Bahn, wobei eine ununterbrochene Beschichtung entsteht.

Ein anderes Problem, das häufig bei Versuchen auftritt, Durchschreibeformularsätze kontinuierlich herzustellen, beruht darauf, daß ein Papierhersteller das Papier auch unter dem Gesichtspunkt der Stärke und Widerstandsfähigkeit betrachten muß für die Verwendung in einer Vielzahl von Druck- und Bearbeitungsmaschinen. Dies erfordert von dem Papierhersteller, daß er den Beschichtungsapparat des Formularherstellers, den er beliefert, einkalkuliert, damit das Papier so hergerichtet werden kann, daß es zu dem Apparat paßt und zu dem ausgelegten Verfahren, das die anspruchsvollsten Bedingungen stellt. Aus diesem Grunde muß ein größeres Verhältnis von Langfaser zu Kurzfaser verwendet werden, als es für die meisten Beschichtungs-. Druck- oder Bearbeitungsmaschinen nötig ist, um eine entsprechende Stärke des fertigen Papierproduktes zu erhalten. Dadurch wird das fertige Produkt teurer, weil die Langfaser im allgemeinen teurer ist als die Kurzfaser. Die übliche Trennung der Papierbeschichtung von der Herstellung der Formulare erfordert also, daß der Papierhersteller sein Endprodukt für eine Reihe von Maschinen geeignet macht, anstatt daß er es für ganz bestimmte, bekannte Maschinenverhältnisse auslegt.

Eine Reihe von Vorteilen können erzielt werden, wenn die Herstellung, das Drucken und die Endbearbeitung in ein einziges On-Line-System zusammengelegt werden. Der erste Vorteil besteht darin, daß das Papier unter Verwendung von Holzschliff hergestellt werden kann und daß ein niedrigeres Verhältnis von Langfaser zu Kurzfaser verwendet werden kann, wie oben ausgeführt wurde. Dies wirkt sich günstig auf die Kosten aus und möglicherweise auch auf die Qualität des Papierendproduktes. Der zweite Vorteil, der sich aus der Kombination der Beschichtung mit dem Drucken und der Endbearbeitung ergibt, besteht darin, daß Abfallpapier oder wiederverwendetes Ausschußpapier bei der Papierherstellung verwendet werden kann, da die Qualität des Papiers nicht für einen sehr hohen Standard ausgelegt ist. Der dritte und wichtigste Vorteil besteht darin, daß einige Verfahrensschritte des normalen Verfahrens zur Herstellung von Formularsätzen vollständig elimiiviert werden können. Insbesondere können Verfahrensschriue, die das Trocknen sum Gegenstand haben, durch Verwendung von nicht-wäßrigen, lösungsmittelfreien Beschichtungssystemen e'iminiert werden und zusätzlich können die Verfahrensschritte des Lagers und des Verfrachtens vermieden werden, woraus ein preiswertes Produkt resultiert

Durch die Verwendung entsprechender Beschichtungsverfahren, nämlich Beschichtungskompositionen, die durch Strahlung vernetzbar sind, und durch die

ίο Kombination der notwendigen Verfahrensschritte des Hersteilens und Drückens, kann zusätzlich das stellenweise Beschichten verwirklicht werden. Dies stellt eine bedeutende Kostenersparnis dar. Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Beschichtungskompositionen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, und der Kombination der Papierherstellung, des Drückens und der Endbearbeitung beruht darauf, daß eine bedeutende Kostensenkung eintritt wenn die Möglichkeit besteht daß zuerst gedruckt und dann beschichtet wird.

2u Die farberzeugende Beschichtungszusammensetzur.g gemäß der Erfindung besteht im esentlichen aus einer Dispeisiun eines iaiberzcugcndcu '»iaiciiais in einer flüssigen Substanz, die durch Bestrahlung vernetzbar ist. Das farberzeugende Material kann löslich oder unlöslich in der flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz sein; die Farbstoff vorlauf er befinden sich vorzugsweise in Mikrokapselform oder in dispergierter Form. Unlösliche farberzeugende Farbentwickler, wie saure Tone, welche für die Herstellung von kohlefreien

jo Aufzeichnungsblättern verwendet werden, befinden sich in der Beschichtungskomposition als ein dispergierier. teilchenförmiger Festkörper. Die meisten organischen Farbentwickler sind in der durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz gemäß dieser Erfindung löslich.

Die Beschichtungszusammensetzung kann zusätzliche Materialien enthalten, die als Fotoinitiatoren wirken. Der Zusatz dieser Materialien hängt von dem besonderen Verfahren ab. nach dem die farberzeugende Beschichtung vernetzt wird. Füllmatcrialien können

■ίο ebenfalls zugesetzt werden, um die Eigenschaften des vernetzten Films zu modifizieren. Die Verwendung von nicht reaktiven Lösungsmitteln, welche zu ihrer Entfernung während des Verfahrensschrittes des Trockners oder Vernetzers des beschichteten Films Wärme erfordern, ist vermieden. Kleinere Mengen von nicht-reaktiven Lösungsmitteln können jedoch geduldet werden, ohne daß ein separater Verfahrensschritt des Trocknens während des darauffolgenden Verfahrensschrittes des Vernetzens erforderlich ist.

Die farberzeugenden Farbentwickler, die sich besonders für die Erfindung eignen, die auf der Strahlungsvernetzung beruht, s'nd saure Elektronenakzeptoren; dazu gehören säureaktivierte Tone wie Attapulguston und S'ltnnton, phenolische Materialien, z. B. 2-Äthylhexylgallat 3,5-di-Tertiär-Butyl-Salicylsäure. Phenolharze des Typs Novn!ak und metallmodifizic-te phenolische Materialien, z. B. das Zinksalz der 3,5-di-Tertiär-Butyl-Salicylsäure und zinkmodifizierte Harze des Novolaktyps. Besonders bevorzugte farberzeugende Farbentwickler sind di- Lacke von p-Phenylphenol. p-Octylphenol und p-Tertiär-Butylphenol. Falls erwünscht, können Mischungen dieser Farbentwickler verwendet werden. Sie können in der flüssigen farberzeugenden Komposition in einer Menge von ungefähr 25% bis ungefähr 75%, bezogen auf das Gewicht der farberzeugenden Komposition, vorhanden sein. Der bevorzugte Bereich reicht von ungefähr 35% bis ungefähr 65%, und besonders bevorzugt ist der Bereich von ungefähr 40%

bis ungefähr 55%.

