JPS60260379A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、例えばノーカーボン複写紙として周知の感圧
記録材セットに使用′される、顕色剤組成物を担持した
記録材料に関する。

従来の技術 当業界において周知のごとく、顕色剤組成物遍は、呈色
物質（発色剤とも称せられる）の無色溶液と接触して着
色像を生起するような組成物をいう。

感圧記録材セットには種々の型が存在する。転移型とし
て知られる最も一般的な型は、少な（とも１種の呈色物
質を油状溶媒に溶解した溶液を含むマイクロカプセルを
裏面に塗布せしめた土用ジ−トロ以下、Ｃ３（ｃｏａｔ
ｅｄ　ｂａｃｋ　、　ｍｌ−テッド・バック）シートと
呼称する］と、表面に顕色剤組成物を塗布せしめた下用
シート［以下、ＣＦ（Ｃ０ａｔｅｄ　ｒｒｏｎｔ、　’
　Ｄ　−７ラド・フロント）シートと呼称する］とから
成るものである。２葉以上の複写を必要とする場合、裏
面にマイクロカプセルを、表面に顕色剤組成物をそれぞ
れ塗布せしめた１莱またはそれ以上の中周シート［以下
、ＣＦＢ（ｃｏａｔｅｄ　ｆｒｏｎｔ　ａｎｄ　ｂａｃ
ｋ　、　］−テッド・フロント・アンド・バック）シー
トと呼称する」が両シート間に挟装される。土用シート
に筆圧またはタイプ打圧を加えると、マイクロカプセル
が破裂し、その結果、呈色物質溶液が顕色剤組成物上に
放出されるのに伴い、呈色物質の色彩を発色するような
化学反応を誘発し、画像が形成される。

セルスコンテインド型つまり自己内臓型として知られる
別の型の感圧記録材セットにおいては、呈色物質含有マ
イクロカプセルと顕色剤組成物の双方が同一シート上に
接触状態で配置されている。

上述の感圧記録材セットは多数の特許文献に開示されて
おり、例えば転移型セットは米国特許明細間第２．７３
０．４５６号に、また自己内臓型セットは米国特許明細
間第２．’７３０，４５７号および第４．’１６７．３
４６号にそれぞれ舶載されている。両型に関する数種の
変形例が米国特許の明ｍ書第３，６７２．９３５号に記
載されている。

顕色剤として、米国特許明細書Ｍ３．２４４゜５５０号
に開示のビフェノール類および米国特許明細間第４．０
７６．８８７号に開示のアルケニルフェノール二量体類
をはじめとする多種類の物質が提案されている。

ヤ しかし、従来のビフェノール顕色剤は、ノーカーボン複
写紙における一定の常備要件を満足させることができず
、あるいはその顕色剤自体に欠陥があるため、商用ノー
カーホン複写紙系の顕色剤として使用するに耐えないも
のであった。従来提案されているビフェノール顕色剤の
大部分に共通した最大の欠点は、ノーカーボン複写組系
の実用条件下では適切な濃度の画像を形成し得ないこと
である。これに次ぐ大きな欠点は、適切な濃度の画像が
初期段階で形成可能な状態で、上記ビフェノール顕色剤
をノーカーボン複写紙系に使用せしめたとしても、塗布
後のシートを自然の経時変化に晒しただけで（ＣＦ低下
として知られている）、その継続的な画像形成能が著し
く減退することである。その他の欠点として、発色画像
の退色を克服できないこと、画像形成速度の比較的遅い
ことが挙げられる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記欠点の少なくともいくつかを解消
または少なくとも減少せしめることにある。顕色剤がフ
ェノールとジオレフィン系アルキル化もしくはアルケニ
ル化環状炭化水素の付加生成物であり、その環状炭化水
素の非水素結合ヒドロキシル基のみをフーリエ赤外線分
光法により測定した場合、そのヒドロキシル価がある一
定の最小限界値内であれば、当該目的が達成されるとの
知見を得た。上記付加生成物はごフェノール系化合物か
ら成るものである。

