JPH02563A - 感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感圧記録体用顕色剤、顕色剤の水性分散液およ
びその製造法に関する。

［従来の技術１ ｉｌｌにノーカーボン紙と称せられている感１「１１２
１−；紙などで代表される感圧記ｉ、Ａ体は筆記、り・
ｒブライターなどのように機械的圧力によって定色し、
同時に１（故の１９写物をうろことかできる記録体であ
り、近■、＋１の産業界の高度情報化にｆ’Ｐない、そ
の使用ユは急増しつつある。

ところで感圧記録体の発色原理は、電子供与件ｒｆ賎化
合物（いイ〕ゆる感圧無色染料）を３Ｇする不揮発性溶
剤のマイクロカプセルを塗布した下用紙と電子受容性顕
色剤を含ａする水性塗Ｌロ１１代物′５：塗布した下用
紙を対向させた谷塗布面で、りｒブライターなどの印字
圧力によりマイクロカプセルを破壊し、流出した感圧無
色染ＩＩ　Ｉ−１＋Ｉｋか−゛１１１１色剤して呈色反
応を生ずるためであるとされている。

従来より、前記電子受容性顕色剤としては、活性自−Ｉ
−、アタパルジャイトなどの無機固体酸、ｊ１踵のフェ
ノール樹脂、脂肪族または芳香族カルボン酸お、よびそ
の金属塩（特開昭４８−３２０１１号公Ｈ）ｆ＾どが使
用されている。しかしながら、無機固体酸は光、ガス、
水分などの影響によって消退色しやすく、塗料としたと
きの粘度特性がわるいなどの欠点かあり、またフェノー
ル樹脂は印字の耐光堅牢度が低く、さらには光やガスに
よって顕色剤層が黄変するなどの欠点がある。そのため
、近年においては印字の耐光堅牢戊にすぐれ、光やガス
による顕色層の黄変性の少ない芳香族カルボン酸の多価
金属が使用され、なかでもサリチル酸類の多価金属塩が
汎用されている。

しかしなから、サリチル酸類の多価金属塩は前記のすぐ
れた諸性能をａする反面、置換基の大きさに起因する油
溶性の差により以下に示す諸性能が左右されるという欠
点を自゛するものである。すなわち、サリチル酸あるい
は油溶性か小さい１１を換括（通常、炭素数７以下の置
換基）を（７するサリチル酸のばあいには加水分解安定
性かわるい（金属塩が加水分解され遊離酸となり顕色能
が低下する）、発色速度が遅い、印字の耐ｌｖ性がわる
い、水浸発色する（カプセル而と顕色削面が接触してい
る状態で水にＩＭらすと発色する）などの欠点がある。

一方、油溶性が大きい置換基（通常、炭素数８以］−の
置換基）をａするサリチル酸のばあいには前記問題点が
あるＦｉＩ度改浮されるものの到達発色率が低い、反応
上ｆ′１！が煩雑でコスト的に不Ｉ１１であるという欠
１．′えかある。

また、顕色剤を記録体括材に塗工する方法とし−（二は
、顕色剤を水性分散液にして紙などの支ｌｊｊ体に塗（
＋ｉする方法か′Ｌｕられている。

前記ｌｋ性分散液の製造法としては、従来より一殺に、
たとえばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸゛ノー
グ、ポリスチレンスルホン酸ソーグＩ＾どの水溶性ポリ
マーを分散剤として用い、かかる分散剤、水および顕色
剤をケディミル、廿〉ドミル、ボールミルなどにより湿
式粉砕するｌｊ法が採用されている。しかしながら、か
かる方法によれば、えられた水性分散液中の顕色剤の粒
子径は通常ＩＪ！Ｉｎ以上となり、分散液の放置安定性
がわるくなるとともに顕色剤自体の表面積か小さくなる
ことから、要求されるｖｆＩ色能か発押せられないとい
う欠点かある。

また前記以外にも顕色剤の水性分散液の製造法としては
、顕色剤を分散剤および溶媒の存在ドにホセンナイザー
などの機械的圧力により乳化分散させる方法があるが、
従来の分散剤を用いては充分に乳化分散させることがで
きないという欠点かある。

［？明か解決しようとする課題］ 」＼を明は、前記サリチル酸類の多価金属塩および水性
テ・）散液の製造法の欠点を政情し、到達発色率、発色
速度、耐水性、耐ＮＯＸガス霞変性などの諸特性にすぐ
れた感圧記録体用顕色剤および放置安定性にすぐれた顕
色剤の＋性分散液を提供することを［ｌ的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点に鑑みて、サリチル酸類の多
価金属塩に加えて、さらに多価金属化合物と金属塩化合
物を形成しうる種々のカルボン酸誘導体について鋭意検
討を重ねた。その結果、顕色剤としてＩｌｉ独で用いた
ばあいには（１ｒｌの効果も奏しないロジン類の多価金
属塩をサリチル酸類の多価金属塩に加えて用いたばあい
には、意外なことにロジン類の多価金属塩とサリチル酸
類の多価金属塩とのすぐれた相乗効果が発揮せられ、前
記欠点がことごとく解消されうることを川めて見出した
。本発明はかかる新しい知見に基づいて完成されたもの
である。

すなわち、本発明はサリチル酸類、ロジン類および多価
金属化合物からなる多価金属塩化合物を含有したことを
特徴とする感圧記録体用顕色剤、該顕色剤を含有した顕
色剤の水性分散液およびその製造法に関する。

