JP2624286B2 - 水性懸濁液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な組成を有するサリチル酸樹脂多価金
属化物の水性懸濁液、特に感圧複写紙用材料として用い
られる新規な油溶性サリチル酸樹脂多価金属化物の水性
懸濁液に関する。

さらに詳細には色相、分散液の保存安定性および基紙
塗工用塗料の分散安定性を著しく改善した感圧複写紙用
サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液に関する。

〔従来の技術〕

一般に、感圧複写紙は、電子供与性有機化合物（いわ
ゆる感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロ
カプセルが塗布されたシート（CB紙）と、電子受容性顕
色剤を含有する水性塗料組成物が塗布されたシート（CF
紙）との、それぞれの塗布面を塗布されたシート（CF
紙）との、それぞれの塗布面を対向させておき、ボール
ペン、タイプライターなどの印字圧力によってマイクロ
カプセルを破壊し流出させた感圧色素溶液を顕色剤に接
触し、呈色するようにしたものである。したがって、感
圧色素を含有するマイクロカプセル層と顕色剤層との組
合せを変えることにより、多数枚の複写を可能にした
り、また、単葉で発色する感圧複写紙（SC紙）の製造も
可能である。

このような感圧複写紙に使用される無色あるいは淡色
の色素前駆体としては、 （１）クリスタルバイオレットラクトンなどのトリアリ
ールメタンフタリド系化合物 （２）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなどのフルオラン系化合物 （３）ピリジルフタリド系化合物 （４）フェノチアジン化合物 （５）リューコオーラミン系化合物 等から選ばれた１種以上の疎水性高沸点溶剤に溶解さ
れ、かつマイクロカプセル化されて使用される。

一方電子受容性顕色剤としては、従来より（１）酸性
白土、活性白土などの無機固体酸類、（２）油溶性フェ
ノール・ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの多価金
属変性物あるいは（３）置換サリチル酸の多価金属塩な
どが使用されている。しかしながらこれらの顕色剤類
は、画像の安定性に欠け、保存時に発色像が変褪色した
り、耐水安定性、あるいは耐溶剤安定性が不充分であっ
た。

これらの問題点を解決した顕色剤として、本発明者ら
は新規なサリチル酸樹脂多価金属化物を見出し、先に特
許出願した（特願昭62−019673、62−112297、62−2783
77）。

一般に、顕色剤を用いて感圧複写紙を製造するために
は顕色剤を界面活性剤の存在下に湿式微粉砕し、粒子径
１〜10μｍの微粒子とした水性懸濁液化するが、そのた
めに分散剤を使用する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、良好な分散系を得るための被分散粒子と分散
剤との組合せの選択は、なかば経験的なものが多く、一
般的法則はない。また、分散剤を選択する場合、単に分
散性のみならず、それが被分散粒子との相互作用に与え
る影響等も考慮しなければならない。

したがって、上記サリチル酸樹脂多価金属化物とそれ
に適合した分散剤とを組合わせ、分散性、安定性、顕色
性等種々の面で良好な性能をもった水性懸濁液をつくる
ことは容易ではない。例えば、現在、感圧複写紙用顕色
剤として用いられているｐ−フェニルフェノール・ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−オクチルフェノール・ホルム
アルデヒド重合体には通常，ポリカルボン酸型アニオン
系高分子界面活性剤、具体的には無水マレイン酸・ジイ
ソブチレン共重合体のナトリウム塩等が分散剤として利
用されるが、これら上記サリチル酸樹脂多価金属化物の
水性懸濁液化に分散剤として使用されると、多価金属と
カルボン酸塩との間で不都合な錯塩形成が生起する。そ
のため、分散性能、分散安定生の著しい低下、消泡しが
たい泡の生成、被分散物質であるサリチル酸樹脂多価金
属化物の変質による顕色剤物性の変化などがおこり、到
底実用に供せられる水性懸濁液を得ることはできない。

また、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物系顕色剤
にかつて使用されたナフタレンスルホン酸のホルムアル
デヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などは、前
記サリチル酸樹脂多価金属化物に対する分散性能を有す
るものも存在するが、感圧複写紙に用いた場合、分散剤
自体に基く紙面の着色、あるいは光黄変性などの理由に
より実用性に著しく欠けるものである。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたも
のであり、その主たる目的の第１は、分散性、安定性等
が良好であって、感圧複写紙の製造時に、極めて好都合
に利用できる水性懸濁液を提供することにある。その第
２は、画像安定性、耐水安定性、耐溶剤安定性が高く、
また紙面への着色や黄変性等、保存時に発色像が変褪色
しない高品質の感圧複写紙の製造を可能とする水性懸濁
液を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 上記の目的は以下の本発明によって、達成できる。す
なわち、本発明は、 式（Ｉ）、（II） （式中、R₁、R₂は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基、R₃は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が５〜
40モル％、構造単位（II）が60〜95モル％であり、構造
単位（Ｉ）は構造単位（II）のα炭素を介して結合し、
さらに、構造単位（II）は構造単位（II）のベンゼン環
にα炭素を介して結合することができ、かつ重量平均分
子量が500〜10,000であるサリチル酸樹脂の多価金属化
物（ａ） または 式（III）、（IV）、（Ｖ） （式中、R₁、R₂は水素原子または炭素数１〜12までのア
ルキル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロア
ルキル基を示し、R₃、R₆は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基、R₄、R₅は水素原子またはメチル基を示
す。） で表わされる構造単位からなり、構造単位（III）が５
〜35モル％、構造単位（IV）が10〜85モル％であり、構
造単位（Ｖ）が４〜85モル％であり、構造単位（III）
は構造単位（IV）のα炭素を介して結合し、構造単位
（IV）は構造単位（IV）のベンゼン環にα炭素を介して
結合することもでき、構造単位（Ｖ）は構造単位（IV）
および／または（Ｖ）のベンゼン環にα炭素を介して結
合しており、かつ重量平均分子量が500〜10,000である
サリチル酸樹脂の多価金属化物（ｂ） を、（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルア
ルコール誘導体あるいはその塩よりなるアニオン性水溶
性高分子および／または（Ｂ）一般式（VI） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示
す） で表わされる構造単位を必須成分として有するスチレン
ホモポリマーあるいはスチレン−無水マレイン酸コポリ
マーよりなるアニオン性水溶性高分子の存在下に分散し
てなるサリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液であ
る。

本発明の水性懸濁液は、良好な顕色性能等を有するサ
リチル酸樹脂多価金属化物を、その金属化物に特に適合
しかつすぐれた特性の分散剤を用いて水性懸濁化してあ
るので、感圧複写紙の製造に好適に利用できるものであ
り、しかもそれによってできた感圧複写紙も、発色性能
等が改善され、良好な性能を示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明において、分散剤として働く（Ａ），
（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子について述べる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、分子内にスルホ
ン酸基を有するポリビニルアルコール誘導体あるいはそ
の塩よりなるアニオン性水溶性高分子であり、その重合
度は、200〜5000、好ましくは300〜2000である。

（Ａ）群高分子においては、一般にスルホン酸基はア
ルカリ金属（Na⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Rb⁺、Fr⁺）またはNH₄
⁺塩として用いられる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子の製造法としては、 （１）酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有する
α，β−不飽和モノマーとの共重合、ケン化により得る
方法 （２）ポリビニルアルコールと濃硫酸を反応させる方法 （３）ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素などで酸化
処理したのち酸性亜硫酸ソーダと反応させる方法 （４）スルホン酸基を有するアルデヒド化合物を酸触媒
の存在下ポリビニルアルコールと反応させスルホアセタ
ール化する方法 などが挙げられる。