本発明の第−Ｍ様によれば、ビフェノール系化合物を含
む顕色剤組成物を担持した記録材料において、前記組成
物がフェノールとジオレフィン系アルキル化もしくはア
ルケニル化環状炭化水素の付加生成物から成り、前記環
状炭化水素の非水素結合ヒドロキシル基のみをフーリエ
赤外線分光法により測定した場合、そのヒドロキシル価
が少なくとも約１２０、好ましくは１２０から１４０も
しくは１４０ｇ、上であることを特徴とする記録材料が
提供される。上記組成物は付加生成物の２種またはそれ
以上の混合物を含むものであってもよい。

本発明の第二態様によれば、上記第一態様に基づく記録
材料から成る感圧記録材セットが提供される。

フェノールとジオレフィン系アルキル化もしくはアルケ
ニル化環状炭化水素の付加生成物をフーリエ赤外線分光
法に付せば、そのヒドロキシル含量を赤外線スペクトル
から定性的に測定とすることができる。この分光法によ
れば、当該付加生成物の低濃度溶液による赤外線スペク
トルは、濃度に比例した吸光度単位で記録される。測定
は非水素結合ヒドロキシル基について行われ、吸収ピー
ク点（±５０から６００ｍ−’）の曲線下の面積がめら
れる。このようにして得た測定値は、非水素結合ヒドロ
キシル基のヒドロキシル価と称され、これら付加生成物
のノーカーボン複写紙系における顕色剤としての性能の
相関関係を示すのに適している。ここに述べた非水素結
合ヒドロキシル基のヒドロキシル価とニー・ニス・チー
・エム（ＡＳＴＭ）のヒドロキシル価を混同しないよう
に留意すべきである。ＡＳＴＭのヒドロキシル価は、水
素結合および非水素結合のヒドロキシル基全含量に関す
るものであって、測定方法も全く異なっている。

本発明の顕色剤組成物は、上記転移型および自己内臓型
の両型のノーカーボン複写紙系に適用可能である。

問題点を解決するための手段 フェノールとジオレフィン系アルキル化もしくはアルケ
ニル化環状炭化水素の付加生成物の適例として、環状炭
化水素がジペンテン、メンタジェン、メンタジェン類の
混合物、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン
および４−ビニル−１−シクロヘキセンである付加生成
物が挙げられる。特に好ましいのは、環状炭化水素とし
てガンマ−テルピネン、リモネンもしくはジペンテンを
用いた付加生成物である。

フェノール系化合物と環状テルペンをポリリン酸の存在
下で反応せしめるテルペンフェノール化今物の製法が米
国特許明細書第２．８１１．５６４号に記載されており
、この製法を使用して本発明の付加生成物を製造しても
よい。、同特許明細−Ｉの開示によれば、この製法によ
って得られる付加生成物はビフェノールの性質を有する
。

塗料組成物を調製するに当り、本発明のフェノール／環
状炭化水素付加生成物を１種またはそれ以上の無機物質
および１種またはそれ以上のバインダーと混合すること
ができる。この塗料組成物を湿潤スラリーとして基紙ウ
ェブの表面に塗布して記録材料を形成せしめる。無機物
質およびバインダーは、例えば米国特許明細書第３，４
５５゜７２１号・、第３，６７２，９３５号、第３，７
３２．１２０号および第４．１６６．６４４号に開−示
されている物質である。これらの特許明細書はフェノー
ル／ホルムアルデヒドのノボラック樹脂顕色剤に関連し
ているが、ノボラック樹脂の場合と実質的に同様に、本
発明のフェノール／環状炭化水素付加生成物を同特許明
細書に開示の塗料組成物に使用、配合することができる
。または、ノボラック樹脂顕色剤に関連して米国特許明
細書第３．４６６．１８４号に記載しであるように、フ
ェノール／環状炭化水素付加生成物の増感溶液を調製し
、この溶液を紙シートのナツプ繊維に塗布してもよい。

