JP2598798B2

JP2598798B2 - 水性懸濁液

Info

Publication number: JP2598798B2
Application number: JP26941087A
Authority: JP
Inventors: 真浅野; 清春長谷川; 正利高木; 彰宏山口; 桂三郎山口; 良満田辺
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-27
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH01115448A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な組成を有するサリチル酸樹脂多価金
属化物の水性懸濁液、特に感圧複写紙用材料として用い
られる新規な油溶性サリチル酸樹脂多価金属化物の水性
懸濁液に関する。

更に詳細には色相、分散液の保存安定性および基紙塗
工用塗料の分散安定性を著しく改善した感圧複写紙用サ
リチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液に関する。

〔従来の技術〕

一般に、感圧複写紙は、電子供与性有機化合物（いわ
ゆる感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロ
カプセルが塗布されたシート（CB紙）と、電子受容性顕
色剤を含有する水性塗料組成物が塗布されたシート（CF
紙）との、それぞれの塗布面を対向させておき、ボール
ペン、タイプライターなどの印字圧力によってマイクロ
カプセルを破壊し流出させた感圧色素溶液を顕色剤に接
触し、呈色するようにしたものである。したがって、感
圧色素を含有するマイクロカプセル層と顕色剤層との組
合せを変えることにより、多数枚の複写を可能にした
り、また、単葉で発色する感圧複写紙（SC紙）の製造も
可能である。

このような感圧複写紙に使用される無色あるいは単色
の色素前駆体としては、（１）クリスタルバイオレットラクトンなどのトリアリ
ールメタンフタリド系化合物（２）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオランなどのフルオラン系化合物（３）ピリジルフタリド系化合物（４）フェノチアジ系化合物（５）リューコオーラミン系化合物等から選ばれた１種または２種以上が疎水性高沸点溶剤
に溶解され、かつマイクロカプセル化されて使用され
る。

一方電子受容性顕色剤としては、従来より（１）酸性
白土、活性白土などの無機固体酸類、（２）油溶性フェ
ノール・ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの多価金
属変性物あるいは（３）置換サリチル酸の多価金属塩な
どが使用されている。しかしながらこれらの顕色類は、
画像の安定性に欠け、保存時に発色像が変褪色したり、
耐水安定性、あるいは耐溶剤安定性が不充分であった。

これらの問題点を解決した顕色剤として、本発明者ら
は新規なサリチル酸樹脂多価金属化物を見出し、先に特
許出願した（特願昭62−87030号）。

一般に、顕色剤を用いて感圧複写紙を製造するために
は顕色剤を界面活性剤の存在下に湿式粒粉砕し、粒子径
１〜10μｍの微粒子とした水性懸濁液化するが、そのた
めに分散剤を使用する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、良好な分散系を得るための被分散粒子と分散
剤との組合せの選択は、半ば経験的なものが多く、一般
的法則はない。また、分散剤を選択する場合、単に分散
性のみならず、それが被分散粒子の作用に与える影響等
も考慮しなければならない。

そのため、上記サリチル酸樹脂多価金属化物とそれに
適合した分散剤とを組合わせ、分散性、安定性、顕色性
等種々の面で良好な性能をもった水性懸濁液をつくるこ
とは容易ではない。即ち、現在、感圧複写紙用顕色剤と
して用いられているＰ−フェニルフェノールホルムアル
デヒド重合体、Ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒ
ド重合体には通常、ポリカルボン酸型アニオン系高分子
界面活性剤、具体的には無水マレイン酸ジイソブチレン
共重合体のナトリウム塩等が分散剤として利用される
が、これらが上記サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸
濁液化に分散剤として使用されると、多価金属とカルボ
ン酸塩との間で不都合な錯塩形成が生起する。そのた
め、分散性能、分散安定性の著しい低下、消泡しがたい
泡の生成、被分散物質であるサリチル酸樹脂多価金属化
物の変質による顕色剤物性の変化などがおこり、到底実
用に供せられる水性懸濁液を得ることはできない。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物系顕色剤に
かつて使用されたナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などは、前記
サリチル酸樹脂多価金属化物に対する分散性能を有する
ものも存在するが、感圧複写紙に用いた場合、分散剤自
体に基く紙面の着色、あるいは光黄変性などの理由によ
り実用性に著しく欠けるものである。

本発明は、上記の問題点を解決するために為されたも
のであり、その主たる目的の第１は、分散性、安定性等
が良好であって、感圧複写紙の製造時に、極めて好都合
に利用できる水性懸濁液を提供することにある。その第
２は、画像安定性、耐水安定性、耐溶剤安定性が高く、
また紙面への着色や黄変性等、保存時に発色像が変褪色
しない高品質の感圧複写紙の製造を可能とする水性懸濁
液を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって、達成できる。す
なわち、本発明は、（式中R₁,R₂,R₃およびＲ′_３はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、R₁とR₂が相隣接し
ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
価の炭化水素基を示す。）で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
（Ｉ）、および次の一般式（式中、R₄,R₅は水素または炭素数１〜12までのアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキ
ル基を示す。）で表わさせる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジル位で
結合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000である
サリチル酸樹脂の多価金属化物を（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコ
ール誘導体あるいはその塩よりなるアニオン性水溶性高
分子および／または（Ｂ）一般式（Ｖ）（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１−５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示
す）で表わされる化合物を必須成分とするホモポリマーある
いはコポリマーよりなるアニオン性水溶性高分子の存在下に分散して成るサリチル酸樹脂多価金属化物の
水性懸濁液である。