これらのなかで（１）の方法が好ましい。

スルホン酸基を有するα，β−不飽和モノマーの具体
例として （１）スルホアルキルアクリレート類、例えば、スルホ
エチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート （２）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸 （３）マレインイミド−Ｎ−アルカンスルホン酸、 （４）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスル
ホン酸 などが例示され、一般に酢酸ビニル100モル当り0.5〜20
モル、好ましくは１〜10モルの割合で共重合されたの
ち、酢酸ビニル基を常法によりアルカリ条件下でケン化
（50〜100％）することにより得ることができる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、酢酸ビニルとス
チレン等の芳香族性α，β−不飽和モノマーの共重合体
をスルホン化したのちケン化しても得ることができ、ま
た、酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有するα，
β−不飽和モノマー以外に他のα，β−不飽和モノマー
を共重合して得ることもでき、これらも（Ａ）のアニオ
ン性水溶性高分子として包含する。

前記の式で示される（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子
の代表例はスチレンスルホン酸、またはその誘導体ユニ
ットを分子内に有する高分子である。なかでも、平均重
合度５〜10000のポリスチレンスルホン酸塩、ポリα−
メチルスチレンスルホン酸塩が好適な例として挙げられ
る。

このようなホモポリマーは、どのように合成してもよ
い。すなわち、ポリスチレンスルホン酸誘導体の塩はポ
リスチレンをスルホン化させて合成しても良いし、スチ
レンスルホン酸（あるいはその塩）を重合させて合成し
てもよい。

重合は公知法によればよい。例えば、０〜150℃での
ラジカル重合、イオン重合である。

（Ｂ）がスチレン−無水マレイン酸コポリマーよりな
るアニオン性水溶性高分子の具体例としては、スチレン
スルホン酸と水マレイン酸の共重合体の塩、スチレン・
マレイン酸共重合体のスルホン化物の塩などが例示され
る。

これらもどのように合成してもよいが、イオン重合、
ラジカル重合等による常法によって合成できる。

本発明で分散剤として用いられる（Ａ）、（Ｂ）高分
子の特性は次の通りである。

スルホン酸基を有する（Ａ）のアニオン性水溶性高分
子は、一般的な完全ケン化型あるいは部分ケン化型ポリ
ビニルアルコールと異なり、水に対する溶解性が大でか
つ容易に溶解するとともに、広いpH範囲にわたり粘度変
化が少なくかつ、実質的に無色あるいは極めて淡色であ
る。そのため、それを用いて得られるサリチル酸樹脂多
価金属化物の水性懸濁液を着色させず、したがってその
水性懸濁液を用いて製造される感圧複写紙（CF紙）を着
色させない。このような分子内にスルホン酸基を有する
ポリビニルアルコール誘導体はそれ自身過酷な環境条件
下で変質、変色しないという特性を有しながら、サリチ
ル酸樹脂多価金属化物に対してすぐれた分散性能を有
し、熱的、機械的、化学的に安定なサリチル酸樹脂多価
金属化物の水性懸濁液を提供する。

さらに本発明で分散剤として用いられる（Ａ）のアニ
オン性水溶性高分子は一般的に用いられる完全ケン化型
ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコ
ール、あるいはカルボキシル基等で変性されたポリビニ
ルアルコール等と異なり、起泡性が少なくかつ自己消泡
性にすぐれているため、分散作業時の泡によるトラブル
を解消することができる。

また、本発明において用いられる（Ｂ）のアニオン性
水溶性高分子も広いpH範囲にわたって安定な水溶液を提
供しかつ極めて淡色である。

このように、本発明に於て、分散剤として用いられる
（Ａ）、（Ｂ）の水溶性アニオン性高分子は、それぞれ
サリチル酸樹脂多価金属化物に対し、極めてすぐれた分
散能力を有し、本命の水性懸濁液は高濃度かつ低粘度の
安定なものとなる。しかも、一般のポリビニルアルコー
ルを用いた場合のように、著しい起泡性あるいは消泡困
難などの問題を生起することがない。

また本発明に用いる（Ａ）のアニオン性水溶性高分子
はアニオン性のみならずノニオン性を兼ねそなえており
すぐれた分散性能とともに、すぐれた保護コロイド能を
有するため、できあがった水性懸濁液は他の分散剤を用
いた水性懸濁液に比して著しく機械的安定性および熱的
安定性にすぐれている。

次に本発明に用いるサリチル酸樹脂の多価金属化物に
ついて説明する。本発明のサリチル酸樹脂の多価金属化
物とは、前記サリチル酸樹脂の分子内またはサリチル酸
樹脂分子間のカルボキシル基と多価金属イオンとの間で
形成している多価金属塩または該多価金属塩を含有する
溶融混合物のいずれかを言う。

まず、サリチル酸樹脂の多価金属化物（ａ）のサリチ
ル酸樹脂の製法等について述べる。この樹脂はサリチル
酸と一般式（VII） ［式中、R₁、R₂は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基、R₃は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｙはハロゲン原子またはOR₇（R₇は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、または （こゝにR₁、R₂およびR₃は前記と同じ意味をあらわ
す））を示す］ で表わされる少くとも一種のベンジル誘導体とを酸触媒
の存在下で縮合させて得られる。

式（VII）で表わされるベンジル誘導体として、例え
ば次の１）〜４）が挙げられる。

１） ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテ
ル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベ
ンジルエチルエーテル、ｏ−エチルベンジルイソプロピ
ルエーテル、2,3−ジメチルベンジルメチルエーテル、
α−メチルベンジルメチルエーテル、α−メチルベンジ
ルイソプロピルエーテル、α−エチルベンジルメチルエ
ーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルメチルエーテ
ル、ｏ−エチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、
2,3−ジメチル−α−メチルベンジルメチルエーテル、
ジベンジルエーテル、ジ（ｐ−メチルベンジル）エーテ
ル、ジ（α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチ
ル−α−メチルベンジル）エーテルなどのベンジルエー
テル類。

２） ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコ
ール、α−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−α
−メチルベンジルアルコールなどのベンジルアルコール
類。

３） ベンジルエーテル類とベンジルアルコール類の混
合物。

４） ベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロラ
イド、α−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチル−α
−メチルベンジルクロライドなどのベンジルハライド
類。

これらベンジル誘導体の使用量は、サリチル酸１モル
に対して含有ベンジル基として２〜30モル、好ましくは
２〜10モルである。この使用量で製造されるサリチル酸
樹脂の重量平均分子量は500〜10,000、好ましくは500〜
5,000の範囲であり、樹脂組成中のサリチル酸分は３〜7
0重量％、好ましくは５〜50重量％であればよい。

反応で使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、
リン酸等の鉱酸類、塩化第２鉄、塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、塩化第二錫、四塩化チタン、三弗化ホウ素等の
フリーデルクラフツ形触媒またはメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸等の強酸触媒が挙げられ
る。

本発明に用いるサリチル酸樹脂の多価金属化物（ｂ）
のサリチル酸樹脂は、サリチル酸と前記一般式（VII）
で表わされる少くとも１種のベンジル誘導体とを酸触媒
の存在下で縮合させて得られる樹脂に、さらに一般式
（VIII） （式中R₄、R₅およびR₆は式（Ｖ）におけるものと同じ意
味を有する） で表わされるスチレン誘導体を酸触媒の存在の下に反応
させて得られる。

この反応において使用するスチレン誘導体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレ、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピル
スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−tert−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
工業的に好ましくは安価なスチレンである。

このスチレン誘導体の使用量は第一段の反応で得られ
た樹脂中のサリチル酸分１モルに対して0.2〜20モル、
好ましくは0.5〜10モルである。この使用量の範囲で製
造された樹脂の重量平均分子量は500〜10,000の範囲で
ある。

