FI69426C - Tryckkaensligt karbonfritt kopieark foerfarande foer dess framstaellning samt anvaendning av detsamma - Google Patents

Description

Uj^\ rBl rt1v KUULUTUSJULKAISU 69426

[ 11 UTLÄGG NIN G SSKRIFT

C (45) Patentti myönnetty J p.';' .-1-¾ r:-* 1 ’ - ’ - t, } Q 22 I'JSG

(51) Kv.lk.4/lnt.CI.4 B k 1 M 5/12 SUOMI-FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansdknlng 771371 (22) Hakemispäivä — Ansöknlngsdag 29.0¾ . 77 (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 29.0^+ . 77 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 08.1 1 .77

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuul.julkaisun pvm.— ^1 .10.85

Patent- och registerstyrelsen v ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 07.05.78 USA(US) 684A62 (71) The Mead Corporation, Courthouse Plaza Northeast, Dayton, Ohio 45**63, USA(US) (72) Gerald Titus Davis, Chillicothe, Ohio,

Dale Richard Shackle, Scottsboro, Alabama, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Puristukselle herkkä hiiletön kopioarkki, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö - Tryckkänsligt karbonfritt kopieark, förfarande för dess framstä11 ning samt användning av detsamma

Esillä oleva keksintö koskee puristukselle herkkää hiiletöntä kopioarkkia, menetelmää sen valmistamiseksi sekä sen käyttöä hiilettömän monistuslomakkeen, eli monikertalomakkeen valmistamiseksi. Tarkemmin sanottuna keksintö kohdistuu sellaisten puristukselle herkkien, hiilettömien kopioarkkien valmistukseen ja käyttöön, joilla on päällyste, joka sisältää kromogeenista ainetta ja joka päällyste on kovetettu kiinteäksi kalvoksi säteilyllä. Tässä keksinnössä termi "kromogeeninen" tarkoittaa sellaisia aineita kuin värin esiaineita, värinkehittimiä ja värin muodostimia ja voi lisäksi tarkoittaa värin estOaineita ja sen tapaisia. Termin on ymmärrettävä tarkoittavan näitä aineita olkootpa ne mikrokapseloi-tuina, kapseloituina, dispergoituina tai muussa muodossa. Tässä keksinnössä termiä CF käytetään tarkoittamaan päällystettä, jota normaalisti käytetään tallennusarkilla. Lisäksi termiä CB käytetään tarkoittamaan päällystettä, jota normaalisti käytetään siirtoarkilla.

Hiiletön paperi on lyhyesti sanottuna vakiotyyppistä paperia, jonka valmistuksen aikana paperialustan takasivu on päällystetty ns. CB- 2 69426 päällysteellä, joka CB-päällyste sisältää yhtä tai useampaa värin esiainetta, yleensä kapseloituna. Samalla paperialustan etusivu on päällystetty valmistuksen aikana ns. CF-päällysteellä, joka sisältää yhtä tai useampaa värinkehitintä. Sekä värin esiaine että värin-kehitin pysyvät paperin takasivulla ja vastaavasti etusivulla olevissa päällystysseoksissa läpinäkyvässä muodossa. Näin on asia kunnes CB- ja CF-päällysteet saatetaan vastakkaiskosketukseen ja riittävän suuri puristus kohdistetaan niihin, esimerkiksi kirjoituskoneella, CB-päällysteen murtamiseksi, jolloin värin esiaine vapautuu. Tällöin värin esiaine joutuu kosketukseen CF-päällysteen kanssa ja reagoi sen sisältämän värinkehittimen kanssa muodostaen kuvan. Hiiletön paperi on osoittautunut poikkeuksellisen arvokkaaksi kuvansiirtovä-lineeksi monista eri syistä, joista yksi on se, että siihen saakka kun CB-päällyste asetetaan vastakkain CF-päällysteen kanssa, sekä CB- että CF- ovat epäaktiivisessa tilassa, koska toistensa kanssa reagoivat aineet eivät ole kosketuksessa keskenään. Hiilettömiä paperituotteita koskevia patenttijulkaisuja ovat seuraavat: US-pa-tenttijulkaisut n:ot 2 712 507, 2 730 456, 3 455 721, 3 466 184 ja 3 672 935.

Erästä kolmannen sukupolven tuotetta, joka nykyisin on varsin pitkälle kehitettynä ja kaupallistettuna ja jota on saatavana eräillä liike-elämän aloilla, sanotaan itseriittoiseksi (self-contained) paperiksi. Yleisesti sanottuna itseriittoinen paperi tarkoittaa kuvansiirtojärjestelmää, jossa vain toinen paperin sivu tarvitsee olla päällystetty ja tämä ainoa päällyste sisältää sekä värin esiai-neen, yleensä kapseloituna, että värinkehittimen. Niinpä puristusta käytettäessä, jälleen kirjoituskoneella tai muulla kirjoitusvälineellä, värin esiainekapseli murtuu ja reagoi sitä ympäröivän värinkehittimen kanssa, muodostaen kuvan. Sekä hiiletönpaperi-kuvansiirto-järjestelmä että itseriittoinen kuvansiirtojärjestelmä ovat olleet melkoisen patenttiaktiviteetin kohteina. Eräs tyypillinen autogee-ninen tallennusainejärjestelmä, jota aikaisemmin joskus on nimitetty "ilseriittoiseksi", koska kaikki merkinnän tekemiseen tarvittavat aineet ovat yhdessä ainoassa arkissa, on selitetty US-patenttijulkaisussa n:o 2 730 457.

Eräs päällystettyjen paperituotteiden kuten hiilettömän ja itseriittoisen paperin varjopuoli johtuu siitä, että sen valmistusprosessin aikana on kerrostettava värinmuodostusainesosat sisältävä nes- 3 69426 temäinen päällystysseos. Tällaisia päällysteitä kerrostettaessa käytetään joskus haihtuvia liuottimia, mikä sitten vuorostaan vaatii liikaliuottimen haihduttamisen päällysteen kuivattamiseksi, jolloin kehittyy haihtuvien liuotinten häyryjä. Eräässä vaihtoehtoisessa päällystysmenetelmässä värinmuodostusainesosat kerrostetaan lietteenä, mikä taas vaatii liikaveden poistamisen kuivattamalla. Molempia näitä menetelmiä vaivaavat vakavat varjopuolet. Tarkemmin sanottuna liuotin-päällystysmenetelmään liittyy väistämättä yleisesti haihtuvien liuottimien höyryjen kehittymistä, mikä aiheuttaa sekä terveydellisiä vaaroja että tulenvaaraa ympäristössä. Vesipitoista liuotinjärjestelmää käytettäessä vesi on haihdutettava, mihin liittyy merkittävien energiamäärien kulutus. Edelleen kuivatusvaiheen tarve vaatii monimutkaisen ja kalliin kaluston käyttöä vesipitoisella päällystysseoksella päällystetyn alustan jatkuvatoimista kuivattamista varten. Erillinen, mutta tähän liittyvä probleema on eroon pääsy saastuneesta vedestä. Paitsi sitä, että lämmönkäyttö on kallista, niin että se tekee paperin kokonaisvalmistustoimituksen taloudellisesti vähemmän tehokkaaksi, se myös saattaa vahingoittaa niitä värinmuodostusainesosia, jotka yleensä kerrostetaan paperi-alustalle valmistuksen aikana. Korkeat lämpötilat kuivatusvaiheessa vaativat seinänmuodostusaineiden erikoisreseptejä, jotka sallivat liikalämmön käytön. Varsinaisessa päällystysvaiheessa esiintyvät probleemat johtuvat yleensä päällystysvaiheen jälkeen välttämättömästä kuumasta kuivatusvaiheesta.

Patenttijulkaisuja, jotka yleisesti koskevat nestemäisten hartsi-seosten kerrostamista, jotka eivät sisällä haihtuvaa liuotinta ja jotka hartsiseokset kerrostamisen jälkeen säteilyllä kovetetaan kiinteäksi kalvoksi, ovat seuraavat: US-patenttijulkaisut n:ot 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311, 3 558 387, 3 661 614, 3 754 966, 3 772 062, 3 772 171, 3 801 329, 3 819 496, 3 847 769 ja 3 847 768.

Nämä seokset sisältävät yleensä myös jotakin pigmenttiä tai väriainetta. Tällaiset hartsiseokset ovat käyttökelpoisia suojapäällystei-siin ja nopeasti kuivuviin musteisiin. US-patenttijulkaisussa n:o 3 754 9 66 selitetään mustetta vapauttavan "kuvan siirtoelimen valmistus, jota elintä voidaan käyttää hiilipaperina tai kirjoituskoneen nauhana.

