JPS59174384A - 画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な画像記録材料の構成に関わり、更に詳細
には、電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤、とシわ
け酸性白土、活性白土、等で代表される活性クレー、も
しくはシリカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
物を乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）で５ＩＯ２含量
が８２乃至９６．５重量パーセントとなるように酸処理
し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で該媒体に少なくと
も部分的に可溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウ
ムの化合物と接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以
外の場合には水酸化物が形成されるようにアルカリ又は
酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／
又はアルミニウムを導入し、所望により乾燥することに
よって製造された半金変性物が存在することを特徴とす
る画像記録材料に関するものである。

無色（ロイコ）染料と固体酸から成る画像記録材料は公
知であり、たとえば米国特許第２５０５４７０号、同２
５０５４８９号、同２５５０４７１号、同２５４８３６
６号、同２７１２５０７号、同２７３０４５６号、同２
７３０４５７号、同３４１８２５０号明細書、等に記載
されているような電子供与性無色染料と呈色（発色）反
応性を有する物質（以下、顕色剤と称す）とを組み合わ
せて両者の接触による発色反応を利用した画像記録材料
であるノーカーボン感圧記録材料は最も歴史が古〈産業
としても大きく発達しているが、更にこの発色原理を利
用した画像記録材料はこの他にもあシ、たとえば熱昇華
性無色（ロイコ）染料熱発色画像記録材料（たとえば特
開昭５２−１４９１２３号、同５４−５３５３８号公報
等）感熱熱転写発色画像記録材料等が挙げられる。

従って本発明はかかる発色原理を利用した画像２記録材
料の全てに亘るものである。

本明細書においては、理解し易いようにノーカーボン感
圧記録材料の顕色シートにおける本発明の効果を中心に
詳細に説明するが、これに限らないことは上述の通りで
ある。

ノーカーボン感圧記録材料は、通例無色（ロイコ）染料
ドナーシートと顕色シートとから成ム無色（ロイコ）染
料は高沸点溶媒に溶解されマイクロカプセル中に内蔵さ
れることが多い。

従来よりマイクロカプセル化はコアセルベーション法、
インサイチュ−重合法、界面重合法、等によシおこなわ
れておシ、無色（ロイコ）染料としては、クリスタルバ
イオレットラクトン、３−３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）ナツタリド、３（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインド―ルー３−イル）−６
−シメチルアミノフタライドのようなトリアリルメタン
フタライド系やメチレンブルーのベンゾイル、アニゾイ
ル、ピバロイル等のアシル誘導体系；３−ジエチルアミ
ン−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミン−７−シベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
メチル−シクロへキノルアミノ−６−メチルーフ−アニ
リノフルオラン、３−エチル＝ｐ−）ツルアミノ−６−
メチルーフ−アニリノフルオランのようなキサンチンフ
タライド系等や、その他の染料ロイコ体があシ本発明に
おいても使用される。

ノーカーボン感圧記録材料でよく使われる高沸点溶媒と
してはジイソプロピルナフタレンで代表されるアルキル
ナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタンで代
表されるジアリルアルカン類、イングロビルビフェニル
で代表されるアルキルビフェニル類、その他トリアリル
ジメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン
類、ジアリルアルキレン類、アリルインダン類等の芳香
族炭化水素−フタル酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル
等で代表されるカルボン酸エステル化合物；トリクレジ
ルフォスフェートで代表されるリン酸エステル系化合物
；ヒマシ油、大豆油、綿★油、鯨油等の天然産動植物油
脂又はその変性物；鉱油のような天然物高沸点留分（脂
肪族炭化水素よりなる）等がある。

電子受容性顕色剤は無機系顕色剤として酸性白土、アタ
パルガイド・クレー等の天然粘土鉱物；モンモリロナイ
ト系粘土鉱物である酸性白土を塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸（鉱酸）で軽度又は中程度に処理しただけの活性白
土；有機系顕色剤としては各種フェノール化合物、ノボ
ラック型フェノール樹脂、芳香族カルボン酸又はそれら
の多価金属塩、等が既に提案され使用されているが、上
述粘土鉱物系無機顕色剤は発色像の安定性が不充分であ
り、（日光等で光退色し易く、水や水蒸気による湿気で
消色する）、まだ空気中の酸化性気体等の物質を吸着し
て発色能が低下する（実用的商品としての保存寿命が短
かい）という重大な欠点があり、有機系顕色剤には発色
スピードが遅く、また発色像がプラスチック用可塑剤や
油類に触れると消色するという欠点があった。