反応で使用する触媒は、前記例と同様である。

前記サリチル酸樹脂から多価金属塩を製造するにはい
くつかの公知の方法を適用できる。例えば、本樹脂のア
ルカリ金属塩と水溶性多価金属塩とを、水または双方可
溶な溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、サリチ
ル酸樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩また
はアルコキシド等を反応させて、サリチル酸樹脂のアル
カリ金属塩またはそれらの水溶液、アルコール溶液、あ
るいは水−アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価
金属塩を反応させて生成する方法がある。また、前記縮
合後の樹脂を反応混合物から分離することなく中和し、
フリーデルクラフツ形触媒として用いた多価金属塩化物
を樹脂と反応させて樹脂の金属化物を得ることもでき
る。

サリチル酸樹脂の多価金属塩を含有する溶融混合物を
得るには、サリチル酸樹脂をギ酸、酢酸、プロピオン
酸、吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸または安息香酸
等の有機カルボン酸の多価金属塩と混合し、加熱溶融反
応させたのち冷却することにより製造できる。場合によ
っては、さらに塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウムを添加し、加熱溶融反応させてもよい。

さらに、サリチル酸樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化
物、水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモ
ニウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルボン酸アン
モニウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却
して製造できる。

好ましい多価金属としてはカルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、バリウム、コバル
ト、ニッケル等が挙げられ、特に亜鉛が好ましい。

このようにして得られるサリチル酸樹脂多価金属化物
はJIS−Ｋ−2548に基づく環球法軟化点測定法（以後記
載の軟化点はすべてこの方法による）による軟化点が50
℃〜120℃であるものが一般に用いられる。

上記のようにして製造されるサリチル酸樹脂多価金属
化物は、従来から知られている芳香族カルボン酸金属塩
の顕色剤としての欠点である （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が消失する （ニ）高価である 等を改善させることができる。すなわち、これらサリチ
ル酸多価金属化物は、顕色剤として機能する場合、CB紙
のマイクロカプセル中のオイルとの相溶性に優れ、特に
低温における発色の速度が従来品に比べて著しく向上
し、また、水に対する溶解性も全くなくなる。したがっ
て、本発明で使用するサリチル酸多価金属化物は低温に
おける発色性、光および水に対する発色画像の安定性、
耐久性等が向上し、安価でより有用な顕色剤である。

次に、上記（Ａ）、（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子
とサリチル酸樹脂多価金属化物（ａ）または（ｂ）とか
ら、本発明の水性懸濁液を調製する方法について説明す
る。

（Ａ）、（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子は、共に一
般に水に易溶白色の粉体、あるいは水溶液として得られ
るので、必要な場合にはあらかじめ水に溶解させる。そ
して、その後pHを４〜10の範囲、好ましくは６〜９の範
囲に調節する。

このように調製された高分子水溶液にサリチル酸樹脂
多価金属化物の粉体を装入し撹拌、スラリー化したの
ち、湿式微粉砕装置、例えばボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの球状の粉砕用メジャーを
用いて湿式微粉砕を行なう装置により平均粒子径１〜20
μｍに湿式微粉砕して、水性懸濁液を得る。このような
湿式微粉砕はバッチ方式でも連続処理方式でも可能であ
り、目的とする粒子サイズまで微粉砕して作業を終え
る。サリチル酸樹脂多価金属化物が低軟化点であって水
の沸点以下で容易に液状化する場合には温〜熱水中で高
速撹拌により、サリチル酸樹脂多価金属化物を水中に乳
化させたのち、冷却して水性懸濁液を得ることができ
る。

本発明の水性懸濁液において、（Ａ）および／または
（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子の使用量は、用いる被
分散物質（サリチル酸樹脂多価金属化物）および目的と
する水性懸濁液の物性（濃度、被分散物質の粒度等）に
より異なり特に限定されるものではないが、実用的な水
性懸濁液（平均粒子径１〜10μｍ）を選りにはサリチル
酸樹脂多価金属化物100重量部あたり0.5重量部以上、好
ましくは２〜20重量部である。なお、サリチル酸樹脂多
価金属化物／水性懸濁液は30〜60重量％が好ましい。

本発明に用いる分散剤は、（Ａ）、（Ｂ）どちらの高
分子を用いてもよいが、それらを併用することが好まし
い。両者を併用することにより、水性懸濁液化時に単独
使用の場合より分散剤使用量を低減することが可能とな
り、単独で用いた場合に比してより安定な、サリチル酸
樹脂多価金属化物の水性懸濁液を得ることができる。

（Ａ）および（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子を併用
した場合はサリチル酸樹脂多価金属化物100重量部あた
り10重量部以下で極めて安定な水性懸濁液を得ることが
できる。さらに、水性懸濁液の粘度レオロジー特性を調
製するために他のアニオン系、比イオン系界面活性剤、
水溶性高分子等を併用することもできる。

水性懸濁中のサリチル酸樹脂多価金属化物の平均粒子
径は、10ミクロン以下、好ましくは0.5〜５ミクロンの
範囲とする。10ミクロンを越える粒子が多いと水性懸濁
液の静置保存時の沈降物が多くなり、また、感圧複写紙
の発色性能、とくに発色直後の濃度が低下する。他方0.
5ミクロン未満の粒子が多いと水性懸濁液が増粘挙動を
示し、高濃度化および水性懸濁液の取扱いが容易でなく
なる。

以上のようにして調製された本発明の水性懸濁液を用
いて感圧複写紙を作成するに際しては、まず感圧複写紙
の紙面特性を調節するために、（１）無機または有機顔
料、（２）顔料分散剤、（３）コーティングバインダ
ー、（４）その他の各種添加剤を混合して、塗工様式に
あわせて水性塗料を調製する。そして、この水性塗料を
原紙に塗工、乾燥して感圧複写紙とする。

ここで用いられる（１）無機または有機顔料として
は、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（ア
ルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、サチンホワイト、酸
化チタン、ポリスチレンエマルジョンなどが、（２）顔
料分散剤としては、メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン
酸ソーダトリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩類および
ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸塩が、
（３）コーティングバインダーとしては、酸化でん粉、
酵素化でん粉、尿素リン酸でん粉、アルキル化でん粉な
どの変性でん粉類、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性た
ん白質、スチレン−ブタジエンラテックス（SBR）、メ
チルメタアクリレート−ブタジエンラテックス（MB
R）、酢酸ビニール重合体エマルジョン、ポリビニール
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロースなどの合成、半合
成バインダーが、（４）その他の各種添加剤としては、
螢光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止
剤、潤滑剤、耐水化剤などが用いられる。

本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物の水溶性懸濁液
と前記の各種成分を混合分散して調製した水性塗料は、
エアナイフコーター、ブレードコーター、ブラシコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター
等で基紙上に塗布、乾燥して感圧複写紙顕色シートとす
る。

一般に水性塗料の塗布量は、乾燥重量で0.5g/m²以
上、好ましくは１〜10g/m²である。水性塗料を塗布した
シートの発色性能は、主として水性塗料中のサリチル酸
樹脂多価金属化物の濃度に支配され、10g/m²を超える塗
布量は発色性能の向上には効果なく、また経済的にも不
利である。

本発明の水性懸濁液が感圧複写紙の製造に好適なこと
は、具体的には次のような点に認められる。例えば、本
発明の水性懸濁液は、増粘傾向が少ないために、それを
主成分とする水性塗料塗工時の作業性を著しく改善す
る。また、塗工時に低粘度塗液を用いるエアナイフコー
ティング方式を、これら水性塗料塗布のために利用すれ
ば、水性塗液循環時の発泡が著しく抑制され好都合であ
る。また、本発明の水性懸濁液は、感圧複写紙に用いる
水性塗料を作成するに際し、一般的に用いられる他の成
分、例えば、カオリン粘土、炭酸カルシウムなどの白色
無機顔料との混合時の増粘傾向（ショック）もみられな
い。さらに、これら水性懸濁液は高固型分で熱的安定性
にすぐれ、これを用いる水性塗料は熱的および機械的安
定性にすぐれているため、とくにブレードコーティン
グ、ロールコーティング等、高固型分水性塗料を用いて
塗工する形式の塗工機に好適に適用できる。