［実寵例］ 本明細書において、サリチル酸類とは、サリチル酸およ
び６種公知のサリチル酸誘導体をいい、いずれのサリチ
ル酸、誘導体であってもａ効に使用しうるが、耐水性、
耐光性などの耐性を考慮すれば、炭素数８以」二、なか
んづく炭素数８〜２０のアルキル基をａするサリチル酸
誘導体かとくに好適に使用しうる。かかるサリチル酸誘
導体の具体例としては、たとえば３−メチルサリチル酸
、５−メチルサリチル酸、３−エチルサリチル＾ψ、５
−エチルサリチル酸、３−ｔ−ブチルサリチル酸、５−
ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−
フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル
酸、３−メチル−５−フェニルサリチル酸、３−Ｌ−ブ
チル−５−（ｐ−ｔ−ブチルベンジル）サリチル酸、３
−シクロへキシル−５−（ａ　　、α　−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−フェニル−５−ｔａ、ａ−ジメ
チルベンジル）サリチル酸、３．５−ン’（ａ、α−ジ
メチルベンジル酸などがあげられる。さらに、サリチル
酸−ホルマリン縮合物のごとき公知のサリチル酸頃の６
←Ｉ！縮自物ら前記サリチル酸類にな自゛されるしので
ある。とくにサリチル酸−ホルマリン縮り物もｉｌ独ま
たは他のサリチル酸類と併用して使用したばあいは、画
像の耐可塑剤性がルしく向１−する。

また、本発明においてはロジン類を用いることが必須と
され、ロジン類を用いることによってのみ、本発明の目
的が達成されうるのである。

したがって、ロジン類以外のカルボキシル基金ａ化合物
、たとえば脂肪酸、マレイン酸などを用いたばあいには
本発明の目的は到底達成されえないのである。本発明に
用いられるロジン類としては、たとえばガムロジン、ウ
ッドロジン、トール油ロジンのごとき天然ロジンおよび
不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロ
ジン、フマル化ロジン、ホルムアルデヒド変性ロジン、
ロジンフェノール樹脂などのごとき変性ロジンのいずれ
も９効に使用し，うるが、なかでも印字の安定性などを
考慮したばあいには、水添ロジン、不均化ロジンおよび
ロジン変性フェノールを用いるのが好ましい。ここでロ
ジンフェノール樹脂とは、酸触媒の存６二Ｆでロジンと
フェノール類とを反応させ、ロジンにフェノール類を付
加せしめたものであり、さらにこれを加熱して高分子化
せしめたちのであってもよい。

本発明で使用するサリチル酸類およびロジン類は後述す
るごとく多価金属塩として用いられるが、その際、サリ
チル酸類二ロジン類の仕込み時のモル比を９．５：０．
５〜４：６の割合で使用するのが好ましい。より好まし
くは９．５＝０、５〜７：３である。ロジン類の割合が
これよりあまりにも大きいばあいには、到達発色率、発
色速度および印字の安定性がわるくなる傾向かあり、ロ
ジン類の割合がこれよりもあまりにも小さいばあいには
到達発色率および発色速度がわるくなる傾向がある。

また、本発明では上記のごとく多価金属化り物を用いる
が、これはサリチル酸類およびロジン類のカルボキシル
基と金属塩を形成させる目的で加えるものである。金属
塩を形成する金属としては１価以外のすべての多価金属
を使用することかでき、たとえばマグネシウム、アルミ
ニウム、カルシウム、亜ｊＦ）などがあげられるか、こ
れらのなかでも亜鉛を使用することがｂｆましい。ここ
で多価金属は酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩および
硫酸塩などの多価金属化合物として用いられる。多価金
属化合物の具体例としては、たとえば酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マンガ
ン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウムなどがあげられる。

これらのなかでも酸化亜鉛を用いるのが顕色諸性能、画
像安定性の点で好ましい。

多価金属化合物の使用量はサリチル酸類および／または
ロジン類のカルボキシル基がすべて金属塩を形成しうる
量であるのがよい。すなわち、少なくともカルボキシル
基当遺と等当瓜の′ｆ／価金属化合物を用いる。通常は
カルボキシル括当量の１．０〜１．５倍当はを用いる。

１．０倍当量よりもあまりにも少ないばあいには金ｋＡ
　Ｊｇとなっていないカルボキシル基か存在するため、
印字の安定性がわるくなる傾向があり、■、５倍当量よ
りもあまりにも多く用いても意味がなく経済的に不利な
だけである。

また、本発明に用いられる多価金属塩化合物の製造はＢ
１７炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機ア
ンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の水酸化アルカリの触媒の（ｊ（Ｅ下に行なうのがよい
。該触媒の使用口は一概に決定することはできないが、
通常、多ｆｉ１１ｉ金属塩化合物の金属１当量に対して
０．０５〜１．０当１迂、好ましくは０．１〜０．４当
量である。

０．０５当はよりもあまりにも少ないばあいには反応時
間かかかりすぎ、１．０当瓜よりもあまりにも多く用い
ても意味がなく経済的に不利なだけである。

本発明に用いられる多価金属塩化合物は、たとえば以下
の方法により製造される。すなわち、サリチル酸類およ
び／またはロジン類をエーテル類、ゲｊ・ン類、酢酸エ
ステル類などの溶媒に溶解し、これに多価金属化合物と
無機アンモニウム塩を加えて４０〜１００°Ｃ１好まし
くは００〜８０°Ｃで、１〜６時間加熱する。その後、
生成物の濾過、蒸溜を行ない未反応の無機化合物および
溶媒を除去することにより多価金属塩化合物かえられる
。