更に無機系顕色剤は発色色相的にも黒発色における色相
は最も汎用される黒発色ロイコ染料である３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又はその
誘導体を使用した場合には赤味が強く特に発色像を日光
等の光照射及び酸化窒素ガスのような酸化性気体に暴露
するとその赤変化傾向は激しいという欠点もあった。

本発明の記録材料に使用する顕色剤として推奨されるも
のは顕色シートの熱安定性、印刷適性（インキ乾燥性）
等の理由で無機系顕色剤であって、その中でも特開昭５
７−１．５９９６号公報において新しく提案された製造
法になる半合成固体酸が顕色能に優れ、水や湿気による
発色像の消色もなく好ましい。

これはシリカの正四面体から成る層構造を有する粘土鉱
物を乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）で５ＩＯ２含量
が８２乃至９６．５重量パーセント好ましくは８５乃至
９５重量パーセントとなるように酸処理し、得られる粘
土鉱物を水性媒体中で該媒体中に少なくとも部分的に可
溶性のマグネシウム及び／又はアルミニウムの化合物と
接触させ、この可溶性化合物が水酸化物以外の場合には
水酸化物が形成されるようにアルカリ又は酸で中和して
核酸処理粘土鉱物中にマグネシウム及び／又はアルミニ
ウム成分を導入し、所望により乾燥することによって製
造された新しいタイプの無機顕色剤である。〔本発明で
は、これを半合成固体酸と呼ぶこととする〕。即ち、製
造法も新規であり、該酸処理粘土鉱物ｌＸ線回折、電子
線回折によって測定した場合に、酸処理する前の該粘土
鉱物が有するシリカの正四面体から成る層構造の結晶に
基づく回折パターンを実質的に示さない構造をしている
。又、この酸処理粘土鉱物に上述の如くマグネシウム及
び／又はアルミニウム成分を導入することにより電子線
回折によれば該シリカの正四面体から成る層構造の結晶
に基づく回折パターンを示すが、Ｘ線回折によれば上述
層構造の結晶に基づく回折パターンを示さない。

この半合成固体酸により電子供与性無色染料に対する発
色能の向上、高湿度下での発色像の濃度低下がなく経時
変化の少ない、等従来の無機系顕色剤にない優れた特性
がもたらされた。即ち、従来からある酸性白土、活性白
土に代表される粘土鉱物系顕色剤の弱点を補って余りあ
る新しいタイプの顕色剤と観ることができる。

ここにおいて本発明者等は無機系顕色剤、とシわけ、上
述の如く製造された新しいタイプの顕色剤である半合成
固体酸の記録材料における適性を各種試験によって評価
して観ると確かに発色能の向上、高湿度下での発色濃度
維持及び経時減衰が少ない、等が確認され、従来の公知
公用の粘土鉱物系顕色剤たとえば本邦で生産される活性
白土とは明瞭な差異は観られたが、その反面、欠点とし
て従来の活性白土もそうであったが発色像が光や酸化性
気体により変退色が激しく、黒発色の色相も赤味（赤く
変色）が強くなるということが判明した。

従来より画像記録材料における発色像の日光等による光
による変退色を防止する物質として公知公用の２．６−
ジー第三ブチル−ｐ−クレゾーノへ２．２仁メチレンビ
ス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１．１
．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三
ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系ニジラウリ
ルチオジプロピオネート等の硫黄系；トリイソデシルフ
ォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等
のリン系よシなる酸化防止剤やフェニルサリチレート、
ｐ−第三ブチルフェノール等のサリチル酸系；２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系：２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル
）ベンゾトリアゾール等のペンツトリアゾール系；エチ
ル−１−フェニルベンジリデンシアノアセテート、２−
エチルへキノルー１−フェニルベンジリデンシアノアセ
テート等のニトリル系よシなる紫外線吸収剤を添加して
も本発明の記録材料においては殆んど効果がなく、又特
公昭５０−１６９６９号公報においてはノーカーボン記
録材料用顕色シートとしてオルト又はパラ−ヒドロキシ
安息香酸アルキルエステルと活性白土とを紙の如き支持
体に塗布している例が記載されているが本発明者等の実
験によればオルトヒドロキシ安息香酸アルキルエステル
は常温では概して液体状であり、且つ強い特異臭を発散
するので実用的ではない。