また、本発明の水性懸濁液を利用して製造された、新
規な感圧複写紙用顕色シートは、無機固体酸またはｐ−
フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シート
に比較して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さら
に日光照射による帯黄変性は大幅に向上し、取り扱いお
よび保存に極めて有利等の長所をもつ。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に
詳述する。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ）水性懸濁液の性状 （Ｉ）色 相 水性懸濁液をメイヤーバーで、上質紙上に乾燥重量で
5g/m²となるように塗布したシート（水性懸濁液塗布シ
ート）を４枚重ね合わせ、TSS型ハンター比色計（東洋
精機製）でブルーフィルターを用いて反射率を求める。
水性懸濁液塗布シートの白色度（白さ）は、反射率
（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高い程、水性懸濁液が白いことを示
し、その差が１ポイント（％）程度あると肉眼で優劣の
識別可能である。

（II）粘 度 微粒化して得た水性懸濁液の固型分を40重量％に調整
後、25℃でＢ型粘度計、No1ローター、60rpmの条件で測
定した数字を表わす（単位cp）。

（III）高温保存安定性 水性懸濁液2kgを内容積３のステンレスビーカーに
装入し、ガラス製撹拌羽根（イカリ型、径100mm）100rp
mで撹拌しながら、40℃で１週間保存し、保存前後の濾
過性を直径7.5cmの200メッシュ篩の濾過時間（sec）で
比較する。高温保存安定性の不良な分散液は、水性懸濁
液中で、サリチル酸樹脂多価金属化物粒子が凝集し、粒
子サイズの成長と共に篩濾過性が低下する。

Ｂ）水性塗液の性状 実施例および比較例の水性懸濁液を用いて、次のよう
な組成の感圧複写紙ブレードコーティング用水性塗液
（固型分50％）を調製してその性状を測定した。

成 分 重量部 （ａ）水性懸濁液（液中のサリチル酸 樹脂多価金属化物として） 18 （ｂ）軽質炭酸カルシウム 100 （ｃ）スチレン−ブタジエンラテックス ６ （ｄ）酸化澱粉 ６ （ｅ）ポリアクリル酸ソーダ塩（顔料分散剤） 0.5 （Ｉ）粘 度 Ｂ型粘度計（No.3ローター、60rpm）で増粘の有無を
調べる。好ましい粘度は300〜1000cpsである。

（II）機械的安定性 上記の50％固型分の水性塗料を用いJIS K−6392（NBR
合成ラテックスの試験方法）に準じマロン式機械的安定
度試験装置により凝集物の生成量を測定し、水性塗料の
機械的安定性の尺度とする。測定条件、サンプル100g、
1000rpm、10min、荷重20kg。試験後に200メッシュ篩を
通し濾過し、凝集物量（絶乾後）を秤量する。表示は凝
集物生成率（％）で表示する。

この試験法により凝集物生成率が大きな値を示した水
性塗料は、ブレードコーティングあるいはゲートロール
コーティングなどの、コーティング時に強い剪断力のか
かる高速コーティング時に水性塗液の分散状態の破壊や
固型成分の凝集等によるコーティングトラブルエを生起
しやすい。

Ｃ）感圧複写紙としての性能 前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安
定性試験を終えた水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が6g/m
²となるようにメイヤーバーで塗布乾燥して、複葉型感
圧複写紙顕色（CF）紙を得る。

（Ｉ）発色濃度および速度 複葉型感圧複写紙においては、クリスタルバイオレッ
トラクトン（CVL）を主たる感圧色素とする市販のCB紙
（十条製紙製NW−40T）とCF紙の両塗布面を対向させ、
上下に上質紙をあわせて、また単葉型感圧複写紙は上下
に上質紙をあわせて、電動タイプライターでコバルトブ
ルーに発色させ、TSS型ハンター比色計でアンバーフィ
ルターを用いて反射率を求める。発色濃度の測定は打圧
発生後１分、発色後20時間目について行ない、発色前、
発色後１分、発色後20時間の反射率I₀,I₁,I₂を用いて で表示する。初期発色と到達発色率の差が小さく、到達
発色率が高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。

（II）顕色（CF）紙の白色度 前掲の方法で塗布乾燥したCF紙を４枚重ね合わせ、ハ
ンター比色計でブルーフィルターを用いて反射率を求め
る。CF紙の白色度（白差）は反射率［Ｆ］で表示し、
［Ｆ］が大きい程CF紙が白いことを示し、その差が0.5
ポイント程度で肉眼で判別可能である。

（III）耐光黄変性 未発色のCF紙を10時間日光照射し、照射前後の反射率
K₁、K₂（ハンター比色計、ブルーフィルター使用）を措
定する。K₁とK₂の差はサリチル酸樹脂多価金属化物の光
酸化黄変と分散剤の光黄変に基づくCF紙の黄変の程度を
示す。

光黄変の程度はΔＫ＝K₁−K₂で表示し、ΔＫが小さい
程CF紙の光黄変が少ないことを示す。

（IV）NOxによる黄変 JIS Ｌ−1055［染色物および染料の酸化窒素ガス堅牢
度試験方法］に基づき、CF紙をNaNO₂（亜硝酸ナトリウ
ム）とH₃PO₄（リン酸）との反応により発生するNOxガス
雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の程度を調
べる。

NOxガス処理前および処理１時間後にハンター比色計
（ブルーフィルター使用）を用いて反射率を測定する。

処理前の反射率L₁と処理後の反射率L₂の差ΔＬ＝L₁−
L₂が小さい程CF紙のNOx黄変が少ないことを示す。

次に実施例および比較例に使用したサリチル酸樹脂多
価金属化物の合成例を示す。

合成例ａ−１ サリチル酸27.6g（0.2モル）、ベンジルクロライド25
3.2g（２モル）、および触媒として無水塩化亜鉛1.5gを
ガラス製反応器に仕込み、窒素ガスを通気して温度70〜
90℃で３時間縮合させた。その後、温度を120℃まで昇
温し、同温度で５時間熟成を行なって反応を終了した。
つぎに、反応液にトルエン200mlと水60gを撹拌下で注加
したのち、静置分液した。得られた樹脂の重量平均分子
量は1550であった。上層の溶剤層を別のガラス製反応器
に装入し、これに28％アンモニア水20gと酸化亜鉛8.1g
（0.1モル）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、
加熱して溶剤を留去した。内温を150℃まで上げ、２時
間熟成したのち、20mmHgの真空下で30分間脱揮して取り
出し、赤褐色透明のサリチル酸樹脂亜鉛化物212gを得た
（収率定量的）。

この樹脂亜鉛化物の軟化点は96℃であった。これをサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］とする。

合成例ａ−２ サリチル酸27.6g（0.2モル）、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルクロライド123.7g（0.8モル）、モノクロロ
ベンゼン100mlおよび触媒としてNafion H（商品名、D
u′pont社製）5.6gを反応器に装入し、溶剤の還流下で
５時間反応させた。反応後、温水300mlを加え90℃以上
で20分間撹拌し上層の水層を除去する。生成した樹脂の
重量平均分子量は850であった。これに水1500mlを加
え、さらに45％苛性ソーダ水溶液36g（0.4モル）を滴下
した。ついで昇温して溶剤を共沸留出させ、やや白濁し
た上の水溶液を得た。これを40℃まで冷却し、あらかじ
め硫酸亜鉛７水和物29g（0.1モル）を水200mlに溶解さ
せた水溶液を滴下させた。白色の沈殿が析出し、これを
濾過水洗後、真空乾燥して126gのサリチル酸樹脂亜鉛塩
を得た。元素分析による亜鉛含量は5.05％であった。こ
れをサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］とする。

合成例ａ−３ サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルブ
ロマイド74g（0.4モル）および触媒として塩化亜鉛15.2
6gを反応器に装入し、窒素ガスを通気して温度60〜90℃
で５時間縮合させた。その後、温度を135℃まで昇温し
２時間反応をつづけた。