Besonders wertvoll für die praktische Ausführung dieser Erfindung sind farberzeugende Farbsloffvorläufer des Elektronendonatortyps; dazu gehören die Laclonphthalide, wie z. B. Krislallvioleltlaclon und 3,3-bis-(r-Äthyl-2-melhylindoI-3'-yl)phthalid. die Lactonfluorane, wie z. B. 2-DibenzyIamino-6-diäthylaminofluoran und e-Diäthylamino-l.Ji-dimethylfluorane, die Lactonxanthene, die Leucoauramine, die 2-(0mega-substituierten VinyIen)-3,3-disubstituierten-3-H-Indole und 13,3-Trialkylindolinospirane. Falls erwünscht, können Mischungen dieser Farbstoffvorläufer verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können öllösungen der Farbstoffvorläufer in Mikrokapselform verwendet werden. Die Farbstoffvorläufer sind vorzugsweise in derartigen Öllösungen, manchmal als Trägeröllösungen bezeichnet, in einer Menge von ungefähr 0,5% bis ungefähr 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Trägeröllösung, vorhanden; besonders bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 2% bis ungefähr 7%.

Zu den verwendbaren Substanzen, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die durch freie Radikale polymerisiert werden können. Diese Verbindüngen müssen wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe pro Molekül enthalten. Sie sind flüssig und sind das Dispersionsmedium für das farberzeugende Material und die anderen Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung. Sie können zu einem festen Harz vernetzt werden, wenn sie ionisierender Strahlung oder Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden. Das Vernetzen erfolgt durch Polymerisation.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, sind die polyfunktiohellen, äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mehr als eine (zwei oder mehr) endständige äthylenische Gruppen pro Molekül enthalten. Infolge ihrer polyfunktionellen Natur vernetzen diese Verbindungen unter dem Einfluß von Bestrahlung durch Polymerisationsvorgänge, einschließlich Vernetzung, wobei sich ein harter, trockener, nicht klebender Film bildet.

Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen, die durch Bestrahlung vernetzbar sind, gehören Polyester von Äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäuren, und ein mehrere Hydroxylgruppen enthaltender Alkohol. Beispiele für diese polyfunktionellen Verbindungen sind die Polyacrylate oder Methacrylate von Trimethylolpropan, Pentaerythritol. Dipentaerythritol, Äthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycor, Glycerin, Sorbitol, Enopentylglycol und 1,6-Hexandiol, Polyester mit endständiger Hydroxygruppe, Epoxyharze mit endständiger Hydroxygruppe, Polyurethane mit endständiger Hydroxygruppe und Polyphenole wie Bisphenol A. Ein Beispiel für ein Polyacrylat emes Polyurethans mit endständiger Hydroxygruppe ist Di(2'-acryloxyäthyl)-4-methylpheny-Iendiurethan. Diese Verbindung kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

Zu dieser Gruppe gehören auch Polyallyl- und Polyvinyl-Verbindungen, z. B. Diallylphthalat und Tetraallyloxyäthan und Divinyladipat Butand'rvinyläther und DivinylbenzoL Mischungen dieser polyfunktionellen Verbindungen und ihrer Oligomeren und Prepolymeren können verwendet werden, falls dies erwünscht ist

Eine zweite Gruppe von Verbindungen, welche durch Bestrahlung vernetzbar sind, sind monofunktionelle.

äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die eine endständige Äthylengruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele für derartige monofünktionelle Verbindungen sind die Cs bis C16 Alkoholester der Acrylsäure und Methacrylsäure, und Styrol, substituierte Styrole, Vinylacetat, Vinyläther und Allyläthef und Ester. Im allgemeinen sind diese Verbindungen flüssig und haben eine niedrigere Viskosität als die polyfunktionellen Verbindungen; sie können daher dazu verwendet werden, um die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung zu verringern, um das Beschichten nach irgendeiner erwünschten Methode zu erleichtern. Diese Verbindungen sind durch Bestrahlung vernetzbar und reagieren mit den äthylenisch ungesättigten polyfunktionellen organischen Verbindungen während der Bestrahlungsvernetzung, wobei ein harter, trocknender, flexibler Film entsteht. Verbindungen, die nur eine endständige äthylenische Gruppe aufweisen, können für sich allein als die durch Bestrahlung vernetzbare Substanz verwendet werden. Der daraus resultierende, durch Bestrahlung vernetzte Film kann jedoch weich Und faltbar sein, so daß er für die kommerzielle Verwendung zu klebrig ist. Die bevorzugte, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz ist eine Mischung bestehend aus einer oder aus mehreren polyfunktionellen Verbindungen und einer oder mehreren monofunktionellen Verbindungen. Durch die entsprechende Auswahl dieser Verbindungen kann eine farberzeugende Beschictiüungszusammensetzung hergestellt werden, welche die erwünschten Beschichtungscharakteristika für irgendeinen Anwendungszweck aufweist. Auf diese Weise kann ein harter, flexibler, nicht klebender, durch Bestrahlung vernetzter Film erhalten werden. Im allgemeinen werden besonders geeignete Filme erhalten, wenn durch Bestrahlung vernetzbare Substanzen verwendet werden, die ungefähr 33% bis ungefähr 67% polyfunktionelle Verbindungen und ungefähr 33 bis ungefähr 67% monofünktionelle Verbindungen enthalten.

Ein Fotoinitiator wird vorzugsweise einer Beschichtungszusammensetzung zugesetzt, wenn diese durch Ultraviolettbestrahlung vernetzt werden soll. Eine große Anzahl von Fotoinitiatoren stehen zur Verfugung, die sich für das erfindungsgemäße System eignen. Die bevorzugten Fotoinitiatoren sind die Benzoinalkyläther, z. B. eine Mischung von Alkylbenzoinäthern. Benzoinbutyläther. Benzoinmethyläther, und λα-Diäthoxycetophenon. Andere Fotoinitiatoren, die verwendet worden sind, sind Benzophenon, 4,4'-bis-(Dimethylamino)benzophenon, Ferrocen, Xanthon. Thioxanthan. a/c-Azobisisobutylnitril, Decabromdiphenyloxyd, Pentabromomonochlorcyclohexan, Pentachlorbenzol. polychlorierte Biphenyle, Benzoinäthyläther, 2-ÄthyI-An-•throchinon, 1 -(Chloräthyl)naphthot Desylchlorid, Cis-Hexachlorendomethylen-Tetrahydrophthalsäureanhy- drid, Naphtholsulfonylchlorid und 2-Bromäthyl-ÄthyI-äther. Zinkoxyd, kombiniert mit einer kleinen Menge von Wasser, dient auch als ein guter Fotoinitiator. Die Menge des zugefügten Fotoinitiators reicht von ungefähr 0,2% bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Beschichtungszusammensetzung; ein bevorzugter Bereich reicht von ungefähr 3% bis ungefähr 7 Gewichtsprozent