そこで本発明者等は、かかる無機固体酸使用記録材料に
おける発色像の光や酸化性気体による変退色防止に効果
を示す物質を求めて研究をおこなったところ、顕色剤で
ある無機固体酸塗布層にロジンもしくはその変性物特に
好ましくはロジン変性フェノール樹脂を存在させること
により発色像の日光等の光や空気中の窒素酸化物等の酸
化性気体による変退色防止、更には青発色のみならず黒
発色色相の変色防止にも著しい効果を発揮し、しかも非
画線部（白地部）の黄変も全くなく実用的価値として真
に優れた無機固体酸使用記録材料が得られるという新規
な知見を得て本発明に至った。

フェノール類を無機固体酸と併用してノーカーボン感圧
記録材料に使用する例である特公昭４８−３３２０９号
、同４８−’３３２１０号公報においては顕色剤である
酸性白土にフェノール化合物であるｐ−フェニルフェノ
ール、ビフェニルフェノール、ベンジルフェノール、ｐ
１ｐ′−インプロピリデンジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）を併用する例カ記載されているが、本発明者等の
実験によればｐ−フェニルフェノールはもとよりへｐ′
−インプロピリデンジフェノールですら無機固体酸と併
用した顕色シートは白地部の光又は窒素酸化物による黄
変、とシわけ空気中の窒素酸化物等の酸化性気体（ＮＯ
ｘ暴露実験で確認した）による黄変が激しく実用的価値
が無いことが判った。

又、特公昭５０−１７８８８号公報においては顕色剤で
あるノボラック型フェノール樹脂にカオリン又はアクパ
ルジャイトあるいはベントナイトを混用する例が記載さ
れているが上述の特公昭４８−３３２０９号、同４８−
３３２１０号公報と同様に白地部の光又は酸化性気体に
よる黄変が激しいことが確認された。

ところが、本発明のロジン又はその変性物を顕色剤の塗
布層に存在させることにより、白地部の黄変を伴なわず
に発色像の変退色防止に絶大な効果を発揮することが判
明した。そして、その存在させ方は種々あシ、顕色剤塗
布層中に単に添加してもよいし、顕色剤へ吸着させても
よい。あるいは顕色剤塗布層の上側もしくは下側へ存在
させても有効であり、本発明に全て含まれる。

本発明で使用されるロジン又はその変性物のロジンとは
淡黄色〜褐色透明な硬くてもろい天然物樹脂であシ、汎
用されるものとしては松の生立木から採取される生粉ヤ
ニを原料としたガムロジン、松の切株から石油系溶剤に
て抽出して得られるウッドロジンあるいはクラフトパル
プ製造時の蒸解廃液から得られる１・−ル油ロジンの３
種類があシ特に好ましくはガムロジンである。その組成
は、いずれの場合も樹脂酸（Ｃ１９Ｈ２，Ｃ００Ｈで表
されるアビエチン酸が主成分）と中性成分（ジテルペン
アルデヒドとアルコール等）を含んでいる。

同じくロジン変性物とは例えば上記のロジンヘマレイン
酸、するいはフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を
反応させたものであり、その中でも特に効果の著しいも
のはロジン変性フェノール樹脂である。

本発明の好適例の１つであるロジン変性フェノール樹脂
のフェノール樹脂は例えば石炭酸、ｌ）−フェニルフェ
ノールペ　ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐオクチ
ルフエノーノペ　ｐ、ｔ　ｐ’−インプロピリデンジフ
ェノール（ビスフェノールＡ）とホルムアルデヒドとの
初期縮合物であシ、ロジン／フェノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物の比率は重量比で１００／１０　乃至１０
／１００　で特に好ましくは１００／２５乃至１００／
７５であり、分子量は数百以上である。又ロジンの樹脂
酸の酸価についてはグリセリン、ペンクエリスリトール
、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グ
リコール類等によシ酸価を下げるためにエステル化する
場合もある。そして、このようにして酸化を調節するこ
とができる。