生成した縮合樹脂の重量平均分子量は550であった。

この反応組成物にトルエン150mlを加え溶解させた。
つぎに、温度70〜80℃で希アンモニア水を滴下し、pH6
に調整した。この後酸化亜鉛8.1g（0.1モル）を加え、7
0〜80℃の温度で１時間撹拌し反応を終了した。反応終
了後、下層の水層を抜き去り、有機層を加熱濃縮した。
ついで溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行ってサリ
チル酸樹脂の亜鉛改質物の粉末75gを得た。この亜鉛化
物の軟化点は110℃であった。これをサリチル酸樹脂多
価金属化物［ａ−３］とする。

合成例ａ−４ サリチル酸6.9g（0.05モル）、無水塩化亜鉛0.2gおよ
び酢酸10mlを反応器に装入し、つぎに内温90〜95℃でα
−メチルベンジルクロライド46.1g（0.2モル）を５時間
かけて分割添加した。添加終了後、昇温して酢酸の還流
下で３時間反応を行なって終了した。ひきつづき、この
反応液に酢酸ニッケル6.3g（0.025モル）を添加し、昇
温しながら酢酸を留出させた。温度150℃になった時点
で真空にし、これを１時間行なって終了した。サリチル
酸樹脂ニッケル化物の軟化点は102℃であった。これを
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−４］とする。

合成例ａ−５ （ｉ）サリチル酸樹脂の合成 サリチル酸27.6g（0.2モル）、ベンジルエチルエーテ
ル109g（0.8モル）、および触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸1.3gをガラス製反応器に仕込み、反応温度を16
0〜170℃で３時間縮合させたのち、さらに180℃まで昇
温し、２時間反応させた。この間34gのエタノールが留
出した。次に同温度で直ちに琺瑯製浅皿に注加し、放置
して樹脂状生成を固化させ、赤褐色透明の樹脂95gを得
た。得られた樹脂の軟化点は52℃であった。

（ii） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記樹脂10gをフラスコに装入し、加熱して150〜160
℃の温度で溶融させた。ついで撹拌下にあらかじめ安息
香酸亜鉛3.3gと重炭酸アンモニウム2gを混合させたもの
を溶融樹脂へ30分間にわたって徐々に添加した。この後
155〜165℃の温度で１時間撹拌して反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行って
サリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末120gを得
た。この亜鉛化物の軟化点は79℃であった。これをサリ
チル酸樹脂多価金属化物［ａ−５］とする。

合成例ａ−６ （ｉ）サリチル酸樹脂の合成 サリチル酸27.6g（0.2モル）、3,5−ジメチルベンジ
ルエチルエーテル83g（0.5モル）および触媒として無水
塩化亜鉛0.75gをガラス製反応器に仕込み、温度150〜16
0℃で４時間縮合させたのちさらに170℃まで昇温し２時
間反応させた。次に内温を100℃に冷却してトルエン200
mlを加え溶解後温水500mlを加え95〜100℃で20分間撹拌
し水層を除去する。この湯洗、分液操作をさらに２回繰
り返して未反応のサリチル酸を除いた。ついで溶剤を留
出させて縮合物を冷却し赤褐色透明の樹脂を68g得た。
軟化点は58℃であった。

（ii）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記樹脂10gを苛性ソーダ0.65gおよび水100gに分散さ
せた。この分散液を撹拌させながら温度70℃に加熱し溶
解した。ついで溶液の温度を45〜50℃に保ちながら撹拌
下にあらかじめ無水塩化亜鉛（純度90％）1.2gを水30ml
に溶解させた溶液を30分で滴下した。

白色の沈殿が析出し、同温度で２時間撹拌をつづけた
のち濾過し、水洗後乾燥し白色の粉末9.8gを得た。これ
をサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−６］とする。

合成例ａ−７ （ｉ）サリチル酸樹脂の合成 サリチル酸27.6g（0.2モル）、ベンジルアルコール54
g（0.5モル）および触媒として無水塩化亜鉛0.8gおよび
ｐ−トルエンスルホン酸0.8gをガラス製反応器に仕込
み、温度130〜140℃で４時間縮合させたのち、さらに16
0℃まで昇温し２時間反応させた。次に内温を100℃に冷
却してトルエン200mlを加え溶解後温水500mlを加え95〜
100℃で20分間撹拌し水層を除去する。この場合、分液
操作をさらに２回繰り返して未反応のサリチル酸を除い
た。ついで溶剤を留出させて縮合物を冷却し淡褐色透明
の樹脂70gを得た。軟化点は46℃であった。

（ii）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記樹脂10gを苛性ソーダ0.9gおよび水100gに分散さ
せ撹拌させながら温度70℃に加熱し溶解した。ついで溶
液の温度を45〜50℃に保ちながら撹拌下にあらかじめ無
水塩化亜鉛（純度90％）1.7gを水30mlに溶解させた溶液
を30分で滴下した。

白色の沈殿が析出し、同温度で２時間撹拌をつづけた
のち濾過し、水洗後乾燥し白色の粉末10.5gを得た。こ
れをサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−７］とする。

合成例ａ−８ （ｉ）サリチル酸樹脂の合成 サリチル酸27.6g（0.2モル）、α−メチルベンジルア
ルコール24.4g（0.2モル）および触媒としてｐ−トルエ
ンスルホン酸3.0gをガラス製反応器に仕込み、窒素ガス
を通して温度150〜160℃で３時間縮合させたのち、さら
にα−メチルベンジルアルコール48.8g（0.4モル）を同
温度で５時間かけて滴下した。ついで、170〜180℃に昇
温し、３時間熟成した。次に、同温度で直ちに琺瑯製浅
皿に注加し、放置して樹脂状生成物を固化させ、淡黄色
透明の樹脂86gを得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は750であり、軟化点は54℃であった。

（ii） サリチル酸樹脂多価金属化物の合成 上記樹脂25gをフラスコに装入し、加熱して150〜160
℃の温度で溶融させた。ついで撹拌下にあらかじめ安息
香酸亜鉛6.8gと重炭酸アンモニウム4gを混合させたもの
を溶融樹脂へ30分間にわたって徐々に添加した。この後
155〜165℃の温度で１時間撹拌して反応を終了した。反
応終了後、溶融樹脂を排出して冷却後、粉砕を行ってサ
リチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末27gを得た。
この亜鉛化物の軟化点は78℃であった。これをサリチル
酸樹脂多価金属化物［ａ−８］とする。

合成例ａ−９ 反応器に20重量％炭酸ナトリウム水溶液を48g（0.09
モル）と2,4−ジメチル−α−メチルベンジルブロマイ
ド21.3g（0.1モル）を装入し、温度100℃で20時間反応
を行った。反応終了後、冷却静置し２層に分液した。下
層の水槽を除去し、上層の有機層を得た。収量14.5g。
ガスクロマトグラフィーによる組成は次のとおりであっ
た。

2,4−ジメチル−α−メチルベンジルアルコール 87.5重
量％ ジ−（2,4−ジメチル−α−メチルベンジル）エーテル1
1.9重量％ その他 0.6重量％ 次に、このベンジル化合物を用いて以下の方法でサリ
チル酸共縮合樹脂および金属化物を製造した。反応器に
サリチル酸3.45g（0.025モル）、上記ベンジル化合物1
4.5gおよび触媒として塩化アルミニウム0.09gを装入
し、窒素ガスを通気させながら昇温した。120℃より水
の留出が始り、留出する水を系外に留去させながらさら
に昇温して150℃に保った。同温度で７時間反応を行な
い共縮合反応を終了した。終了後直ちに排出してサリチ
ル酸共縮合樹脂16.2gを得た。平均分子量は780であっ
た。つぎに、この共縮合樹脂を炭酸ナトリウム1.38g
（0.013モル）を水100mlに溶解させた溶液中に投入し、
70℃まて加熱撹拌を行って溶解させた。ついで溶液の温
述を30℃まで下げたのち、あらかじめ硫酸亜鉛７水和物
4.3g（0.015モル）を水30mlに溶解させた溶液を30分で
滴下した。白糸の沈殿が析出し、同温度で２時間撹拌を
つづけたのち、水洗、乾燥したところ白色の粉末16.5g
を得た。これをサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−９］
とする。

