FI76287C - Uppteckningsmaterial innehaollande en faergframkallande komposition. - Google Patents

Description

76287 VäriJcehitekoostumusta sisältävä tallentamismateriaali Uppteckningsmaterial innehallande en färgframkallande komposition Tämä keksintö kohdistuu värikehitekoostumusta sisältävään tallentamismateriaaliin, joka on tarkoitettu käytettäväksi esimerkiksi paineherkissä tallentamissarjoissa (tai hiilettömissä jäijennöspapereissa, kuten tällaiset sarjat tavallisemmin tunnetaan).

Kuten alalla hyvin tiedetään, värikehitekoostumus on koostumus, joka synnyttää värillisen muodon ollessaan kosketuksessa kromogeenisen aineen värittömän liuoksen kanssa (tällaisia kromogeenisia aineita kutsutaan myös värinmuodostajiksi).

Paineherkät tallentamissarjät voivat olla eri tyyppisiä. Yleisimpään, joka tunnetaan siirtotyyppisenä, kuuluu yläark-ki (jota tämän jälkeen nimitään CB- tai taustapäällystetyksi (coated back - arkiksi), jonka alapinta on päällystetty mik-rokapseleilla, jotka sisältävät ainakin yhden kromogeenisen aineen liuosta öljyliuottimessa, ja ala-arkki (jota tämän jälkeen nimitään CF- tai päältäpäällystetyksi (coated f^ront-arkiksi), jonka yläpinta on päällystetty värikehitekoostumuk-sella. Jos halutaan useampi kuin yksi jäljennös, käytetään yhtä tai useampaa väliarkkia (jota tämän jälkeen nimitetään CFB- tai päältä- ja taustapäällystetyksi (coated front and back - arkiksi), joista kunkin alapinta on päällystetty mik-rokapseleilla ja yläpinta värikehitekoostumuksella. Arkkei-hin käsin tai koneella kirjoittamalla kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit siten vapauttaen kromogeenisen aineen liuoksen värikehitekoostumukselle ja synnyttäen kemiallisen reaktion, joka kehittää kromogeenisen aineen värin ja siten aikaansaa kuvan.

Toisentyyppisessä paineherkässä tallentamissarjassa, joka tunnetaan itsesisältävän tai autogeenisen tyyppisenä, sekä kromogeenisen aineen sisältävät mikrokapselit että väri-kehitekoostumus ovat rinnakkain läsnä samassa arkissa tai samalla arkilla.

2 76287 Tällaisia paineherkkiä tallentamissako ja on patentti-kirjallisuudessa käsitelty laajalti. Siirtosarjoja on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 2 730 456, ja itsesisältäviä sarjoja on kuvattu US-patenteissa 2 730 457 ja 4 167 346. Kummankin tyyppisen sarjan lukuisia variantteja on kuvattu US-patentissa 3 672 935.

Värikehitteinä on ehdotettu käytettäväksi useita aineita, joihin kuuluvat tietyt bifenolit, kuten US-patentissa 3 244 550 on kuvattu, ja tietyt alkeenyylifenolidimeerit, kuten US-patentissa 4 076 887 on kuvattu.

Ehdotetuilla bifenolivärikehitteillä ei kuitenkaan ole onnistuttu aikaansaamaan tiettyjä vakiintuneita hiilettömältä jäijennöspaperilta vaadittavia ominaisuuksia, tai niillä on osoittautunut olevan omia puutteita, minkä takia niitä ei ole kelpuutettu värikehitteiksi kaupallisissa hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä. Suurin yksittäinen epäkohta monilla aikaisemmin ehdotetuilla bifenolivärikehitteillä on ollut niiden kyvyttömyys muodostaa riittävän voimakasta kuvaa hiilettömien jäijennöspaperijärjestelmien käyttöolosuhteissa. Toiseksi suurimpana haittana näillä ehdotetuilla bi-fenolivärikehitteillä on ollut se, että vaikka niitä on voitu käyttää hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä niin, että alunperin on aikaansaatu riittävän voimakas kuva, tämä kyky aikaansaada riittävän voimakas jälki on vakavasti heikentynyt jo pelkästään päällystetyn arkin luonnollisessa vanhenemisessa (tämä tunnetaan CF-häviönä). Muita epäkohtia, joita aikaisemmin ehdotetuilta bifenolivärikehitteiltä ei ole onnistuttu poistamaan, ovat kehittyneen kuvan haalistuminen ja kuvan muodostumisen suhteellinen hitaus.