本発明の水性懸濁液は、良好な顕色性能等を有するサ
リチル酸樹脂多価金属化物を、該金属化物に特に適合し
且つすぐれた特性の分散剤を用いて水性懸濁化してある
ので、感圧複写紙の製造に好適に利用できるものであ
り、しかもそれによってできた感圧複写紙も、発色性能
等が改善され、良好な性能を示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明において、分散剤として働く（Ａ）、
（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子について言及する。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、分子内にスルホ
ン酸基を有するポリビニルアルコール誘導体あるいはそ
の塩よりなるアニオン性水溶性高分子であるが、その重
合度は、200〜5000、好ましくは300〜2000である。

なお（Ａ）群高分子においては、一般にスルホン酸基
はアルカリ金属（Na⁺,K⁺,Li⁺,Cs⁺,Pb⁺,Fr⁺）またはNH₄ ⁺
塩として用いられる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子の製造法としては、（１）酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有するα
−β不飽和モノマーとの共重合、ケン化により得る方法（２）ポリビニルアルコールと濃硫酸を反応させる方法（３）ポリビニルアルコール臭素、ヨウ素などで酸化処
理したのち酸性亜硫酸ソーダと反応させる方法（４）スルホン基を有するアルデヒド化合物を酸触媒の
存在下ポリビニルアルコールと反応させスルホアセター
ル化する方法などが挙げられる。

これらのなかで（１）の方法が好ましい。

スルホン酸基を有するα，β−不飽和モノマーの具体
例として（１）スルホアルキルアクリレート類、例えば、スルホ
エチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート（２）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸（３）マレインイミド−Ｎ−アルカンスルホン酸、（４）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスル
ホン酸などが例示され、一般に酢酸ビニル100モル当り0.5〜20
モル、好ましくは１〜10モルの割合で共重合されたの
ち、酢酸ビニル基を常法によりアルカリ条件下でケン化
（50〜100％）することにより得ることができる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、酢酸ビニルとス
チレン等の芳香族性α，β−不飽和モノマーの共重合体
をスルホン化したのちケン化しても得ることができ、ま
た、酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有するα，
β−不飽和モノマー以外に他のα，β−不飽和モノマー
を共重合して得ることもでき、これらも（Ａ）のアニオ
ン性水溶性高分子として包含する。

前記の式で示される（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子
の代表例はスチレンスルホン酸、またはその誘導体ユニ
ットを分子内に有する高分子である。なかでも、平均重
合体５〜10000のポリスチレンスルホン酸塩、ポリα−
メチルスチレンスルホン酸塩が好適な例として挙げられ
る。

このようなホモポリマーは、どうように合成してもか
まわない。即ち、ポリスチレンスルホン酸誘導体の塩は
ポリスチレンをスルホン化させて合成しても良いし、ス
チレンスルホン酸（あるいはその塩）を重合させて合成
してもよい。

重合は公知法によればよい。例えば、０〜150％での
ラジカル重合、イオン重合である。

（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子がコポリマーである
具体例としては、スチレンスルホン酸と無水マレイン酸
の共重合体の塩、スチレンマレイン酸共重合体のスルホ
ン化物の塩、スチレンスルホン酸と他のビニル性化合物
の共重合体の塩、あるいはスチレンと他のビニル性モノ
マーの共重合体のスルホン化物の塩などが例示される。

これらもどのように合成しても良いが、イオン重合、
ラジカル重合等による常法によって合成できる。

本発明で分散剤として用いられる（Ａ）、（Ｂ）高分
子の特性は次の通りである。

スルホン酸基を有する（Ａ）のナイオン性水溶性高分
子は、一般的な完全ケン化型あるいは部分ケン化型ポリ
ビニルアルコールと異なり、水に対する溶解性が大でか
つ容易に溶解するとともに、広いpH範囲にわたり粘度変
化が少なくかつ、実質的に無色あるいは極めて淡色であ
る。そのため、それを用いて得られるサリチル酸樹脂多
価金属化物の水性懸濁液を着色させず、したがって該水
性懸濁液を用いて製造される感圧複写紙（CF紙）を着色
させない。このような分子内にスルホン酸基を有するポ
リビニルアルコール誘導体はそれ自身過酷な環境条件下
で変質、変色しないという特性を有しながら、サリチル
酸樹脂多価金属化物に対してすぐれた分散性能を有し、
熱的、機械的、化学的に安定なサリチル酸樹脂多価金属
化物の水性懸濁液を提供する。

さらに本発明で分散剤として用いられる（Ａ）のアニ
オン性水溶性高分子は一般的に用いられる完全ケン化型
ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコ
ール、あるいはカルボキシル基等で変性されたポリビニ
ルアルコール等と異なり、起泡性が少なくかつ自己消泡
性にすぐれているため、分散作業時の泡にるトラブルを
解消することができる。

また、本発明において用いられる（Ｂ）のアニオン性
水溶性高分子も広いpH範囲にわたって安全な水溶液を提
供しかつ極めて淡色である。

このように、本発明に於て、分散剤として用いられる
（Ａ）、（Ｂ）の水溶性アニオン性高分子は、それぞれ
サリチル酸樹脂多価金属化物に対して、極めてすぐれた
分散能力を有し、本発明の水性懸濁液は高濃度かつ低粘
度の安全なものとなる。しかも、一般のポリビニルアル
コールを用いた場合の如き、著しい起泡性あるいは消泡
困難などの問題を生起することがない。