Synergisten für die Fotoinitiierung können auch den Kompositionen beigesetzt werden, die durch Ultravio-IettstrahJen vernetzt werden. Synergisten für die Fotoinitiierung dienen dazu, um die Wirksamkeit der Fotoinitiatoren einer Reaktion einzuleiten und zu

verstärken. Die bevorzugten Synergisten sind kettenübertragene Mittel, z. B. die tertiären Alkoholamine und substituierte Morpholine, z. B. Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N.N-Dimethyläthanolamin und N-Methylmorpholin. Die Menge des zugefügten Synergisten für die Fotoinitiierung reicht von ungefähr 0,2% bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der Beschichtungsknmposition; ein bevorzugter Bereich reicht von ungefähr 3% bis ungefähr 8 Gewichtsprozent.

Füllmaierialien können auch als Abslumpfmittel zugesetzt werden, insbesondere den Farbentwicklungsbeschichtungskompositionen. um das glänzende Aussehen des Films aus vernetztem Harz zu vermindern und um das Aussehen /u bewahren, das das Substrat vor dem Beschichten hatte Ein Feinpostpapier erweckt den Eindruck eines nicht beschichteten Feinpostpapier«;, wenn es mit der Beschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung beschichtet worden ist und toenn die Beschichtungszusammensetzung zu einem festen Film vernetzt worden ist.

Bevorzugte Füllmaterialien sind die kolloidal ausgefällten Kicselsäurematerialien. Von Kieselsäuremassen ist bekannt, daß sie anfänglich eine bläuliche Farbe mit Farbstoffvorläufern, wie Kristall-Violettlaktonen, geben. Diese Farbe schwindet jedoch schnell beim Altern. Bei Verwendung des Aufzeichnungsblattes, das nach dieser Erfindung hergestellt wird, verschwindet die sich entwickelnde Farbe nicht so leicht. Zur Erklärung wird die Theorie aufgestellt, daß das Füllmaterial mittels seiner großen Oberfläche eine gesteigerte Porosität des gehärteten Films bereitstellt; dadurch wird rascher und vollständiger die öllösung des Farbstoffvorläufers von dem Übertragungsblatt auf das Aufzeichnungsblatt übertragen. Die Füllmaterialien können zugegen sein in einer Menge bis zu 15 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung: der bevorzugte Bereich reicht von ungefähr 10% bis ungefähr 15 Gew.-%.

Die Mischung der Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung ist nicht kritisch. Die Bestandteile können einzeln zugesetzt werden; sie können auch auf einmal beigefügt werden und dann so lange umgerührt werden, bis sie gleichmäßig vermischt sind. Gute Resultate werden erhalten, wenn die Bestandteile, weiche die durch Bestrahlung vernetzbare Substanz und das farberzeugende Material ausmachen, unter Erwärmen gerührt werden, um das Vermischen dieser Bestandteile zu erleichtern. Wenn der Fotoinitiator, der Synergist für die Fotoinitierung und das Füllmaterial verwendet werden, werden sie am besten zugesetzt, wenn sich die Beschichtungsmasse bei oder etwas über Raumtemperatur befindet Bevorzugt wird auch der Zusatz der Mikrokapseln bei Raumtemperatur.

Die farberzeugende Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat z. B. Papier oder Plaslikfilm mit Hilfe irgend eines der geläufigen Papierbeschichtungsverfahren aufgetragen werden, wie oben ausgeführt wurde (Walze. Luftbürste, Rakel oder irgend ein geläufiges Druckverfahren, z. B. Offset Tiefdruck oder Flexodruck). Die Theologischen !Eigenschaften, insbesondere die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung, kann für jeden Anwendungstyp eingestellt werden, und zwar durch die entsprechende Auswahl des Typs und der relativen Mengen von flüssigen Verbindungen, die durch Strahlen versetzbar sind. Die auf das Substrat aufgetragene tatsächliche Menge der farberzeügcuuen BesCuicüüiügszisaiffiüeuseizüng kann entsprechend dem besonderen Endprodukt das erwünscht ist variieren; für die Beschichtung von Papiersubstraten erwiesen sich CB-Schichtgewichte von ungefähr 1,5 bis 12,0 g/m² des Substrats als praktikabel (bevorzugter Bereich: 3,75 bis 7,5 g/m², besonders bevorzugt: 4.5-6,0 g/m² des Substrats). Für die Beschichtung von Papiersubstraten erwies sich demgemäß ein Gewicht von ungefähr 0,3 bis 12,0 g/m² der CF-farberzeugenden Beschichtungskomposilion des Substrates als günstig. Der bevorzugte Bereich des CF-Beschichtungsgcwichtes reicht von 0,75 bis 6,0 g/m² des Substrats; besonders

ίο bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 4,5 bis 6,0 g/m² des Substrats. Wenn die CF- und CB-farberzeugenden Materialien zu einer einzigen oder Autokopierbeschichlung vereinigt werden, reichen die praktikablen Beschichtungsgewichte von ungefähr 3,0 bis 13.5 g/m² des Substrats; das bevorzugte Beschichtungsgewicht reicht von 4.5 bis 9,0 g/m²; besonders bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 6.0 bis 7,5 g/m² des Substrats.