Sen tähden tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa ainakin jotkut edellä mainitut epäkohdat tai ainakin vähentää niiden vaikutusta. Yllättäen on havaittu, että tässä tarkoituksessa edistytään, jos värikehite on fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuo-te, jonka hydroksyyliluku määritettynä vain ei-vetysidotuil-le hydroksyyliryhmille Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopial- 3 76287 la on tietyn kynnysarvon sisällä tai sen yli. Tällaiset ad-ditiotuotteet sisältävät bifenoliyhdisteitä.

Vastaavasti tämän keksinnön tuloksena on ensiksikin tallentamisina teriaali , joka sisältää bifenoliyhdistettä sisältävää värikehitekoostumusta, ja sille on tunnusomaista, että koostumus sisältää fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotetta, jonka hyd-roksyyliluku määritettynä vain ei-vetysidotuille hydroksyy-liryhmille Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla on ainakin 120, ja suositeltavasti alueella 120-140 tai suurempi. Koostumus voi sisältää kahden tai useamman tällaisen additio-tuotteen seosta.

Toiseksi tämän keksinnön tuloksena on paineherkkä tal-lentamissarja, johon kuuluu keksinnön ensimmäisen muodon mukaista tallentamismateriaalia.

Kun fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotteille suoritetaan Fourier-muunnosinf rapunaspektroskopia (FTXR, Fourier transform infrared spectroscopy), voidaan infrapunaspektristä tehdä hydrok-syylipitoisuuden kvantitatiivinen määritys. Tällaisessa menettelyssä additiotuotteiden pienikonsentraatioisten liuosten infrapunaspektrit tallennetaan absorptioyksikköinä, jotka ovat konsentraatioon verrannollisia. Absorptiopiikkikäy-rän alapuolinen, ei-vetysidottujen hydroksyyliryhmien alue ±50-60 cm"l mitataan. Tämä tuloksena oleva mittaustulos, jota nimitetään ei-vetysidottujen hydroksyyliryhmien hydrok-syyliluvuksi, korreloi hyvin näiden samojen additiotuotteiden käyttäytymisen kanssa värikehitteinä hiilettömissä jäl-jennöspaperijärjestelmissä. Juuri kuvatulla tavalla johdettua ei-vetysidottujen hydroksyyliryhmien hydroksyylilukua ei tule sekoittaa A.S.T.M.-hydroksyylilukuun, joka liittyy hydroksyyliryhmien kokonaispitoisuuteen, sekä vetysidottujen että ei-vetysidottujen, ja määritetään kokonaan eri menettelyillä .

Tätä värikehitekoostumusta voidaan käyttää sekä edellä kuvatuissa siirto- että itsesisältävän tyyppisissä hiilettö- 76287 missä jäijennöspaperijärjestelmissä.

Suositeltavia fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotteita ovat sellaiset, joissa syklinen hiilivety on dipenteeni, mentadiee-ni, mentadieenien seos, di-isopropenyylibentseeni, divinyy-libentseeni ja 4-vinyyli-l-syklohekseeni. Näistä ovat erityisen suositeltavia additiotuotteet, joissa syklinen hiilivety on gamma-terpineeni, limoneeni tai dipenteeni.

US-patentissa 2 811 564 on kuvattu menetelmä terpeenife-nolisten yhdisteiden valmistamiseksi fenoliyhdisteen reaktiolla syklisen terpeenin kanssa polyfosforihapon läsnäollessa, ja tätä yleistä menetelmää voidaan käyttää näiden additio-tuotteiden valmistamiseen. US-patentissa 2 811 564 on esitetty, että menetelmällä valmistetut tuotteet luonteeltaan ovat bifenolisia.

Tähän fenoli/syklinen hiilivety-additiotuotteeseen voidaan sekoittaa yhtä tai useampaa mineraaliainetta ja yhtä tai useampaa sideainetta päällystyskoostumuksen valmistamiseksi. Tämä voidaan lisätä märän lietteen muodossa pohjapa-perirainan pinnalle tallentamismateriaalin muodostamiseksi. Mineraallaineet ja sideaineet voivat olla esimerkiksi US-patenteissa 3 455 721, 3 672 935, 3 732 120 ja 4 166 644 kuvattuja. Nämä patentit liittyvät fenoli-formaldehydinovolak-kahartsivärikehitteisiin, mutta näitä fenoli/syklinen hiili-vety-additiotuotteita voidaan käyttää ja muodostaa kuvatuksi päällystyskoostumukseksi suurinpiirtein samalla tavalla kuin niissä kuvattuja novolakkahartseja. Vaihtoehtoinen järjestely olisi valmistaa herkistysliuos fenoli/syklinen hiilivety-additiotuotteesta ja lisätä liuos paperiarkin kuitupinnalle samaan tapaan kuin US-patentissa 3 466 184 on kuvattu novo-lakkahartsivärikehitteiden suhteen. Lisävaihtoehto olisi lisätä värikehitteen herkistysliuos pigmenttipäällystetylle pohja-arkille, esimerkiksi kalsiumkarbonaatti-, kaoliinisa-vi-, kalsinoitu kaoliinisavi- tai niiden seospäällysteelle.

