DE3527623A1 - Photosensitive mikrokapsel und unter deren verwendung hergestelltes abbildungsblatt - Google Patents
Photosensitive mikrokapsel und unter deren verwendung hergestelltes abbildungsblattInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Abbildungsblatt
mit photos.ansitiven Mikrokapseln, sowie solche photosensitiven Mikrokapseln.
Abbildungs syst erne, welche unter Verwendung photosensitiver
Mikrokapseln arbeiten, sind in den ÜS-PSen 4 399 209 und 4 440 836, sowie in den Patentanmeldungen DE-OS 32 47 488
und US-OS 620 994 vom 15. Juni 1984 beschrieben. Die Abbildungssysteme
umfassen in ihrer einfachsten Ausführungsform ein Abbildungsblatt, auf dessen Oberfläche eine Schicht photosensitiver
Mikrokapseln aufgebracht ist. Die innere Phase der Mikrokapseln beinhaltet eine photosensitive Zusammensetzung
und im besonderen eine photohärtbare Zusammensetzung, welche durch die Polymerisation, die durch die Addition freier
Radikale bewirkt wird, härtet. In den typischen Anwendungsformen enthält die innere Phase ebenso ein bilderzeugendes
Agens, wie zum Beispiel einen im wesentlichen farblosen elektronenspendenden Farbbildner .Die Abbildungen werden dadurch
erzeugt, daß die Schicht der Mikrokapseln bildgemäß aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, und daß diese Schicht in
Gegenwart eines Entwicklermaterials einer die Mikrokapseln aufbrechenden Kraft unterworfen wird. Die US-PS 4 399 209
offenbart ein Transfer-Abbildungssystem, in dem das Entwicklermaterial auf einem separaten Träger aufgebracht ist.
Nach der Belichtung wird das Abbildungsblatt mit dem den Entwickler
enthalten/ Blatt derart kombiniert, daß sich die reaktiven Selten der beiden Blätter miteinander in Kontakt befinden,
worauf die beiden Blätter zwischen zwei Druckwalzen zusammengepresst werden. Die US-PS 4 440 846 beschreibt ein
Autokopiersystem, in dem der Entwickler und die photoss&sitiven
Mikrokapseln auf ein und derselben Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht sind. Die DE-OS 32 47 488 und
die US-OS 620 994 beschreiben vollfarbige Abbildungssysteme, in denen drei Arten von Mikrokapseln - die beispielsweise
Farbbildner für die Farben Cyanblau, Anilinrat und Gelb enthalten
- auf einem oder verschiedenen Trägern aufgebracht sind, und die bildgemäß unter Verwendung eines Farbauszugsverfahrens
belichtet werden, um eine vollfarbige Abbildung zu erhalten. In einer anderen Anwendungsform weisen die drei
Arten der Mikrokapseln unterschiedliche Sensitivitäten auf, so daß diese gemischt werden können und auf der Oberfläche
eines einzigen Trägers belichtet werden können, wobei zum Beispiel eine Dunn- und Matrixkamera Verwendung findet.
Während die Abbildungssysteme und die photosensitiven Mikrokapseln der oben genannten Patente und Patentanmeldungen
durchweg geeignet sind, um Abbildungen herzustellen, so besteht dennoch die Notwendigkeit, deren Filmempfindlichkeit
zu verbessern.
Es 1st somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vollfarbiges Abbildungssystem mit verbesserten Eigenschaften
hinsichtlich der Filmempfindlichkeit zur Verfügung zu stellen.
Für ein solches Abbildungssystem wird diese Aufgabe durch photosensitive Mikrokapseln gelöst, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß deren innere Phase eine durch Addition von . freien Radikalen polymer! si erbare Verbindung, einen Photo-Initiator,
beispielsweise ein Arylketon, sowie/vom 4-(4' -Aminophenyl)-pyrldin abstammende Verbindung als ein farbbildendes
Agens enthält. Es wurde festgestellt, daß 4-C4l-Amlnophenyl)-pyridin die Empfindlichkeit des Photoinitiators
steigern und damit die Filmempfindlichkeit des Abbildungs systems erhöhen. Dabei wird angenommen, daß die
jeweilige 4-(4l-Aminophenyl)-pyridin-Verbindung schnell
ein Wasserstoffatom zum angeregten Photoinitiator überträgt
und dadurch die freien Radikale in höherer Ausbeute gebildet werden können.
