JPS6139916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐光性等の保存性に優れた黒発色像
が得られらる感圧及び感熱記録シートに関する。 ほぼ無色の電子供与性化合物とほぼ無色の電子
受容性化合物との接触による発色反応を利用した
記録システムは古くから知られている。中でも感
圧記録シート及び感熱記録シートが代表的であ
る。感圧記録シートは、電子供与性無色染料（以
下発色剤と称する）を適当な溶媒に溶解した後、
数ミクロンに乳化して、ゼラチン等の高分子化合
物でマイクロカプセル化し、支持体上に塗布した
上葉シートと、電子受容性化合物（以下顕色剤と
称する）を支持体上に塗布した下葉シートとから
なり、両者の塗布面を対向させ、筆圧、打圧等を
加えることによりマイクロカプセルを破壊、発色
剤を放出、顕色剤面に転写させ、発色反応を生じ
させて記録を行うものが一般的である。（例えば
米国特許2505470号、同2505489号、同2550471
号、同2730457号、同3418250号等に詳しい）感熱
記録シートは、発色剤及び顕色剤を両者が接触し
ないようにバインダー中に担持して支持体上に設
けたものが最も一般的で、加熱により、顕色剤ま
たは発色剤の少くとも一方が融解し接触、発色反
応を生じ記録を行うものである。（例えば、特公
昭43―4160、特公昭44―3680、米国特許2939009
号等に詳しい） 発色剤と顕色剤の組合せによる感圧及び感熱記
録シートは、発色剤の種類を選択することにより
種々の発色像が得られるが、近来、これらの記録
シートからさらにコピーを得たいなどの必要性か
ら黒発色像が得られる感圧及び感熱記録シートの
要望が強い。原理的には、適当な、色相の異つた
数種の発色剤を混合することにより黒色の発色像
は得られるが、発色剤の種類により発色速度や
光、温湿度に対する堅牢性等が異るために、記録
後の経時あるいは保存状態で色相が変化する欠点
がある。また多種の発色剤を使用するために工程
が複雑になる欠点もある。従つて従来、単一の発
色剤で黒発色像を得る研究が行われてきた。しか
し、色相、堅牢性、コスト等の全ての点で満足で
きる黒発色発色剤は今だに見出されていなかつ
た。そのために、得られた黒発色感圧及び感熱記
録シートは、必ずしも満足のできるものではなか
つた。 本発明の目的は、純黒色相に発色し、発色剤及
び発色体の堅牢性に優れ、かつ安価な感圧及び感
熱記録シートを提供することにある。 本発明の目的は、下記一般式（）で示される
新規な発色剤を使用することにより達成された。 （式中、R₁、R₂およびR₃は炭素数18以下のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。） 上記一般式（）で表わされる発色剤に於て、
R₁、R₂は炭素数８以下のアルキル基が特に好ま
しく、R₃としては無置換またはハロゲン原子ま
たはアルコキシ基で置換された炭素数18以下のア
ルキル基が好ましく、中でも炭素原子数の総和が
８以下であるものが好ましい。 一般式（）で示された発色剤を用いた感圧及
び感熱記録シートは、純黒の色相に発色し、光、
温湿度に対する堅牢性も強く、コストも安価であ
る。特にR₃がハロゲンまたはアルコキシで置換
されていても良い炭素数８以下のアルキル基であ
るものは、感熱記録シート作成時のカブリ（使用
前の記録シートの着色現象）が極めて少く非常に
好ましい。これらの極めて優れた特性は、６位へ
のハロゲン原子の導入、７位へのモノアルキル置
換アミノ基の導入の２つの効果が相乗して表われ
たものと推定され、どちらか一方が欠けても色相
が満足でなかつたり、日光等光に対する堅牢性が
不充分であつたりして問題が生じる。 本発明に使用される発色剤の具体例をあげる
と、 (1) ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―メチ
ルフルオラン、 (2) ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―エチ
ルアミノフルオラン、 (3) ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―イソ