Diese Beschichtungszusammensetzungen können durch irgendeine durch freie Radikale eingeleitete Kettenfortpflanzungsadditionspolymerisation der endständigen älhylenischen Gruppen der durch Bestrahlung vernetzbaren Verbindungen vernetzt werden. Diese freien Radikale können durch verschiedene chemische Prozesse erzeugt werden, einschließlich der thermischen oder durch ultraviolettes Licht induzierten Degradation von Molekülen; geeignet ist auch irgend eine Form ionisierender Strahlung, die Alpha-Teilchen. Beta-Strahlen (Elektronen hoher Energie). Gammastrahlen. Röntgenstrahlen und Neutronen enthält. Die tatsächliche Expositionszeit, die notwendig ist, um die farberzeugende Beschichtungszusammensetzung zu Vernetzen, hängt von einer Anzahl von Variablen ab, z. B. Beschichtungsgewicht, Dicke der Beschichtung, die besondere Natur der durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, Strahlenart Strahlenquelle, Strahlungsintensität und Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem beschichteten Substrat. In den meisten Fällen erfolgt das Vernetzen sofort wobei die tatsächliche Vernetzungszeit von ungefähr 1 Millisekunde bis ungefähr 2.0

■ίο Sekunden reicht Die bevorzugte Zeit für das Vernetzen reicht von 0.1 Sekunden bis ungefähr 1.0 Sekunjen; besonders bevorzugt ist die Vernetzungszeit von ungefähr 03 Sekunden bis ungefähr 0,6 Sekunden.

Bei den bevorzugten Vernetzungsverfahren wird die Beschichtungszusammensetzung ultravioletter Strahlung ausgesetzt die eine Wellenlänge von ungefähr 2000 Ä bis ungefähr 4000 A hat

Damit das Vernetzen durch ultraviolette Strahlung erfolgt muß die Zusammensetzung einen geeigneten Fotoinitiator enthalten, der ultraviolettes Licht absorbiert und die freien Radikale bei Strahlungsexposition erzeugt welche die Polymerisation einleiten. Eine typische Quelle für ultraviolettes Licht das sich für diesen Typ eines Vernetzungsverfahrens eignet ist eine 200-Watt-Quecksilberdampflampe mittleren Drucks. Die Wirksamkeit der Vernetzung der Beschichtungszusammensetzung hängt ab von Parametern, z. B. von der Natur der durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz, von der Atmosphäre, die mit der Beschichtung in Kontakt steht von der Quantenausbeute der absorbierten Strahlung, von der Dicke der Beschichtung und von Inhibitionseffekten der verschiedenen Materialien, die in der Zusammensetzung vorhanden sind.
Wenn die Vernetzung der Beschichtungszusammen-Setzung durch ionisierende Strahlung induziert wird, ist ein spesisehes, sirahlungsabsorfoiereüdes Material (Fotoinitiator) nicht notwendig. Wenn die Beschichtungszusammensetzung einem Strahl energiereicher

Il

Elektronen ausgesetzt wird, erfolgt spontane Vernetzung der Zusammensetzung zu einer harten, nicht klebenden Beschichtung. Für das Vernetzen dieser Zusammensetzungen eignet sich irgend eine kommerziell erhältliche Quelle für Elektronen hoher Energie. Parameter, wie die atmosphärische Umgebung und Inhibitionseffekte der verschiedenen Materialien in der Zusammensetzung spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung air Vernetzimgswirksamkeit.

In der bevorzugten Anwendung der Produkte gemäß dieser Erfindung werden kohlefreie Durchschreibeformularsätze hergestellt. In diesem Verfahren wird eine kontinuierliche Bahn mit einem Muster auf wenigstens einer Oberfläche markiert. Eine nichtwäßrige, lösungsrnittelfreie. durch Bestrahlung vernetzbare Beschichtung des farberzeugenden Materials wird auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche der kontinuierlichen Bahn aufgetragen. Die beschichtete Oberfläche wird dann der Strahlung ausgesetzt, und iwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um die Beschichtung zu einem nichtklebenden Film zu härten. Die kontinuierliche Bahn, welche die vernetzte Beschichtung aufweist, wird dann mit wenigstens einer weiteren zusätzlichen kontinuierlichen Bahn kombi liiert, die vorher oder simultan beschichtet und vernetzt worden ist. und zwar mit einem durch Strahlung vernetzbaren Material und Strahlung. Kohlefreie Durchschreibeformularsätze werden dann dadurch hergestellt, daß eine Reihe von Verfahrensschritten de«. Kollationierens und der Endbearbeitung durchgeführt werden.

In der besonders bevorzugten Anwendung der Beschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung werden Durchschreibeformularsätze kontinuierlich hergestellt. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Vielzahl von kontinuierlichen Bahnen mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit vorwärtsbewegt, wobei die Vielzahl der kontinuierlichen Bahnen voneinander beabstandet sind und in einer kooperativen Beziehung zueinander stehend vorwärts bewegt werden. Wenigstens eine ■ahn der Vielzahl von kontinuierlichen Bahnen ist mit einem Muster markiert und wenigstens eine nichtwäßrige, lösungsmittelfreie, durch Bestrahlen vernetzbare Beschichtung mit dem in Kapselform vorliegenden farberzeugenden Material wird auf wenigstens einen Teil wenigstens einer kontinuierlichen Bahn aus der Vielzahl der kontinuierlichen Bahnen aufgetragen. Das durch Strahlung vernetzbare Beschichtungsmaterial wird dann dadurch gehärtet, daß es der Strahlung ausgesetzt wird, und zwar für eine Zeitperiode, die ausreicht, um zu einem nichtklebenden Film zu härten. Die kontinuierlichen Bahnen werden kollationiert und in eine Nachbarschaftsbeziehung zueinander gebracht, um Durchschreibeformularsätze zu schaffen. Nachdem die Bahnen in eine kollationierte, nachbarschaftliche Beziehung zueinander gebracht worden sind, können sie der Endbearbeitung unterzogen werden, und zwar durch Kombination der Verfahrensschritte des Unterteilens, des Stapeins, des Verpackens und dergleichen.

Die folgenden Beispiele illustrieren weiter die Erfindung, beschränken sie aber nicht

Beispiel I

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird eine farberzeugende, farbentwickelnde Beschichtungszusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile aufweist:

Bestandteile

Gewichtsleile

1. Zinkmodifiziertes p-oetylphenol-novo- 30 lak-Harz (Farbentwickler)

2. p-phenylphenol-novolak-Harz 10 (Farbentwickler)

3 1,6-Hexandiol-diacrylat (Substanz, die 23 durch Bestrahlung vernetzbar ist)

4. Laurylacrylat (Substan7 die durch 17 Bestrahlung vemetzbar ist)

5. Collnidale Silikamasse (Füller) 14

6. Benzoinbutvläther (Fotoinitiator) 3

7 N-Methylmorpholin (Synergist für

die Fotnuiiliierungi 3

Insgesamt 100

Diese Beschichtungszusammensetzung eignet sich für eine Walzenstreichmaschine.