Die Bezeichnung "Mikrokapsel11 beinhaltet in dem Sinne, wie
er in der vorliegenden Erfindung verwandt wird, zweierlei: zum einen diejenigen Hikrokapseln, die eine getrennte Wand
aufweisen und zum anderen sogenannte "o£fenphasigen Systeme,
hei denen die photosensitive Zusammensetzung in einem Bindemittel
dispergiert ist.
Der Ausdruck "aktinische Strahlung11 umfaßt im Sinne der
vorliegenden Erfindung das gesamte Spektrum elektromagnetischer Strahlung ebenso wie Röntgenstrahlung, Ionenstrahlung
und Gammastrahlung. Bevorzugte Systeme weisen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eine Empfindlichkeit
gegenüber ultravioletter Strahlung oder gegenüber blauem Licht (z. B. im Wellenlängenbereich von 350 bis 480 mn) auf.
Die Mikrokapseln und Abbildungsblätter der vorliegenden Erfindung können unter Zuhilfenahme der Vorschriften aus den
ÜS-PSen 4 399 209 und 4 440 846 sowie aus der DE-OS 32 47 und der US-OS 620 994 dargestellt werden.
Repräsentative Beispiele von 4-(4'-Aminophenyl)-pyridin-Derivaten,
die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der US-PS 3 985 376 aufgeführt
und können durch die nachstehende Formel I beschrieben werden:
worin:
R1 und R2 aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt
werden: Wasserstoff; Alkylgruppen, die ein bis vier Kohlenstoff atome besitzen; Arylgruppen, die sechs bis acht
Kohlenstoffatome besitzen, und die mit einer Alkoxygruppe oder einem Halogen substituiert sein können.
Ir aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt wird: Wasserstoff oder Alkylgruppen, die ein bis fünf
Kohlenstoffatome besitzen.
R aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt
wird: Alkyl-; Halogenalkyl-; Cyanalkylgruppen; Arylgruppen oder alkylsubstituierte Arylgruppen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen,
und die mit einer Alkoxygruppe substituiert sein können.
R und R aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt
werden: Wasserstoff oder Carbalkoxygruppen, die zwei
•x L
bis fünf Kohlenstoff atome besitzen und wobei R^ und R sich
zu einem Ring zusammenschließen können.
Im folgenden werden Beispiele spezifischer Substituenten aufgeführt:
für R1 und R2: Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl, ^-Methoxypropyl-
und p-Chlorophenylgruppen, von denen Wasserstoff und die Phenylgruppe besonders bevorzugt werden.
für R^: Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen,
von denen .die Methyl-, Ethyl-, und n-Butylgruppe
bevorzugt werden.
für R^: Methyl-,Ethyl-,Propyl-,Butyl-, p-Chlorethyl-,
£-Cyanoethyl-, Phenyl-, Benzyl-, p-Methoxyphenyl- und
p-Ethoxyphenylgruppen, von denen die Methyl-,Ethyl-, n-Propyl-
und Phenylgruppe bevorzugt werden.
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für Ir und R : Wasserstoff, Carbomethoxy-, Carboethoxy-, Carbopropoxy und Carbobutoxygruppen, von denen Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
für Ir und R : Wasserstoff, Carbomethoxy-, Carboethoxy-, Carbopropoxy und Carbobutoxygruppen, von denen Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
Besonders bevorzugte Farbbildner stellen 2,6-Diphenyl-4-(4l
-dimethylaminophenyl)-pyridin und 2,6-Di-(,4-methoxyphenyl)
-4-(4' -dimethylaminophenyl)-pyridin dar.
Die 4-(4»-Aminophenyl)-pyridin der Formel I können mit Hilfe
konventioneller Darstellungverfahren - beispielweise durch Kondensation von 4-(4'-Aminophenyl)-pyrylium-Salzen mit
Ammoniak oder mit Agenzien, welche Ammoniak ersetzen.hergestellt werden. Derartige Verbindungen können ferner durch
Kondensation eines 4-Aminobenzaldehyds oder eines Arylvinylketons
mit einem Keton in Gegenwart von Ammoniak oder in Gegenwart einer Verbindung , welche Ammoniak ersetzt, dargestellt
werden.