さらにまた、例えば、炭酸カルシウム、カオリンクレー
、焼成カオリンクレーまたはこれらの混合物を含む顔料
塗料を担持したシート基部材に、顕色剤の増感溶液を塗
布してもよい。

多様の呈色物質が、適切な溶媒に溶解されれば、本発明
の顕色剤組成物との接触により暗色印画を発色する。し
たがって、これらの呈色物質は、ノーカーボン複写紙系
において本発明の顕色剤組成物と適切に併用可能である
。呈色物質の例として、例えばクリスタルバイオレット
ラクトン［３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（米国再発行特許明細
書箱２３．０２４号に開示ン、フェニル置換、インドー
ル置換、ビロール置換およびカルバゾール置換のフタリ
ド類（例えば米国特許明ｍ書第３．４９１．１１１号、
第３．４９１．１１２号、第３，４９１，１１６号およ
び第３，５０９．１７４号に開示）、ニトロ置換、アミ
ノ置換、アミド置換、スルホアミド置換、アミノベンジ
リデン置換、八日置換゛およびアニリロ置換のフルオラ
ン類（例えば米国特許明細書第３，６２４．，１’０７
号、第３，６２７゜７８７号、第３．６４１．０１１号
、第３，６４２．８２８号、および第３．６８１．３９
０号に開示）、スビロジビラン類（米国特許明１１Ｉ書
第３゜９７１．８０８号に開示）およびピリジン系とピ
ラジン系化合物（例えば米国特許明細書箱３，７７５．
４２４号および第３，８５３，８６９Ｍに開示）があり
、具体例は３−ジエチルアミノ−６メチルー７−アニリ
ノフルオラン（米国特許明細畠第３゜６８１．３９０＠
に開示）、７−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）　−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−５，７−シヒドロ７０［、＋、ａ−ｂ　
］］ピリジンー５−オン米国特許明細書箱４゜２４６．
３１８号に開示）、３−ジエチルアミノ　−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン（米国特許明細書箱３．９
２０．５１０号に開示）、３−（Ｎ−メチルシクロへキ
シルアミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン（
米国特許明細書箱３．９５９゜５７１号に開示）、７−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）　
−７−（４−ジエチルアミノ　−２−エトキシフェニル
）−５，７−シヒドロフロ［３，４，ｂ］ピリジン−５
−オン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンゾフルオラ
ン、３．３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ　−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ　−７−ペンジ
ルアミノフルオランおよび、３′　−フェニル−７−シ
ベンジルアミノー１−２．２−　−スピロージ［２＠　
−１−ベンゾビラン］である。上記具体例の２種または
それ以上の混合物を使用することも可能である。

実　施　例 本発明の実施例および比較例を以下に説明する。

別設の定めがない限り、パーセントは重量基準である。

実施例１ フェノール／リモネン付加生成物の調製フェノール５０
０ｇをトルエンに溶解して５℃以下に冷却した。ガス分
散管を介して窒素ガスをフェノール溶液中に吹き込み、
再留ＢＦｉ　・（Ｅ１ｔ）２０　３０ｍ１を加えた。フ
ェノール溶液の色彩が淡黄色から淡赤褐色に変化した。

フェノール溶液の温度を５℃以下に保持した状態で、ｄ
−リモネン１４０ｇを滴下ロートから徐々に加えた。

５℃以下の温度を一昼夜維持して反応を完了させた後、
反応混合物を０．２Ｎの水酸化ナトリウムで中和した。

中和の度合は反応混合物の変色度（暗から明）に準じた
。中和後の反応混合物を水蒸気蒸留して未反応フェノー
ルに留去した。この混合物を空温まで冷却し、水の一部
をデカント法により除去する一方、残留水をジエチルエ
ーテルとの共沸蒸留により留去した。過剰溶媒を蒸発さ
せ、残渣を１３５℃で６４時間炉乾燥して目的生成物２
３６ｇを得た。リモネンの純度に合せて修正した収率は
９４％であった。