また本発明に用いる（Ａ）のアニオン性水溶性高分子
はアニオン性のみならずノニオン性を兼ねそなえており
すぐれた分散性能と共に、すぐれた保護コロイド能を有
するため、できあがった水性懸濁液は他の分散剤を用い
た水性懸濁液に比して著しく機械的安定性および熱的安
定性にすぐれている。

本発明に用いられるサリチル酸樹脂多価金属化物は、
前述したような構造のものであるが、その金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
類を除く金属を包含する。好ましい多価金属としては、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、
スズ、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げられ
る。これらのなかで、亜鉛が特に有効である。

本発明に用いられるサリチル酸樹脂多価金属化物の製
造は、例えば、まず、一般式（III）（式中R₁,R₂,R₃およびＲ′_３はそれぞれ独立の水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、R₁とR₂が相隣接し
ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
価の炭化水素基を示し、ｎは１または０である）で表わされるサリチル酸誘導体にフリーデルクラフツ触
媒の存在下、一般式（IV）（式中、R₄,R₅は前記式（II）と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされるベンジルハライド類を反応させ、次に、得
られた樹脂組成物を多価金属誘導体と反応させることに
より得ることができる。

この反応で用いるサリチル酸誘導体としては３−フェ
ニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジ
ルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−（α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル
酸、５−（α−メチル−α−プロピルベンジル）サリチ
ル酸、５−（α，α−ジメチルフエニルエチル）サリチ
ル酸、３−メチル−５−フエニルサリチル酸、５−メチ
ル−３−フエニルサリチル酸、３−イソプロピル−５−
フエニルサリチル酸、５−イソプロピル−３−フエニル
サリチル酸、３−tert−ブチル−５−フエニルサリチル
酸、５−tert−ブチル−３−フエニルサリチル酸、５−
ノニル−３−フエニルサリチル酸、５−シクロヘキシル
−３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−
フエニルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチ
ル酸、５−メチル−３−ベンジルサリチル酸、５−エチ
ル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｎ−ブチル−５−フ
エニルサリチル酸、３−tert−プロピル−５−ベンジル
サリチル酸、５−ｎ−プロピル−３−ベンジルサリチル
酸、３−イソプロピル−５−ベンジルサリチル酸、５−
イソプロピル−３−ベンジルサリチル酸、３−sec−ブ
チル−３−ベンジルサリチル酸、３−tert−ブチル−５
−ベンジスラリチル酸、５−tert−ブチル−３−ベンジ
ルサリチル酸、３−tert−アミル−５−ベンジルサリチ
ル酸、５−tert−アミル−３−ベンジルサリチル酸、３
−tert−オクチル−５−ベンジルサリチル酸、５−tert
−オクチル−３−ベンジルサリチル酸、５−ノニル−３
−ベンジルサリチル酸、５−ドデシル−３−ベンジルサ
リチル酸、５−シクロヘキシル−３−ベンジルサリチル
酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−メチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−エチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−イソプロピル−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、５−イソプロピル−３−）α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−sec−ブチル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、５−sec−ブチル−３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−tert−ブチル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−tert−ブチル
−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−tert−
アミル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−
tert−アミル−３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−tert−オクチル−３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、５−ノミル−３−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、５−ドデシル−３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、５−シクロヘキシル−３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−メチル−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−エチル
−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−
エチル−３−（α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、
５−ｎ−プロピル−３−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−イソプロピル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、５−イソプロピル−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−sec−
ブチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−sec−ブチル−３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−tert−ブチル−５−（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、５−tert−ブチル−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−tert−
アミル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−tert−アミル−３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、５−tert−オクチル−３−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ノニル−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ドデシ
ル−３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５
−シクロヘキシル−３−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルα−エチル
ベンジル）サリチル酸、3,5−ジフエニルサリチル酸、
3,5−ジベンジルサリチル酸、3,5−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ（α，α−ジメチルベンジ
ル）サリチル酸、３−フエニル−５−ベンジルサリチル
酸、５−フエニル−３−ベンジルサリチル酸、３−フエ
ニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−フ
エニル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−
フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−フエニル−３−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−ベンジル−５−（アルファ−メチルベ
ンジル）サリチル酸、５−ベンジル−３−（α−メチル
ベンジルＦ）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ベンジル−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル
Ｆ）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）−３−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（４−メチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ（４−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（２−メチルベンジル）サリチル酸、５−
（２−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ（２−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−（３−メチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ（３−メチルベンジル）サリ
チル酸、５−〔α−メチル４′−（α−メチルベンジ
ル）−ベンジル〕サリチル酸、５−〔４′−（2,4,6−
トリメチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、１−ヒド
ロキシ−２−カルボキシ−４−（α−メチルベンジル）
ナフタリン、２−ヒドロキシ−11カルボキシ−４−（α
−メチルベンジル）ナフタリン、１−ヒドロキシ−２−
カルボキシ−４−ベンジルナフタリン、１−ヒドロキシ
−２−カルボキシ−４−（α，α−ジメチルベンジル）
ナフタリン、１−（α−メチルベンジル）−２−ヒドロ
キシ−３−カルボキシナフタリン等が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。また、もう一方の原料の
一般式（IV）で表わされるベンジルハライド類はベンジ
ル基の核には無置換かまたは、炭素数１〜12のアルキル
基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル
基がｏ位、ｍ位およびｐ位に少なくとも１〜２個置換す
る。ハロゲンの種類としては塩素、臭素、弗素が挙げら
れるが、好ましくは塩素である。このベンジルハライド
類としては、ベンジルクロタイド、ベンジルブロマイ
ド、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジ
ルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−エ
チルベンジルクロライド、ｍ−エチルベンジルクロライ
ド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｏ−イソプロピル
ベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロピルベンジルクロタ
イド、ｐ−tert−ブチルベンジルブロマイド、ｐ−ノニ
ルベンジルクロライド、ｏ−フエニルベンジルフルオラ
イド、ｐ−シクロヘキシルベンジルクロライド、ｐ−
（ベンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α−メチルベ
ンジル）ベンジルクロライド、ｐ−（α，α−ジメチ
ル）ベンジルクロライド、2,3−ジメチルベンジルフル
オライド、2,4−ジメチルベンジルクロライド、2,5−ジ
メチルベンジルクロライド、2,6−ジメチルベンジルク
ロライド、3,4−ジメチルベンジルクロライド、3,5−ジ
メチルベンジルクロライド、2,4−ジエチルベンジルク
ロライド、３−メチル−４−エチルベンジルクロライ
ド、３−（α−メチルベンジル）−４−メチルベンジル
クロライド、2,5−（ジメチルベンジル）ベンジルクロ
ライド等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのうち、好ましくはベンジルクロライド、
ｐ−メチルベンジルクロライド等が挙げられる。