プロピルアミノフルオラン、 (4) ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―（β
―クロロエチル）アミノフルオラン、 (5) ３―ジメチルアミノ―６―クロロ―７―（γ
―クロロプロピル）アミノフルオラン、 (6) ３―ジエチルアミノ―６―クロロ―７―（β
―エトキシエチル）アミノフルオラン、 (7) ３―ジエチルアミノ―６―フルオロ―７―オ
クチルアミノフルオラン、 (8) ３―ジエチルアミノ―６―ブロモ―７―（２
―エチルヘキシル）アミノフルオラン、 (9) ３―ジブチルアミノ―６―クロロ―７―（γ
―クロロプロピル）アミノフルオラン、 (10) ３―ジブチルアミノ―６―フルオロ―７―
（γ―フルオロプロピル）アミノフルオラ
ン、 (11) ３―ジオクチルアミノ―６―クロロ―７―
（β―エトキシエチル）アミノフルオラン、 (12) ３―ジドデシルアミノ―６―クロロ―７―メ
チルフルオラン、 (13) ３―ジステアリルアミノ―６―クロロ―７
―メチルフルオラン、 などがあげられるが勿論これらに限定されるもの
ではない。 一般式（）によつて表わされる本発明で使用
する発色剤は次式の如く、ベンゾフエノン誘導体
（）とアミノフエノール誘導体（）を硫酸等
の脱水剤中で縮合されることにより合成できる。 （上式中、R₁、R₂、R₃及びＸは前記一般式
（）に於けるのと同義であり、R₄は水素原子、
メチルまたはエチル基を表わす。） 一般式（）により表わされるベンゾフエノン
誘導体は、公知の方法により当該するメタ―ジア
ルキルアミノフエノールと無水フタル酸とを反応
させることによつて合成される。又、一般式
（）により表わされるアミノフエノール誘導体
は、３―ハロ―４―アミノフエノールまたは２―
ハロ―４―アルコキシアニリンと該当するアルキ
ルブロマイドまたはアルキルトシレートなどのア
ルキル化剤との反応によつて得られる。 本発明の感圧記録シートの一般的製造方法につ
いて述べると、発色剤、必要によつては２種以上
の発色剤をアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フエニル、アルキル化ジフエニルアルカン、塩素
化パラフイン等の溶媒に溶解する。 発色剤を溶解したオイルは、乳化剤、保護コロ
イド等を溶解した水溶液中で数ミクロンにまで乳
化し、さらにゼラチン、ポリウレタン、ポリウレ
アなどでカプセル化する。該マイクロカプセルに
必要に応じバインダー、添加剤等を加えて紙、合
成樹脂、フイルム等の支持体に塗布し上葉シート
とする。 一方、顕色剤としては、活性白土、カオリン、
アタパルジヤイト、等の粘土鉱物、フエノール誘
導体（例えば、ｐ―フエニルフエノール、ｐ―
tertブチルフエノール、２，２―ビス―（ｐ―ヒ
ドロキシフエニル）プロパン等）、フエノール樹
脂（例えばフエノール―ホルマリン縮合物）、芳
香族カルボン酸または芳香族カルボン酸の多価金
属塩等があげられる。 上記の顕色剤の中、感熱記録紙用としてはフエ
ノール誘導体が、感圧記録紙用としては芳香族カ
ルボン酸の多価金属塩が有用である。 上記芳香族カルボン酸の多価金属塩は、例え
ば、米国特許3864146号、同3983292号、同
3934070号、同3983292号、特願昭53―25158号等
に記載されている。 上記芳香族カルボン酸の多価金属塩における芳
香族カルボン酸はカルボキシ基に対し、オルトま
たはパラ位に水酸基を有するものが有用であり、
中でもサリチル酸誘導体が好ましく、水酸基に対
し、オルトまたはパラ位の少くとも一方に、アル
キル基、アリール基、アラルキル基等の置換基を
有し、置換基の炭素原子数の総和が８以上である
ものが特に好ましい。 特に好ましい芳香族カルボン酸の例としては、
３，５―ジ―ｔ―ブチルサリチル酸、３，５―ジ
―ｔ―アミルサリチル酸、３，５―ビス（α，α
―ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５―ビス
（α―メチルベンジル）サリチル酸、３―（α―
メチルベンジル）―５―（α，α―ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５―ジ―ｔ―オクチルサ