かくしてえられる本発明の顕色剤はサリチル酸類の多価
金属塩およびロジン類の多価金属塩からなるものであり
、いずれら９効に使用することができるものである。ｆ
ＩＩＩ故、顕色剤としての効果を何ら発揮しえないロジ
ン類の多価金属塩かサリチル酸類の多価金属塩とともに
用いたばあいにすぐれた相乗効果を奏するかについては
定かではないが、おそらくロジン類の多価金属塩がサリ
チル酸類の多価金属塩のカプセルオイルへの溶解性を高
めているものと考えられる。

また、本発明の顕色剤はサリチル酸類の多価金属塩およ
びロジン類の多価金属塩からなるものであるかぎり、そ
の製造法については何ら制限されることはない。すなわ
ち、サリチル酸類およびロジン類を同時に多価金属化合
物とともに加熱することによりえられる多価金属塩化合
物（以下、同時生成物という）であってもよく、またサ
リチル酸類またはロジン類を別途に多価金属化合物と加
熱してえられたそれぞれの多価金属塩化合物を混合した
もの（以下、別途生成物という）であってもよい。とく
に同時生成物を用いたばあいには、たとえば発色速度が
早い、画像の耐水性が向上するなどのより好ましい結果
かえられる。これは、同時生成物と別途生成物とを比較
してみると、別途生成物ではサリチル酸類の多価金属塩
およびロジン類の多価金属塩のみか存（Ｅしているのに
対して同時生成物ではサリチル酸類の多価金属塩および
ロジン類の多価金属塩に加えて一般式（Ｉ）（なお、こ
こではロジン類のカルボキシル基が２個以上であるばあ
い、一般式による特定が困難なため、ロジン類のカルボ
キシル基が１個のばあいのみを表わす）： （式中、５ａｌ−はサリチル酸類残基、Ｒｏ−はロジン
頃残１Ｊ３、Ｘは多価金属、ｎは２〜４の整数、ｇおよ
びｍはｌ＋ｍ−ｎを満足する正の整数を示す）で表わさ
れる多価金属塩化合物がかなりの割合で生成していると
推測され、該多価金属塩化合物それ自体が多価金属塩の
カプセルオイルへの溶解性をよりいっそう高めているも
のと考えられる。

かくしてえられる本発明の顕色剤たる多価金属塩化合物
を記録体塙材に塗工する方法についてはとくに制限され
ず、たとえば顕色剤の水性分散液を用いた水性塗料を紙
などの支持体に塗布する方法、抄紙時に顕色剤をすき込
む方法、顕色剤を有機溶剤に溶解または懸濁したものを
支持体表面に塗布乾燥する方法などの公知の方法をその
まま採用することができる。

以下に、本発明の顕色剤を水性；７！ｉ、４に使用する
ばあいにつき説明する。

本発明の水性分散液の製造法としては、たとえばポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレン
スルホン酸ソーダなどの水溶性ポリマーを分散剤として
用い、かかる分散剤の水溶１ｆＪｔ中に本発明の顕色剤
を加え、ケデイミル、サンドミル、ボールミルなどを用
いて湿式粉砕して分散液とする従来の製造法を採用する
ことができる。かかる方法によれば、発色速けなどにす
ぐれた本発明の顕色剤の分散液をうろことができるか、
未だ放置安定性などの物性は敗訴されない。

本発明の水性分散液の製造法は、該水性分散液の放置安
定性などを向」二せしめるために開発されたものであり
、本発明の顕色剤を特定の分散剤、すなわち無定型オリ
ゴマーとポリビニルアルコールの」１存下で、機械的に
乳化させることにより、放置安定性が顕著に改濤される
のである。

ここで前記無定型オリゴマーとしては、たとえばロジン
エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳
香族変性テルペン樹脂、石油樹脂、水素化石油樹脂、水
素化テルペン系樹脂などがあげられ、これらのなかから
１種または２杯以１ユを選択して用いられるが、なかで
ちロジンエステル、水素化石油樹脂を用いるのか好まし
い。またポリビニルアルコールとは、Ｓμ均重合度が１
００〜２４００、ケン化けが８０〜９０モル９ｏのもの
をいう。

無定型オリゴマーの使用口は、亜鉛塩化合物に対してｌ
Ｏ〜１００市量％、好ましくは２０〜５０ＴＩｆ量？６
である。また、ポリビニルアルコールの使ＪＩＪｆ：ｎ
は乳化しようとする固形分に対して１〜３０１［量％、
好ましくは１〜ＩＯ市量９６である。なお、前記無定型
オリゴマーおよびポリビニルアルコールには、顕色剤の
水性分散液の物性を損わない範囲内で公知の乳化剤など
を添加してもよい。

前記顕色剤を機械的に乳化させる手段としてホモジナイ
ザーなどを用いたばあいには、ボールミルなどにより湿
式粉砕したばあいに比べて水性分散液の放置安定性、顕
色剤の発色速度および発色濃度が著しく向上するのであ
る。