これらのベンジルハライド類の使用量は各種サリチル
酸誘導体１モルに対して0.2〜20モル、好ましくは0.5〜
10モルであり、この使用量の範囲で製造された樹脂の平
均分子量は500〜10000の範囲、この樹脂の軟化点（JIS
−Ｋ−2548による環球軟化点測定法による）は100℃以
下である。反応触媒としては塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、塩化第二スズ等のフリーデルクラフツ
型触媒が用いられる。

このようにして製造されたサリチル酸樹脂より、その
金属化物を製造するには、公知法を利用すればよいが、
代表的には、次の（１）〜（４）の方法が採用できる。

（１）反応に使用した触媒に反応終了後、反応液中で塩
基で中和する方法。

（２）樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩ま
たはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属
塩またはそれらの水溶液アルコール溶液、あるいは水−
アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属塩を０
〜100℃で反応せしめて生成する方法。この場合、樹脂
中のサリチル酸１モルに対して約0.5〜１グラム当量の
水溶性多価金属塩を０〜100℃で反応させることが望ま
しい。

（３）樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融する方法。場合に
よっては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。

（４）樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を使
用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩基
性物質と加熱溶融する方法。溶融温度は通常100〜180℃
で行い、反応時間は１〜数時間程度である。また、多価
金属塩は、樹脂全重量に対して金属が１重量％〜20重量
％存在するように使用することが好ましい。

上記のようにして製造可能な、本発明に用いられるサ
リチル酸樹脂多価金属化物は、従来から知られている芳
香族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点である。

（イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足（ロ）幾分、水に溶解する（ハ）光により発色像が消失する（ニ）高価である等を改善させることができる。即ち、該サリチル酸多価
金属化物は、顕色剤として機能する場合、上葉紙のマイ
クロカプセル中のオイルとの相溶性に優れ、低温におけ
る発色の速度が従来品に比べて著しく向上し、また、水
に対する溶解性も全くなくなる。従って、低温における
発色性、光および水に対する発色画像の安定性、耐久性
等が向上し、安価で有用な顕色剤である。

次に、上記（Ａ），（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子
とサリチル酸樹脂多価金属化物とから、本発明の水性懸
濁液を調製する方法について説明する。

（Ａ），（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子は、共に一
般に水に易溶白色の粉体、あるいは水溶液として得られ
るので、必要な場合には予め水に溶解させる。そして、
その後pHを４〜10の範囲、好ましくは６〜９の範囲に調
節する。

このように調製された高分子水溶液にサリチル酸樹脂
多価金属化物の粉体を装入し、撹拌スラリー化したの
ち、湿式微粉砕装置、例えばボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの球状の粉砕用メジャーを
用いて湿式微粉砕を行なう装置により平均粒子径１〜20
μｍに湿式微粉砕して、水性懸濁液を得る。このような
湿式微粉砕はバッチ方式でも連続処理方式でも可能であ
り、目的とする粒子サイズまで微粉砕して作業を終え
る。サリチル酸樹脂多価金属化物が低軟化点であって水
の沸点以下で容易に液状化する場合には温〜熱水中で高
速撹拌により、サリチル酸樹脂多価金属化物を水中に乳
化させたのち、冷却して水性懸濁液を得ることかでき
る。

本発明の水性懸濁液において、（Ａ）および／または
（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子の使用量は、用いる被
分散物質（サリチル酸樹脂多価金属化物）および目的と
する水性懸濁液の物性（濃度、被分散物質の粒度等）に
より異なる特に限定されるものではないが、実用的な水
性懸濁液（平均粒子径１〜10μｍ）を得るにはサリチル
酸樹脂多価金属化物100重量部あたり0.5重量部以上、好
ましくは２〜20重量部である。なお、サリチル酸樹脂多
価金属塩／水性懸濁液は30〜60重量％が好ましい。

本発明に用いる分散剤としては、（Ａ）、（Ｂ）どち
らの高分子を用いてもよいが、それらを併用することが
好ましい。両者を併用することにより、水性懸濁液化時
に必要な分散剤使用量を低減することが可能となり、単
独で用いた場合に比してより安定な、サリチル酸樹脂多
価金属塩の水性懸濁液を得ることができる。