実施例２−１０および比較例Ａ　−Ｈ 実施例１と実質的に同様手順により、フェノールと表１
のジオレフィン系炭化水素の付加生成物を調製した。実
施例１との唯一の相違点は、数例中の触媒として、ＢＦ
３　・（Ｅｔ　）２０に代えてアンバーリスト１５　［
％１ｂｅｒｌｙｓｔｌ　５、ローム・アンド−Ａ−ス・
カンパニ’−（ＲｏｈＩＩｌ＆Ｈａａｓ　Ｃ０、）スル
ホン化ポリスチレン／ジビニルベンゼン共重合体の陽イ
オン交換樹脂］または硫酸を用いたことである。

表　１ 収率 オレフィン　触　媒　（％） リモネン　ＢＦｉ　・（Ｅｔ）２０９７リモネン　ＢＦ
ａ　・（−’Ｅｊ　）　２０　９４ガンマ−ＢＦ３　・
（Ｅｉ）２０５５ テルピネン ジビニル　ＢＦｉ　・（Ｅｔ）２０８８ベンゼン ｍ−ジイソプロ　ＢＦ３　・　（Ｅｔ）２０　６６ベニ
ルベンゼン ｐ−ジイソプロ　アンバーリスト１５３４ベニルベンゼ
ン ｐ−ジイソプロ　ＢＦｓ　・（Ｅｊ）２０４２ベニルベ
ンゼン ｍ−ジイソプロ　アンバーリスト１５６２ベニルベンゼ
ン ４−ビニル−１１１硫酸　（測定せず）シクロヘキセン 注）収率はオレフィン純度修正値 上述のフーリエ赤外線分光法により、表１の付加生成物
および８種の市販フェノール／ジオレフィン系環状炭化
水素付加生成物を分析してヒドロキシル含量をめた。

実施例および比較例の評価 各付加生成物０．１（ｌをアセトン１０１に溶解し、得
られた溶液Ｑ、５ｍｌを口紙に滴下し、口紙を空転する
ことによりＣＦレシート形成した。各ＣＦレシート表２
の塗料を含むＣＢレシートセットにしてタイプライタ−
濃度（ＴＩ）の試験を行った。上記塗料の塗工は固形分
１８％の分散液と１、／ してＮｏ、１２線巻塗エロツドを用いて行った。

表　２ 艶−−１数量（乾ｍ％） マイクロカプセル　７４．１ とうもろこし澱粉バインダー　１．４ 小麦澱粉粉末　１８．５ マイクロカプセルは、米国特許明細門弟４．１００．１
０３号に記載の製法によって調製し、表３に示す呈色物
質溶液を含有するものであった。

表　３ 物　質　数量　（乾量％） １−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
　−７−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル
）　５．７− シヒドロフロ［３，４−ｂコ ごリジン−５−オン　１．１０ Ｃｏｏ　Ｃｔｉアルキルベンゼン　７８．６４第ニブチ
ルピフエニル　１９．６６ ＴＩ試験における標準パターンは、塗布面を重ね合せた
ＣＢ−ＣＦレシート上印刷される。発色画像を一昼夜放
置した後の複写印刷濃度が測定され、色差として報告さ
れる。

色差の測定にはハンター（Ｈｕｎｔｅｒ　）の三色表示
比色計を使用した。このハンター比色計によれ　１ば、
２種の試料の色彩差を簡便に定性的、目視的に区別する
ことができる。当該比色計は１−、ａ。