さらに顕色剤を、たとえばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのごときケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき酢酸エステル！、（ｊ　ｆｉとの適当な
溶剤に無定型オリゴマーとともに溶解し、温度を３０〜
８０℃の範囲内で一定に保ちつつ、ポリビニルアルコー
ルおよび水を加えて充分に−Ｆ　６Ｗｉ乳化を行なった
のち、ホモジナイザーを用いて乳化分散し、そののち減
圧蒸溜なとの手段によって溶剤を除去し、顕色剤の水性
分散液をうる方法を採用するのが好ましい。

えられた水性分散液には、さらにカオリン、炭酸カルシ
ウム、澱粉、合成または天然ラテックスなどを適宜混合
して適度な粘度および塗上適性をａする塗料とする。塗
料中の顕色剤のなｑ率は全固形分中の５〜６０重量％、
好ましくは５〜２０Ｉｌ’ｆＨ９６である。５重量％未
満では充分な発色性能を発揮しえず、またＣＯ重瓜％を
こえるばあいには顕色紙の紙面特性が低下する傾向があ
る。

また、たとえば紙などの支持体上に塗布される顕色剤の
塗布口は乾燥重量で０．１〜３．０ｇ／ｒｎ”、好まし
くは　０，２〜　ｏ　、　”ｒｇＢｒｒとされる。

Ｌ記のようにして本発明の顕色剤を用いて下用紙を製造
しうる。

一１ノ、」二用紙をうるためには従来公知のいずれの技
術をも採用することができる。たとえば、顕色剤と反応
して発色する黒色染ｔ−’ｌの種類についてはと（に制
限はされず、トリアリルメタン系化合物、ジフェニルメ
タン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物
、スピロピラン系化合物などの６種公知の発色剤をアル
キルナフタレン、アルキル化ジフェニルアルカン、アル
キル化トリフェニルジメタン、アルキル化ジフェニルな
どのカ香族系炭化水素、ケロシン、塩素化ジフェニル、
塩素化パラフィン、綿実油、アマニ油、大豆油などの溶
媒に溶解してえられたちのを公知のカプセル化法により
カプセル化すればよい。該カプセル化方法としては、た
とえば米国特許２，８００．４５７号明細書および米国
持、；’Ｆ　２，８００，４５８号明細書に開示された
コアセルベーションを同州した方法、英国特許９９０．
４４３号１ｕｌｌ　１ＩＩＩ書および米国特許３，２８
７，１５４号明細書に開示された界面重合法、米国特許
３，４１８，２５０号明細書や米国特許３．６ＧＯ，３
０４号明細書などに開示されたポリマーの析出による方
法、米国特許３．１２Ｇ、８０４号明細書および米国特
許３．７９Ｇ、６０９号明細書に開示された油滴内部か
らのリアクタントの重合法などがある。

以ド、製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するが、本発明はこれら各回に限定されるもの
ではない。なお各例中、部および？６は特記しないかぎ
りすべてｍ　’Ｑ　置部である。

製造例１ １０拌機、温度計および冷却器を備えた　５００　ｍｌ
容フラスコにサリチル酸８０．１ｇ（０，５８モル）、
ガムロジン（酸１ｉ１ｆ　ｌ［ｉ８　ＫＯ１１ａ＋ｇ／
ｇ）８４．２ｇ（０，２５モル）、酸化亜鉛３４．２ｇ
（０，４２モル）、小炭酸アンモニウム１７．１ｇ　、
　２−ブタノン　１６４．３ｇを仕込み、８０でて１時
間還流を行なった。その後、未反応の無機物を濾過して
除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化合物１
８７ｇをえた。

製造例２ 攪拌機、ｌＨ疫計および冷却器を備えた５　００　ｍｌ
；２Ｉフラスコにサリチル酸８７．０ｇ（０，０３モル
）、不均化ロジン（酸価１５９　ＫＯｌｌａ＋ｇ／ｇ−
ロンデスＦ：荒用化゛；セ王業和製１．商品名）　９５
．３ｇ（０，２７モル）、酸化亜鉛３（ｉ、７ｇ（０，
４５モル）、小炭酸アンモニウム１ｇ４ｇ　、２−ブタ
ノン　１８７．０ｇを仕込み８０℃で１時間還流を行な
った。その後、未反応の無機物をｍ過して除き、さらに
溶媒を蒸留により留去してｌ１ｌ−鉛塩化合物２０５ｇ
をえた。

製造例３ 攪ｒ１！機、温度計および冷却器を備えた５００ｍ１容
フラスコにサリチル酸５０．０ｇ（０，３６モル）、不
均化ロジン（酸価１５９　ＫＯＩＩ　ａ＋ｇ／ｇ、ロン
デスＲ・荒用化学玉業■製、商品名）　　１２７．０ｇ
（０，３１３モル）、酸化亜鉛２９．５ｇ（０，３Ｇモ
ル）、■炭酸アンモニウム１４．８ｇおよび２−ブタノ
ン　１７０．４ｇを仕込み、ｇ　ｏ　’ｃで１時間還流
を行なった。その後、未反応のｌ！ＫＦ８．物を濾過し
て除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜λ）塩化合
物２ｏｓｇ＋えた。