Tässä keksinnössä käytettävät uudet nestemäiset päällystvsseokset 4 69426 sisältävät jotakin kromogeenista ainetta nestemäisen, säteilyttä-mällä kovettuvan aineen lisäksi. Ennen tätä keksintöä ei ole ollut tunnettua, että kromogeenisia aineita voidaan sisällyttää säteilyssä kovetettaviin päällystysseoksiin ja säilyttää niiden kromogee-niset ominaisuudet sen jälkeen kun hartsi on säteilyllä kovetettu takertumattomaksi kalvoksi. Tässä patenttiselityksessä takertumatto-malla kalvolla tarkoitetaan kalvoa, joka puhtaasti irtoaa puuvilla-pallosta, jota puristetaan kevyesti kalvoa vasten. Puuvillakuidut eivät takerru kalvon pintaan.

Kuten edellä olevasta selviää, moninkertaisen paperituotteen jatkuva valmistus vaatii useiden paperialustojen yhtäaikaista päällystystä, yhtäaikaista kuivatusta, yhtäaikaista painamista ja yhtäaikaista yhteensovittamista ja viimeistelyä. Niinpä kanadalaisessa patentissa n:o 945 443 osoitetaan, että jotta näin voitaisiin tehdä, paperi olisi kostutettava minimimäärällä vettä CB-emulsiopäällysteen kerros-tuksen aikana. Tätä tarkoitusta varten Busch'in mukaan käytetään emulsiota, jonka kuiva-^ainepitoisuus on suuri, sekä erikoiskuivurei-ta. Kuivatusvaiheen monimutkaisuuden vuoksi tämä menetelmä ei kuitenkaan ole ollut kaupallisesti mahdollinen. Tarkemmin sanottuna kuiva-tusvaihe, johon sisältyy liuottimen haihdutus ja/tai veden haihdutus sekä lämmön käyttö, ei salli yhtäaikaista eikä jatkuvaa moniker-talomakkeiden valmistusta. Sen lisäksi että kuivatusvaihe estää moni-kertalomakkeiden jatkuvan valmistuksen, lämmön käytön välttämättömyys liuottimen haihdutukseen on vakava varjopuoli, koska vesipitoiset ja muut nestemäiset päällysteet vaativat, että on käytettävä erikoislaatuisia, yleensä kalliimpia paperfeJJtä, ja näilläkin käy usein niin, että paperi käyristyy, kieroutuu ja kiertyy, koska vedellä ym. nesteellä on taipumus löydä eli tunkeutua paperialustan läpi. Lisäksi vesipitoiset päällysteet ja eräät liuotinpäällysteet eivät yleensä ole sopivia pistekerrostukseen eli kerrostukseen paperi-arkin toisen sivun rajoitetuille alueille. Ne ovat yleensä sopivia vain kerrostukseen arkin koko pinta-alalle, niin että saadaan jatkuva päällyste.

Vielä eräs probleema, johon usein on törmätty yritettäessä jatkuva-toimisesti valmistaa monikertalomakkeita, on ollut se, että paperinvalmistajan on suunniteltava paperinsa lujuuden ja kestävyyden kannalta niin, että se kelpaa käytettäväksi laajalti vaihtelevissa paino- ja viimeistelykoneissa. Tämä vaatii, että paperinvalmistajan 69426 on arvioitava niiden lomakkeenvalmistajien päällystyskalustot, joille hän paperia toimittaa, niin että hän voi suunnitella paperinsa kelvolliseksi siihen kalustoon ja menetelmään, jossa esiintyvät kaikkein vaati-vimmat olosuhteet. Tämän johdosta paperinvalmistajan on käytettävä suurempaa pitkän puukuidun ja lyhyen puukuidun välistä suhdetta kuin olisi tarpeellista enimpiin päällystys-, paino- tai viimeistelykonei-siin, jotta hän saavuttaisi asianmukaisen korkean lujuustason lopulliseen paperituotteeseen. Tämä tekee lopullisen arkkituotteen kalliimmaksi, koska pitkä kuitu yleensä on kalliimpaa kuin lyhyt kuitu. Olennaisesti se, että paperinvalmistaja on erillään lomakkeen valmistajasta, mikä nykyään on tavallista, vaatii, että paperinvalmistajan on ylisuunniteltava lopputuotteensa monia erilaisia koneita varten, sen sijaan että hän suunnittelisi paperituotteensa erikoisesti joitakin tunnettuja koneolosuhteita varten.

Yhdistämällä paperinvalmistus, painamis- ja viimeistelytoimituk-set yhdeksi ainoaksi tuotantolihjajärjesteilmätei saavutetaan joukko etuja. Ensinnäkin paperi voidaan valmistaa käyttäen puuhioketta ja pienempää pitkien kuitujen ja lyhyiden kuitujen suhdetta kuin edellä on hahmoteltu. Tämä tietää parannusta lopullisen paperituotteen kustannuksiin ja mahdollisesti myös laatuun nähden. Toinen etu, joka voidaan johtaa paperinvalmistuksen, painamisen ja viimeistelyn yhdistämisestä on se, että jäte- eli kierrätyspaperia, josta jäljempänä joskus käytetään tehdasnimitystä "kotti" voidaan käyttää paperin valmistuksessa, koska paperin laatu ei ole yli suunniteltua korkeata tasoa. Kolmanneksi ja tärkeimpänä, useita normaalin lomak-keenvalmistusmenetelmän vaiheita voidaan jäättää kokonaan pois. Nimenomaan kuivatusvaiheet voidaan jättää pois käyttämällä vedetöntä, liuottimetonta päällystysjärjestelmää ja lisäksi säilytys- ja lähe-tysvaiheet voidaan välttää, minkä seurauksena saadaan taloudellisesti edullisempi tuote.

Lisäksi, käyttämällä asianmukaisia päällystysmenetelmiä, nimittäin säteilyllä kovetettavia päällystysseoksia ja -menetelmiä, ja yhdistämällä tarpeelliset paperinvalmistus- ja painatusvaiheet, voidaan suorittaa pistepainamista ja pistepäällystystä. Nämä molemmat edustavat merkitsevää kustannusten säästöä, mutta kuitenkin säästöä, jota yleensä ei voida saavuttaa silloin kun käytetään vesipitoisia tai liuotinpitoisia päällysteitä tai silloin kun paperin valmistus, painaminen ja viimeistely suoritetaan erillisinä toimenpiteinä. Lisäetu- 6 69426 na säteilyssä kovettuvien päällystysseosten käytöstä ja paperin valmistajan, painajan ja viimeistelijän yhdistymisestä on se, että kun on olemassa se vaihtoehto, että painaminen suoritetaan päällystyksen jälkeen, saavutetaan merkittäviä kustannusetuja.

Esillä oleva keksintö kohdistuu puristukselle herkkään hiilettömään kopioarkkiin, jolle on tunnusomaista se, että se käsittää alustan, jossa on useita pintoja, joista pinnoista ainakin yksi on päällystetty takertumattomalla kalvolla, joka kalvo käsittää säteilyssä kovetetun hartsin, joka on valmistettu kovettamalla nestemäinen päällystys-seos , joka sisältää yhden tai useamman eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi eteeninen pääteryhmä molekyyliä kohti, ketjua pidentävän vapaaradikaali-initiaattori-additiopolymeroinnin avulla, joka hartsi sisältää siihen dispergoituna kromogeenista ainetta.

Keksintö kohdistuu myöskin menetelmään puristukselle herkän hiilettömän kopioarkin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että (a) valmistetaan nestemäinen, kromogeeninen päällystysseos sekoittamalla 25-75 paino-% kromogeenista ainetta 25-75 paino-%:n kanssa nestemäistä, säteilyssä kovettuvaa ainetta, joka kromogeeninen aine on hapan, elektroneja vastaanottava värinkehitin tai elektroneja luovuttava värin esiaine, ja joka nestemäinen, säteilyssä kovettuva aine sisältää ainakin yhden eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi eteeninen pääteryhmä molekyyliä kohti, (b) kerrostetaan nestemäinen päällystysseos paperialustalle, 2 niin että päällysteen painoksi tulee 0,3-12 kg alustan 1000 m kohti ja (c) kovetetaan nestemäinen päällystysseos takertumattomaksi kalvoksi saattamalla eteeniset pääteryhmät alttiiksi ketjua pidentävälle vapaaradikaali-initiaattori-additiopolymerointi-reaktiolle.

Keksintö kohdistuu lisäksi keksinnön mukaisen puristukselle herkän hiilettömän kopioarkin käyttöön sellaisen hiilettömän monistuslomakkeen valmistamiseksi, jonka yksi tai useampi pinta on päällystetty kromogeenisella aineella, jolle käytölle 7 69426 on tunnusomaista se, että kopioarkki, jossa paperialustan ainakin yksi pinta, ennen päällystysseoksen kerrostamista, on merkitty kuviolla, yhdistetään ainakin yhden muun, keksinnön mukaisen kopioarkin kanssa, kopioarkit sovitetaan yhteen ja asetetaan kosketukseen toistensa kanssa niin, että muodostuu hiiletön monistuslomake.