（Ａ）および（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子を併用
した場合は10重量部以下で極めて安定な水性懸濁液を得
ることができる。更に、水性懸濁液の粘度レオロジー特
性を調製するために他のアニオン径および／または非イ
オン系界面活性剤あるいは水溶性高分子を併用して用い
ることもできる。

水性懸濁液中のサリチル酸樹脂多価金属化物の平均粒
子径は、10ミクロン以下、好ましくは0.5〜５ミクロン
の範囲とする。10ミクロンを越える粒子が多いと水性懸
濁液の静置保存時の沈降物が多くなり、また、感圧複写
紙の発色性能、とくに発色直後の濃度が低下する。他方
１ミクロン以下では、水性懸濁液が増粘挙動を示し、高
濃度化および水性懸濁液の取扱いが容易でなくなる。

以上のようにして調製された本発明の水性懸濁液を用
いて感圧複写紙を作成するに際しては、まず感圧複写紙
の紙面特性を調節するために、（１）無機または有機顔
料、（２）顔料分散剤、（３）コーティングバインダ
ー、（４）その他の各種添加剤を混合して、塗工様式に
あわせて水性塗料を調製する。そして、この水性塗料を
原紙に塗工、乾燥して感圧複写紙とする。

ここで用いられる（１）無機または有機顔料として
は、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（ア
ルミナ）、酸化ケイ素（シリカ、サチンホワイト、酸化
チタン、ポリスチレンエマルジョンなどが、（２）顔料
分散剤としては、メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸
ソーダ、トリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩類および
ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸塩が、
（３）コーティングバインダーとしては、酸化でん粉、
酵素化でん粉、尿素リン酸でん粉、アルキル化でん粉な
どの変性でん粉類、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性た
ん白質、スチレン−ブタジエンラテックス（SBR）、メ
チルメタアクリレート−ブタジエンラテックス（MB
R）、酢酸ビニール重合体エマルジョン、ポリビニール
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロースなどの合成、半合
成バインダーが、（４）その他の各種添加剤としては、
螢光増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止
剤、潤滑剤、耐水化剤などが用いられる。

本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物の水溶性懸濁液
と前記の各種成分を混合分散して調製した水性塗料は、
エアナイフコーター、ブレードコーター、ブラシコータ
ーロールコーター、バーコーター、グラビアコート等で
基紙上に塗布乾燥して感圧複写紙顕色シートとする。

一般に水性塗料の塗布量は、乾燥重量で0.5g/m²以
上、好ましくは１〜10g/m²である。水性塗料を塗布した
シートの発色性能は、主として水性塗料中のサリチル酸
樹脂多価金属化物の濃度に支配され、10g/m²以上の塗布
量は発色性能の向上には効果なく、また経済的にも不利
である。

本発明の水性懸濁液が感圧複写紙の製造に好適なこと
は、具体的には次のような点等に認められる。例えば、
本発明の水性懸濁液は、増粘傾向が少ないために、それ
を主成分とする水性塗料塗工時の作業性を著しく改善す
る。また、塗工時に低粘度塗液を用いるエアナイフコー
ティング方式を、該水性塗料塗布のために利用すれば、
水性塗液循環時の発泡が著しく抑制され好都合である。
また、本発明の水性懸濁液は、感圧複写紙に用いる水性
塗料を作成するに際し、一般的に用いられる他の成分、
例えば、カオリン粘土、炭酸アルシウムなどの白色無機
顔料等との混合時の増粘傾向（ショック）もみられな
い。さらに、当該水性懸濁液は高固型分で熱的安定性に
すぐれ、これを用いる水性塗料は熱的および機械的安定
性にすぐれているため、とくにブレードコーティング、
ロールコーティング等、高固型分水性塗料を用いて塗工
する形式の塗工機に好適に適用できる。

また、本発明の水性懸濁液を利用して製造された、新
規な感圧複写紙用顕色シートは、無機固体酸またはｐ−
フェニルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シート
に比較して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さら
に日光照射による耐黄変性は大幅に向上し、取り扱いお
よび保存に極めて有利等の長所をもつ。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に
詳述する。

なお、実施例および比較例により得られた水性懸濁液
の性能および水性塗料、感圧複写紙の性能は表−１にま
とめて示す。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ）水性懸濁液の性能（Ｉ）色相水性懸濁液をメイヤーバーで、上質紙上に乾燥重量で
5g/m²となるように塗布したシート（水性懸濁液塗布シ
ート）を４枚重ね合わせ、TSS型ハンター比色計（東洋
精機製）でブルーフィルターを用いて反射率を求める。
水性懸濁液塗布シートの白色度（白さ）は、反射率
（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高い程、水性懸濁液が白いことを示
し、その差が１ポイント（％）程度あると肉眼で優劣の
識別可能である。

（II）粘度微粒化して得た水性懸濁液を25℃で、Ｂ型粘度計、No
1ローター、50rpmの条件で粘度測定した数字で表わす
（単位cp）。

（III）高温保存安定性水性懸濁液2kgを内容積２のステンレスビーカーに
装入し、ガラス製撹拌羽根（イカリ型、径100mm）100rp
mで撹拌しながら、40℃で１週間保存し、保存前後の濾
過性を直径7.5cmの200メッシュ篩の濾過時間（sec）で
比較する。高温保存安定性の不良な分散液は、水性懸濁
液中で、サリチル酸樹脂多価金属化物粒子が凝縮融着
し、粒子サイズの成長と共に篩瀘過性が低下する。