Verbindungen, die sich von der in Formel I beschriebenen Verbindung
ableiten lassen und keinen Substituenten im Pyridinring aufweisen (R , R , R^ und R » H) können ebenso mit
einer gängigen Methode - nämlich durch Kondensation eines Anilin-Derivates mit Pyridin in Gegenwart von Benzoylchlorid
mit oder ohne Kupferpulver synthetisiert werden. Beispiele von in Frage kömmenden Anilin-Derivaten sind:
Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N-Methyl-N-benzylanilin,
N-Methyl-N-(p-Cyanoethyl)-anilin sowie N-Methydiphenylamin.
Die 4-(41 -Aminophenyl)-pyridin, die sich von der Formel. I
ableiten lassenysind gelbe bis farblose Verbindungen. Sie
zeigen eine intensiv gelbe bis orangene Färbung, wenn sie mit einer sauren Substanz in Kontakt kommen.
Photoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden' können; erzeugen bei der Belichtung mit aktinischer
StrahTüng freie Radikale durch Wasserstoffabstraktion. Bevorzugte Photoinitiatoren stellen Arylketone - wie Bum
Beispiel Benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4f-Dichlorobenzophenon,
4,4* -Bis (dimethylamino) -benzophenon,
9-Fluorenon, Xanthon, 2-Methylxanthon, 2-Dodecylxanthon,
Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Dode cylthioxanthon ,
2-Chloro thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon etc. Diese
Photoinitiatoren können alleine oder in Kombination mit anderen Photoinitiatoren wie zum Beispiel 2,2-Dimethoxy-2-
-phenylacetophenon» 1 -Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Diethoxyacetophenon,
Hydroxymethylpropan, Benzoinalkylether - wie zum Beispiel Benoinpropylether und Benoinisobutylether
verwandt werden.
Die besonderen Photoinitiatoren, die benutzt werden, werden in Hinblick auf ihre Empfindlichkeit gegenüber dem eingestrahlten
Licht ausgewählt. Die Pyridinverbindungen, die in Einklang mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden,
weisen eine hohe Absorption im UV-Bereich des Spektrums bei Wellenlängen von weniger als 380 nm auf, was die Empfindlichkeit
von Photoinitiatorsystemen, deren *"max""We:rt ebenfalls
bei Wellenlängen kleiner 380 nm liegt, beeinträchtigt. Bevorzug-ce Initiatoren weisen deshalb die größte Aktivität
bei Wellenlängen größer 380 nm auf und werden durch Thioxanthene, Phenanthrenchinone und Keto cumarine repräsentiert.
Benzophenone sind weniger erwünscht. Als generelle Regel gilt, daß die photosensitive Zusammensetzung, welche den
Photoinitiator enthalt, eine photosensitive Mikrokapsel liefern
sollte, die eine Sensitivität (E) von weniger als 1 J/m (1 000 ergs/cm ) in dem gewünschten Belichtungsbereich
aufweist. Der Begriff "Sensitivität11 entspricht dem Betrag an auftreffender Strahlung, die nötig ist, um einen
ersten Dichteverlust von 0,10 Dichte-Einheiten hervorzu-
rufen. Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung
sind naturgemäß "positiv-arbeitend". Demzufolge produzieren die unbelichteten Mikrokapseln,sobald sie aufgebrochen
werden und den Farbbildner freisetzen, der mit dem Entwicklermaterial reagiert^ eine maximale Bild-Dichte. Somit
definiert der Ausdruck "Sensitiv!tat" die kleinste Belichtung,
die notwendig ist, um eine tatsächliche Verminderung (0,10 Dichte-Einheiten) dieser maximalen Bild-Dichte zu erreichen.
Bei einem vollfarbigen Abbildungssystem erscheint es oftmals wünschenswert j eine Absorber-Verbindung^ wie zum Beispiel ein
Ültraviolett-Absorber. in die innere Phase mitaufzunehmen, um
die spektrale Sensitiv!tat der Mikrokapseln einzuschränken.
Brauchbare Absorber sind in der US-Patentanmeldung Nr. 620 994 beschrieben.
Die gebräuchlichsten Beispiele von Materialien, die durch die Polymerisation, welche durch die Addition freier Radikale
hervorgerufen wird| härtbar sind, und die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, stellen ethylen!sch ungesättigte
Verbindungen dar, wie zum Beispiel Verbindungen, die eine oder mehrere endständige oder abzweigende Vinyl-
oder Allylgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind in der Technik wohlbekannt und beinhalten die Ester von
Polyalkoholen - wie 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol
(Trimethylolpropan) und Pentaerythrit (Pentaerythritol) und ähnliche - mit Acryl- oder Methacrylsäure. Repräsentative
Beispiele beinhalten den Ethylenglykol-diacrylsäureester, den Ethylenglykol-dimethacrylsäureester, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-triacrylat
(TMPTA), Pentaerythrit- -tetramethacrylat, Hexandiol-1,6-dimethacrylat und Diethylenglykol-dimethacrylat.