Keksinnössä käytetty kromogeeninen päällystysseos on olennaisesti kromogeenisen aineen dispersio nestemäisessä, säteilyssä kovettuvassa aineessa. Kromogeeninen aine voi olla joko liukoista tai liukenematonta tähän nestemäiseen, säteilyssä kovettuvaan aineeseen, ja värin esiaineet ovat mieluimmin mikrokapseloidussa tai dispergoidussa muodossa. Liukenemattomat kromogeeniset värinkehittimet, joita voidaan käyttää valmistettaessa hiilettömiä kopioarkkeja, kuten happamat kaoliinit, sisältyvät päällystys-seokseen dispergoituina kiintohiukkasina. Enimmät orgaaniset värinkehittimet ovat liukoisia säteilyssä kovettuvaan aineeseen.

Päällystysseos voi sisältää lisäaineita, jotka toimivat fotoini-tiaattoreina. Näiden aineiden lisääminen riippuu kulloisestakin kromogeenisen päällysteen kovetusmenetelmästä. Myös täyteaineita voidaan lisätä kovetetun kalvon ominaisuuksien modifioimiseksi.

8 69426

Ei-reaktiivisten liuottimien, jotka vaativat länpöä poistamisekseen kerrostetun kalvon kuivatuksen tai kovetuksen aikana, vältetään. Pieniä määriä ei-reaktiivisia liuottimia voidaan kuitenkin sietää, elleivät ne vaadi erillistä kuivatusvaihetta minkään myöhemmän kovetusvaiheen aikana. Joskin keksinnön mukainen tuote ja menetelmä ovat käyttökelpoiset monien erilaisten tuotteiden valmistuksessa, keksinnön mukaisen menetelmän ja tuotteen ensisijainen käyttötarkoitus on moniker-taisen hiilettömän alustan jatkuvatoiminen valmistus.

Hyödyllisimmät kromogeeniset värinkehittimet tämän keksinnön käytössä ovat happoiset elektronien vastaanottajat ja niihin kuuluvat happamat kaoliinit kuten attapulgussavi ja siltonsavi, fenoliaineet kuten 2-etyyliheksyyli-gallaatti, 3,5-di,tert-butyylisalisyylihappo, novolak-tyyppiset fenolihartsit ja metalleilla modifioidut fenoli-aineet kuten 3,5-di,tert-butyylisalisyylihapon sinkkisuola ja sinkillä modifioidut novolak-tyyppiset hartsit. Sopivimpia kromogeeni-siä värinkehittimiä ovat p-fenyylifenolin, p-oktyylifenolin ja p-tert-butyylifenolin novolakat. Näiden värinkehittimien seoksia voidaan haluttaessa käyttää. Niitä voi olla nestemäisessä kroraogeeni-sessa seoksessa määrä, joka vaihtelee välillä noin 25 noin 75 paino-% kromogeenisesta seoksesta. Sopivampi vaihtelualue on noin 35 -noin 65 %, ja sopivin vaihtelualue on noin 40 - noin 55 %.

Keksinnön yhteydessä käyttökelpoisimmat kromogeeniset värin esi-aineet ovat elektronien luovutustyyppiset, ja niitä ovat laktoni-ftalidit kuten kristalliviolettilaktoni ja 3,3-bis-(1'-etyyli-2-metyyli-indol-3'-yyli)-ftalidi, laktonifluoraanit kuten 2-dibensyy-liamino-6-dietyyliaminofluoraani ja 6-dietyyliamino-l,3-dimetyyli-fluoraanit, laktoniksanteenit, leukoauramiinit, 2-(omega-substi-tuoidut vinyleeni)-3,3-disubstituoidut-3-H-indolit ja 1,3,3-trial-kyyli-indolino-spiraanit. Haluttaessa voidaan käyttää näiden värin esiaineiden seoksia. Keksinnön mukaisessa ensisijaisessa menetelmässä käytetään värin esiaineiden mikrokapseloituja öljyliuoksia. Värin esiaineita on näissä öljyliuoksissa, joita joskus nimitetään kantaja-öljy-liuoksiksi, mieluimmin noin 0,5 - noin 20,0 % laskettuna kanta-jaöljyliuoksen painosta, ja sopivin vaihtelualue on noin 2 - noin 7%.

Tätä keksintöä käytettäessä käyttökelpoisia säteilyssä kovettuvia aineita ovat vapaalla radikaalilla polymeroitavissa olevat etyleeni-sesti tyydyttämättömät orgaaniset yhdisteet. Näiden yhdisteiden on sisällettävä 9 69426 ainakin yksi etyleeninen pääteryhmä molekyyliä kohti. Ne ovat nestemäisiä ja ne toimivat kromogeenisen aineen ynnä muiden päällystys-seoksen ainesosien dispergoimisagensseina. Ne voidaan kovettaa kiinteäksi hartsiksi alistamalla ne ionisoivalle tai ultraviolettisäteilylle. Kovettuminen tapahtuu polymeroitumalla.

Ensisijaisen ryhmän säteilyssä kovettuvia yhdisteitä muodostavat polyfunktionaaliset etyleenisesti tyydyttämättömät orgaaniset yhdisteet, joissa on enemmän kuin yksi (kaksi tai useampia) etyleeni-siä pääteryhmiä molekyyliä kohti. Näiden yhdisteiden polyfunktionaa-lisen luonteen johdosta ne kovettuvat säteilyn vaikutuksesta polymeroitumalla, mihin sisältyy ristisidontaa, muodostaen kovan, kuivan, tarkertumattoman kalvon.

Tähän säteilyssä kovettuvien yhdisteiden ensisijaiseen ryhmään sisältyvät etyleenisesti tyydyttämättömien happojen kuten akryyli-hapon ja metakryylihapon polyesterit ja polyhydrinen alkoholi. Eräitä esimerkkejä näistä polyfunktionaalisista yhdisteistä ovat trime-tyloli-propaanin, pentaerytritolin, dipentaerytritolin, etyleeni-glykolin, trietyleeniglykolin, propyleeniglykolin, glyserolin, sorbitolin, enopenttyyliglykolin ja 1,6-heksaanidiolin, hydroksipäät-teisten polyestereiden, hydroksipäätteisten epoksihartsien ja hydr-oksipäätteisten polyuretaanien ja polyfenolien kuten bis-fenoli A:n polyakrylaatit tai metakrylaatit. Esimerkki hydroksipäättei-sen polyuretaanin polyakrylaatista, joka on todettu käyttökelpoiseksi tässä keksinnössä, on di(2'-akryylioksietyyli)-4-metyylifeny-leeni-diuretaani.

Tähän ryhmään kuuluvat myös polyallyyli- ja polyvinyyli-yhdisteet kuten diallyyliftalaatti ja tetrallyyli-oksietaani, ja divinyyli-adipaatti, butaani-divinyylieetteri ja divinyylibenseeni. Haluttaessa voidaan käyttää näiden polyfunktionaalisten yhdisteiden seoksia ja niiden oligomeereja ja esipolymeerejä.

Toisen ryhmän säteilyssä kovettuvia yhdisteitä muodostavat monofunk-tionaaliset, etyleenisesti tyydyttämättömät orgaaniset yhdisteet, joissa on yksi etyleeninen pääteryhmä molekyyliä kohti. Esimerkkejä näistä monofunktionaalisista yhdisteistä ovat akryyli- ja metakryylihapon Cg - C^g-alkoholiesterit ja styreeni, substituoidut styreenit, vinyyliasetaatti, vinyylieetteri ja allyylieetterit ja -este- ___ il..