本発明の好適例の１つであるロジン変性フェノール樹脂
は顕色能がまったくなくロジンとの反応前のフェノール
の性質が完全に変化していることは赤外分光光度計（Ｉ
Ｒ，）のフェノールの水酸基が消滅していることよシも
明らかである。

本発明のロジンもしくはその変性物の存在量は顕色剤１
００重量部に対して０．１乃至５０重量部で特に好まし
くは５乃至３５重量部である。０．１重量部以下では効
果は得られず５０重量部以上では干 発色疎ＩＡを起こし発色濃度が低く実用的ではない。

上述のロジンもしくはその変性物は顕色剤と分散剤及び
添加剤（ダスティング防止剤、保水剤、消泡剤、湿潤剤
等）、そしてデンプン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、白色デキストリン等
の水溶性結着剤；スチレンブタジエンラテックス、アク
リル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等のエマル
ジョン結着剤とともに塗液となし紙、プラスチックフィ
ルム、ラミネート紙、合成紙の如き支持体にエアーナイ
フ、ブレード、ロール、ゴムドクトル、カーテン等のコ
ーティング方式を用いて塗布・乾燥をおこない記録材料
用顕色シートラ製造する。

つぎに本発明の実施例に使用する発色（資）Ｆシート〔
無色（ロイコ）染料ドナーシート〕の青発色用、黒発色
用の製造方法について述べる。以下の部はすべて重量部
を表わす。

青発色用発色（剤）シートの製造方法 無色（ロイコ）染料であるクリスタルバイオレットラク
トン３．５部、ベンゾイルロイコメチレンブルー１部、
マラカイトグリーンラクトン１部を高沸点溶媒であるジ
アリールエタン系有機溶媒１００部に溶解し酸処理ゼラ
チン（等電点７，８）１０パーセント水溶液１６０部に
乳化した。

この乳化液１５００部の水に２０部のアラビアゴムを溶
解した液に加え、カセイソーダでｐＨ８，５とし５０℃
の液温を保ち酢酸でｐＨ４，４とし、１０℃まで冷却し
さらに３７パーセントホルマリン水溶液を２０部加え２
４時間攪拌を続けたのちカセイソーダでｐＨ１０としマ
イクロカプセルとした。

上述のマイクロカプセル１００部（固形分）に１０パー
セントポリビニルアルコール水溶液５０部、小麦デンプ
ン３゛０１部を加え、４０９／ｒｒ？の上質紙に塗布量
が５１背（固形分）となるようにエアーナイフコーター
で塗布・乾燥し青発色用発色（剤）シートとした。

黒発色用発色（剤）シートの製造方法 上述の青発色用の無色（ロイコ）染料であるクリスタル
バイオレットラクトン３．５部、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー１部、マラカイトグリーンラクトン１部を黒
発色用の無色（ロイコ）染料である３−メチル−シクロ
へキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
４．５部、ベンゾイルロイコメチレンブルー０．５部、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン０．５部に置き換えて同様に作成した。

上述のマイクロカプセル製造方法はゼラチンと高分子ア
ニオンとの組み合わせによるコアセルベー７ヨン法であ
るが、その他の方法として尿素−ホルムアルデヒドある
いはメラミン−ホルムアルデヒド重縮合反応を利用した
インサイチュ−重合法、活性水素化合物とインシアネー
ト化合物との界面重合反応を利用した界面重合法、等公
知のマイクロカプセル化法があるが本発明においては特
に限定されないし、マイクロカプセル化しなくてもよい
。

本発明においては上述の如く顕色剤塗布層にロジンもし
くはその変性物を存在させた顕色シートと、たとえば上
述の発色（剤）シートを組み合わせることにより発色ス
ピード、発色濃度、発色像の耐退色性（耐光性、耐水・
耐湿性、耐可塑剤性、耐酸化性気体性、等）及び白地部
の安定性（発色能の持続性、耐黄変性）等いずれもが従
来になく顕著に向上したノーカーボン感圧記録材料を提
供することに成功したものである。（勿論これ以外の画
像記録材料〔たとえば感熱熱転写発色画像記録材料〕に
おいても効果は顕著である。）とりわけ発色像の光変退
色の軽減、酸化窒素ガスによる完全な変退色防止、並び
に白地部の黄変がないことは本発明の大きな成果である
。