合成例ｂ−１ サリチル酸27.6g（0.2モル）、ベンジルメチルエーテ
ル48.8g（0.4モル）および触媒としてｐ−トルエンスル
ホン酸0.76gと無水塩化亜鉛0.76gをガラス製反応器に仕
込み、窒素ガスを通して温度125〜135℃で３時間縮合さ
せた。その後、反応温度を145℃まで昇温し２時間反応
をつづけた。つぎに、内温を70℃まで冷却し、これに1,
2−ジクロロエタン150mlを装入して室温まで冷却した。
ついで、96％硫酸7.5gを装入し、激しく撹拌しながらス
チレン83.2g（0.8モル）を20〜30℃で５時間かけて滴下
した。その後、同温度で５時間熟成を行なって反応を終
了した。つぎに、反応液に水60gを撹拌下に注加したの
ち、静置分液した。ここで得られた樹脂の重量平均分子
量は1380であった。下層の溶剤層を別のガラス製反応器
に装入し、これに28％アンモニア水20gと酸化亜鉛8.1g
（0.1モル）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、
昇温して60〜70℃で１時間反応を行なったのち、加熱し
て溶剤を留去させた。内温を150℃まで上げたのち、20m
mHgの真空下で30分間脱気して排出し、赤褐色透明のサ
リチル酸樹脂亜鉛化物156gを得た（収率定量的）。

この樹脂の軟化点は85℃であった。これをサリチル酸
樹脂多価金属化物［ｂ−１］とする。

合成例ｂ−２ サリチル酸27.6g（0.2モル）、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルアルコール40.8g（0.2モル）、モノクロロベ
ンゼン100mlおよび触媒として無水塩化亜鉛0.7gを反応
器に装入し、溶剤の還流下で５時間反応させ、途中留出
する水を水分離器で除いた。反応後、温水300mlを加え9
0℃以上で20分間撹拌し上層の水層を除去する。この湯
洗、分得操作をさらに２回繰り返して未反応のサリチル
酸を除いた。つぎに、５℃まで冷却したモノクロロベン
ゼン溶液に濃硫酸10gを注加し、これにスチレン31.2g
（0.3モル）を温度５〜10℃で７時間かけて滴下し、反
応後、同温度で３時間熟成した。この時の樹脂の重量平
均分子料は1150であった。これに水1500mlを加え、さら
に45％苛性ソーダー水溶液36g（0.4モル）を滴下した。
ついで昇温して溶剤を共沸留去し、やや白濁した状態の
水溶液を得た。これを40℃まで冷却し、あらかじめ硫酸
亜鉛７水和物29g（0.1モル）を水200mlに溶解させた水
溶液を滴下させた。白色の沈殿が析出し、これを濾過水
洗後、真空乾燥して92gのサリチル酸樹脂亜鉛塩を得
た。元素分析による亜鉛含料は6.78％であった。これを
サリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］とする。

合成例ｂ−３ ベンジルメチルエーテルに代えてベンジルアルコール
を同モル、さらに、スチレン83.2g（0.8モル）に代えて
スチレン104g（1.0モル）を用いた以外は合成例ｂ−１
と同様にして淡赤かっ色のサリチル酸共縮合樹脂の亜鉛
化物172gを得た。この樹脂の軟化点は58℃であり、これ
をサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−３］とする。

実施例および比較例 実施例ａ−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Na単位が５モル％のポリビニルアルコール（平均重合度
300、ケン化度90％）の20％水溶液25gと水135.7gを予め
混合し、pHを8.0に調節した水溶液中に合成例ａ−１で
得たサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の微粉100g
を装入し、撹拌、スラリー化したのち径1mmのガラスビ
ーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処理
して平均粒子径が2.4μｍの白色の水性懸濁液（固型分4
0重量％）を得た。

実施例ａ−２ エチレンスルホン酸含有量３モル％のエチレンスルホ
ン酸−酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダによりケン化
し、３モル％に相当するスルホン酸基と、１モル％のア
セチル基を含有するポリビニルアルコール（平均重合度
300）を得た。

このスルホン酸基を有するポリビニルアルコールの20
％水溶液50gおよび水90gをあらかじめ混合した水溶液中
（pH8.4）に合成例ａ−２で得たサリチル酸樹脂多価金
属化物［ａ−２］100gを装入し撹拌、スラリー化したの
ちアトライター（三井三池製作所製、直径5mmのジルコ
ニウムメジャー使用）で水冷下に５時間分散処理して、
白色の水性懸濁液（固型分45重量％、平均粒子径2.3μ
ｍ）を得た。

実施例ａ−３ 80％硫酸（０℃に保ってある）にポリビニルアルコー
ルを加えて、反応させたのち、中和、精製を行なって得
たスルホン化ポリビニルアルコール（全モノマーユニッ
トの５モル％に相当するスルホン基と10モル％のアセチ
ル基含有）の20％の水溶液25gと水85gをあらかじめ混合
した水溶液を90℃に加温し、合成例ａ−３で得たサリチ
ル酸樹脂多価金属化物［ａ−３］100gを加え、ホモミキ
サー（特殊機化工製）により高速乳化分散したのち室温
まで冷却して、固型分50重量％の白色の水性懸濁液（平
均粒子径2.1μｍ）を得た。

実施例ａ−４ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン化度88％）の20％水溶液1
5g、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩30％水溶液
6.7gを水140.8gに混合した水溶液に、合成例ａ−４で得
たサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−４］の微粉100gを
装入し、撹拌、スラリー化後、直径1mmのガラスビーズ
をメジャーとするサンドミルで２時間処理して白色の水
性懸濁液（固型分40重量％、平均粒子径2.4μｍ）を得
た。

実施例ａ−５ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量1000
0、スルホン化度70％）の20％水溶液25gと水135.7gをあ
らかじめ混合しpHを8.0に調節した水溶液中に、合成例
ａ−１で得たサリチル酸樹脂の多価金属化物［ａ−１］
の微粉100gを装入して、実施例ａ−１と同様にして白色
の水性懸濁液（固型分40重量％、平均粒子径2.1μｍ）
を得た。

実施例ａ−６ ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（三洋化成ケミ
スタット6500）30％水溶液30gと水88gの混合物（希アン
モニヤ水でpH 8.5に調節した）中に、合成例ａ−２で得
たサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の微分100gを
装入し撹拌、スラリー化したのち実施例ａ−２と同様に
分散処理して白色の水性懸濁液（固型分45重量％、平均
粒子径1.9μｍ）を得た。

実施例ａ−７ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン化度88％）の20％水溶液1
0g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の30％水溶液
（日本合成化学OKS−3376）5gを水112.1g混合した水溶
液に、合成例ａ−３で得たサリチル酸樹脂多価金属化物
［ａ−３］の微粉100gを装入し径0.8mmのガラスビーズ
をメジャーとす密閉式サンドグラインダー（Dynomill）
で1.5時間処理して、平均粒子径2.4μｍの白色の水性懸
濁液（固型分48重量％）を得た。

実施例ａ−８ スルホン化したスチレンマレイン酸共重合体ナトリウ
ム塩（Arco社 Ｓ−SMA−1000）30％水溶液13.3gと水11
7.8gを混合した水溶液中に合成例ａ−４で得たサリチル
酸樹脂多価金属化物［ａ−４］100gを装入し径1.0mmの
ガラスビーズをメジャーとする横型サンドミルで２時間
処理して平均粒子径2.3μｍの白色の水性懸濁液（固型
分45重量％）を得た。