Ｂ）水性塗液の性能実施例および比較例の水性懸濁液を用いて、次のよう
な組成の感圧複写紙ブレードコーティング用水性塗液
（固型分50％）を調製してその性能を測定した。

組成固型重量部（ａ）水性懸濁液（液中のサリチル酸樹脂多価金属化物として） 18 （ｂ）軽質炭酸カルシウム 100 （ｃ）スチレンブタジエンラテックス６（ｄ）酸化澱粉６（ｅ）ポリアクリル酸ソーダ塩（顔料分散剤） 0.5 （Ｉ）Ｂ型粘度計（No.ローター、60rpm）で増粘の有無を調
べる。好ましい粘度は300〜1000cpsである。

（II）機械的安定性上記の50％固型分の水性塗液を用いJIS K−6392（NBR
合成ラテックスの試験方法）に準じマロン式機械的安定
度試験装置により凝集物の生成量を測定し、水性塗料の
機械的安定性の尺度とする。測定条件、サンプル100g、
試験条件1000rpm、10min、荷重20Kg。試験後に200メッ
シュ篩を通し瀘過し、凝集物量（絶乾後）を秤量する。
表示は凝集物生成率（％）で表示する。

この試験法により凝集物生成率が大きな値を示した水
性塗液は、ブレードコーティングあるいはゲートロール
コーティングなどのコーティング時に強い剪断力のかか
る高速コーティング時に水性塗液の分散破壊凝集等によ
るコーティングトラブルを生起しやすい。

Ｃ）感圧複写紙としての性能前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安
定性試験を終えた水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が6g/m
²となるようにメイヤーバーで塗布乾燥して、複葉型感
圧複写紙顕色シートを得る。

（Ｉ）発色濃度および速度複葉型感圧複写紙顕色シートにおいては、クリスタル
バイオレットラクトン（CVL）を主たる感圧色素とする
市販の上葉紙（十条製紙製NW−40T）と顕色シートの両
塗布面を対向させ、上下に上質紙をあわせて、また単葉
型感圧複写紙顕色シートは上下に上質紙をあわせて、電
動タイプライターでコバルトブルーに発色させ、TSS型
ハンター比色計でアンバーフィルターを用いて反射率を
求める。発色濃度の測定は打圧発生後１分、発色後20時
間目について行ない、発色前、発色後１分、発色後20時
間の反射率I₀、I₁、I₂を用いてで表示する。初期発色率と到達発色率の差が小さく、到
達発色率が高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。

（II）顕色シートの白色度前掲の方法で塗布乾燥した顕色シートを４枚重ね合わ
せ、ハンター比色計でブルーフィルターを用いて反射率
を求める。顕色シートの白色度（白さ）は反射率〔Ｆ〕
で表示し、〔Ｆ〕が大きい程顕色シートが白いことを示
し、その差が0.5ポイント程度で肉眼で判別可能であ
る。

（III）耐光黄変性未発色の顕色シートを10時間日光照射し、照射前後の
反射率K₁、K₂（ハンター比色計、ブルーフィルター使
用）を測定する。K₁とK₂の差はサリチル酸樹脂多価金属
化物の光酸化黄変と分散剤の光黄変に基づく顕色シート
の黄変の程度を示す。

光黄変の程度はΔＫ＝K₁−K₂で表示し、ΔＫが小さい
程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

（IV）NOxによる黄変 JIS L−1055〔染色物および染料の酸化窒素ガス堅牢
度試験方法〕に基づき、顕色シートをNaNO₂（亜硝酸ナ
トリウム）とH₃PO₄（リン酸）との反応により発生するN
Oxガス雰囲気の密閉容器中に１時間保存して、黄変の程
度を調べる。

NOxガス処理前および処理１時間後にハンター比色計
（ブルーフィルター使用）を用いて反射率を測定する。

処理前の反射率L₁と処理後の反射率L₂の差ΔＬ＝L₁−
L₂が小さい程顕色シートのNOx黄変が少ないことを示
す。

次に実施例および比較例に使用したサリチル酸金属化
物の合成例を示す。

合成例−１（ａ）サリチル酸樹脂の合成 3,5−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸6.9g（0.0
2モル）、イソプロピルエーテル50mlおよび触媒に無水
塩化アルミウム2.7gをガラス製反応容器に仕込み撹拌し
ながら温度50℃に保った。ついで同温度でベンジルクロ
ライド7.6g（0.06モル）を８時間かけて滴下し反応させ
た。滴下後、同温度で２時間熟成させたのち、希塩酸水
中に排出した。これを分液後溶剤を留去して赤褐色の樹
脂12.0を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は1250で
あり、軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球法軟化点測定
装置で測定したところ65℃であった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成（ａ）で得られた樹脂10gbと苛性ソーダ0.65gを熱水2
00mlで撹拌したところ溶解した。ついで、溶液の温度を
30〜35℃に保ちながら、あらかじめ硫酸亜鉛７水和物2.
5gを水30mlに溶解させた溶液を30分で滴下した。白色の
沈殿が析出し、同温度で２時間撹拌を続けたのち濾過
し、水洗後乾燥したところ白色の粉末10.5g（収率定量
的）を得た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛塩であり、亜
鉛含量を分析した結果、4.96％であった。これをサリチ
ル酸樹脂Zn化物〔Ａ〕とする。