In Übereinstimmung mit einer Anwendungsform der vorliegenden
Erfindung kann die strahlungs-sensitive Zusammensetzung zusätzlich einen Polythioalkohol (Polythiol) enthalten, um
die Filmempfindlichkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Brauchbare Polythiole sind: Ethylenglykol-bisthioglykolat, Ethylenglykol-bi
s-(ß-mercaptopropionat), 2*-Ethyl- 2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-tris-(thioglykolat)
sowie das meist bevorzugte Pentaerythrit-tetrakis-Cp-mercaptopropionat) und das
2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol-tris- (ß-mercaptopropionat)
sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich. Gewisse polymere Polythiole wie Polypropylenetherglykol-bis-(fi-mercaptopropionat)
, welches durch Veresterung von Polypropylenetherglykol bereitet wird, können ebenso verwandt werden.
Verschieden Oligomere oder Polymere können ebenso in der vorliegenden
Erfindung verwandt werden, um die Filmempfindlichkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Diese Materialien erhöhen
die Rate, mit der die Viskosität der inneren Phase der Mikrokapseln sich aufbaut auf einen Wert, der ein differenziertes
Freisetzen der inneren Phase ermöglicht. Diese Materialien müssen in der photo sensitiven Zusammensetzung löslich sein
und dürfen nicht in die Photopolymerisations-Reaktion eingreifen. Reaktive Oligomere weisen terminale oder abzweigende
ethylenisch ungesättigte Gruppen auf und beinhalten Urethane, Ester und von Epoxiden abstammende reaktive Derivate der
Acryl- und Methacrylsäure, Vinyl- und Allylvorpolymere. Brauchbare nicht-reaktive Oligomere stellen Polymere dar, die
bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind jedoch in der nicht-abreagierten photosensitiven Zusammensetzung löslich
sind. Einige repräsentative Beispiele von kommerziell erhältlichen Oligomeren oder Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, beinhalten reaktive
Materialien wie das Vorpolymer des o-Phthalsäure-diallylesters
(Polysciences), üvithane 893 (Morton Thiokol, Inc.),
Ebercryl 270 (Virginia Chemicals) sowie nicht-reaktive Materialien
wie Ethylcellulose oder Lucite.
Der Farbbildner wird in die innere Phase mit einem Anteil mit eingeschlossen, der ausreichend ist, um eine sichtbare
Abbildung der gewünschten Dichte bei der Reaktion mit einem Entwickler beziehungsweise beim Tranfer-Verfahren zu erzeugen.
Im allgemeinen ist der Farbbildner in einem Anteil von ungefähr 0,5 bis 20 Gew.-% - basierend auf dem Gewicht der
inneren Phase - vertreten. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen ca. 2 bis 10 Gew.-96. Nach dem Transfer-Verfahren
abbildende Materialien enthalten ca. 6 Gew.-96 des Farbbildners
j während Autokopiermaterialien demgegenüber lediglich ca. 1,5 bis 3 Gew.-% der bilderzeugenden Verbindung enthalten.
Die relativen Anteile von Cyanblau-, Anilinrot- und gelben Farbbildnern in den Mikrokapseln, die in einem vollfarbigen
System Verwendung finden, werden so angepaßt, daß ein zufriedenstellender Farbausgleich erhalten wird.