製造例４ ＩＱ　ｌ’ｌ’機、〆２よ度計および冷却器を備えた５
　００　ｍｌ容フラスコにサリチル酸３８．０ｇ（０，
２８モル）、不均化ロジン（酸価１５９　ＫＯＩＩ　ｍ
ｇ／ｇ、ロンデス１？＝荒川化学り業■製、商品名）　
　１４８．２ｇ（０，４２モル）、酸化り１：鉛２４．
４ｇ（０，３０モル）、重炭酸アンモニウム１２．２ｇ
　ｓ　２−ブタノン　１６５．２ｇを仕込み、８０℃で
１時間還流を行なった。その後、未反応の無機物を濾過
して除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化合
物２０５ｇをえた。

製造例５ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた５　００　ｍｌ容
フラスコに３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸８０．０
ｇ（０，３２モル）、不均化ロジン（酸価１５９ＫＯ１
１■７ｇ、ロンデス１？：荒用化学工業■製、商１、′
ｌと；）　４９．４ｇ（０，１４モル）、酸化亜鉛１８
．７ｇ（０，２３モル）、重炭酸アンモニウム９．４ｇ
　、　２−ブタノン　１３９．５ｇを仕込み、８０°Ｃ
で１時間遠流を行なった。その後、未反応の無機物を濾
過して除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化
合物＋４０１；をえた。

製造例６ ＪＱ　ｌ′Ｐ機、温度計および冷却器を備えた５　００
　ｍｌ容フラスコにサリチル酸８（ｉ、２ｇ（１）、４
８モル）、３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸７０．０
ｇ（０，２８モル）、ロジン変性フェノール（酸価：　
５０ＫＯＩＩ　ｍｇ／　ｇ　。

タマノル８０３Ｌ　：荒用化学玉業■製、商品名）４４
．９ｇ（０，０４モル）、酸化面ｊ；）　３５．Ｉｌｌ
ｇ（０，４４モル）、重炭酸アンモニウム１７．９ｇお
よびメチルイソブチルケトン１８１．１ｇを仕込み、８
０°Ｃで１時間反応を行なった。その後、未反応の無機
物をｍ過して除き、さらに溶媒を蒸留により留去して亜
鉛塩化合物２１１．３ｇをえた。

製造例７ 攪拌機、温度計および冷却器を６；１えた５００ｍ１容
フラスコにサリチル酸２７．６ｇ（０，２０モル）、３
．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１００．０ｇ（０，２
８モル）、不均化ロジン（酸価１５５　ＫＯＩＩ　ａｇ
／ｇ、　ａ　ンヂスＲ：荒用化学工業■製、商品名）　
７２．５ｇ（０，２０モル）、酸化亜鉛３５．８ｇ（０
，４４モル）、重炭酸アンモニウム１７．９ｇおよびメ
チルイソブチルケトン２００．１ｇを仕込み、８０℃で
１時間反応を行なった。その後、未反応の無機物をａ過
して除き、さらに溶媒を蒸留により除去して亜鉛塩化合
物２２８．４ｇをえた。

製造例８ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍ１容フラ
スコにサリチル酸５５．２ｇ　（０，４０モル）、３．
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸ＧＯ，Ｏｇ（０，２４モ
ル）、水添ロジン（酸価１０５０１１１Ｉ１ｇ／　ｇ　
、ハイベール：荒用化学工業■製、商品名）　５４．４
ｇ（０，１０モル）、酸化■和船３５．Ｉ１ｇ　　（０
，４４モル）、小炭酸アンモニウム１７．９ｇおよびメ
チルイソブチルケトン１Ｌｉ９．［ｉｇを仕込み、８０
°Ｃで１時間反応を行なった。

その後、未反応の無機物をａ過して除き、さらに溶媒を
蒸留により除去して亜鉛塩化合物２０１．０［；をえた
。

製造例９ 攪拌機、温度計および冷却器を備えた５　００　ｍｌ容
フラスコにサリチル酸４４．２ｇ（０，３２モル）、３
．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸８０．０ｇ（０，３２
モル）、水添ロジン（酸価１６５０ｇ１ｍｇ／　ｇ、ハ
イベール；荒用化学玉業■製、商品名）５４．４ｇ（０
，１Ｇモル）、酸価亜鉛３５．８ｇ（０，４４モル）　
重炭酸アンモニウム１７．９ｇおよびメチルイソブチル
ケトン１７８．６ｇを仕込み、８０℃で１時間反応を行
なった。その後、未反応の無機物をａ遇して除き、さら
に溶媒を蒸留により除去して亜鉛塩化化合物２０９．１
ｇをえた。

製造例ＩＯ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００　ｍｌ容フ
ラスコにサリチル酸１３１１ｇ（０，１０モル）、３．
５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸２５．０ｇ（０，１０モ
ル）、不均化ロジン（酸価１５５０１１ａ＋ｇ／　ｇ、
ロンデスＲ：荒用化学工業■製、商品名）　１０８．７
ｇ（０，３０モル）、酸化亜鉛２２．４ｇ（０，３９モ
ル）　、ｉｌ’ｉ炭酸アンモニウムｌ　ｌ　、　２ｇお
よびメチルイソブチルケトン１４７．５ｇを仕込み、８
０℃で１時間反応を行なった。

その後、未反応の無機物をａ過して除き、さらに溶媒を
蒸溜により除去して亜λ）塩化合物１６３．０ｇをえた
。

製造例１１ サリチル酸の使用口を７１．２ｇ（０，５２モル）に、
不均化ロジ〉の使用量を８０．０ｇ（０，２２モル）に
、重炭酸アンモニウムの使用口を１５．１ｇに、またメ
チルイソブチルケトンの使用量を１５１．２ｇに変更し
、酸化亜鉛のかわりに水酸化カルシウム３０．２ｇ（０
，４１モル）を用い、さらに反応時間を５時間としたほ
かは実施例１０と同様にしてカルシウム塩化合物をえた
。