リチル酸、３―シクロヘキシル―５―（α，α―
ジメチルベンジル）サリチル酸等があげられる。 また上記芳香族カルボン酸と金属塩を作る金属
としてはマグネシウム、アルミニウム、カルシウ
ム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、カリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、
イツトリウム、ジルコニウム、モリブデン、カド
ミウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウ
ム、タングステン、鉛、ビスマス等が挙げられ
る。これらの金属の中特に効果のあるものは、亜
鉛、スズ、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウムなどである。 これらの中で最も効果のあるものは亜鉛であ
る。顕色剤は、ボールミル、サンドミル、ホモジ
ナイザー等で分散媒中に分散するか、溶剤に溶解
させ、必要に応じ、バインダー、添加剤等を加え
て支持体上に塗布し下葉シートとする。 感圧記録シートに用いられる発色剤に要求され
る性質としては、発色剤溶解オイルに対する溶解
度が高いこと（少くとも溶解度５以上であること
が望ましい）、カプセル化工程中に発色しないこ
と、顕色剤上で目的の色相に発色すること、発色
剤及び記録後の発色体が、雰囲気の温湿度変化、
日光等の光照射に対して堅牢であること、コスト
が安価であることなどがあげられる。 本発明の一般式（）で示される発色剤は、こ
れらの要求に対して多くの点で満足のいくもので
あり、例えば従来黒発色発色剤として知られてい
る３―エチルトリルアミノ―６―メチル―７―ア
ニリノフルオラン（特開昭50―19517に記載）が
発色剤溶解オイルに対して溶解性が不充分であつ
たり、３―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリ
ノフルオラン（特開昭50―9430に記載）、３―ジ
エチルアミノ―６―クロル―７―ベンジルアミノ
フルオラン（特公昭49―34044に記載）が、光に
対する堅牢性が不充分であつたりする欠点が改善
される。またコスト的にも、従来知られている黒
発色発色剤のほとんどが、一般式（）の６位に
メチル基を有しており、反応原料として比較的コ
ストの高い３―メチル―４―アニリノフエノール
を使用していたのに対し、本発明に使用する一般
式（）の発色剤は、比較的コストの安い、３―
ハロ―４―アルキルアミノフエノール誘導体を反
応原料としているため、有利である。 感熱記録シートの一般的製造方法は、発色剤及
び顕色剤を各々別々にバインダーを溶解した分散
媒中で分散した後、混合し、必要に応じ顔料、ワ
ツクス等の添加剤を添加し、支持体上に塗布、乾
燥して作成する。このようにして作成された感熱
記録シートは、発色剤及び顕色剤が同一層中に混
合塗布されているため、温湿度等により容易に、
使用前であつても発色反応を生じてしまう場合が
ある。これをカブリと呼ぶ。カブリの発生の難易
は、発色剤の構造に大きく依存し、本発明の一般
式（）で示される発色剤は、カブリ発生が少く
好ましい。特に一般式（）において、R₃がハ
ロゲンまたはアルコキシで置換されていても良い
炭素数８以下２以上のアルキルであると極めてカ
ブリは少く、非常に好ましい。さらに、感熱記録
シートに要求される特性として、日光等の光照射
による地の着色が少いこと、また発色体が、温湿
度変化、光照射等により消失しないことなどがあ
げられる。これらの点においても一般式（）の
化合物は優れている。 以下実施例を示すが、本発明がこれに限定され
ないことはいうまでもない。なお実施例中の部
は、全て重量部を示す。 実施例 １ (1) 上葉紙の作成 表―１に示した本発明の発色剤を夫々ジイソプ
ロピルナフタレン中に約60℃で溶解し、6.0％濃
度となるようにした。いずれの発色剤も速かに完
溶した。PH7.8の等電点を有する酸処理ゼラチン
６部とアラビアゴム６部を40部の水に溶解し、
0.1部のロート油を滴下する。これを強く撹拌し
ながら、先の発色剤溶液を静かに注ぎ入れＯ／Ｗ