Zusätzlich zur photosensitiven Zusammensetzung, kann die innere Phase außerdem ein verdünnendes öl enthalten. Die Aufnahme
eines Öles in die innere Phase verbessert oftmals die Halbtonabstufung in den sichtbaren Abbildungen. Bevorzugte
verdünnende öle sind schwach polare Solventien, die Siedepunkte über 170° C aufweisen, wobei ein Siedepunktsbereich
von 180 bis 300° C bevorzugt wird. Beispiele solcher Trägeröle sind alkylierte Biphenyle (z. B. Monoisopropylbiphenyl),
polychlorierte Biphenyle, Rizinusöl, Mineralöl, geruchsfreies Kerosin, Erdöl, Phthalsäuredibutylester, Fumarsäuredibutylester,
bromierte Paraffine und Mischungen der aufgeführten Verbindungen.Alkylierte Biphenyle sind im allgemeinen
weniger toxisch und werden deshalb bevorzugt. Der Anteil des verdünn enden Öles, der in die Mikrokapseln mitaufgenommen
wird, wird von den photographischen Eigenschaften, die vom photosensitiven Material erwartet werden,abhängig. Typischer-
veise wird das verdünnende öl in einem Anteil von ungefähr
10 bis 20 Gew.-% - basierend auf dem Gewicht der inneren Phase - gebraucht«
Die photosensitiven Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung können durch die Anwendung bekannter Verkapselungs-Techniken
erzeugt werden. Die photosensitive Zusammensetzung und die ihr beigefügten Agenzien können in hydrophilen wandbildenden
Substanzen - wie zum Beispiel Materialien vom Gelatine- -Typ (siehe US-PS 2 730 456 und US-PS 2 SOO 457) einschließlich
Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Resorcin-Formaldehyd-Wandbildner (siehe US-PS
3 755 190), Isocyanat-Wandbildner (siehe US-PS 3 914 511),
Isocyanat-polyalkohol-Wandbildner (siehe US-PS 3 796 669)» Harnstoff-Formaldehyd-Wandbildner - hauptsächlich Harnstoff-
-Resorcin-Formaldehyd-Zusammensetzungen - in denen die Oleophilie durch Zugabe von Resorcin (siehe US-PSen
4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802) gesteigert wurde, MeIamin-Formaldehyd-Harz
und Hydroxypropylcellulose (siehe US-PS 4 025 455^I^^s3iobfiS:oWaldehyd-Mikrokapseln werden
für den Gebrauch in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kaps ein,
welche zur Verwendung besonders. geeignet sind, werden in den US-PSen 4 251 386 und 4 138 362 beschrieben.
Die Durchschnitts größe der Mikrokapseln aus der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr
1 bis 25 farn. Als generelle Regel gilt, daß die Auflösung der Abbildung in dem Maße verbessert wird wie die Größe der
Kapsel verringert wird, den Fall ausgenommen, daß die Kapselgröße zu klein ist, und die Kapseln somit in der Porenoder
Faserstruktur einiger Substratflächen verschwinden.
Die Mikrokapselnder vorliegenden Erfindung, können dazu benutzt
werden, um Abbildungssysteme zu bilden, die entweder
nach dem Transfer-Verfahren oder dem Autokopier-Verfahren arbeiten, vas bedeutet, daß sich der Entwickler auf einer
separaten oder derselben Oberfläche wie die Mikrokapseln befindet. Eine eingehende Beschreibung von/den Transfer-Verfahren
arbeitenden Materialien kann in US-PS 4 399 209 aufgefunden werden. Autokopiersysteme sind Gegenstand der
US-PS 4 440 846.
Erläuternde Beispiele von Farbentwicklern, die in Kombination mit elektronenspendenden Farb-Vorläufermolekülen
brauchbar sind, sind Tonmineralien, wie saurer Ton, aktiver Ton, Attapulgite etc., organische Säuren.wie zum Beispiel
Gerbsäure, Gallussäure, Gallussäurepropylester (propyl gallate) etn., saure Polymerejwie zum Beispiel Phenol-Formaldehyd-Harze,
Phenol-Acetylen-Kondensations-Harze, Kondensationsprodukte
aus einer organischen Säure, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist und Formaldehyd etc., Metallsalze
von aromatischen Carboxylsäuren( wie zum Beispiel Zinksalicylat, Zinnsalicylat, das Zinksalz der 2-Hydroxy-
-naphthalincarbonsäure, das Zinksalz der 3,5-Di-tert.- -butyl-Salicylsäure, das Zinksalz der S-Cyclohexyl-S- (<*»«
-dimethylbenzyl)-Salicylsäure (siehe US-PSen 3 864 146 und 3 934 070), in Öl lösliche Metallsalze oder Phenol-
-Formaldehyd-Novolak-Harze (siehe z. B. US-PSen 3 672 935,
3 732 120 und 3 737 41O)# wie zum Beispiel durch Zink modifizierte,
in öl lösliche Phenol-Formaldehyd-Harze, wie in US-PS 3 732 120 beschrieben, Zinkcarbonat etc. sowie Mischungen
aus diesen Verbindungen.