製造例１２ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍ１容フラ
スコにサリチル酸２００．０ｇ（１，４５モル）、酸化
亜鉛５９．０ｇ（０，７３モル）、重炭酸アンモニウム
２９．５１：および２−ブタノン２００．０ｇを仕込み
、８０°Ｃて１時間還流を行なった。その後、未反応の
無機物を濾過して除き、さらに溶媒を蒸溜により除去し
て亜鉛化合物２０１ｇをえた。

製造例１３ 撹ｉ１！機、温度計および冷却器を備えた３００　ｍｌ
容フラスコに不均化ロジン（酸価１５９　ＫＯＩＩ　ｌ
１ｇ／ｇ、ロンデスＲ：荒用化学工業■製、商品名）７
０．１ｇ　（０，２モル）、酸化亜鉛８．２　ｇ（０，
１モル）、■炭酸アンモニウム４．１　ｇおよび２−ブ
タノン７０．０ｇを仕込み、８０°Ｃで５時間還流を行
なった。

その後、未反応の無機物を濾過して除き、さらに溶媒を
蒸溜により除去して亜鉛塩化合物７７ｇをえた。

製造例１４ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた３００ｍ１容フラ
スコに３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸８３．９ｇ（
０，３４モル）、酸化亜鉛１８．３ｇ（０，２３モル）
、重炭酸アンモニウム９．２ｇ、　２−ブタノン１２５
ｇを１に込み、８０℃で５時間還流を行なった。その後
、未反応の無機物をａ遇して除き、さらに溶媒を蒸溜に
より除去して亜鉛塩化合物９７ｇをえた。

製造例１５ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた５００ｍ１容フラ
スコにサリチル酸８７．０ｇ（０，８３モル）、トール
油脂肪酸（酸価１９３　ＫＯＨｍｇ／　ｇ　、荒用化学
工業■製、商品名：エトールＰＡＸ−Ｃ）７８　、８　
ｇ（０，２７モル）、酸化亜鉛３Ｇ、７ｇ（０，４５モ
ル）、■炭酸アンモニウム１８．４ｇおよび２−ブタノ
ン＋［ｉ５．（ｉｇを仕込み、８０℃で１時間還流を行
なった。

その後、未反応の無機物を濾過して除き、さらに溶媒を
蒸溜により除去して亜鉛塩化合物１９０ｇをえた。

製造例１６ 撹拌機、温度計および冷却２；を備えた５００ｍ１容フ
ラスコにサリチル酸２７．８ｇ（０，４０モル）、３．
５−ノーｔ−ブチルサリチル酸１００．０ｇ（０，４０
モル）、トール油脂肪酸（酸価１．９３ＫＯＩＩｍｇ　
／　ｇ　、荒用化学工業■製、商品名：エトールＦＡＸ
−Ｃ）５８．１ｆ　（０，２０モル）、酸化１１Ｆ鉛３
５．８ｇ（０，４４モル）、重炭酸アンモニウム１７．
９ｇおよびメチルイソブチルケトン１８５．７ｇを１１
：込み、８０°Ｃで１時間反応を行なった。その後、未
反応の無機物を濾過して除き、さらに溶媒を蒸溜により
除去して亜鉛塩化合物２１５．５ｇをえた。

実施例１ 製造例１でえられた亜鉛塩化合物１００部にポリアクリ
ル酸ナトリウム１０部、水１７０部を加えてボールミル
で２４時間粉砕して分散液をえた。

この分散液１０部に炭酸カルシウム２５部、４８％スチ
レンーブタジエンラテンクス８部、２０％酸化デンプン
水溶液２０部および水２０部を加えてペイントシエイカ
ーを用いて９０分間練肉して塗料とした。これをバーコ
ーターで上質紙に固形分重量が５ｇ／　ｒｄとなるよう
に塗布して顕色シートをえた。以下の方法により性能を
評価し、その結果を第１表に示す。

実施例２〜１１ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりに製造例２〜１１でえられた亜鉛塩化合物
１００部を用いたほかは実施例１とまったく同様の方法
で顕色シートをえた。以下の方法により性能を評匿し、
その結果を第１表に示す。

実施例１２ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりに製造例１２でえられた亜鉛塩化合物５０
部および製造例１３でえられた亜鉛塩化合物５０部を用
いたほかは実施例１とまったく同様の方法で顕色シート
をえた。以下の方法により性能を評価した。その結果を
第１表に示す。

実施例１３ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりに製造例１２でえられた亜鉛塩化合物５０
部、製造例１４でえられた亜鉛塩化合物３０部およびア
ビエチン酸コバルト２０部を用いたほかは実施例１とま
ったく同様の方法で顕色シートをえ、以下の方法により
性能を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜５ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりに製造例１２〜ＩＧでえられた亜鉛塩化合
物１００部を用いたほかは実施例１とまったく同様の方
法で顕色シートをえ、以下の方法により性能を評価した
。その結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりにｐ−ｔ−ブチルフェノールとフェノール
の共縮合物１００部を用いたほかは実施例１とまったく
同様の方法で顕色シートをえ、以下の方法により性能を
評価した。その結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例１において製造例１でえられた亜鉛塩化合物１０
０部のかわりに製造例６でえられたサリチル酸亜鉛塩化
合物５０部、ガムロジン５０部を用いたほかは実施例１
とまったく同様の方法で顕色シートをえ、以下の方法に
より性能を評価した。その結果を第１表に示す。