以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様を具
体的に説明する。

実施例１ ０ジン変性フ工ノール樹脂４０パーセント分散方法金ボ
ールミルで２日間粉砕した。

水６０部にヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部を加え
て溶解したのち半合成固体酸５０部を攪拌しながら徐々
に加えて分散し上述の４０パ一セントロジン変性フエノ
ール樹脂分散液３０部を添加・攪拌し、１０パーセント
酸化デンプン水溶液５０部、４８パ一セントスチレンブ
タジエンラテツクス１０部を添加・分散したのち、カセ
イソーダでｐＨ８，５とし塗液とした。この塗液を４ｏ
ｆ／Ｗ？の上質紙に塗布量が５１／ｎｉ″（固形分）と
なるようにエアーナイフニーターで塗布・乾燥し顕色シ
ートとした。

実施例２ 実施例１のガムロジンに石炭酸ホルムアルデヒド初期縮
合物を反応させだロジン変性フェノール樹脂をガムロジ
ンにｐ−ターシャリブチルフェノールホルムアルデヒド
初期縮合物を反応させたロジン変性フェノール樹脂（ガ
ムロジン／ｐ−ターシャリブチルフェノールホルムアル
デヒド−１００／３０１酸価３０）に回部量き換えて同
様に顕色シートとした。

実施例３ 実施例１のガムロジンに石炭酸ホルムアルデヒド初期縮
合物を反応させたロジン変性フェノールｔａＪ　脂ｋ　
カムロジンにｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド
初期縮合物を反応させたロジン変性フェノール樹脂（ガ
ムロジン／ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド−
１００７２５、酸化２５）に同部置き換えて同様に顕色
シートとした。

実施例４ 実施例１のガムロジンに石炭酸ホルムアルデヒド初期縮
合物を反応させたロジン変性フェノール樹脂をガムロジ
ンにｐ−ターンヤリブチルフェノールホルムアルデヒド
初期縮合物とｐ１ｐ′−イソグロピリデンジフェノール
（ビスフェノールＡ）ホルムアルデヒド初期縮合物を反
応させたロジン変性フェノール樹脂（ガムロジン／ｐ、
ターシャリブチルフェノールホルムアルデヒド／ビスフ
ェノールＡホルムアルデヒド＝１００／１５／２０、酸
化２５）に同部置き換えて同様に顕色シートとした。

実施例５ 実施例１のガムロジンに石炭酸ホルムアルデヒド初期縮
合物を反応させたロジン変性フェノール樹脂をガムロジ
ン（酸価１５０）に同部置き換えて同様に顕色シートと
した。

比較例１ 水６０部にヘキサメタリン酸ナトリウム０１５部を加え
て溶解したのち半合成固体酸５０部を攪拌しながら徐々
に加えて分散したのち１０パーセント酸化デンプン水溶
液５０部、４８パーセントスチレン・ブタジェンラテッ
クス１０部を添加・分散しカセイソーダでｐＨ８，５と
し塗液とした。この塗液’１４０ｆ／ｍ”の上質紙に塗
布量が５１／ｒｒ？（固形分）となるようにエアーナイ
フコーターで塗布・乾燥し顕色シートとした。

比較例２ をボールミルで２日間粉砕した。

水６０部にヘキサメタリン酸ナトリウム０．５部を加え
て溶解したのち半合成固体酸５０部を攪拌しながら徐々
に加えて分散し上述の４０パーセントｐ−フェニルフェ
ノール樹脂分散＠３Ｏ部を添加・攪拌し１０パ一セント
ｅ化デンプン水溶液５０部、４８パ一セントスチレｙブ
タジエンラテツクス１０部を添加・分散したのち、カセ
イソーダでｐＨ８，５とし塗液とした。この塗液全４０
１／ｌｒ？の上質紙に塗布量が５　ｆ／ｒｒ？　（固形
分）となるようにエアーナイフコーターで塗布・乾燥し
顕色シートとした。

比較例３ 比較例２のｐ−フェニルフェノール樹脂ｋ　２％　ｐ　
’−イングロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ
）に間部置き換えて同様に顕色シートとした。