Die gebräuchlichste Substratfläche für das photosensitive
Material dieser Erfindung stellt Papier dar. Dabei kann es sich um kommerziell erhältliches Durchschreibe-Rohpapier
oder ausgewähltes"Papier - wie zum Beispiel gußgestrichenes
Papier oder walzengestrichenes Papier handeln. Lichtdurchlässige Substratflächen,wie zum Beispiel Polyethylen-terephthalat
oder optisch dünne Substratflächen können in der
vorliegenden Erfindung ebenfalls Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden nicht
beschränkenden Beispielen eingehender beschrieben, wobei die folgenden Verfahren angewandt wurden.
1. 416 g Wasser und 99,2 g des Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(18 %) werden in einen 1200 ml fassenden
korrosionsbeständigen Stahlbecher eingewogen.
2. Der Becher wird auf einer Kochplatte unter einem von oben gesteuerten Mischer festgeklammert. Als Mixer wird
ein sechsflügeliger Turbinenmischer, der eine Blattsteigung von 45° aufweist *verwandt.
3. Nach gründlichem Vermischen werden 12,4 g Pektin langsam
durch ein Sieb in den Becher gegeben. Diese Mischung wird 20 Min lang gerührt.
4. Der pH-Wert wird mit 20 96-iger HgSO^-LÖsung auf 4,0 eingestellt;
darauf werden 0,4 g Quadrol (2-Hydroxypropylethylendiamin
mit Propylenoxyd von der BASF) zugegeben.
5. Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Min gebracht, worauf die innere Phase über
einen Zeitraum von 10 bis 15 s zugefügt wird. Die Emulsionierung wird 10 Min lang fortgesetzt.
6. Zu Beginn der Emulsion!erung wird die Heizplatte in Betrieb
genommen, so daß die Erwärmung während der Emulsion!
erung andauert.
7. Nach 10 Min wird die Umdrehungszahl auf 2000 Umdrehungen
pro Min gesenkt, und es wird eine Lösung von 66,4 g Harnstoff C50 % Gewicht pro Gewicht-Basis), 3,2 g Resorcin
in 20 g Wasser, Formaldehyd (37 %) und 2,4 g Ammoniumsulfat
in 40 ml Wasser in Zwei-Minuten-Intervallen zugegeben.
8. Der Becher wird mit einer Folie bedeckt und unter Zuhilfenahme einer Wärmekanone auf die Herstellungstemperatur
von 65° C gebracht. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Heizplatte so eingeregelt, daß 65° C während
der zwei bis drei Stunden Härtungszeit, in der die Wände
der Mikrokapseln gebildet werden, gehalten werden.
9. Nach dem Härten wird die Heizung ausgeschaltet, und der pH-Wert wird unter Verwendung einer 20 #-igen NaOH-Lösung
auf 9,0 eingestellt.
10. Es folgt die Zugabe von 11,2 g trockenem Natriumbisulf it, worauf die Reaktionsmischung auf Ramtemperatur abgekühlt
wird.
Die Kapsel-Zubereitung, die nach dem oben ausgeführten Verfahren erhalten wurde, wurde in einer Portion von
10,0 g mit 8 g einer 10 %-igen Lösung von Triton X-100
(Rohm & Haas Company) in Wasser und 2 g 10 %-igem Klucel
L (Hercules, Inc.) vermischt, die Mischung wurde mit einer draht-bewiekelten Stange Nr.12 auf 80 Ib
Black & White Glossy - Papier (The Mead Corporation) aufgezogen und JK) Min bei 90° C getrocknet.
Eine Mischung, bestehend aus 852 g Wasser, 250 g 25 &-igem
Tamol 731 (Rohm & Haas Company), 75 g HT Ton, 1 kg KC-11
(einem synthetischen Entwickler, der von der Pu^i Photo
Film Company, Ltd. hergestellt wird), 15 g Calgon T (Calgon Inc.), 30 g Dequest 2006 (Monsanto Co.) wird auf eine Teilchengröße
von kleiner 5 pm gebracht. Zu je 65 Teilchen dieser
Mischung werden 25 Teile HT Ton und 10 Teile Dow Latex gegeben. Das daraus resultierende Material wird mit
einer Nr. 10 Meyer Rakel auf 80 Ib Black & White Enamel
Rohpapier mit einem Grundanteil von 30 bis 35 % Feststoffen aufgetragen.