（評価方法） （１）発色速度 無色染Ｈ含有マイクロカプセルを塗布した上用紙と実施
例または比較例でえられた記録シートを市ね、ロールカ
レンダーを用いて３０ｋｇ／ｃｊの圧力で加圧発色させ
、発色１分後の反射率をハンター白色度計で７１−１定
し、下式により発色速度を求めた。

（発色速度） （発色前の反射率−発色１分後の反射率）発色前の反射
率 Ｘ　１００（％） （２）到達発色率 発色２４時間後の反射率を／ＩＪ１定し、下式により到
達発色率を求めた。

（到達発色率） （発色前の反射率−発色２４時間後の反射率）発色前の
反射率 ×　１００（％） （３）耐ＮＯ，ガス黄変性（ＪＩＳ　Ｌ−０１＋５５（
１９７Ｇ））未発色の顕色シーｉ・を２時間ＮＯＫガス
雰囲気Ｊに放置し、試験前後の反射率を測定し、下式に
より耐ＮＯＸガス黄変性を求めた。

（耐ＮＯ，ガス黄変性） 一試験後の反射率、□。。（％） 試験前の反射率 （４）耐光堅牢度 発色２４時間後の発色面をフェードメータで６時間光照
射し、照射前後の反射率をｍ定し、下式により耐光堅牢
度を求めた。

（耐光堅牢度） 一発色前の反射率−照射後の反射率ｘ１゜０（Ｘ）発色
前の反射率−照射前の反射率 （５）耐水性 顕色シートをロールカレンダーで発色させ、２４時間後
に２５℃の水中に３０秒間浸し、風乾したのち、白色度
針で反射率をΔＪＩＪ定し、下式により耐水性を求めた
。

（耐水性）−発色前の反射率−没水後の反射率発色前の
反射率−浸水前の反射率 Ｘ　１００（％） ［以下余白］ 実施例１４ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた１ｇ容フラスコに
、製造例３でえられた亜鉛塩化合物にメチルイソブチル
ケトンを加えて不揮発分５０％に調製した亜鉛塩化合物
溶液２４０ｇ、ロジンエステル（スーパーエステル八−
７５、荒用化学工業■製、商品名）　３０．０ｇを仕込
み、８０℃で溶解させた。そこにポリビニルアルコール
（ＰＶＡ　２０５　：■クラレ製、商品名、ケン化度８
８％、重合度５００）の１０９６水溶ｄ４５．０ｇ　、
脱イオン水２３Ｇ、Ｊを加え、３０分間予備乳化したの
ち、高圧乳化機（マントンガラリン社製）で乳化した。

その後、減圧蒸溜によってメチルイソブチルケトンを除
去し、亜鉛塩化合物の水性分散液をえた。えられた水性
分散液を用いて以下の試験を行なった。

その試験結果を第２表に示す。

実施例１５および１６ 実施例１４において製造例３でえられた亜鉛塩化合物の
かわりに製造例５または６でえられた亜鉛塩化合物を用
いたほかは実施例１４とまったく同様の方法で亜鉛塩化
合物の水性分散液をえた。えられた水性分散液を一用い
て以下の試験を行なった。その試験結果を第２表に示す
。

実施例１７ 撹拌機、温度計および冷却器を備えた１ｇ容フラスコに
製造例７でえられた亜鉛塩化合物にメチルイソブチルケ
トンを加えて不揮発分５０’、６に調整した亜鉛塩化合
物溶液２４０ｇ、テンベンフェノール樹脂（ＹＳポリス
ターＴ−１１５、安原脂脂工業■製、商品名）　３０．
０ｇを仕込み、８０℃で溶解させた。そこにポリビニル
アルコール（１）Ｖ　Ａ２＋７：ｆ）＄１クラレ製、商
品名、′ｒン化度８８０６、重合度１７００）の１０％
水溶液７５．０ｇ　、脱イオン水２０９　、８ｇを加え
、３０分間予備乳化したのち、高圧乳化機（マントンガ
ラリン社製）で乳化した。

その後、減圧蒸溜によってメチルイソブチルケトンを除
去し、亜鉛塩化合物の水性分散液をえた。えられた水性
分散液を用いて以下の試験を行なった。その試験結果を
第２表に示す。

実施例１８および１９ 実施例１４において製造例３でえられた亜鉛塩化合物の
かわりに製造例８および９でえられた１１１ｊ　１）塩
化合物溶液、またロジンエステルのかわりに水素化６浦
樹脂（アルコンＭ−９０、荒用化学玉業■製、商品名）
を用いたほかは実施例１とまったく同様の方法で１１１
１鉛塩化合物の水性分散ｉ（ｋをえた。えられた水性分
Ｈｉｆ＆を用いて以下の試験を行なった。その試験結果
を第２表に示す。

実施例２０ 製造例６でえられた亜鉛塩化合物２５．０ｇ　、口７ヅ
ンエステル（スーパーエステルＡ−７５：荒用化゛；！
゛王業■製、商品名）　０．３ｇ、ポリビニルアルコル
（ＰＶＡ２０５　：■クラレ製、商品名、ケン化度８８
１）。、【■百度５００）の１０９６水溶液３．０ｇを
ボールミルに仕込み、２４時時間式粉砕を行ない、亜鉛
塩化合物の水性分散液をえた。えられた水性分散液を用
いて以下の試験を行なった。