試験方法 上述のようにして得られた顕色シートについて以下のよ
うな方法にて試験・測定した。

・発色濃度 顕色シートを前述の発色（剤）シートと合わせて９６Ｋ
ｚ／ｍの圧力でカレンダー全通して発色させた顕色シー
トの１時間後の発色濃度を日本電色測色色差計（以下、
色差計と称す）で反射率（パーセント）全測定し下記の
値を求めた。

・発色像の耐日光性 上述のカレンダーを通して発色させた顕色シートを直射
日光に１時間暴露し、その残存濃度を色差計で反射率（
パーセント）全測定し下記の値を求めた。

・発色像の耐酸化窒素ガス（ＮＯｘガス）性上述のカレ
ンダーを通して発色させた顕色シートを６００　ｐｐｍ
のＮＯｘガス中に１０分間暴露し、その残存濃度を色差
計で反射率（パーセント）全測定し下記の値を求めた。

・発色像の耐湿性 上述のカレンダー全通して発色させた顕色シートを５０
℃９５バーセン）ＲＨの恒温恒湿槽に４日間調湿し、そ
の残存濃度を色差計で反射率（パーセント）全測定し下
記の値を求めた。

・白地部（非画線部）の耐日光性 顕色シートの白地部を直射日光に３時間暴露し色差計の
ブルーフイルターでその反射率を測定した。

・白地部の耐酸化窒素ガス（ＮＯｘガス）性顕色シート
の白地部１ＮＯｘガス１１０００ｐｐ中に３０分間暴露
し色差計のブルーフイルターでその反射率を測定した。

更にカレンダーを通して発色させた顕色シート及びその
発色させた顕色シートをＮＯｘガスで暴露した顕色シー
トを紫外可視分光光度計（日立３２０形）でその吸収ス
ペクトルを測定した。

測定結果 第１表に青発色像の耐退色性について示した。・下記の
値は反射率の百分率であり、数値が小さいについて示し
た。下記の値はブルーフイルターでの反射率であシ、数
値が大きい程黄変が少ないと上記第１表、第２表、及び
下記の図１、図２の如く画像記録材料用顕色シートの顕
色層ヘロジンもしくはその変性物を存在させることによ
り発色像の耐日光性、耐酸化窒素ガス（耐酸化気体性）
性、耐湿性に優れ、しかも黒発色の色相変化もはソ完全
になくなシ更に白地部の日光、酸化窒素ガスによる黄変
が完全になく、記録材料用顕色シートとして真に優れた
ものを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図（実施例１）と第２図（比較例１）は青発色の、
第３図（実施例１）と第４図（比較例１）は黒発色の、
ＮＯｘガス暴露する前、後の紫外可視分光光度計による
吸収スペクトルの変化を示す図である。図中実線はＮＯ
ｘガス暴露前を、破線はＮＯｘガス暴露後を示す。 第１図 一一→ス大（へ−ｎ） 第３図 Ｉ天（へ処） 第４図 ４００　　　５００　　　　６００　　　７Ｃ０−一−
→廣表０レル）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子供与性無色染料と該無色染料と接触した時発色
   させる電子受容性顕色剤とを組み合わせて成る画像記録
   材料であって、顕色層にロジンもしくはその変性物が存
   在することを特徴とする画像記録材料。 ２顕色剤が無機固体酸である特許請求の範囲第１項に記
   載の画像記録材料。 ３０ジンもしくはその変性物がロジン変性フェノール樹
   脂である特許請求の範囲第１項に記載の画像記録材料。 ４、無機固体酸が、シリカの正四面体から成る層構造を
   有する粘土鉱物を乾燥基準（１０５℃で３時間乾燥）で
   ＳｉＯ□含量が８２乃至９６．５重量パーセントとなる
   ように酸処理し、得られる粘土鉱物を水性媒体中で、該
   媒体に少なくとも部分的に可溶のマグネシウム及び／又
   はアルミニウムの化合物と接触させ、この可溶性化合物
   が水酸化物以外の場合には水酸化物が形成されるように
   アルカリ又は酸で中和して該酸処理粘土鉱物中にマグネ
   シウム及び／又はアルミニウム成分を導入し、所望によ
   シ乾燥することによって製造された半合成固体酸である
   特許請求の範囲第２項に記載の画像記録材料。