Die Bestandteile I bis 4 werden bei ungefähr 100°C unter schwachem Rühren miteinander erhitzt, bis die

jo Mischung der Harze vollständig ist. Die Mischung wird dann auf ungefähr 5O⁰C abgekühlt, und die Bestandteile 6 und 7 (der Fotoinitiator und der Synergist für die Fotoinitiierung) werden darin unter schwachem Rühren aufgelöst. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Bestandteil 5 wird hinzugefügt und unter schwachem Rühren damit vermischt, um die vollständige Dispersion des Füllmaterials zu gewährleisten.
Die Zusammensetzung wurde dann auf ein Feinpapiersubstrat mit einer Walzenstreichmaschine aufgetragen und das beschichtete Papier wurde ultraviolettem Licht ausgesetzt, und zwar in einer Entfernung von 10 cm von Ultraviolettlampen (200 Watt), deren emittierendes Ultraviolettlicht eine Wellenlänge von

as ungefähr 200 nm bis ungefähr 400 nm aufweist; die Exposition erfolgte solange, bis der beschichtete Film im wesentlichen nichtklebend ist Das bevorzugte Gewicht der Beschichtung reicht von ungefähr 0,75 bis 1,5 g/m², obwohl Schichtgewichte bis herunter zu 0,3 g/m² zufriedenstellende Resultate ergaben. Schichtgewichte höher als 6,0 g/m² können verwendet werden, aber sie sind nicht notwendig, um kommerziell akzeptable Resultate zu erzielen. Das beschichtete Papier ähnelt in allen seinen physikalischen Aspekten dem Feinpostpapier und kann zufriedenstellend als das Farbentwick-Iungsblatt für Lakton-Farbstoffvorläufer in druckempfindlichen Papieren verwendet werden.

Beispiel II

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden sprühgetrocknete Hydroxypröpylzeüuiose-MIkrokäpsein einer farberzeugenden Beschichtungszusammensetzung beigefügt; die Mikrokapseln enthalten eine öllösung einer Mischung von

Farbsloffvorläufern, die entsprechend der Lehre der US-PS 40 25 455 hergestellt wurden. Die Bestandteile sind:

Bestandteile

Gewichlsteile

1. Sprühgetrocknete Hydroxypropyl-Zellulose-Mikrokapseln

2. 2-ÄthyIhexylacrylat (Substanz, die
durch Bestrahlung vernetzbar ist)

J. Pentacrylthritol-Triacrylat (Substanz, die
durch Destrahlung vernetzbar ist)

4. Polyfunktionelles Acrylaloligomer
(Substanz, die durch Bestrahlung
vernetzbar ist)

30

32,6

16.3

16,3

\ ι ^' ^"i'i

(Substanz, die durch Bestrahlung
verneiübar ist)

€. Fotoinitiator
Gesamt

3,0
100

Die Bestandteile 2 bis 6 werden bei Raumtemperatur •nter langsamem Rühren vermischt, bis die Harze »ollständig miteinander vermischt sind.

Die Hydroxypropylzellulose-Mikrokapseln, welche *ie ("»lösung der Farbstoffvorläufer enthalten, werden dann in dem Harzgemisch dispergiert (1 Minute bei loher Geschwindigkeit). Die entstandene Dispersion von Mikrokapseln in einer flüssigen, durch Bestrahlung Vernetzbaren Zusammensetzung wird dann mit Hilfe tines Rakelmessers auf ein Substrat, wie Feinpapier, aufgetragen; dann wird gemäß den Bedingungen, die in der vorhergehenden bevorzugten Ausführungsform verwendet wurden, mit Hilfe von ultravioletter Strahlung vernetzt.

Schichtgewichte reichen von ungefähr 1,5 bis 12,0 g/m². Bevorzugt sind ungefähr 3,75 bis 7,5 g/m² feststoff. Die Beschichtung kann auch Versteifungsmaterial enthalten, z. B. Stärkegranulate, um Schmieren zu verhindern. So hergestelltes Papier kann zufriedenstel-(enderweise als ein Übertragungsblatt verwendet Werden, und zwar in Verbindung mit einem druckempfindlichen Aufzeichnungsblatt, das einen Farbentwickler (Enthält.

Beispie! III

Ir, dieser bevorzugten Ausführungsform werden Leuko-Farbstoffentwickler, z. B. Novolakharze, in einem durch ultraviolettes Licht vernetzbareu Lösungsmedium aufgelöst, das monofunktionelle und polyfunktionelle Acrylatverbindungen enthält, Fotoinitiatoren und Synergisten für die Fotoinitiierung. Als Füllmaterial wird kolloidale Silicamasse der Rezeptur zugefügt, ebenso ein Synergist für die Farbentwicklung und ein Abstumpfmittel. Die farberzeugende Entwicklungsbeschichtungszusammensetzung enthielt folgende Bestandteile:

Bestandteile

Gewichlsteile

Zinkmodifiziertes p-octylphenol-

Novolakharz (4,2% Zn)

2-Äthylhexylacrylat

Pentaerythritoltriacrylat

p-Phenylphenol-Novolakharz

Colloidale Kieselsäuremasse

Benzoinäthylälher

Triäthanolamin

Gesamt

30.0

20,0

14,0

3,0

100

Die ersten vier Bestandteile wurden vermischt und unter sanftem Rühren auf 110°C erhitzt, bis vollständige Lösung erfolgte. Die Lösung wurde auf ungefähr 50⁰C abgekühlt und die letzten zwei Bestandteile wurden hinzugefügt und die Mischung wurde so lange gerührt, bis vollständige Lösung eintrat. Die kolloidale Silicamasse wurde dann hinzugefügt, nach dem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die MacMichael-Viskosität dieser Komposition betrug bei 28° C 0,46 Pa · s.

Die obige Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein 76 g/m²-Feinpostpapier mit einer Offsetpresse gedruckt. Das Schichtgewicht betrug 1,2 g Beschichtung pro m² des Papiers. Die Beschichtung wurde dann »gehärtet« oder vernetzt, und zwar zu einem flexiblen, nichtklebenden Material, und zwar dadurch, daß das beschichtete Substrat dem ultravioletten Licht von zwei Lampen mit je 80 W/cm ausgesetzt wurde (die Entfernung betrug ungefähr 7,5 cm; in Raumtemperatur, und die Belichtungszeit betrug ungefähr 0,05 see). Das beschichtete Papier hatte das Aussehen von nicht beschichtetem Feinpostpapier.