合成例−２（ａ）サリチル酸樹脂の合成５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸5.1g
（0.02モル）、ニトロメタン50mlおよび触媒として無水
塩化亜鉛1.4gをガラス製反応器に装入し、撹拌しながら
加熱して温度95℃に保った。ついで同温度でｐ−メチル
ベンジルクロライド22.5g（0.16モル）を10時間かけて
滴下し反応させた。滴下後、同温度で２時間熟成させて
反応を終了した。この樹脂の重量平均分子量は2400であ
った。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で得られた反応組成物にトルエン75mlを加
え溶解させた。ついで温度70〜80℃で希アンモニア水を
滴下しpH6に調整した。この後70〜80℃の温度で１時間
撹拌し反応を終了した。反応終了後、下層の水層を抜き
去り、有機層を加熱濃縮した。ついで溶融樹脂を取り出
して冷却後、粉砕を行ってサリチル酸樹脂の亜鉛改質物
の粉末23gを得た。この亜鉛化物の軟化点をJIS−Ｋ−25
48による環球法軟化点測定装置で測定したところ86℃で
あった。これをサリチル酸樹脂Zn化物〔Ｂ〕とする。

合成例−３（ａ）サリチル酸樹脂の合成３−tert−ブチル−５−フエニルサリチル酸5.4g（0.
02モル）、氷酢酸30mlおよび触媒として無水塩化亜鉛1.
4gをガラス製反応器に装入し、撹拌しながら加熱して還
流状態に保った。ついで2,4ジ−メチルベンジルクロラ
イド12.4g（0.08モル）を６時間かけて滴下し反応させ
た。滴下後、還流下で２時間熟成させて反応を終了し
た。この樹脂の重量平均分子量は1680であった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で得られた反応組成物から合成例２と同様
に行ってサリチル酸樹脂の亜鉛化物の粉末15gを得た。
この亜鉛化物の軟化点は94℃であった。これをサリチル
酸樹脂Zn化物〔Ｃ〕とする。

合成例−４（ａ）サリチル酸樹脂の合成１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−ベンジナフタ
リン5.50g（0.02モル）、1,2−ジクロエタン50mlおよび
触媒に無水塩化アルミニウム2.7gを仕込み撹拌しながら
温度70℃に保った。ついで同温度でベンジルブロマイ5.
2g（0.03モル）を６時間かけて滴下し反応させた。滴下
後、同温度で２時間熟成させたのち、希塩酸中に排出し
た。これを分液して、下層の有機層を濃縮し赤褐色の樹
脂8.2gを得た。この樹脂の重量平均分子量は720であっ
た。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で得られた樹脂に安息香酸亜鉛3.2g（0.01
モル）と重炭酸アンモニウム2.4g（0.03モル）の混合物
を温度150〜160℃で徐々に添加した。この後155〜165℃
の温度で１時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶
融樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行ってサリチル酸樹
脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末23gを得た。この亜鉛化
物の軟化点をJIS−Ｋ−2548による環球法軟化点測定装
置で測定したところ108℃であった。これをサリチル酸
樹脂Zn化物〔Ｄ〕とする。

実施例−１２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
Na単位が５モル％のポリビニルアルコール（平均重合度
300、ケン化度90％）の20％水溶液25gと水135.7gを予め
混合し、pHを8.0に調節した水溶液中に合成例−１で得
た、サリチル酸樹脂Zn化物〔Ａ〕の微粉100gを装入し、
撹拌スラリー化したのち径1mmのガラスビーズをメジャ
ーとするサンドグライダーで３時間処理して平均粒子径
が2.5μｍの白色の水性懸濁液（固型分40重量％）を得
た。

実施例−２エチレンスルホン酸含有量３モル％のエチレンスルホ
ン酸−酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダによりケン化
し、３モル％に相当するスルホン酸基と、１モル％のア
セチル基を含有するポリビニルアルコール（平均重合度
300）を得た。

該スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの20％
水溶液50gおよび水90gを予め混合した水溶液中（pH8.
4）に合成例−２で得たサリチル酸樹脂Zn化物〔Ｂ〕100
gを装入撹拌スラリー化したのちアトライター（三井三
池製作所製、直径5mmのジルコニウムメジャー使用）で
水冷下に５時間分散処理して、白色の水性懸濁液（固型
分45重量％、平均粒子径2.1μｍ）を得た。

実施例−３ 80％硫酸（０℃に保ってある）にポリビニルアルコー
ルを加えて、反応させたのち、中和、精製を行なって得
たスルホン化ポリビニルアルコール（全モノマーユニッ
トの５モル％に相当するスルホン基と10モル％のアセチ
ル基含有）の20％の水溶液25gと水85gを予め混合した水
溶液を80℃に加温し、合成例−３で得たサリチル酸樹脂
Zn化物〔Ｃ〕100gを加え、ホモミキサー（特殊機化工
製）により高速乳化したのち室温まで冷却して、固型分
50重量％の白色の水性懸濁液（平均粒子径2.1μｍ）を
得た。

実施例−４エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250、ケン化度88％）の20％水溶液2
5g、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩30％水溶液
10％を水135gに混合した水溶液に、合成例−４で得たサ
リチル酸縮合樹脂Zn化物〔Ｄ〕の微粉100gを装入し、撹
拌スラリー化後、直径1mmのガラスビーズをメジャーと
するサンドミルで２時間処理して白色の水性懸濁液（固
型分40％、平均粒子径2.2μｍ）を得た。