Laaja valikoima kromogeenisia aineita kehittää sopivaan luottimeen liuotettuna väriltään tummia jälkiä kosketuksessa 5 76287 näihin värikehitekoostumuksiin, ja sentähden ne sopivat käytettäväksi näiden kanssa hiilettömissä jäijennöspaperijärjestelmissä. Näitä kromogeenisia aineita ovat esimerkiksi kristalli violetti laktoni [3,3-bis(4-dimetyyliaminofenyyli)-6-di-metyyliaminoftalidi (kuvattu US-patentissa Re. 23 024)]; fe-nyyli-, indoli-, pyrroli- ja karbatsolisubstituoidut ftali-dit (kuvattu esim. US-patenteissa 3 491 111, 3 491 112, 3 491 116 ja 3 509 174); nitro-, amino-, amido-, sulfonami-do-, aminobentsylideeni-, halo- tai anilinosubstituoidut fluoraanit (kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 624 107, 3 627 787, 3 641 011, 3 642 828 ja 3 681 390); spirodipyraa-nit (kuvattu US-patentissa 3 971 808) sekä pyridiini- ja py-ratsiiniyhdisteet (kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 775 424 ja 3 853 869). Spesifisiä esimerkkejä tällaisista sopivista kromogeenisista yhdisteistä ovat 3-dietyyliamino- 6- metyyli-7-anilino-fluoraani (kuvattu US-patentissa 3 681 390); 7- (l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-oni (kuvattu US-patentissa4 246 318); 3-dietyyliamino-7-(2-kloroanilino)-fluoraani (kuvattu US-patentissa 3 920 510); 3-(N-metyylisyk-loheksyyliamino)-6-metyyli-7-anilinofluoraani (kuvattu US-patentissa 3 959 571); 7-(l-oktyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)- 7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]-pyridin-5-oni; 3-dietyyliamino-7,8-bentsofluoraani; 3,3-bis-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-ftalidi; 3-dietyyliamino- 7-anilinofluoraani; 3-dietyyliamino-7-bentsyyliaminofluoraani; ja 3'-fenyyli-7-dibentsyyliamino-2,2'-spiro-di[2H-l-bent-sopyraani]. Minkä tahansa kahden tai useamman edellä mainitun spesifisen yhdisteen seoksia voidaan myös käyttää.

Seuraavaksi keksintöä havainnollistetaan oheisilla esimerkeillä (keksinnön suoritusmuotoja) ja vertailuesimerkeil-lä (ei keksintöön sisältyviä). Kaikki prosenttiosuudet ja osat ovat painon mukaan ellei muuta ole mainittu.

6 76287

Esimerkki 1:

Fenoli-limoneeniadditiotuotteen valmistus 500 gramman fenoliosuus liuotettiin tolueeniin ja jäähdytettiin alle 5 °C:n lämpötilaan. Typpikaasua johdettiin kuplimalla fenoliliuoksen läpi kaasunsyöttöputkea käyttämällä ja lisättiin 30 ml:n osuus jälleentislattua BFj.CEt^O: ta. Liuoksen väri muuttui vaalenakeltaisesta vaalean punai-senruskeaksi. Lisättiin hitaasti tiputussuppilolla 140 gramman osuus d-limoneenia samalla kuin liuoksen lämpötila pidettiin alle 5 °C. Sen jälkeen kun tätä lämpötilaa oli ylläpidetty yön yli reaktion saattamiseksi loppuun, seos neutraloitiin 0,2 N nariumhydroksidiliuoksella. Neutraloinnin edistymistä seurattiin reaktioseoksen värinmuutoksen (tummasta vaaleaksi) avulla. Sitten reaktioseos höyrytislattiin reagoimattoman fenolin poistamiseksi. Seos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, osa vedestä poistettiin dekantoimalla ja loppuosa poistettiin atseotrooppisella tislauksella dietyylieet-teriä käyttämällä. Ylimääräliuottimen annettiin haihtua, tuote kuivattiin uunissa 135 °C:ssa 64 tunnin ajan, jolloin saatiin 236 grammaa tuotetta (94 %:n saanto limoneenin puhtaus-korjauksen jälkeen).