10 69426 rit. Yleensä nämä yhdisteet ovat nestemäisiä ja niiden viskositeetti on alempi kuin polyfunktionaalisten yhdisteiden niin että niitä voidaan käyttää päällystysseoksen viskositeetin alentamiseen sen kerrostamisen helpottamiseksi millä tahansa halutulla menetelmällä. Nämä yhdisteet ovat säteilyssä kovettuvia ja reagoivat etyleenisesti tyydyttämättömien polyfunktionaalisten orgaanisten yhdisteiden kanssa säteilykovetuksen aikana, antaen kovan, kuivuvan, taipuisan kalvon. Yhdisteitä, joissa on vain yksi etyleeninen pääteryhmä, voidaan käyttää yksinään säteilyssä kovettuvana yhdisteenä. Niin saatu säteilyssä kovetettu kalvo voi kuitenkin olla varsin pehmeätä ja taipuisaa ja saattaa olla jonkin verran liian takertuvaa kaupalliseen käyttöön. Ensisijainen säteilyssä kovettuva aine on seos, joka sisältää yhtä tai useampaa polyfunktionaalista yhdistettä ja yhtä tai useampaa monofunktionaalista yhdistettä. Valitsemalla nämä yhdisteet oikein voidaan tehdä kromogeeninen päällystysseos mitä päällystyssovellutustyyppiä varten tahansa, ja voidaan saada kova, taipuisa, takertumaton säteilyssä kovetettu kalvo. Yleensä halu-tuimmat kalvot saadaan käyttämällä säteilyssä kovettuvaa ainetta, joka sisältää noin 33 - noin 67 % polyfunktionaalisia yhdisteitä ja noin 33 - 67 % monofunktionaalisia yhdisteitä.

Päällystysseokseen lisätään mieluimmin jotakin fotoinitiaattoria jos seos tulee kovetettavaksi ultraviolettisäteilyllä. Käytettävissä on laaja valikoima fotoinitiaattoreita, jotka toimivat hyvin keksinnön mukaisessa järjestelmässä. Ensisijaisia fotoinitiaattoreita ovat bensoiini-alkyylieetterit kuten Vicure 30 (alkyylibensoiini-eetterien seos, jota valmistaa ja myy Stauffer Chemical Co., West-port, Connecticut), bensoiini-butyylieetteri (Vicure 10, Stauffer), bensoiinimetyylieetteri ja a,α-dietoksi-asetofenoni. Muita fotoinitiaattoreita, joita on käytetty, ovat bensofenoni, 4,4'-bis(dime-tyyliamino) bensof enoni, ferroseeni, ksantooni, tioksantaani , a,otat sob is- isobutyylinitriili, dekabromidifenyylioksidi, pentabromi-monokloori-sykloheksaani, pentaklooribenseeni, polyklooratut bi-fenyylit kuten Arochlor-1200-sarja (valmistaa ja myy Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri), bensoiini-etyylieetteri, 2-etyyli-antrokinoni, 1-(kloorietyyli)naftäiseni, desyylikloridi, klorendi-anhydridi, naftaleeni-sulfonyylikloridi ja 2-bromietyyli-etyylieet-teri. Sinkkioksidi yhdistettynä pieneen määrään vettä toimii myös hyvänä fotoinitiaatiojärjestelmän korvikkeena. Lisätty fotoinitiaat-toiimäärä voi olla noin 0,2 - noin 10 paino-" päällystysseoksesta, ensisijaisen vaihtelualueen ollessa noin 3 - noin 8 paino-%.

69426

Fotoinitiaatiotehostimia voidaan myös lisätä ultraviolettisäteilyssä kovettuviin päällystysseoksiin. Fotoinitiaatiotehostimet vaikuttavat parantavasti fotoinitiaattoreiden initiaatiotehokkuuteen. Ensisijaisia tehostimia ovat ketjunsiirtoagenssit kuten tertiäärit alkoholiamiinit ja substituoidut morfoliinit kuten trietanoliamiini, N-metyylidietanoliamiini, Ν,Ν-dinetyylietanoliamiini ja N-metyyli-morfoliini. Lisätty fotoinitiaatiotehostimen määrä voi olla noin 0,2 - noin 10 paino-% päällystysseoksesta, ensisijaisen vaihtelu-alueen ollessa noin 3 - noin 8 paino-%.

Täyteaineita voidaan lisätä himmennysagensseiksi, varsinkin väriä-kehittäviin päällystysseoksiin, kovetettujen hartsikalvojen ulkonäön kiiltävyyden vähentämiseksi ja alustan päällystystä edeltäneen ulkonäön säilyttämiseksi. Niinpä bond-paperi, joka on päällystetty keksinnön mukaisella päällystysseoksella ja joka sitten on kovetettu jähmeäksi kalvoksi, antaa sen vaikutelman, että se on päällystämätöntä bond-paperia.

Ensisijaisia täyteaineita ovat kolloidaalisesti saostetut eli "savustetut" piihapot. Tyypillisiä niistä piihapoista, joita voidaan käyttää, ovat ne, joiden kauppanimi on LoVel 27 (saostettu piihappo, jota valmistaa ja myy PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania), Syloid 72 (hydrogeeli-piihappo, jota valmistaa ja myy W.R.

Grace & Co., Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland) ja Cab-o-sil ("savustettu" piihappo, jota valmistaa ja myy Cabot Corporation, Boston, Massaschusetts). Kaikkien näiden piihappojen tiedetään antavan aluksi sinertävän värin värin esiaineiden kuten kris-talliviolettilaktonin kanssa. Tämä väri kuitenkin häipyy nopeasti vanhetessaan. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua tallen-nusarkkia käytettäessä kehittynyt väri ei häivy helposti. Teoria on se, että täyteaine suuren ominaispinta-alansa ansiosta antaa kovetetulle hartsikalvolle lisää huokoisuutta, siten edistäen värin esiaineiden öljyliuoksen siirtymistä nopeammin ja täydellisemmin siirtoarkilta tallennusarkin pintaan. Täyteaineiden määrä voi olla jopa noin 15 paino-% päällystysseoksesta ja ensisijainen määrä on välillä noin 10 - noin 15 paino-%.

Päällystysseoksen ainesosien sekoittaminen ei ole kriittistä. Ainesosat voidaan lisätä yksi kerrallaan tai ne voidaan lisätä kaikki yhtäaikaa ja hämmentää kunnes ne ovat yhdenmukaisesti sekoittuneet.

69426 12

Hyviä tuloksia saadaan, kun säteilyssä kovettuvan aineen muodostavia ainesosia ja kromogeenista ainetta lämmitetään hämmentäen näiden ainesosien sekoittumisen helpottamiseksi. Fotoinitiaattori, foto-initiaation tehostin ja täyteaineet, jos niitä käytetään, on parasta lisätä päällystysseoksen ollessa huoneen tai hiukan sitä korkeammassa lämpötilassa. Myös mikrokapselit on sopivinta lisätä huoneen lämpötilassa.

Kromogeeninen päällystysseos voidaan kerrostaa alustalle kuten paperille tai muovikalvolle millä tahansa tavallisella paperin päällys-tysmenetelmällä kuten tela-, ilmapyyhkäisy- tai veitsipäällystyk-sellä tai millä tahansa tavallisella painomenetelmällä kuten offset-, syvä- tai fleksograafisella painomenetelmällä. Päällystysseoksen reologiset ominaisuudet, varsinkin sen viskositeetti, voidaan asetella kutakin kerrostamistapaa varten valitsemalla sopivasti nestemäisten, säteilyssä kovettuvien yhdisteiden tyyppi ja suhteelliset määrät. Alustalle kulloinkin kerrostettu määrä kromogeenista päällys-tysseosta voi tosin vaihdella kulloinkin halutusta lopputuotteesta riippuen, mutta paperialustojen päällystämiseen on käyttökelpoisiksi todettu CB-päällysteen pintapainot väliltä noin 1,5 kg - noin 12 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. CB-päällysteen pintapainon sopiva vaihtelualue on noin 3,7 kg - noin 7,5 kg alustan 1000 neliömetriä kohti, ja sopivin alue on noin 4,5 kg - noin 6 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. Vastaavasti keksinnön mukaisten CF-kromo-geenisistä päällystysseoksista tehtyjen päällysteiden pintapainon käyttökelpoinen vaihtelualue on noin 0,3 - noin 12 kg alustan 1000 neliömetriä kohti, sopiva vaihtelualue on noin 0,7 - noin 6 kg alustan 1000 neliömetriä kohti, ja sopivin alue on noin 1,5 - noin 4,5 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. Jos CF- ja CB-kromogeeniset aineet yhdistetään yhdeksi ainoaksi eli itseriittoiseksi kromogee-niseksi päällystysseokseksi, käyttökelpoinen päällysteen pintapainon vaihtelualue on noin 3,0 - 13,5 kg alustan 1000 neliömetriä kohti, sopiva päällysteen pintapaino on noin 4,5 - noin 9 kg 1000 neliömetriä kohti ja sopivin alue on noin 6,0 - noin 7,5 kg alustan 1000 neliömetriä kohti.