ｂ表示の直読み計器であって、Ｌ、ａ　、ｂは表面色彩
の目盛である。Ｌは明度を、ａは赤色−緑色を、ｂは黄
色−青色をそれぞれ表色する。Ｌ、ａ。

ｂとＣＩＥ表色法のヨ刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚの関係はは次の
とおりである。

Ｌ　＝１０　Ｙ’ｉ Ｙ′／＝ 総色差の度合は単−符号へＥで表示され、Ｌ。

ａ、ｂとの関係は次のとおりである。

△Ｅ＝ ［（△Ｌ）２＋（△ａ）２＋（△ｂ）２］’△Ｌ＝Ｌ＋
　Ｌ。

△ａ　＝ａ　、　−ａ　。

△ｂ＝ｂ、−ｂ０ ＬＩ＋’ａｌ＋ｂ＋””色差測定対象物ＬＯ１８０１ｂ
Ｏ＝標準参照値 上記色彩目盛および色差測定法の詳細は「ザ・メジャー
メント・オブ・アベアランス（、Ｔｈｅ　ＭｅａｓＬＩ
ｒ１３’１ｅｎｔ　ｏｆ　ＡＤｐｅａｒａｎ（ｉｅ　）
　Ｊ　（著者：アール・ニス・ハンター（Ｒ，Ｓ、　Ｈ
ｕｎｔｅｒ　）　、出版社：ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅＶ　＆　５ｏｎｓ）、二１
−ヨーク、出版年＝１９７５年］に記載されている。

各実施例および比較例における付加生成物の出発オレフ
ィン、各付加生成物の非水素結合ヒドロキシル基のみを
フーリエ赤外線分光法により測定してめたヒドロキシル
価、各付加生成物のＣＦレシート画像から得られた色差
をそれぞれ表４に示す。

感圧ノーカーボン複写紙において合格と判定し得る濃度
の画像に必要なΔＥ値は約１８から２０以上である。表
４から明らかなように、比較例ＡからＨでは合格基準に
達する濃度の画像形成は不能であったが、実施例１から
１０では合格基準濃度の画像が形成された。比較例のヒ
ドロキシル価は比較的小さく、最大価でも１０９であっ
た（比較例Ｄ）。一方、実施例１から１０のヒドロキシ
ロ価は比較的大きく、最小価でも１６．０であった（実
施例１０）。非水素結合ヒドロキシル基をフーリエ赤外
線分光法により測定したヒドロキシル価に臨界的な限界
のあることが表４の結果から理解できる。とドロキシル
価が限界値以下ならば合格基準濃度の画像は形成不能で
あるが、限界値以上であれば満足な画像濃度が得られる
。ヒドロキシル価限界値の正確な数値は定め難いが、統
計的に見て約１２０から１４０の範囲であろうと推論で
きる。

−よ吃−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕ビフ工ノール系化合物を含む顕色剤組成物−を担
   持した記録材料において、前記組成物がフェノールとジ
   オレフィン系アルキル化もしくはアルケニル化環状炭化
   水素の付加生成物から成り、前記環状炭化水素の非水素
   結合ヒドロキシル基のみをフーリエ赤外線分光法により
   測定した場合、そのヒドロキシル価が少なくとも約１２
   ０′ｃあることを特徴とする記録材料。 〔２〕前記ヒドロキシル価が１２０から１４０であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 〔３〕前記ヒドロキシル価が１４０以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の記録
   材料。 〔４〕前記環状炭化水素がジペンテン、メンタジェン、
   メンタジェンの混合物、ジイソプロペニルベンゼン、ジ
   ビニルベンゼンおよび４−ビニル−１−シクロヘキセン
   から成る群から選ばれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第３項のいずれか１項記載の記録材料。 〔５〕ビフ工ノール系化合物を含む顕色材料を担持し、
   前記組成物がフェノールとジオレフィン系アルキル化も
   しくはアルケニル化環状炭化水素の付加生成物から成り
   、前記環状炭化水素の非水素結合ヒドロキシル基のみを
   フーリエ赤外線分光法により測定した場合、そのヒドロ
   キシル価が少なくとも約１２０である記録材料から成る
   ことを特徴とする感圧記録材セット。