Esimerkit 2-10/vertailuesimerkit A-H

Olennaisesti esimerkin 1 kaltaisilla menettelyillä valmistettiin fenolin ja vastaavien taulukossa 1 lueteltujen diolefiinisten hiilivetyjen additiotuotteita. Ainoa olennainen ero esimerkin 1 menettelyyn oli se, että joissakin tapauksissa esimerkissä 1 käytetyn BF3:(Et)20:n sijasta katalysaattorina käytettiin Amberlyst 15:ta (sulfonoitu polysty-reeni-divinyylibentseenikopolymeerikationinvaihtohartsi, valmistaja Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, USA) tai rikkihappoa.

7 76287

Taulukko 1

Olefiini_Katalysaattori_Saanto %* limoneeni BF3.(Et)20 97 limoneeni BF3.(Et)20 94 gamma-terpineeni BF3«(Et)20 55 divinyylibentseeni BF3»(Et)20 88 m-di-isopropenyylibentseeni BF3.(Et)20 66 p-di-isopropenyylibentseeni Amberlyst 15 34 p-di-isopropenyylibentseeni BF3.(Et)20 42 m-di-isopropenyylibentseeni Amberlyst 15 62 4-vinyyli-l-syklohekseeni rikkihappo ** * olefiinin puhtauskorjaus suoritettu ** ei mitattu

Taulukon 1 addittiotuotteiden ja niiden lisäksi kahdeksan kaupallisesti saatavan fenoli/diolefiinisen syklisen hii-livetyadditiotuotteen hydroksyylipitoisuus analysoitiin edellä kuvatulla menettelyllä.

Esimerkkien ja vertailuesimerkkien arviointi

Kutakin additiotuotetta käyttämällä muodostettiin erikseen CF-arkki liuottamalla 0,1 grammaa additiotuotetta 10 ml: aan asetonia, tiputtamalla 0,5 ml syntynyttä liuosta suodatinpaperille ja ilmakuivaarnalla paperi. Tuloksena olevat arkit testattiin konekirjoitusintensiteettitestillä (TI, Typewriter Intensity), jossa CB-arkit sisälsivät seuraavassa taulukossa 2 esitettyä päällystekoostumusta. Tämä päällyste oli lisätty kiintoainepitoisuudeltaan 18 %:sena dispersiona paperipohjal-le käyttäen no. 12 lankakierrettyä päällystyssauvaa.

Taulukko 2

Aine % kuivana mikrokapselit 74,1 vi1 jatärkkelyssideaine 7,4 vehnätärkkelyshiukkaset 18,5 j 76287 Käytetyt mikrokapselit oli valmistettu US-patentissa 4 100 103 kuvatulla menetelmällä/ ja ne sisälsivät seuraa-vassa taulukossa 3 esitettyä kromogeenisen aineen liuosta.

Taulukko 3

Aine % kuivana 7-(l-etyyli-2-metyyli-indol-3-yyli)-7-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]-pyridin-5-oni 1f70

CiQ-Cis-alkyylibentseeni 78/64 sek-butyylibifenyyli 19/66 TI-testissä kirjoitetaan koneella standardikuvio päällystetyt puolet vastakkain olevalle CB-CF-paperille. Kun kuvan on annettu kehittyä yön yli/ jäijennösjäijen voimakkuus mitataan ja ilmoitetaan värierona.

Värieron mittaukseen käyttiin Hunter-kolmivärikolorimet-ria, joka ero ilmaisee kvantitatiivisesti kahden näytteen välisten värien visuaalisen erottamisen helppouden. Hunter-kolmivärikolorimetri on suoraanluettava L, a, b instrumentti. L, a, b on pintaväriasteikko (jossa L on vaaleus, a on punaisuus-vihreys ja b on keltaisuus-sinisyys), ja se liittyy CIE-kolmiväriarvoihin X, Y ja Z seuraavasti: L = 10Y1/2 a = 17,5 I (X/Q.9804D-Y] yl/2 b = 7,0 [Y-(Z/1.18103)]

Yl/2

Kokonaisvärieron suuruus ilmaistaan yhtenä lukuna ΔΕ, joka liittyy L, a, b-arvoihin seuraavasti: 9 76287

ΔΕ = [AD2 + (Aa)2 + (Ab)2]1/2 AL Li - L0 Aa = ai - aQ Ab = b^ - bQ

, a^, b^ = kohde, jonka väriero on määritettävä L0, aQ, bQ = standardireferenssi

Edellä kuvattuja väriasteikkoja ja värieromittauksia käsitellään täydellisesti R.S.Hunterin teoksessa "The Measurement of Appearance", John Wiley & Sons, New York, 1975.