Nämä päällystysseokset voidaan kovettaa millä tahansa vapaalla radikaalilla initioidulla, ketjureaktiona ylläpidetyllä säteilyssä kovettuvien yhdisteiden etyleenisten pääteryhmien additiopolyme-risaatioreaktiolla. Näitä vapaita radikaaleja voidaan valmistaa 13 69426 monilla erilaisilla kemiallisilla menetelmillä, muun muassa termisesti tai ultraviolettisäteilyllä aiheutetulla jonkin molekyylila-jin pilkkoutumisella ja millä tahansa ionisoivalla säteilyllä käyttäen alfa-hiukkasia, beta-säteitä (suurienergiaisia elektroneja), gamma-säteitä, x-säteitä ja neutroneja. Kulloinenkin altistusaika, joka on tarpeen kromogeenisen päällystysseoksen kovettamiseen, riippuu lukuisista muuttujista, kuten päällysteen pintapainosta, päällysteen paksuudesta, kulloisestakin säteilyssä kovettuvasta aineesta, säteilytyypistä, säteilyn lähteestä, säteilyn intensiteetistä ja säteilylähteen ja päällystetyn alustan välimatkasta. Useimmissa tapauksissa kovettuminen on olennaisesti silmänräpäyksellistä niin että kovetusajat vaihtelevat noin 1 millisekunnista noin 2,0 sekuntiin. Sopiva kovetusaika on noin 0,1 - noin 1,0 sekuntia, ja sopivin ko-vetusaika on noin 0,4 - noin 0,6 sekuntia.

Ensisijainen kovetusmenetelmä on päällystysseoksen altistaminen ultraviolettisäteilylle, jonka aallonpituus on noin 2000 - noin 4000 Ä. Jotta ultraviolettikovettuminen tapahtuisi, seoksen on sisällettävä sopivia ultraviolettisäteilyä absorboivia fotoinitiaattoreita, jotka kehittävät polymerisaatiota initioivia vapaita radikaaleja joutuessaan alttiiksi säteilyn lähteelle. Tyypillinen ultraviolettisäteilyn lähde, joka on sopiva tämäntyyppiseen kovetusmenetelmään on Hanovia 200 watin keskipaineinen elohopealamppu. Päällystysseoksen kovettumistehokkuudet riippuvat sellaisista parametreista kuin säteilyssä kovettuvan aineen luonteesta, päällysteen kanssa kosketuksissa olevasta ilmakehästä, absorboidun säteilyn kvantti-tehokkuudesta, päällysteen paksuudesta ja seoksessa olevien eri aineiden estävistä vaikutuksista.

Näiden päällystysseosten ionisoivalla säteilyllä aiheutetussa kovettumisessa erityistä säteilyä absorboivaa ainetta (fotoinitiaat-toria) ei tarvita. Päällystysseoksen altistaminen suurienergiais-ten elektronien lähteelle aiheuttaa seoksen spontaanisen kovettumisen kovaksi, takertumattomaksi päällysteeksi. Mikä tahansa lukuisista kaupallisesti saatavissa olevista suurienergiaisen elektronisäde-kimpun tai lineaarista katodityyppiä olevista suurienergiaisten elektronien lähteistä on sopiva näiden seosten kovettamiseen. Sellaiset parametrit kuin ilmakehäympäristö ja seoksessa olevien eri aineiden estävät vaikutukset näyttelevät suurta osaa näiden seosten kovettumistehokkuuden määrittämisessä.

____ - ΊΓ 14 69426

Keksinnön mukaisen menetelmän ja tuotteiden ensisijaisessa sovellutus-muodossa valmistetaan monikertaista hiiletöntä lomaketta. Tässä men-telmässä jatkuva raina merkitään kuviolla ainakin yhdelle pinnalle. Vedetön, liuottimeton, säteilyssä kovettuva päällyste kromogeenista ainetta kerrostetaan ainakin osalle ainakin yhtä jatkuvan rainan pintaa. Päällystetty pinta saatetaan sitten alttiiksi säteilylle päällysteen kovettamiseen takertumattomaksi kalvoksi riittäväksi ajaksi. Jatkuva raina, jolla on kovetettu päällyste, yhdistetään sitten ainakin yhden muun jatkuvan rainan kanssa, joka on aikaisemmin tai samanaikaisesti päällystetty ja kovetettu säteilyssä kovettuvalla aineella ja vastaavasti säteilyllä. Monikertainen hiiletön lomake valmistetaan sitten useilla yhteensovittamis- ja viimeistelyvaiheilla. Tällainen menetelmä ja tuote on selitetty suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 771370 ja sisällytetään tähän siihen täten viittaamalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän ja tuotteiden parhaana pidetyssä so-vellutusmuodossa valmistetaan monikertalomaketta jatkuvatoimisesti. Tässä parhaana pidetyssä sove11utusmuodossa jatkuvien rainojen joukkoon kuuluvia rainoja kuljetetaan olennaisesti samalla nopeudella niin, että jatkuvat rainat ovat matkan päässä toisistaan ja kulkevat yhteistoiminnallisessa asemassa toistensa kanssa. Ainakin yksi tähän jatkuvien rainojen joukkoon kuuluvista rainoista merkitään kuviolla ja ainakin yhtä vedetöntä, liuottimetonta, säteilyssä kovettuvaa päällystystä, joka sisältää kapseloitua kromogeenista aineitta, kerrostetaan ainakin osalle ainakin yhtä tämän jatkuvien rainojen joukon rainoista. Säteilyssä kovettuva päällystysaine kovetetaan sitten altistamalla se säteilylle, säteilyssä kovettuvan aineen takertumattomaksi kalvoksi kovettamiseen riittäväksi ajaksi. Jatkuvat rainat sovitetaan sitten yhteen ja asetetaan vastakkais-kosketukseen keskenään monikertalomakkeen muodostamiseksi. Sen jälkeen kun rainat on sovitettu yhteen ja asetettu vastakkaiskosketuk-seen, ne voidaan viimeistellä millä tahansa yhteenliittämis-, osiksi jakamis-, pinoamis-, pakkaus- jne. vaiheiden yhdistelmällä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat, vaan eivät rajoita keksintöä.

1 5 69426

Esimerkki I

Keksinnön erään ensisijaisen sovellutusmuodon mukaan valmistetaan kromogeeninen, väriäkehittäva päällystysseos, jossa on seuraavat ainesosat, kerrostettavaksi telapäällystyslaitteella.

Ainesosat Paino-osia 1. Sinkillä modifioitua p-oktyylifenoli- 30 novolak-hartsia (värinkehitintä) 2. P-fenyylifenoli-novolak-hartsia 10 (värinkehitintä) 3. 1,6-heksaanidioli-diakrylaattia (säteilyssä 23 kovettuvaa ainetta) 4. Lauryyliakrylaattia (säteilyssä kovettuvaa 17 ainetta) 5. Kolloidaalista piihappoa (täyteainetta) 14 6. Bensoiinibutyylieetteriä (fotoinitiaattoria) 3 7. N-metyylimorfoliinia (fotoinitiaation 3 tehostinta) Yhteensä 100

Ainesosia 1-4 lämmitetään yhdessä noin 100°C:ssa, hitaasti hämmentäen, kunnes hartsit ovat täydellisesti sekoittuneet. Seos jäähdytetään sitten noin 50°C:seen ja ainesosat 6 ja 7 (fotoinitiaattori ja fotoinitiaation tehostin) liuotetaan siihen hitaasti hämmentäen. Päällystysseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja ainesosa 5 lisätään ja sekoitetaan siihen käyttäen hidasta hämmennystä täyteaineen täydellisen dispergoitumisen helpottamiseksi.

Seos kerrostetaan sitten telapäällystimellä bond-paperialustalle ja päällystetty paperi saatetaan alttiiksi ultraviolettivalolle n. 10 cm:n välimatkan päässä 80 watin/ viiva-cm ultraviolettilampuista, joista lähtevän ultraviolettivalon aallonpituus on noin 2000 - noin 4000 A, kunnes kerrostettu kalvo on olennaisesti takertumaton. Kerrostetun päällysteen ensisijainen pintapaino on noin 0,7 - noin 1,5 kg 1000 neliömetrin riisiä kohti, joskin niinkin alhaisten päällysteen pintapainojen kuin 0,3 kg 1000 neliömetrin riisiä kohti on todettu toimivan tyydyttävästi. Yli 6,0 kg:n pintapainoja 1000 neliö- 69426 16 metrin riisiä kohti voidaan tosin käyttää, mutta ne eivät ole tarpeen kaupallisesti kelvollisten tulosten saavuttamiseen. Päällystetty paperi muistuttaa bond-paperia kaikilta fysikaalisilta aspekteiltaan ja sitä voidaan käyttää tyydyttävästi laktoni-värinesiainei-den värinkehitysarkkina puristukselle herkissä papereissa.