実施例ａ−９ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−５］を用いた以外は実
施例ａ−１と同様にして平均粒子径が2.5μｍの白色の
水性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ａ−10 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−６］を用いた以外は実
施例ａ−２と同様にして平均粒子径が2.4μｍの白色の
水性懸濁液（固型分45重量％）を得た。

実施例ａ−11 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−３］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］を用いた以外は実
施例ａ−３と同様に撹拌、スラリー化し、実施例ａ−１
と同様に分散処理して平均粒子径が2.5μｍの白色の水
性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ａ−12 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−３］の代わりに、
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−９］を用いた以外は
実施例ａ−３と同様にして平均粒子径が2.1μｍの白色
の水性懸濁液（固型分50重量％）を得た。

実施例ａ−13 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の代わりに、
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−７］を用いた以外は
実施例ａ−５と同様にして白色の水性懸濁液（固型分40
重量％、平均粒子径2.1μｍ）を得た。

実施例ａ−14 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりに、
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−８］を用いた以外は
実施例ａ−６と同様にして白色の水性懸濁液（固型分45
重量％、平均粒子径1.9μｍ）を得た。

実施例ａ−15 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−４］の代わりに、
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］を用いた以外は
実施例ａ−８と同様にして平均粒子径が2.3μｍの白色
の水性懸濁液（固型分45重量％）を得た。

実施例ａ−16 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−４］の代わりに、
サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−８］を用いた以外は
実施例ａ−４と同様に撹拌、スラリー化し、実施例ａ−
１と同様に分散処理して平均粒子径が2.1μｍの白色の
水性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ａ−17 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Na単位が５モル％のポリビニルアルコール（平均重合度
300、ケン化度90％）の20％水溶液20gと、スルホン化ス
チレン共縮合樹脂のナトリウム塩30％水溶液3.3gを水15
7gに混合した水溶液に、合成例ａ−５で得たサリチル酸
縮合樹脂多価金属化物［ａ−５］を100gを装入し、撹
拌、スラリー化した後実施例ａ−８で用いた横型サンド
ミルで２時間処理して平均粒子径2.2μｍの白色の水性
懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ａ−18 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−３］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−９］を用いた以外は実
施例ａ−７と同様にして平均粒子径が2.2μｍの白色の
水性懸濁液（固型分48重量％）を得た。

実施例ａ−19 スルホン化ポリビニルアルコール（全モノマーユニッ
トの５モル％に相当するスルホン基と10モル％のアセチ
ル基含有）の20％の水溶液12g、スチレン・マレイン酸
共重合体ナトリウム塩30％水溶液10gを水114gに混合し
た水溶液に、合成例ａ−２で得たサリチル酸樹脂多価金
属化物［ａ−２］100gを装入、撹拌、スラリー化したの
ち実施例ａ−２で用いたアトライターで水冷下に５時間
分散処理して、白色の水性懸濁液（固型分45重量％、平
均粒子径2.6μｍ）を得た。

比較例ａ−１ スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えて
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナト
リウム塩を同量用いた以外は実施例ａ−１と同様に処理
して平均粒子径2.8μｍの褐色の水性懸濁液を得た。

比較例ａ−２ スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えて
ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ、ポバール11
7）を同量用いた以外は実施例ａ−１と同様にして水性
懸濁液化を行なった。サングラインダー処理前の撹拌、
スラリー化時およびサンドグラインダー処理時に著しい
起泡が生起し、処理後も泡が消えるまでに一昼夜を要
し、作業効率の著しく劣るものであった。でき上った水
性懸濁液は平均粒子径2.6μｍの粘稠な白色水性懸濁液
であった。

比較例ａ−３ 合成例ａ−２で得たサリチル酸樹脂多価金属化物［ａ
−２］の微粉100gをリグニンスルホン酸ナトリウム（IT
Tレオニア社、オーザンCD）10gを溶解した水120g中に分
散、スラリー化し、実施例ａ−１と同様にサンドグライ
ンダーで処理して褐色の水性懸濁液（固型分47.8重量
％、平均粒子径2.5μｍ）を得た。

比較例ａ−４ 比較例ａ−１で用いたサリチル酸樹脂多価金属化物
［ａ−１］の代わりに、サリチル酸樹脂多価金属化物
［ａ−５］を用いた以外は比較例ａ−１と同様にして平
均粒子径2.8μｍの褐色の水性懸濁液を得た。

比較例ａ−５ 比較例ａ−２で用いたサリチル酸樹脂多価金属化物
［ａ−１］の代わりに、サリチル酸樹脂多価金属化物
［ａ−５］４を用いた以外は比較例ａ−２と同様にして
水性懸濁液代を行なった。サンドグラインダー処理前の
撹拌、スラリー化時およびサンドグラインダー処理時に
著しい起泡が生起し、処理後も泡が消えるまでに一昼夜
を要し、作業光の著しく劣るものであった。でき上った
水性懸濁液は平均粒子径2.6μｍの粘稠な白色水性懸濁
液であった。

比較例ａ−６ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ａ−６］を用いた以外は比
較例ａ−３と同様にして褐色の水性懸濁液（固型分47.8
9重量％、平均粒子径2.5μm4）を得た。

比較例ａ−７ 比較例ａ−５においてスルホン酸基を有するポリビニ
ルアルコールに代えてポリカルボン酸ナトリウム塩（C₅
留分と無水マレイン酸との共重合体のナトリウム塩…日
本ゼオンQuinflow 540）を同量を用いて処理したとこ
ろ、分散状態が悪く全体が固いペースト状となり、水性
懸濁液として取り出すことができなかった。

比較例ａ−８ ｐ−フェニルフェノール170g、80％パラホルムアルデ
ヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼ
ン200gをガラス製反応器に装入し、撹拌させながら加熱
して反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去
させながら70〜80℃で２時間反応させた。反応後10％水
酸化ナトリウム水溶液320gを加え、水蒸気蒸留によりベ
ンゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出し
たｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を濾
取、水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体
の粉末100gをポリカルボン酸ナトリウム塩（日本油脂・
ポリスターOM）の25％水溶液12gを溶解した水160g中に
分散スラリー化し、実施例ａ−１と同様に、サンドグラ
インダーで処理して白色の水性懸濁液（固型分39.6重量
％、平均粒子径2.5μｍ）を得た。

上記実施例ａ−１〜ａ−19および比較例ａ−１〜ａ−
８で得られた水性懸濁液、水性塗料の性状および感圧複
写紙の性能は表−１にまとめて示した。

実施例ｂ−１ 合成例ｂ−１で得たサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ
−１］の微粉100gをポリスチレンスルホン酸ナトリウム
塩（分子量5000、スルホン化度65％）の20％水溶液25g
と水137.5gとを予め混合しpHを8.0に調節した水溶液中
に装入し、撹拌、スラリー化したのち、径1mmのガラス
ビーズをメジャーとするサンドグラインダーで３時間処
理して、平均粒子径が2.5μｍの白色の水性懸濁液（固
型分40重量％）を得た。

実施例ｂ−２ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］を用いた以外は実
施例ａ−６と同様にして白色の水性懸濁液（固型分50重
量％、平均粒子径2.4μｍ）を得た。

実施例ｂ−３ 合成例ｂ−２で得たサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ
−２］の微粉100gをスチレン無水マレイン酸共重合体の
スルホン化物のナトリウム塩（ARCO Chem,S−SMA3000）
5gを溶解した水130g中に懸濁、スラリー化したのち、実
施例ｂ−１と同じ方法でサンドグラインダーで処理して
白色の水性懸濁液を得た。（固型分44.7重量％、平均粒
子径3.4μｍ） 実施例ｂ−４ スチレン・無水マレイン酸共重合体スルホン化物ナト
リウム塩に代えて、スルホン化スチレン共縮合樹脂のナ
トリウム塩（カネボウNSC、NARLEX−D82）を用いた以外
は実施例ｂ−３と同様にして白色の水性懸濁液（固型分
50重量％、平均粒子径2.7μｍ）を得た。