実施例−５ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量1000
0、スルホン化度70％）の20％水溶液25gと水135.7gを予
め混合し、pHを8.0に調節した水溶液中に、合成例−１
で得たサリチル酸樹脂Zn化物〔Ａ〕の微粉100gを装入し
て実施例１と同様にして、平均粒子径2.2μの白色の水
性懸濁液（固型分40wt％、平均粒子径2.3μｍ）を得
た。

実施例−６ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（三単化成ケミ
スタット6500）30％水溶液30gと水88gの混合物（希アン
モニヤ水でpH8.5に調節した中に、合成例−２で得たサ
リチル酸樹脂Zn化物〔Ｂ〕の微粉100gを装入し撹拌スラ
リー化したのち実施例−２と同様に分散処理して白色の
水性懸濁液（固型分45重量％，平均粒子径1.9μｍ）を
得た。

実施例−７エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアル
コール（平均重合度250,ケン化度88％）の20％水溶液10
g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の30％水溶液
（日本合成化学OKS−3376）5gを水112.1gに混合した水
溶液に、合成例−３で得たサリチル酸樹脂Zn化物〔Ｃ〕
の微粉100gを装入し径0.8mmのガラスビーズをメジャー
とする密閉式サンドグラインダー（Dynomill）で1.5時
間処理して、平均粒子径2.4μの白色の水性懸濁液（固
型分48％）を得た。

比較例−１スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えて
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のNa塩
を同量用いた以外は実施例−１と同様に処理して平均粒
子径2.8μｍの褐色の水性懸濁液を得た。

比較例−２スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えて
部分ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ、ポバール
117）を同量用いた以外は実施例−１と同様にして水性
懸濁液化を行なった。サンドグラインダー処理前の撹拌
スラリー化時およびサンドグラインダー処理時に著しい
起泡が生起し、処理後も泡が消えるまでに一昼夜を要
し、作業効率の著しく劣るものであった。でき上った水
性懸濁液は平均粒子径2.7μｍの年稠な白色水性懸濁液
であった。

比較例−３合成例−２で得たサリチル酸樹脂Zn化物〔Ｂ〕の微粉
100gをリグニンスルホン酸ナトリウム（ITTレオニア
社、オーザンCD）10gを溶解した水120g中に分散スラリ
ー化し、実施例−１と同様にサンドグラインダーで処理
して褐色の水性懸濁液（固型分47.8％、平均粒子径3.0
μｍ）を得た。

比較例−４ｐ−フェニルフェノール170g、80％パラホルムアルデ
ヒド22.5g、ｐ−トルエンスルホン酸2.0gおよびベンゼ
ン200gをガラス製反応器に装入し、撹拌させながら加熱
して反応による生成水をベンゼンとの共沸で系外に留去
させながら70〜80℃で２時間反応させた。反応後10％水
酸化ナトリウム水溶液320gを加え、水蒸気蒸留によりベ
ンゼンを留去した。次に冷却して希硫酸を滴下し析出し
たｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体を瀘
取、水洗、乾燥して白色粉末176gを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体
の粉末100gをポリカルボン酸Na塩（日本油脂・ポリスタ
ーOM）の25％水溶液12gを溶解した水160g中に分散スラ
リー化し、実施例−１と同様に、サンドグラインダーで
処理して白色の水性懸濁液（固形分39.6％、平均粒径25
μ）を得た。

［発明の効果］以上詳細に説明したように、本発明の水性懸濁液は、・長期間保存しても沈降または凝集を生ぜず、特に高い
気温での長時間の保存に対して安定で、かつ、高い固型
分を有し、・他の成分と混合して水性塗液を得れば、その水性塗液
を塗工適性（レオロジー性）、耐熱および機械的安定性
にすぐれ、起泡性が少ないものとすることができ、・白色度が高く（着色が少なく）、ひいては高度に白色
で、また、例えばｐ−フェニルフェノールノボラック樹
脂を用いた感圧複写紙に比較して、同等またはそれ以上
の発色性を有する等、すぐれた商品価値をもつ感圧複写
紙の製造を可能にし、・光暴露時または保存下に、着色変化する成分を含ま
ず、耐黄変性が大幅に向上し、取り扱いや保存に極めて
有利な感圧複写紙の製造を可能にし、・製造途中の、湿式微粉砕による水性懸濁化に際して、
広いpH範囲で作業が行なわれ、かつ微粒化時に発泡、増
粘など作業性を低下させることのないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 11/00 ＰＳＷＢ４１Ｍ 5/12 １０８ (72)発明者田辺良満神奈川県横浜市栄区飯島町2070 (56)参考文献特公平７−96608（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（式中R₁,R₂,R₃およびＲ′_３はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基またはアリール基を示し、R₁とR₂が相隣接し
ていて環を形成してもよい。X,X′はそれぞれ独立に直
接の結合または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐した２
価の炭化水素基を示す。）で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位
（Ｉ）、および次の一般式（式中、R₄,R₅は水素または炭素数１〜12までのアルキ
ル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロアルキ
ル基を示す。）で表わさせる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が10〜
70モル％、構造単位（II）の１または２以上が30〜90モ
ル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（II）のベンジ位で結
合しており、かつ重量平均分子量が500〜10000であるサ
リチル酸樹脂の多価金属化物を（Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコ
ール誘導体あるいはその塩よりなるアニオン性水溶性高
分子および／または（Ｂ）一般式（Ｖ）（式中、Ｒは水素原子、または炭素数１−５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示
す）で表わされる化合物を必須成分とするホモポリマーある
いはコポリマーよりなるアニオン性水溶性高分子の存在下に分散して成るサリチル酸樹脂多価金属化物の
水性懸濁液。