Esimerkki 2

Keksinnön erään toisen edullisen sovellutusmuodon mukaan sumutus-kuivatettuja hydroksipropyyliselluloosa-mikrokapseleita, jotka sisälsivät öljyyn liuotettuna värinesiaineiden seosta sisällytettiin kromogeeniseen päällystysseokseen, jonka ainesosat olivat seuraavat:

Ainesoat Paino-osia 1. Sumutuskuivattuja hydroksipropyylisellu- 30 loosa-mikrokapseleita 2. 2-etyyliheksyyliakrylaattia (säteilyssä kovet- 32,6 tuvaa ainetta) 3. Pentaerytritoli-triakrylaattia (säteilyssä 16,3 kovettuvaa ainetta) 4. Polyfunktionaalista akrylaatti-oligomeeria - 16,3

Ucar Actomer X-70, jota valmistaa ja myy

Union Carbide, New York, New York, (säteilyssä kovettuvaa ainetta) 5. 2(N,N-dietyyliamino)etyyliakrylaattia (sätei- 1,8 lyssä kovettuvaa ainetta) 6. Vicure 30 (fotoinitiaattoria) 3,0

Yhteensä 100

Ainesosia 2-6 sekoitetaan yhdessä huoneen lämpötilassa hitaasti lämmittäen kunnes hartsit ovat täydellisesti sekoittuneet.

Värin esiaineiden öljyliuosta sisältävät hydroksipropyyliselluloosa-mikrokapselit dispergoidaan sitten hartsiseokseen käyttäen Waring-sekoitinta yksi minuutti suurella nopeudella. Saatu mikrokapselei-den dispersio nestemäisessä, säteilyssä kovettuvassa seoksessa kerrostetaan sitten veitsipäällystimellä alustalle kuten bond-paperil-le, ja kovetetaan sitten ultraviolettisäteilyllä samoissa olosuhteissa, joita käytettiin edellisessä esimerkissä.

Päällysteen pintapaino saa vaihdella noin 1,5 kg:sta noin 12 kg:aan 1000 neliömetrin riisiä kohti. Mieluimmin pintapaino olkoon noin 17 69426 3,7 kg:sta noin 7,5 kg:aan kiintoainetta 1000 neliömetrin riisiä kohti. Päällyste voi myös sisältää jäykistysainetta kuten tärkke-lysrakeita tahraamisen estämiseksi. Näin valmistettua paperia voidaan tyydyttävästi käyttää siirtoarkkina puristukselle herkän, vä-rinkehitintä sisältävän tallennusarkin yhteydessä.

Esimerkki 3 Tässä edullisessa sovellutusmuodossa leukoväriaine-värinkehittimet, so. novolak-hartsit liuotetaan ultraviolettisäteillä kovettuvaan liuotinväliaineeseen, joka koostuu monofunktionaalisista ja poly-funktionaalisista akrylaattiyhdisteistä, fotoinitiaattoreista ja fotoinitiaation tehostimista. Kolloidaalista piihappoa lisätään seokseen täyteaineeksi, värinkehityksen tehostimeksi ja himmennysaineek-si. Homogeeninen väriäkehittävä päällystysseos valmistettiin seuraa-vista ainesosista:

Ainesosat Paino-osaa

Sinkillä modifioitua p-oktyylifenoli-novolak- 30,0 hartsia (4,2 % Zn) 2-etyyliheksyyli-akrylaattia 20,0

Pentaerytritoli-triakrylaattia 20,0 P-fenyylifenoli-novolak-hartsia 10,0

Kolloidaalista piihappoa (LoVel 27 - PPG) 14,0

Bensoiinimetyylieetteriä 3,0

Trietanoliamiinia 3,0 100,0

Ensimmäiset neljä ainesosaa sekoitettiin ja lämmitettin 110°C:ssa lievästi hämmentäen, kunnes liukeneminen oli täydellisesti tapahtunut. Liuos jäähdytettiin likimäärin 50°C:een ja viimeiset kaksi ainesosaa lisättiin ja seosta hämmennettiin kunnes liukeneminen oli täydellinen. Kolloidaalinen piihappo sekoitettiin liuokseen sitten kun se oli jäähtynyt huoneen lämpötilaan. Tämän seoksen MacMichael-viskositeetti 28°C:ssa oli 460 poisea.

Edellä selitettyä päällystysseosta painettiin 9080 g:n bond-pape-rille offset-painokoneella. Päällystettä kerrostettiin niin paljon että päällysteen pintapainoksi tuli 1,2 kg paperin 1000 neliömetriä kohti. Päällyste kovetettiin sitten taipuisaan, takertumattomaan 69426 18 tilaan saattamalla päällystetty alusta alttiiksi kahdelle 80 watt/-viiva-cm ultraviolettilampulle 7,5 cm:n välimatkan päässä huoneen ilmakehässä likimäärin 0,05 sekunniksi. Päällystetty paperi oli ulkonäöltään päällystämättömän bond-paperin kaltaista.

Kovetettu, päällystetty paperi testattiin asettamalla sen päällystetty pinta kosketukseen kristalliviolettilaktonin öljyliuosta sisältävillä mikrokapseleilla päällystetyn paperin sivun kanssa. Nämä arkkiparit kuvioitiin sähkökirjoituskoneella käyttäen kirjainta "m" toistuvana lohkokuviona, ja kuvien intensiteetti mitattiin kuva-alueen heijastussuhteen ja kuvattoman taustan heijastussuhteen suhteena, kun aikaa oli kulunut 10 minuuttia. Tällöin intensiivisemmät eli tummemmat kuvat saavat alemmat arvot kun taas korkeammat arvot osoittavat heikkoja kuvia. Tässä testissä mitattua ominaisuutta sanotaan kir joituskoneintensiteetiksi, ja se voidaan ilmaista matemaattisesti kaavalla: R.

T.I. = (100) R0 jossa R ^ on kuvallisen alueen heijastussuhde ja RQ on (kuvattoman) tausta-alueen heijastussuhde mitattuna Bausch ja Lomb opasimetrillä. Kirjoituskoneintensiteetti oli 56. Kirjainten tarkkuus oli hyvä ja niiden valossa ja kosteudessa häipymisvastus oli hyvä.

Esimerkki 4

Edellä olevan esimerkin 1 vaihtoehtoisena menetelmänä pentaerytri-toii-triakrylaatti ja/tai 2-etyyliheksyyli-akrylaatti korvattiin kokonaan tai osaksi di-(21-akryylioksietyyli)-4-metyylifenyleeni-diuretaanilla. Lisäksi fotoinitiaattori (bensoiinimetyylieetteri) ja fotoinitiaation tehostin (trietanoliamiini) jätettiin pois, niin että saatiin aine, joka voidaan kerrostaa paperialustalle offset-painokoneessa ja voidaan kovettaa altistamalla se 10 megaradin elektroniselle kimpulle.

Ainesosat Paino-osaa 2-etyyliheksyyli-akrylaattia 37,0 P-fenyylifenoli-novolak-hartsia 42,2 di-(2'-akryylioksietyyli)-4-metyylifenyleeni- 7,0 diuretaania

Polykloorattua bifenyyliä 0,9

Kolloidaalista piihappoa (LoVel 27) 12,9 100 19 69426 Tämän seoksen MacMichael-viskositeetti 28°C:ssa oli 432 poisea.

di(2'-akryylioksietyyli)-4-metyylifenyleeni-diuretaani valmistettiin dibutyyli-tina-dilauraatilla katalysoidulla kahden 2-hydroksi-etyyli-akrylaattimoolin (Dow Chemical Co., Midland, Michigan) kon-densaatiolla yhden moolin kanssa tolueeni-di-isosyanaattia (NIAX-isosyanaatti TDI, Union Carbide Corp., New York, New York). Reagoivat aineet sekoitettiin hartsikolvissa inertissä atmosfäärissä ja lämmitettiin 60°C:ssa lievästi hämmentäen 3 tuntia. Di-butyyli-tina-dilauraatti-katalysaattori lisättiin sitten ja reaktiota jatkettiin vielä 3 tuntia. Saatu kiinteä tuote liuotettiin 2-etyyli-heksyyli-akrylaattiin ja lisättiin päällystysseokseen sitä enempää modifioimatta.

Tätä seosta kerrostettiin 4,9 kg:n bond-paperialustalle ^4-Mayer-tangolla niin, että päällysteen pintapainoksi tuli 1,12 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. Päällyste kovetettiin taipuisaan, takertu-mattomaan tilaan altistamalla se 10 megaradin elektronisädekimpulle likimäärin 0,1 sekunniksi. Kovetetun paperin konekirjoitusintensi-teetti oli 64.

Esimerkki 5

Edellä olevan esimerkin 1 menetelmän vaihtoehtoisena menetelmänä fotoinitiaattori ja fotoinitiaatiotehostimet voidaan korvata jollakin liukenemattomalla fotoinitiaatioaineella kuten sinkkioksidi-happi-vesi-järjestelmällä.