Taulukossa 4 on esitetty jokaisen esimerkin ja vertailu-esimerkin olefiini, josta kukin additiotuote valmistettiin, hydroksyyliluku, määritettynä vain ei-vetysidotuille hydrok-syyliryhmille Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla kullekin addititotuotteelle, ja väriero, joka kunkin CF-arkin kuviolle saatiin kullekin additiotuotteella.

10 76287

Taulukko 4

Esim/ hydroksyyli vert.esim. olefiini_No_ΔΕ 1 linoneeni 245 23,9 2 limoneeni 251 23,3 3 limoneeni 306 24,9 26,7 4 gamma-terpineeni 258 25,4 5 divinyylibentseeni 249 25,0 A (vert.) m-di-isopropenyylibentseeni 52 12,4 6 p-di-isopropenyylibentseeni 227 23,4 B (vert.) p-di-isopropenyylibentseeni 67 5,2 7 m-di-isopropenyylibentseeni 212 23,8 25.6 8 4-vinyyli-l-sykloheksaani 220 22,5 9 terpeeni 178 21,6 22,4 C (vert.) terpeeni 36 3,2 10 terpeeni 160 24,1 23.6 D (vert.) terpeeni 109 16,9 15,1 E (vert.) terpeeni 57 8,2 F (vert.) terpeeni 14 13,0 G (vert.) terpeeni 98 13,7 13.6 H (vert.) terpeeni 14 1,0

Huom: kun AE:lle on annettu kaksi arvoa, nämä ovat tuloksia suoritetuista kaksoismäärityksistä.

Tältä erityiseltä hiilettömältä jäijennöspaperirakenteel-ta vaaditaan hyväksyttävän voimakasta kuvaa varten ΔΕ, joka on suurempi kuin noin 18-20. Kuten taulukosta 4 voidaan nähdä, vertailuesimerkeissä A-H ei onnistuttu aikaansaamaan hy- n 76287 väksyttävän voimakkaita kuvioita, kun taas esimerkeissä 1-10 saatiin hyväksyttävän voimakkaat jäljet. Havaitaan, että vertailevien esimerkkien hydroksyyliluvut olivat suhteellisen pieniä, maksimiarvon 109 ollessa vertailuesimerkillä D, kun taas esimerkkien 1-10 vastaavat olivat suhteellisen suuria, minimiarvon 160 ollessa esimerkillä 10. Näistä tuloksista voidaa päätellä, että hydroksyyliluvulle on olemassa kriittinen kynnysarvo, kun se on määritelty vain ei-vetysidotuil-le hydroksyyliryhmille Fourier-muunnosinfrapunaspektrosko-pialla, jonka alapuolella ei saada hyväksyttävää jäljen voimakkuutta, ja jonka yläpuolella hyväksyttävä jäljen voimakkuus saavutetaan. Vaikka kynnykselle ei voida esittää täsmällistä arvoa, sen voidaan interpoloimalla päätellä olevan alueella noin 120-140.

Claims (6)

12 762 8 7

1. Bifenoliyhdistettä sisältävää värikehitekoostumusta sisältävä tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että koostumus sisältää fenolin ja diolefiinisen alkyloidun tai alkenyloidun syklisen hiilivedyn additiotuotetta, jonka hydroksyyliluku, määritettynä vain ei-vetysidotuilie hydrok-syyliryhmilie Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopialla, on ainakin 120.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että sanottu hydroksyyliluku on 120-140 .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että sanottu hydroksyyliluku on suurempi kuin 140.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että syklinen hiilivety on dipenteeni, mentadieeni, mentadieenien seos, di-isopropenyylibentseeni, divinyylibentseeni tai 4-vinyyli-l-syklohekseen i.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että syklinen hiilivety on gamma-terpineeni, limoneeni tai dipenteeni,

6. Paineherkkä tallentamissarja, tunnettu siitä, että siihen kuuluu vaatimuksen 5 mukaista tallentamismateriaa-lia.