Die Abbildungsblätter wurdenjwie oben angegeben· hergestellt,
wobei Mikrokapseln verwandt wurden, deren innere Phase die folgende Zusammensetzung aufwies:
TMPTA 200 g
7-Diethylamino-3-cinamoylcumarin 0,4 g
Quanticure EPD (Ward-Blenkinsop, LTDO 8 g
2,6-Diphenyl-4- (4' -dimethylamino-phenyl)
-pyridin 20 g
SF-50 6,68 g
N-100 13,32 g
OMPTA 200 g y-Diethylamino-S-cinamoylcumarin 0,4 g
Quanticure EPD 8 g Copikem XX (Produkt der Hilton-Davis
Chemical Co.) 12 g SF-50 6,68 g N-100 13,32 g
Die Abbildungsblätter wurden mit einer Krato 1000 W Xenon
Lichtquelle, welche mit einem Monochromator (20 mn Banddurchlaßbereich)
versehen warjdurch einen Stauffer-Stufenkeil (0,1 Dichte Inkremente) belichtet. Die daraus resultierenden
Bilder wurden untersucht.
Die Stärke der Bestrahlung, die notwendig war, um D10 zu
erreichen»wurde bei 470 nm auf einen Wert von 2,6 J/m für
das Blatt A verglichen mit 10,6 J/m für das Blatt B bestimmt. Experimente haben gezeigt, daß Copikem XX keine
schädlichen Auswirkungen auf die Photopolymerisation aufweist. Dies zeigt deutlich, daß 2,6-Diphenyl-4-(4l-dimethylaminophenyl)-pyridin
die Leistungsfähigkeit der Initiation steigert.
Es wurden Abbildungsblätter bereitet, deren Mikrokapseln die im folgenden aufgeführte Zusammensetzung der inneren Phase
aufwiesen:
TMPTA | 200 | g |
T-DiethylaminoO- cinamoylcumarin | 0,92 | g |
Quanticure EPD | 8 | g |
2,6-Diphenyl-4- ( 4' -dimethylamino | ||
phenyl )-pyridin | 10 | g |
SF-50 | 6,68 | g |
N-100 | 13,32 | g |
Abbildunßsblatt D | ||
TMPTA | 200 | g |
7-Diethylamino-3- cinamoylcumarin | 0,92 | g |
Quanticure EPD | 8 | g |
Copikem XX | 12 | g |
SF-50 | 6,68 | g |
N-100 13,32 g
Die Stärke der Bestrahlung, die notwendig war, um D10 zu
erreichen, wurde bei 415 nm auf einen Wert von 2,5 J/m
verglichen mit dem Wert von 8,1 J/m , der für das Blatt D notwendig war, ermittelt. Wiederum ist deutlich zu erkennen,
daß 2,6-Diphenyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-pyridin die
Leistungsfähigkeit der Initiation steigert.
Nach der eingehenden Beschreibung der Erfindung und unter Bezugnahme auf deren bevorzugte Anwendungsformen wird es
ersichtlich, daß Modifizierungen und Variationen der Erfindung möglich sind, ohne den Geltungsbereich der beigefügten
Ansprüche zu verlassen.
Claims (9)
1. Photosensitive Mikrokapsel, mit einer photosensitiven Zu- ,,
sammensetzung als innere Phase, welche gekennzeichnet ist \
durch ein Material, welches durch die Addition von freien * Radikalen polymerisierbar ist, einen Photoinitiator und
einen Farbbildner, wobei der Photoinitiator beim Belichten mit aktinischer Strahlung befähigt wird, freie Radikale
durch Abstraktion von Wasserstoff atomen zu erzeugen, und der erwähnte Farbbildner eine 4-(4'-Aminophenyl)-pyridin- "
-Verbindung ist.
2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine getrennte eigene Wand besitzt.
3. Mikrokapsel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Addition von freien Radikalen polymerisierbare
Material eine ethylenisch ungesättigte Verbindung darstellt.
4. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Photoinitiator ein Arylketon ist.
5. Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die 4-(4■-AminophenylJ-pyridin-Verbindung
untenstehender Formel I entspricht:
R2 R6
1 2
worin R und R gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt sind:
worin R und R gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt sind:
Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Ethoxyphenyl-, r-Methoxypropyl und
p-Chlorphenylgrupp en,
R^ aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt
ist: Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen,
R aus der Gruppe der folgenden Substituenten ausgewählt
ist: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, ß-Chlorethyl-,
ß-Cyanoethyl-, Phenyl-, Benzyl-, p-Methoxyphenyl- und p-Ethoxyphenyl gruppen und
c 6
R und R gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe
der folgenden Substiuenten ausgewählt sind: Wasserstoff,
Carbomethoxy-, Carboethoxy-, Carbopropoxy- und Carbobutoxygruppen.