エマルジヨンを作成する。これに40℃の温水180
部を加えてさらに10％酢酸を加えてPHを4.6に調
整する。液温を10℃まで下げ25％グルタルアルデ
ヒド水溶液0.8部及び37％ホルムアルデヒド水溶
液0.2部の混合液を加え、更に10％カルボキシメ
チルセルロースナトリウム塩水溶液20部を添加、
続いて10％水酸化ナトリウム水溶液を添加してPH
を10.0とする。液温を50℃まで上げ数十分撹拌を
続ける。乳化時のドロツプサイズは平均6.5μｍ
であつた。これを40g/m²の秤量を有する上質紙
上に塗布し、乾燥固形分塗布量を３g/m²とし、
感圧記録紙上葉紙（試料１〜５）を得た。 (2) 下葉紙の作成 水150部に20％水酸化ナトリウム水溶液６部を
加え、撹拌しながら活性白土50重量部を除々に加
え分散させた。さらに48％濃度のスチレン―ブタ
ジエンゴムラテツクス20部を添加し、40g/m²の
坪量を有する上質紙に塗布し、乾燥固形分塗布量
が８g/m²となるようにして感圧記録紙下葉紙を
得た。 上記の上葉紙と下葉紙を重ね合せ、圧力600Kg
ｗ／cm²の圧力を加え発色させた。発色体の光堅牢
性を確認するために32000ルクスの螢光灯光の下
に10時間放置し、テスト前後の濃度をマクベス
RD―514反射濃度計（ビジユアルフイルター使
用）で測定し、テスト前の濃度に対するテスト後
の濃度比を求めた。その数値が大きいほど優れて
いる。また、発色剤の日光堅牢性を確認するため
に、同様に上葉紙カプセル面に32000ルクスの螢
光灯光を10時間照射し、着色濃度を測定した。そ
の数値が低いほど優れている。結果を表―１に示
す。 比較例 １ 黒発色発色剤として公知の、３―ジエチルアミ
ノ―６―メチル―７―アニリノフルオランを用
い、実施例１と同様にカプセル化し、上葉紙（比
較試料１）を作成し、実施例１と同様にしてテス
トを行つた。結果を合せて表―１に示す。 実施例 ２ 表―２に示した発色剤１部と５％ポリビニルア
ルコール（ケン価度98％、重合度500）水溶液５
部をボールミルで１昼夜分散する。さらに２，２
―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）プロパン５
部と５％ポリビニルアルコール水溶液25部を同様
にボールミルで１昼夜分散し、発色剤分散液と混
合して、50g/m²の坪量を有する上質紙に乾燥固
形分が４g/m²となるように塗布、約50℃で乾燥
し感熱記録紙（試料６〜10）を得た。 得られた感熱記録紙は、保存性の良否を試験す
るために、50℃相対湿度80％の雰囲気中に一週間
保存し、カブリ発生の程度をそのビジユアル濃度
より測定した。また、光に対する堅牢性を確かめ
るために、32000ルクスの螢光灯光を10時間照射
後の濃度を同様に測定した。これらの値は小さい
ほど好ましい。 発色体の堅牢性を調べるために150℃に熱した
スタンプを500g/cm²の圧力で１秒間接し、発色さ
せ、50℃相対湿度80％の雰囲気中に一週間保存
後、濃度を測定し、発色体の残存率を求めた。ま
た32000ルクスの螢光灯光を10時間照射後、同様
に濃度測定し発色体の残存率を求めた。これらの
値は、大きいほど優れているといえる。結果を表
―２に示す。 比較例 ２ 発色剤として３―ジエチルアミノ―６―メチル
―７―アニリノフルオラン、３―ピペリジノ―６
―メチル―７―アニリノフルオラン及び３―ジエ
チルアミノ―６―クロル―７―ベンジルアミノフ
ルオランを夫々用い、実施例２と同様にして感熱
記録紙（比較試料２〜４）を作成し、比較テスト
した。結果を表―２に示す。 表―１より本発明の感圧記録シートが優れた保
存性及び堅牢性を有していることがわかる。表―
２より、本発明の感熱記録シートが、カブリが少
く、また保存性、堅牢性に優れたものであること
がわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される化合物を発色剤
   として用いることを特徴とする感圧及び感熱記録
   シート （式中、R₁、R₂およびR₃は炭素数18以下のア
   ルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。）