比較例２１〜２３ 比較例９において製造例６でえられた亜鉛塩化合物のか
わりに製造例７〜９でえられた亜鉛塩化合物を用いたほ
かは比較例９とまったく同様の方法で亜鉛塩化合物の水
性分散液をえた。

えられた水性分散機を用いて以下の試験を行なった。そ
の試験結果を第２表に示す。

実施例２４ 比較例９においてロジンエステルを用いず、ＰＶＡ２０
５のかわりにポリアクリル酸ナトリウムを用いたほかは
比較例９とまったく同様の方法で亜鉛塩化合物の水性分
散液をえた。えられた水性分散液を用いて以下の試験を
行なった。その試験結果を第２表に示す。

（記録シートの作製方法） 実施例および比較例でえられた亜鉛塩化合物の水性分散
液（不揮発分３０％に調整）２．５部に炭酸カルシウム
（ニスカロン１１２０００　、三共精粉■製）５０％分
散液２２．５部に酸化デンプン（玉子ニスＡ１王子コー
ンスターチ■製）１０９６水溶液１５部、ＳＢＲラテッ
クス（ＪＳＲ０Ｇ９２、日本合成ゴム■製、商品名）３
．１部を加えてペイントシャイカ−を用いて９０分間練
肉して塗料とした。これをバーコーターでＬ性紙に固形
型Ｑ　５　ｇ　／　ｒイとなるように塗布して顕色シー
トをえた。

（ｊｆ　ｆ＋ｌｂ方法） （１）発色速ｌ立 黒色染＃１含有マイクロカプセルを塗布した上用紙と実
施例または比較例でえられた記録シトを市ね、ロールカ
レンダーを用いて３０ｋｇ／ｃＩＩｉの圧力で加圧発色
させ、発色１分後の反射率を・１ンタ一白色は計で測定
し、下式により発色速庶を求めた。

（発色速は） −（ｆ色面の反射率−発色１分後の反射率）発色前の反
射率 ｘ　１００（％） （２）到達発色率 発色２４時間後の反射率を測定し、下式により到達発色
率を求めた。

（到達発色率） −（発色前の反射率−発色２４時間後の反射率）発色前
の反射率 Ｘ　１００（％） （３）耐ＮＯｘガス黄変性（ＪＩＳ　Ｌ−０８５５（１
９７Ｂ））未発色の顕色シートを２時間ＮＯｘガス雰囲
気中に放置し、試験前後の反射率を測定し、下式により
耐ＮＯｘガス黄変性を求めた。

（耐ＮＯｘガス黄変性） 、、試験後の反射率。□。。（％） 試験前の反射率 （４）耐光堅牢度 発色２４時間後の発色面をフェードメータで６時間光照
射し、照射前後の反射率を測定し、下式により耐光堅牢
度を求めた。

（耐光堅牢度） 発色前の反射率−照射前の反射率 （５）耐水性 顕色シートをロールカレンダーで発色させ、２４時間後
に２５℃の水中に３０秒間浸し、風乾したのち、白色度
計で反射率をυ１定し、下式により耐水性を求めた。

（耐水性）　発色前の反射率−浸水後の反射率発色前の
反射率−浸水前の反射率 ｘ　１００（％） （６）分散液の安定性 分散液を２４時間静置し、離水や沈澱が生じるかどうか
を目視により観察した。

Ｏ・・・・・・沈澱が生じない。

Δ・・・・・・沈澱が生じるが、分散する。

×・・・・・・まったく分散しない。

［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明によれば、従来、サリチル酸類の多価金属塩の感
圧記録体用顕色剤が有していた欠点である発色速度、到
達発色率、耐水性および耐ＮＯｘガス黄変性が改良され
た顕色剤の水性分散液かえられる。さらに本発明でえら
れた感圧記録体用顕色剤は安価なロジンを原料に使用し
ているためコストを大幅に低減しうるという効果を奏す
る。

特 許 出 願 人 荒川化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　サリチル酸類、ロジン類および多価金属化合物から
   なる多価金属塩化合物を含有したことを特徴とする感圧
   記録体用顕色剤。 ２　多価金属塩化合物がサリチル酸類、ロジン類および
   多価金属化合物を加熱してえられた生成物である請求項
   １記載の感圧記録体用顕色剤。 ３　多価金属塩化合物がサリチル酸類の多価金属塩化合
   物とロジン類の多価金属塩化合物の混合物である請求項
   １記載の感圧記録体用顕色剤。 ４　多価金属塩化合物が亜鉛塩化物である請求項１、２
   または３記載の感圧記録体用顕色剤。 ５　ロジン類がロジン変性フェノール、水添ロジンおよ
   び不均化ロジンからえらばれた少なくとも１種である請
   求項１、２または３記載の感圧記録体用顕色剤。 ６　サリチル酸類とロジン類の仕込み時のモル比が９．
   ５：０．５〜４：６である請求項１記載の感圧記録体用
   顕色剤。 ７　請求項１記載の顕色剤を含有してなる顕色剤の水性
   分散液。 ８　顕色剤を分散剤および溶媒の存在下で機械的に乳化
   分散させる際に、分散剤として無定型オリゴマーおよび
   ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項
   ７記載の水性分散液の製造法。