6. Mikrokapsel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß
R1 und R2 Wasserstoff oder Phenylgruppen
Έ? und R^ Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen
R5 und R6 Wasserstoff
sind.
7. Mikrokapsel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verbindung 2,6-Diphenyl-4-(4'-dimethylamine)ühenyl)
-pyridin ist
8. Mikrokapsel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylketon einenA_ov -Wert größer als ca. 380 mn aufweist.
9. Abbildungsblatt mit einem Träger, der auf einer seiner Oberflächen eine Schicht aufweist, die photosensitive
Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0138754B1 (de) * | 1983-08-15 | 1988-05-25 | Ciba-Geigy Ag | Photohärtbare Gemische |
GB2180358B (en) * | 1985-07-16 | 1989-10-04 | Mead Corp | Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets |
US4902108A (en) * | 1986-03-31 | 1990-02-20 | Gentex Corporation | Single-compartment, self-erasing, solution-phase electrochromic devices, solutions for use therein, and uses thereof |
EP0263609A3 (de) * | 1986-10-07 | 1990-10-24 | Seiko Epson Corporation | Vorrichtung zur Herstellung von Aufzeichnungen |
EP0278599A3 (de) * | 1987-02-02 | 1988-12-07 | Seiko Epson Corporation | Photographisches Bilderzeugungsgerät des Übertragungstyps |
CA1332116C (en) * | 1987-10-14 | 1994-09-27 | Shintaro Washizu | Image-forming material and method of recording images using the same |
US4908301A (en) * | 1988-03-23 | 1990-03-13 | Olin Corporation | Color-self-developing, microcapsular toner particles |
DE3905339A1 (de) * | 1989-02-22 | 1990-09-06 | Basf Ag | Chinolin-4-carbonsaeurederivate und deren verwendung |
US5126233A (en) * | 1991-02-20 | 1992-06-30 | The Mead Corporation | Oil soluble color precursor involving certain crystalline 6-phenyl pyridine derivatives |
DE69915079T2 (de) * | 1998-07-25 | 2004-12-09 | Huntsmann Advanced Materials (Uk) Ltd., Duxford | Verfärbbare zusammensetzung und daraus hergestellte verfärbbare kunststoff-gegenstände |
US7422837B2 (en) * | 2004-02-16 | 2008-09-09 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition |
US8609762B2 (en) * | 2004-12-17 | 2013-12-17 | Valspar Sourcing, Inc. | Aqueous coating compositions containing acetoacetyl-functional polymers, coatings, and methods |
KR20120081652A (ko) * | 2010-12-06 | 2012-07-20 | 삼성모바일디스플레이주식회사 | 포토마스크 및 그를 이용한 액정표시장치의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3985376A (en) * | 1973-06-04 | 1976-10-12 | Basf Aktiengesellschaft | Dye precursors for pressure-sensitive recording material |
US4440846A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-03 | Mead Corporation | Photocopy sheet employing encapsulated radiation sensitive composition and imaging process |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2002208C3 (de) * | 1969-01-25 | 1978-04-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | 1 (Dialkylaminoacyl)-5-phenyl-7chlor-2,3-dihydro- IH-1,4-benzodiazepinderivate |
AU7808175A (en) * | 1974-02-12 | 1976-08-12 | Teijin Ltd | Supports for photosensitive resin printing plates |
JPS5518647A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Light transmittable particle for forming color images |
DE2940786A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln |
US4399209A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-16 | The Mead Corporation | Transfer imaging system |
US4842976A (en) * | 1982-01-18 | 1989-06-27 | Mead Corp. | Color image-forming process |
-
1984
- 1984-08-03 US US06/637,258 patent/US4600678A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
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- 1985-08-05 GB GB08519656A patent/GB2162652B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3985376A (en) * | 1973-06-04 | 1976-10-12 | Basf Aktiengesellschaft | Dye precursors for pressure-sensitive recording material |
US4440846A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-03 | Mead Corporation | Photocopy sheet employing encapsulated radiation sensitive composition and imaging process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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GB8519656D0 (en) | 1985-09-11 |
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GB2162652B (en) | 1988-08-03 |
KR910007222B1 (ko) | 1991-09-20 |
US4600678A (en) | 1986-07-15 |
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CA1265695A (en) | 1990-02-13 |
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