Ainesosat Paino-osaa P-fenyylifenoli-novolak-hartsia 39,4 2-etyyliheksyyli-äkrylaattia 23,6

Pentaerytritoli-triakrylaattia 15,8

Kolloidaalista piihappoa (Syloid 72-Grace) 11/7

Sinkkioksidia 5,5

Vettä 4,0 100,0

Ensimmäiset kolme ainesosaa sekoitettiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty. Syloid 72, sinkkioksidi ja vesi lisättiin ja seosta jauhettiin kunnes se oli yhdenmukaista. Tämän seoksen MacMichael-viskositeetti 28°C:ssa oli 100 poisea.

___ — li 20 69426

Seos kerrostettiin 5900 g:n bond-paperialustalle #4-Mayer-tangolla niin että päällysteen pintapainoksi tuli 13,5 kg alustan 1000 neliömetriä kohti. Päällyste kovetettiin taipuisaan, takertumattomaan tilaan altistamalla se kahdelle 80 watt/viiva-cm ultraviolettilampul-le 0,1 sekunnin ajaksi. Kovetetun arkin kirjoituskoneintensiteetti oli 62.

Keksintö on tosin tähän mennessä selitetty ja esitetty sellaisten väriäkehittävien parien yhteydessä, joissa värinkehittimenä on happoinen elektronien vastaanottaja, mutta ilmeistä on, että keksintö peittää muitakin väriäkehittäviä pareja, joissa toinen väriäkehit-tävä parin ainesosista siirtyy puristuksella kuvaa muodostettaessa alustan pinnalle, joka sisältää väriäkehittävän parin toista ainesosaa. Tällaista järjestelmää voidaan havainnollistaa seuraavalla esimerkillä.

Esimerkki 6

Kromogeeninen, väriäkehittävä päällystysseos valmistettiin esimerkin 1 mukaan- paitsi että esimerkin 1 novolak-hartsien sijasta käytettiin 2-etyyliheksyyli-gallaattia. Päällystysseosta kerrostettiin 5900 g:n bond-paperille Φ4-Mayer-tangolla ja päällystetty arkki kovetettiin ultraviolettisäteilyllä.

Kovetettu arkki testattiin puristus-kuvanmuodostuksella sen päällystetyn sivun ollessa kosketuksessa arkin kanssa, joka sisälsi HPC-mikrokapseleita, jotka sisälsivät liuosta, jossa oli 30 osaa vettä ja 66 osaa glyserolia, joka sisälsi 2,1 osaa vanadiumpentoksidia, 3,9 osaa natriumhydroksidia ja 40 osaa natriumbromidia. Hyvin tarkka musta kuva kehittyi testiarkille. Musta väri oli vanadiiniyhdisteen ja 3-etyyliheksyyli-gallaatin reaktiotuote.

Esimerkki 7

Valmistettiin öljyfaasi liuottamalla 3,78 osaa kristallivioletti-laktonia, 0,49 osaa 3,3-bis(1'-etyyli-21-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidia, 0,97 osaa 3-N,N-dietyyliamino-7-(N,N-dibensyyliamino)-fluoraania ja 1,18 osaa 3-N,N-dietyyliamino-6,8-dimetyylifluoraania 80 osaan metyyli-isopropyyli-difenyyliä (MIPB) 90°C lämpötilassa ja jäähdyttämällä sen jälkeen 10°C:een. Tähän värin esiaineiden öl-jyliuokseen lisättiin 3,57 osaa nestemäistä biureettia, joka oli tehty saattamalla heksametyleeni-di-isosyanaattia reagoimaan veden 21 69426 kanssa 3:1 moolisuhteessa (Desmodur N-100, Mobay Chemical Compa.iy, Pittsburgh, Pennsylvania), 1,20 osaa trifunktionaalista, aromaattista polyuretaani-esipolymeeria, jonka vapaan isosyanaatin pitoisuus oli 32,5 % (NIAX SF-50, Union Carbide Corporation, New York, New York) ja 0,0033 osaa dibutyyli-tina-dilauraatti-katalysaattoria. Perusteellisen sekoittamisen jälkeen lisättiin 17 osaa deodoroitua valopetrolia öljyfaasin täydentämiseksi.

Valmistettiin vesifaasi liuottamalla 3,57 osaa hydroksipropyylisel-luloosaa (Klucel L, Hercules, Inc.), ja 0,87 osaa metoksimetyylime-lamiinia (Parez 707, American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey) 154 osaan vettä. Öljyfaasi ja vesifaasi sekoitettiin ja seosta hämmennettiin voimakkaasti noin 45 minuuttia, jolloin saatiin öljypisa-roiden emulsio jatkuvassa vesifaasissa. Saatua emulsiota lämmitettiin 45°C:ssa kohtuullisesti hämmentäen noin 4 tuntia, kapselien seinien muodostamiseksi ja ristisitomiseksi. Mikrokapselit sumu-tuskuivattiin niin, että saatiin vapaasti valuva jauhe.

Valmistettiin säteilyssä kovettuva liuos liuottamalla 50 osaa poly-funktionaalista akrylaatti-oligomeeria (Ucar Actomer X-70), 50 osaa pentaerytritoli-triakrylaattia, 5,4 osaa 2(Ν,Ν-dietyyliamino)-etyy-liakrylaattia (kaikkia kolmea valmistaa ja myy Union Carbide Corporation, New York, New York) ja 8,6 osaa erästä bensoiini-eette-ri-fotoherkistintä ultraviolettisäteillä kovettuvia hartseja varten (Vicure 30, Stauffer Chemical Company, Westport, Connecticut) 100 osaan 2-etyyliheksyyliakrylaattia. 30 osaa edellä selitettyyn tapaan valmistettuja, kuivatettuja mikrokapseleita dispergoitiin uudelleen 70 osaan säteilyssä kovettuvaa seosta Waring-sekoittimella 1 minuutin aika suurella nopeudella. Φ9 Meyer-tankoa käytettiin näin saadun emulsion kerrostamiseen polyvinyylialkoholilla peruspäällyste-tylle arkille, ja sitten arkki kovetettiin ultraviolettivalolla, joka kehitettiin Ultraviolet QC 1202 AN Processor'ilia (valmistaa ja myy Radiation Polymer Co. PPG Industries'in osasto, Pittsburgh, Pennsylvania). Saadulle siirtoarkille kirjoitettiin koneella sen ollessa kosketuksessa novolak-hartsilla päällystetyn toisen arkin kanssa, jolloin saatiin hyviä sinisiä kuvia.

69426 22

Esimerkki 8 5.9 osaa Desmodur 100, 7,0 osaa NIAX SF-50 ja 0,5 osaa Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-(2-hydroksipropyyli)-etyleenidiamiinia sekoitettiin jäähdytettyyn (10°C) monoisopropyyli-bifenyyli-liuokseen. Tämä mono-isopropyyli-bifenyyli-liuos oli valmistettu lämmittämällä 283 osaa mono-isopropyylifenyyliä 10,7 osan kanssa kristalliviolettilaktonia, 1,4 osan kanssa 3,3-bis(l-thyl-2-metyyli-indoli-3-yyli)-ftalidia, 2.9 osan kanssa 3-N,N-dietyyliamino-7-(N,N-dibensyyliamino)-fluo-raania ja 4,7 osan kanssa 2,3-(-1'-fenyyli-3'-metyylipyratsoli)-7-dietyyliamino-4-spiroftalidi-kromeenia, lämpötilaan 95°C. Mono-iso-propyyli-bifenyyli-liuos laimennettiin sitten 42,2 osalla hajutonta valopetrolia. Sen jälkeen tämä öljyinen neste lisättiin vähitellen liuokseen, jossa oli 16,4 osaa karboksimetyyliselluloosaa ja 32,9 osaa polyvinyylialkoholia liuotettuina 677 osaan vettä, joka sisälsi 0,05 osaa turkinpunaoljyä. Tämän vesiliuoksen lämpötila oli 20°C. Voimakkaan hämmennyksen jälkeen syntyi öljyn vesiemulsio. Jatkuvasti hämmentäen mainittu emulsio lämmitettiin 70°C:een. Tätä korotettua lämpötilaa ylläpidettiin 90 minuuttia ja sen tuloksena saatiin mik-rokapseleiden dispersio. Mikrokapselit sumutuskuivatettiin sitten.

30 osaa edellisen mukaan valmistettuja, sumutuskuivatettuja mikro-kapseleita dispergoitiin 70 osaan esimerkin 5 mukaista säteilyllä kovettuvaa liuosta ja kerrostettiin polyvinyylialkoholilla päällystetylle paperialustalle. Päällystetty paperi kovetettiin niin kuin esimerkissä 5. Saadulle siirtoarkille konekirjoitettiin sen ollessa kosketuksessa novolak-hartsilla päällystetyn toisen arkin kanssa, jolloin saatiin hyviä sinisiä kuvia.