Das vernetzte, beschichtete Papier wurde dadurch geprüft, daß die beschichteten Oberflächen mit der beschichteten Seite eines Papiers in Kontakt gebracht wurden, das mit Mikrokapseln beschichtet war, die eine Lösung von Kristallviolettlakton in öl enthielten. Diese Blattpaare wurden mit Hilfe einer elektrischtn Schreibmaschine mit Zeichen versehen, indem der Buchstabe »m« in einem sich wiederholenden Blockmuster verwendet wurde; die Intensität der Bilder wurde durch das Verhältnis der Reflektion der mit einem Bild versehenen Fläche zur Reflektion des Hintergrundes ohne Bild gemessen, und zwar nach einem Zeitablaut von 10 Minuten. Je intensiver oder dunkler die Bilder sind, desto niedriger sind die Werte, und höhere Werte bedeuten schwache oder blasse Bilder. Dieser Test wird Schreibmaschinenintensität genannt und kann mathematisch ausgedrückt werden durch die Formel

T. I.

¹⁰⁰X

Ri bedeutet die Reflektion des mit einem Bild versehenen Gebietes, und R₀ ist die Reflektion des Hintergrundes ohne Bild, und zwar gemessen mit einem Bausch und Lomb-Opazimeter. Die Schreibmaschinenintensität betrug 56. Die Konturen der Buchstaben waren gut, und der Widerstand gegen Verblassen in Licht und Feuchtigkeit war ebenfalls eut

Beispiel IV

Als alternatives Verfahren zu demjenigen des Beispiels I wurde Pentaerythritoltriacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat ganz oder teilweise durch Di-(2'-Acryloxyäthyl)-4-Methylphenylendiurethan ersetzt Zusätzlich wurde der Fotoinitiator (Benzoinmethyläther) und der Synergist für die Fotoinitiierung (Triäthanolamin) weggelassen, um ein Material zu erhalten, das auf ein Papiersubstrat auf einer Offsetdruckpresse aufgetragen werden kann und das dadurch vernetzt werden kann, daß es einem 10-Megawatt-Elektronenstrahl ausgesetzt wird.

Bestandteile	Gewichts
	teile
2-Äthylhexylacrylat	37,0
p-Phenylphenol-NovoIakharz	42,2
Di-(2'-AcryloxyäthylH-Methylphenylen-	7,0
diurcthan
Polychlonertes Biphenyl	09
Colloidale Kieselsäure	12,9
Gesamt	100

Die MacMichael-Viskosität dieser Rezeptur betrug bei 28° C 0.432 Pa · s.

Die Di-(2'-Acryloxyäthyl)-4-Methylphenylendiurethane wurden durch die von Dibutyl-Zinn-Dilaurat katalysierte Kondensation von zwei Molen von 2-Hydroxyäthylacrylat mit einem Mol von Toluol-Diisocyanat hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einer Harzflasche in einer inerten Atmosphäre hergestellt und unter mildem Rühren, das drei Stunden dauerte, auf 60⁰C erwärmt Der Katalysator Dibutyl-Zinn-Dilaurat wurde dann hinzugefügt, und die Reaktion dauerte weitere drei Stunden. Das sich ergebende feste Produkt wurde in 2-Äthylhexylacrylat aufgelöst und der Beschichtungszusammensetzung ohne weitere Änderungen zugesetzt.

Diese Zusammensetzung wurde auf ein Feinpostpapiersubstrat aufgetragen, und zwar mit einem 4-Mayer-Stab, wobei das Schichtgewicht 1,13 g/m² des Substrats betrug. Die Beschichtung wurde dadurch zu einem flexiblen, nichtklebenden Material vernetzt daß es für ungefähr 0.1 see. einem Elektronenstrahl (10 Megawatt) ausgesetzt wurde. Das vernetzte Papier hatte eine Schreibmaschinenintensität von 64.

Beispiel V

Ms ein alternatives Verfahren zu demjenigen des Beispiels I wurde der Fotoinitiator und der Synergist für die Fotoinitiierung durch ein unlösliches Material für die Fotoinmierung ersetzt, z. B. durch das System Zinkoxyd Sauerstoff-Wasser.

Bestandteil·.·

p-Phenylphenol-Novolakharz

2-Äthylhexylacrylat

Pentaerythriloltriacrylal

Colloidale Kieselsäure

Zinkoxyd

Wasser

Gesamt

teile

39,4

23,6

15,8

11,7

4,0

100

Die ersten drei Bestandteile wurden, wie in Beispiel I beschrieben, vermischt Die Kieselsäuremasse, das Zinkoxyd und Wasser wurden zugefügt und die Mischung wurde gemahlen, bis ein gleichförmiger Zustand vorlag. Die MacMichael-Viskosität dieser Rezeptur bei 28° C betrug 0,1 Pa · s.

Die Mischung wurde auf ein 50 g/m² Feinpostpapiersubstrat mit einem 4-Mayer-Stab aufgetragen, wobei sich ein Schichtgewicht von 135 g/m² des Substrats

ίο ergab. Die Beschichtung wurde zu einem flexiblen, nichtklebenden Material dadurch vernetzt daß es dem ultravioletten Licht von 2 UV-Lampen (80 W/cm) für eine Zeitperiode von 0,1 see ausgesetzt wurde. Das vernetzte Blatt hatte eine Schreibmaschinenintensität von 62.

Diese Erfindung wurde bisher beschrieben und erläutert im Hinblick auf die farberzeugenden Paare mit einem sauren Elektronenakzeptor als Farbentwickler. Es ist jedoch offensichtlich, daß diese Erfindung auch auf andere farberzeugende Paare ausgedehnt werden kann, wo einer der Bestandteile des farberzeugenden Paares auf die Oberfläche eines Papiersubstrates unter Druckeinwirkung übertragen wird; diese Oberfläche enthält den anderen Bestandteil des farbbildenden Paares. Ein derartiges System wird im folgenden Beispiel erläutert

Beispiel VI

Die farberzeuk'ende. farbentwickelnde Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß Beispiel I hergestellt mit der Ausnahme allerdings, daß die Novolakharze des Beispiels I durch 2-ÄthyIhexylgallat ersetzt wurden. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Feinpostpapier mittels eines Mayer-Stabes aufgetragen und das beschichtete Blatt wurde mit Hilfe von ultravioletter Strahlung vernetzt

Das vernetzte Blatt wurde getestet, und zwar mit Hilfe der Bilderzeugung durch Druckanwendung, während die beschichtete Seite in Kontakt stand mit dem Blatt, das die Hydroypropylcellulose-Mikrokapseln enthielt mit 30 Teilen Wasser. 66 Teilen einer Glycerinlösung mit 2.1 Teilen Vanadiumpentoxid. 3.9 Teilen Natriumhydroxid und 40 Teilen Natriumbromid. Auf dem Prüfblatt wurde ein wohldefiniertes schwarzes Bild erzeugt. Die schwarze Farbe war das Produkt der Reaktion zwischen der Vanadiumverbindung und 3-Äthylhexylgallat.