実施例ｂ−５ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン化度88％）の20％水溶液5
0gおよび水135gをあらかじめ混合した水溶液に、合成例
ｂ−１で得たサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］の
微粉100gを装入し、撹拌、スラリー化したのち実施例ｂ
−１と同様に分散処理して平均粒子径2.3μｍの白色の
水性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ｂ−６ スルホン化スチレン共縮合樹脂のナトリウム塩（カネ
ボウNSC、NARLEX−D82）30％水溶液13.3gと水117.8gを
混合した水溶液中に合成例ｂ−２で得たサリチル酸樹脂
多価金属化物［ｂ−２］100gを装入し径1.0mmのガラス
ビーズをメジャーとする横型サンドミルで２時間処理し
て平均粒子径2.5μｍの白色の水性懸濁液（固型分50重
量％）を得た。

実施例ｂ−７ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン化度88％）の20％水溶液2
0g、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の30％水溶
液3.3gを水110gに混合した水溶液に、合成例ｂ−１で得
たサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］の微分100gを
装入し実施例ａ−７で用いたサンドグラインダーで1.5
時間処理して、平均粒子径2.0μｍの白色の水性懸濁液
（固型分45重量％）を得た。

実施例ｂ−８ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］を用いた以外は実
施例ａ−１と同様にして平均粒子径2.6μｍの白色の水
性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ｂ−９ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］を用いた以外は実
施例ａ−２と同様にして白色の水性懸濁液（固型分40重
量％、平均流径2.6μｍ）を得た。

実施例ｂ−10 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−３］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−３］を用いた以外は実
施例ａ−３と同様にして固型分50重量％の白色の水性懸
濁液（平均粒子径2.1μｍ）を得た。

実施例ｂ−11 エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン代度88％）の20％水溶液2
5g、ポリスチレン酸のナトリウム塩30％水溶液10gを水1
35gに混合した水溶液に、合成例ｂ−１で得たサリチル
酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］の微粉100gを装入し、撹
拌、スラリー化後、直径1mmのガラスビーズをメジャー
とするサンドミルで２時間処理して白色の水性懸濁液
（固型分40重量％、平均粒子径2.2μｍ）を得た。

実施例ｂ−12 サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−５］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］を用いた以外は実
施例ａ−17と同様にして平均粒子径2.1μｍの白色の水
性懸濁液（固型分40重量％）を得た。

実施例ｂ−13 エチレンスルホン酸含有量３モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度300、ケン代度88％）の20％水溶液2
0gとポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（分子量10
000、スルホン化度94％）の30％水溶液5gを水139gに混
合した水溶液にサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−３］
を100g装入、撹拌、スラリー化した後、実施例ｂ−１と
同様にして平均粒子径2.1μｍの白色の水性懸濁液（固
型分40重量％）を得た。

実施例ｂ−14 スルホン化ポリビニルアルコール（全モノマーユニッ
トの５モル％に相当するスルホン基と10モル％のアセチ
ル基含有）の20％水溶液20gとポリスチレンスルホン酸
ナトリウム塩（分子量5000、スルホン化度90％）の30％
水溶液5gを水139gに混合した水溶液に合成例ｂ−２で得
たサリチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］を100g装入、
撹拌、スラリー化した後、実施例ａ−８と同様に処理し
て白色の水性懸濁液（固型分40重量％、平均粒子径2.1
μｍ）を得た。

実施例ｂ−15 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量3000、
スルホン化度60％）を用いた以外は実施例ｂ−７と同様
に処理して、平均粒子径2.0μｍの白色の水性懸濁液
（固型分45重量％）を得た。

比較例ｂ−１ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］を用いた以外は比
較例ａ−１と同様にして平均粒子径2.8μｍのかっ色の
水性懸濁液を得た。

比較例ｂ−２ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−１］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−１］を用いた以外は比
較例ａ−２と同様にして水性懸濁液を行なった。サンド
グラインダー処理前の撹拌、スラリー化時およびサンド
グラインダー処理時に著しい起泡が生起し、処理後も泡
が消えるまでに一昼夜を要し、作業効率の著しく劣るも
のであった。でき上った水性懸濁液は平均粒子径2.7μ
ｍの粘稠な白色水性懸濁液であった。

比較例ｂ−３ サリチル酸樹脂多価金属化物［ａ−２］の代わりにサ
リチル酸樹脂多価金属化物［ｂ−２］を用いた以外は比
較例ａ−３と同様にしてかっ色の水性懸濁液（固型分4
7.8重量％、平均粒子径3.0μｍ）を得た。

実施例ｂ−１〜ｂ−15および比較例ｂ−１〜ｂ−３で
得られた水性懸濁液、水性塗料の性状、感圧複写紙の性
能は表−２にまとめて示した。

〔発明の効果〕 以上から明らかなように本発明によれば、サリチル酸
樹脂多価金属化物の水性懸濁液を得るに際し、分散剤と
して本発明のアニオン性水溶性高分子を用いることによ
り、（１）着色が少なく高度に白色で、（２）極めて安
定に分散され、高い気温下での長期保存でも凝集や沈降
物が少なく、（３）広いpH範囲にわたって安定な水性懸
濁液を得ることができ、かつサリチル酸樹脂多価金属化
物に共存する際、アルカリ、塩類などの影響を受けにく
く、（４）水性懸濁液化作業中の増粘や発泡が少なく、
（５）感圧複写紙製造用水性塗料（他の水性塗料構成成
分と混合したもの）が熱および機械的安定性にすぐれ、
（６）水性塗料調整時および塗工時の発泡が少なく、塗
工作業性が優れ、（７）分散剤自身が光曝露時あるいは
保存時に黄色劣化し、品質低下をきたしてしまうことの
ない優れた感圧複写紙を与える、等のすぐれた特徴を有
するサリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液を製造す
ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 良満 神奈川県横浜市栄区飯島町2070 (56)参考文献 特開 昭51−44009（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）、（II） （式中、R₁,R₂は水素原子、炭素数１〜12のアルキル
   基、アラルキル基、アリール基またはシクロアルキル
   基、R₃は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
   す） で表わされる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が５〜
   40モル％、構造単位（II）が60〜95モル％であり、構造
   単位（Ｉ）は構造単位（II）のα炭素を介して結合し、
   さらに、構造単位（II）は構造単位（II）のベンゼン環
   にα炭素を介して結合することができ、かつ重量平均分
   子量が500〜10,000であるサリチル酸樹脂の多価金属化
   物（ａ） または 式（III），（IV），（Ｖ） （式中、R₁、R₂は水素原子または炭素数１〜12までのア
   ルキル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロア
   ルキル基を示し、R₃、R₆は水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基、R₄、R₅は水素原子またはメチル基を示
   す。） で表わされる構造単位からなり、構造単位（III）が５
   〜35モル％、構造単位（IV）が10〜85モル％であり、構
   造単位（Ｖ）が４〜85モル％であり、構造単位（III）
   は構造単位（IV）のα炭素を介して結合し、構造単位
   （IV）は構造単位（IV）のベンゼン環にα炭素を介して
   結合することもでき、構造単位（Ｖ）は構造単位（IV）
   および／または（Ｖ）のベンゼン環にα炭素を介して結
   合しており、かつ重量平均分子量が500〜10,000である
   サリチル酸樹脂の多価金属化物（ｂ）を、 （Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコ
   ール誘導体あるいはその塩よりなるアニオン性水溶性高
   分子および／または（Ｂ）一般式（VI） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示
   す） で表わされる構造単位を必須成分として有するスチレン
   ホモポリマーあるいはスチレン−無水マレイン酸コポリ
   マーよりなるアニオン性水溶性高分子の存在下に分散し
   てなるサリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液。