Esimerkki 9

Valmistettiin öljyfaasi yhdistämällä 180 osaan mono-isopropyylibi-fenyyliä, 5,3 osaa kristalliviolettilaktonia, 0,62 osaa 3,3-bis-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidia, 1,25 osaa 3-N-N-dietyyli-amino-7-(Ν,Ν-dibensyyliamino)-fluoraania ja 0,95 osaa 2,3-(-11-fenyyli-3 '-metyylipyratsoli)-7-dietyyliamino-4-spiroftalido-kromee-niä yhdessä 122 osan kanssa hajutonta valopetrolia. Tämä öljyliuos lisättiin hitaasti, hämmentäen, vesiliuokseen, jossa oli 29 osaa siannahkagelatiinia liuotettuna 430 osaan tislattua vettä. Gelatiini-sooli lämmitettiin 50°C:een ja sen pH aseteltiin arvoon 8,0 10 % natriumhydroksidin vesiliuoksella juuri ennen sen käyttöä. Käytettiin voimakasta hämmennystä emulsion aikaansaamiseksi. Emulsio lisättiin 69426 23 sitten kolviin, joka sisälsi 19,5 osaa arabikumia liuotettuna 1250 osaan deionisoitua vettä. Arabikumi-sooli lämmitettiin 50°C:een. Kolviin lisättiin sitten 21 osaa 5 %:sta polyvinyyli-metyylieetteri/-maleiinianhydridi-kopolymeerin vesiliuosta ja kolvin sisällön pH aseteltiin arvoon 10,0 käyttäen 10 % natriumhydroksidin vesiliuosta. Sisällön lämpötilan ollessa 50°C kolviin lisättiin 35 osaa 15,75 % etikkahappoa tipoittain ja hitaasti, so. 30 minuutin aikana, lievästi hämmentäen. Sisällön lopullinen pH tämän lisäyksen jälkeen oli 4,3. Sisältö jäähdytettiin sitten 10°C:een hämmennystä jatkaen. Sen jälkeen kolviin lisätiin 34 osaa 5 % polyvinyyli-metyylieetteri/ma-leiinianhydridi-kopolymeerin vesiliuosta ja 1,5 osaa sulfonoidun naftaleeniformaldehydi-kondensaatin natriumsuolaa (Tamol SN). Hämmennettiin vielä 10 minuuttia ja sitten kolviin lisättiin 14 osaa 50 % glutaarialdehydiä. Kun oli hämmennetty vielä 45 minuuttia, pH aseteltiin arvoon 5,2 10 % natriumhydroksidin vesiliuoksella. Kun oli hämmennetty vielä 30 minuuttia, pH aseteltiin arvoon 10,0 10 % natriumhydroksidin vesiliuoksella. Saadut mikrokapselit sumutuskui-vatettiin.

30 osaa edellä selitetyn mukaan valmistettuja, sumutuskuivatettuja mikrokapseleita dispergoitiin 70 osaan esimerkin 5 mukaista säteilyssä kovettuvaa liuosta ja kerrostettiin polyvinyylialkoholilla päällystetylle paperialustalle. Päällystetty paperi kovetettiin niin kuin esimerkissä 5. Saadulle siirtoarkille konekirjoitettiin sen ollessa kosketuksessa novolak-hartsilla päällystetyn toisen arkin kanssa, jolloin saatiin hyviä sinisiä kuvia.

Claims (11)

24 69426

1. Puristukselle herkkä hiiletön kopioarkki, tunnettu siitä, että se käsittää alustan, jossa on useita pintoja, joista pinnoista ainakin yksi on päällystetty takertumattomalla kalvolla, joka kalvo käsittää säteilyssä kovetetun hartsin, joka on valmistettu kovettamalla nestemäinen päällystysseos, joka sisältää yhden tai useamman eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi eteeninen pääteryhmä molekyyliä kohti, ketjua pidentävän vapaaradikaali-initiaattori-additiopolymeroinnin avulla, joka hartsi sisältää siihen dis-pergoituna kromogeenista ainetta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristukselle herkkä kopio-arkki, tunnettu siitä, että kromogeeninen aine on värinkehitin, joka on p-fenyylifenolin, p-oktyylifenolin tai p-tert-butyylifenolin novolakka, p-fenyylifenolin, p-oktyyli-fenolin tai p-tert-butyylifenolin sinkillä modifioitu novolakka tai näiden seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puristukselle herkkä kopio-arkki, tunnettu siitä, että kromogeeninen aine on värin esiaine, joka on laktoniftalidi, laktonifluoraani, laktoni-ksanteeni, leukoauramiini, 2-(omega-substituoitu vinyleeni)-3,3-disubstituoitu-3-H-indoli, 1,3,3-trialkyyli-indolinospiraani tai näiden seos.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen puristukselle herkkä kopio-arkki, tunnettu siitä, että värin esiainetta on kalvossa värin esiaineen öljyliuoksena, mikrokapseloidussa muodossa.

5. Menetelmä puristukselle herkän hiilettömän kopioarkin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) valmistetaan nestemäinen, kromogeeninen päällystysseos sekoittamalla 25-75 paino-%: a kromogeenista ainetta 25-75 paino-%:n kanssa nestemäistä, säteilyssä kovettuvaa ainetta, joka kromogeeninen aine on hapan, elektroneja vastaanottava värinkehitin tai elektro- 25 6 9 4 2 6 neja luovuttava värin esiaine, ja joka nestemäinen, säteilyssä kovettuva aine sisältää ainakin yhden eteenisesti tyydyttämättömän orgaanisen yhdisteen, jossa on ainakin yksi eteeninen pääte-ryhmä molekyyliä kohti, (b) kerrostetaan nestemäinen päällystysseos paperialustalle, niin 2 että päällysteen painoksi tulee 0,3-12 kg alustan 1000 m kohti ja (c) kovetetaan nestemäinen päällystysseos takertumattomaksi kalvoksi saattamalla eteeniset pääteryhmät alttiiksi ketjua pidentävälle vapaaradikaali-initiaattori-additiopolymeröintireaktiolle.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen säteilyssä kovettuva aine on seos eteenisesti tyydyttämättömiä orgaanisia yhdisteitä, ja että seos sisältää 33-67 paino-%:a yhdisteitä, joissa on yksi eteeninen pääteryhmä molekyyliä kohti ja 33-67 paino-%:a yhdisteitä, joissa on useampia kuin yksi eteeniryhmä molekyyliä kohti.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kromogeeninen aine on värinkehitin, joka on p-fenyylifenolin, p-oktyylifenolin tai p-tert-butyylifenolin novo-lakka, p-fenyylifenolin, p-oktyylifenolin tai p-tert-butyylifenolin sinkillä modifioitu novolakka tai näiden seos.

8. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kromogeeninen aine ensin liuotetaan öljyyn, joka kromogeeninen aine on elektroneja luovuttavaa tyyppiä oleva värin esiaine ja käsittää 0,5-20,0 paino-%:a öljystä, minkä jälkeen kromogeenisen aineen liuos mikrokapseloidaan kantajaöljyyn, joka öljyssä olevan kromogeenisen aineen mikrokapseloitu liuos sekoitetaan nestemäisen, säteilyssä kovettuvan aineen kanssa.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 5, 6 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromogeeninen aine on värin esiaine, joka on laktoniftalidi, laktonifluoraani, laktoniksanteeni, leukoaura-miini, 2-(omegasubstituoitu vinyleeni)-3,3-disubstituoitu-3-H-indoli, 1,3,3-trialkyyli-indolinospiraani tai näiden seos.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, t u n- "2 6 69426 n e t t u siitä, että 0,2-10 paino%:a fotoinitiaattoria ja 0,2-10 paino-%:a fotoinitiaation tehostinta sekoitetaan nestemäiseen, kromogeeniseen päällystysseokseen ennen kuin seos kerrostetaan paperialustalle, ja päällystetty paperialusta saatetaan alttiiksi ultraviolettisäteilylle, jonka aallonpituus on noin 2000-4000 A.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen puristukselle herkän hiilettömän kopioarkin käyttö sellaisen hiilettömän monistuslomak-keen valmistamiseksi, jonka yksi tai useampi pinta on päällystetty kromogeenisella aineella, tunnettu siitä, että kopioarkki, jossa paperialustan ainakin yksi pinta, ennen päällystysseoksen kerrostamista, on merkitty kuviolla, yhdistetään ainakin yhden muun, jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen kopioarkin kanssa, kopioarkit sovitetaan yhteen ja asetetaan kosketukseen toistensa kanssa niin, että muodostuu hiiletön monistuslomake. 69426 27