Betspiel VI!

Mikrokapseln, wie sie in der US-PS 40 25 455

beschrieben sind, wurden folgendermaßen hergestellt;

Eine Ölphase wurde dadurch hergestellt, daß 3.78

Teile von Kristallviolettlactonen. 0.49 Teile von

π 3.3-bis-(r-Äthyl-2'-methylindol-3-yl)phthalid. 0.97 Teile

3 N.N Diäthylamino-7-(N.N-diben/ylamino)-fluoran und 1.18 Teile von j N.N-Diäthylamino-6.8 dimethylfluoran in 80 Tiiltn Muhylisopropylbiphenyl (MIPB) bei 90^rC aufgelost wurden und danach auf 10 (

ho abgekühlt wurden /u d'cscr Losung \on i'arbstoffvor läufern in Ö! wurden J.,57 Teile eines flüssigen Biurets hinzugefügt; dieses wurde dadurch hergestellt, daß Hexamethyiendiisocyänal mit Wasser im Molverhältnis 3 :1, mit 1,29 Teilen eines trifunktionellen aromatischen Polyurethanprepolymeren umgesetzt wurden, was einen Gehalt an freiem Isocyanat von 32,5% aufweist: 0,0033 Teile des Katalysators Dibutylzinndilaurat wurden zugefügt. Nach gründlichem Mischen wurden 17

230 216/379

Teile von geruchlosem Kerosin zugefügt, um die ölphase zu vervollständigen.

Eine wäßrige Phase wurde dadurch hergestellt, daß 3,57 Teile von Hydroxypropylzellulose und 0,87 Teile von Methoxymethylmelamin in 154 Teilen Wasser aufgelöst wurden. Die Ölphase und die wäßrige Phase wurden vermischt und 45 Minuten lang heftig gerührt, wobei sich eine Emulsion von öltröpfchen in der kontinuierlichen wäßrigen Phase ergab. Die entstandene Emulsion wurde auf 45°C unter mäßigem Rühren von 4 Stunden erhitzt, um die Kapselwände zu bilden und zu vernetzen. Die Mikrokapseln wurden spraygetrocknet, wobei sich ein freifließendes Pulver ergab.

Eine durch Stratilung vernetzbare Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 50 Teile eines polyfunktionellen Acryloligomers, 50 Teile Pentaärythritoltriacrylat, 5,4 Teile 2-(N,N-DiäthyIamino)-äthylacrylat und 8,6 Teile Benzoinäther als Fotosensibilisator für die durch ultraviolettes Licht vernetzbaren Harze in 100 Teilen 2-Äthylhexylacrylat aufgelöst wurden. 30 Teile der getrockneten Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden in 70 Teilen der durch Bestrahlung vernetzbaren Mischung wieder dispergiert (1 Minute, bei hoher Geschwindigkeit). Ein Meyer-Stab wurde verwendet um die daraus resultierende Emulsion auf ein Blatt aufzutragen, das Polyvinylalkohol als Basisbeschichtung enthielt; dann wurde das Blatt durch ultraviolettes Licht vernetzt, das von einem Ultraviolett QC 1202 AN-Prozessor erzeugt wurde. Das Übertragungsblatt wurde in Verbindung mit einem zweiten Blatt, das mn einem Novolakharz beschichtet war. mit einer Schreibmaschine geschrieben, wobei sich gute blaue Bilder ergaben.

Beispiel VIII

r>

5.9 Teile flüssiges Biuret, hergestellt durch Reaktion von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser im Molverhältr.is 3: 1 und 7.0 Teile eines trifunktionellen aromatischen Polyurethanpräpolymeren mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 32.5% und 03 Teile von

N.N.N'.N'-Tetrakis(2-hydroxypropy!)äthylendiamin
wurden mit einer Lösung von Monoisopropylbiphenyl vermischt, das rasch auf 10'C abgekühlt war. Die Lösung von Monoisopropylbiphenyl wurde dadurch hergestellt, daß 283 Teile von Monoisopropylbiphenyl 4} mit 10.7 Teilen von Knstallviolettlacton erhitzt wurden, weiterhin mit 1.4 Teilen von 3.3-bis(1-Thyl-2-methylindol 3 >l)-phthahd. 2.9Teilen von 3-N.N-Diäthylamino-7 (N.N-dibenzylamino) fluoran und 4,7 Teilen von 2J-(I'

Phenyl 3'methvlpyrazolo)-7-diäthylamino-4-spirophthalidorhrnmin: erhitzt wurde auf 95°C. Die Lösung von Monoisopropylbiphenyl wurde dann mit 42.2 Teilen von geruchlosem Kerosin verdünnt. Danach wurde diese öllösung allmählich in eine Lösung gegeben, die 16.4 Teile Carboxymethylcellulose enthielt und 32.9 « Teile von Polyvinylalkohol aufgelöst in 677 Teilen Wasser mit 0.05 Teilen Türkischrotöl. Diese wäßrige Losung befand sich bei 2O⁰C. Durch heftiges Rühren wurden eine ölemulsion in Wasser hergestellt. Unter fortgesetztem Rühren wurde diese Emulsion auf 70T erhitzt. Die er höhle Temperatur wurde für eine Zeit von 90 Minuten aufrechterhalten und als Resultat dieser Dispersion wurden Mikrokapseln erhalten, Die Mikrokapseln wurden dann sprühgetrocknet.

30 Teile von sprühgetrockneten Mikrokapseln, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit 70 Teilen einer Lösung dispergiert, die durch Bestrahlung vernetzbar ist; es handelte sich um die Lösung aus dem Beispiel V. Danach wurde auf ein Papiersubstrat aufgetragen, das mit Polyvinylalkohol beschichtet war. Das beschichtete Papier wurde wie in Beispiel V beschrieben vernetzt Das erhaltene Übertragungsblatt wurde zusammen mit einem zweiten Blatt, das mit einem Novolakharz beschichtet war, beschrieben; dabei ergaben sich gute blaue Bilder.

Beispiel IX

Eine ölphase wurde dadurch hergestellt daß 180 Teile von Monoisopropylbiphenyl mit 5,3 Teilen von Kristallviolettlacton kombiniert wurden, ebenso mit 0,62 Teilen 33-bis-(l-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid, 1,25 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-7-(N,N-dibenzyIamino)-fluoran und 0,95 Teilen 2_r3-(l'-Phenyl-3'-methylpyrazolo)-7-diäthylamino-4-spirophthalidochrom;-i unter Zusatz von 122 Teilen von geruchlosem Kerosin. Die Öllösung wurde langsam unter Rühren einer wäßrigen Lösung zugefügt; diese bestand aus 29 Teilen Schweinehautgelatine, die in 430 Teilen von destilliertem Wasser aufgelöst waren. Das Gelatinesol wurde auf 50°C erhitzt und der pH-Wert wurde mit 10°/oi,^er Natronlauge vor Verwendung gerade auf den Wert 8.0 eingestellt. Um eine Emulsion zu erhalten, wurde heftig gerührt.

Die Emulsion wurde dann in ein Becherglas gegeben, das 193 Teile Gummiarabikum enthielt, das in 1250 Teilen entmineralisiertem Wasser aufgelöst war. Das Gummiarabikumsol wurde auf 50~C erhitzt. In das Becherglas wurden dann 21 Teile einer 5%igen wäßrigen 'Olyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydridcopolymerlösung gegeben und der Inhalt des Becherglases wurde mit Hilfe einer 10%igen Natronlauge auf den pH-Wert von 10 eingestellt. Nachdem sich die Bestandteile auf einer Temperatur von 50^cC befanden, wurden 35 Teile von I5,75°/oiger Essigsäure tropfenweise und langsam zugegeben, d. h. innerhalb einer Periode von 30 Minuten und unter sanftem Rühren. Der endgültige pH-Wert der Bestandteile betrug nach dem Hinzufügen der Essigsäure 4.3. Die Bestandteile wurden dann auf 10⁰C abgekühlt, und zwar unter fortgesetztem Rühren Danach werden 34 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Polyvinylmethyläther/Maleinsäureanhydridcopolymers zugefügt und ebenso 13 Teile eines Natriumsalzes eines Sulfonsäurenaphthol-Formal dehydkondensats. Nachdem weitere 10 Minuten umgerührt wurde, wurden 14 Teile von 50%igem Glutaralde hyd dem Becher zugefügt Nachdem weitere 45 Minuten gerührt wurde, wurde der pH-Wen mit Hilfe einer 10%igen Natronlauge auf den Wert 5.2 eingestellt Nachdem noch einmal zusätzliche 30 Minuten gerührt wurde, wurde der pH-Wert mit Hilfe einer IO%igen wäßrigen Natronlauge auf den W„Tt 10.0 eingestellt. Die sich ergebenden Mikrokapseln wurden sprühgetrock net.

30 Teile von sprühgetrockneten Gelatinemikrokapseln. die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden mit 70 Teilen der durch Bestrahlung vernetzbaren Lösung aus Beispiel V dispergiert: dann wurde auf ein Papiersubstrat aufgetragen, das mit Polyvinylalkohol) beschichtet war. Das beschichtete Papier Würde wie in Beispiel V vernetzt. Das erhaltene Übertragungsblatt wurde zusammen mit einem zweiten Blatt, das mit einem Novolakharz beschichtet war, beschrieben; gute blaue Bilder wurden erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Farberzeugende, flüssige Beschichtungszusammensetzung für ein kohlefreies Durchschreibesystem, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer farberzeugenden Komponente und einer flüssigen, durch Bestrahlung vernetzbaren Substanz besteht, wobei die farberzeugende Komponente entweder ein Farbentwickler des sauren Elektronenakzeptortyps oder ein Farbstoffvorläufer des Elektronendonatortyps ist.

2. Beschichlungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige, durch Bestrahlung vernetzbare Substanz aus wenigstens einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung besteht, die mindestens eine endständige ethylenische Gruppe pro Molekül aufweist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als farberzeugende Komponente einen sauren Elektronenakzeptor aus der Gruppe der Novolake des p-PhenyJphenol, p-Octylphenol und p-tert-Butylphenol, der zinkmodifizierten Novolake des p-Phenylphenol. p-Octylphenol und und p-tert-Butylphenol oder deren Mischungen enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als farberzeugende Komponente einen Farbstoffvorläufer aus der Gruppe der Lactonphthalide, Lactonfluorane, I.actonxanthene. Leucoauramine. 2-(0mega-substituierte Vinylen)-3.3-disubstituierte-3-H-indole, 13,3-Trialkylindolinospirane oder deren Mischungen enthält

5. Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbs'.offvorläufer in der Beschichtungszusammensetzung als eine öllösung vorliegt, welche tnikroverkapselt ist.

6. Druckempfindliche Durchschreibeblatt für ein kohlefreies Durchschreibesystem, bestehend aus einem Substrat das mindestens teilweise mit einer ein farberzeugendes Material enthaltenden Beschichtung versehen ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einem nicht klebenden Film aus ein^rn durch Bestrahlung vernetzten Harz besteht, in dem das farberzeugende Material dispergiert ist.

7 Durchschreibeblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das farberzeugende Material ein Farbentwickler ist, ausgewählt aus der Gruppe der Novolake des p-Phenylphenol, p-Octylphenol und p-tert- Biitylphenol. der zinkmodifizierten Novolake des p-Phenylphenol, p-Octylphenol und p-tert-Butylphenol oder deren Mischungen.

8 Durchschreibeblatt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das farberzeugende Material tin Farbstoffvorläufer ist. ausgewählt aus der Gruppe der lactonphthalide, Lactonflourane, Lactonxanthene, Leucoauramine, 2-(Omega-substituierle Virtylen)-3,3-disUbs(ituief[e-3-H-indole, 13,3-Trialkylindolinospirane oder deren Mischungen.

9. Durchschreibcblntt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffvorläufer in dem Film als eine Öllösung vorliegt, die mikroverkapselt ist

10. Durchschreibeblatt nach einem der AnsDfüche

6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Film ein Flächengewicht von 0,3 bis 12,0 g/m³ aufweist