JPS61271347A - フエノ−ルホルムアルデヒド重合体多価金属塩の水性懸濁液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、フェノールホルムアルデヒド重合体多価金属
塩の懸濁液、とくに感圧複写紙用材料として用いるフェ
ノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩の水性懸濁液
の製造法に関する。更に詳細には、色相、分散液の保存
安定性および基紙塗工用塗料の分散安定性を著しく改善
した感圧複写紙用フェノールホルムアルデヒド重合体多
価金属塩の水性懸濁液の製造法に関する。

「従来の技術」 一般に、感圧複写紙は電子供与性有機化合物（いわゆる
感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロカプ
セルを塗布し念シート（０８紙）を電子受容性顕色剤を
含有する水性塗料組成物を塗布したシート（ＣＦ紙）と
の、それぞれの塗布面’ｌ向させておき、ゾールペン、
タイプライタ−などの印字圧力によシマイクロカプセル
を破壊し流出し次感圧色素浴液が顕色剤に接触し、呈色
するようにしたものである。し九がって、感圧色素を含
有するマイクロカプセル層と顕色剤層との組合せを変え
ることにより、多数枚の複写を可能にしたシ、また、単
葉で発色する感圧複写紙（ＳＣ紙）の製造も可能である
。

このような感圧複写紙に使用される感圧色素としては、
（１）クリスタルパイオレ、トラクトンなどのトリフェ
ニルメタン系色素、　（２）ベンゾイル・ロイコメチレ
ングルーなどのメチレンブルー系色素、（３）ローダミ
ンラクタム々どのフルオラン系色素、（４）ロイコオー
ラミン系色素、（５）スピロピラｙ系色素、などから１
種または２種以上が適宜選択使用される。

一方、電子受容性顕色剤としては、（１）酸性白土、活
性白土、などの無機固体酸類、（２）ある種のフェノー
ルホルムアルデヒド重合体およびそれらの金属変性物、
（３）置換サリチル酸誘導体などが使用されている。こ
れらの顕色剤のなかで、ある種のフェノールホルムアル
デヒド重合体多価金属塩およびその誘導体が、（１）優
れた発色性能、（２）水性塗液のすぐれた塗工適性（レ
オロジー性）、（３）塗工紙の優れた耐水性、（４）安
価であるなどの長所を有し、広範に注目されるようにな
った。

これらのフェノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩
およびその誘導体を、感圧複写紙用顕色剤として原紙表
面に塗布固定するためには、該重合体を界面活性剤の存
在下に湿式で微粉砕し、水性懸濁液としたのち、水性塗
料に配合される他の成分、たとえば、カオリン、炭酸カ
ルシウム、ラテックス、スターチなどと混合され、コー
ターを用いて、塗布乾燥を行なう必要がある。

一般に、分散剤として知られているものは多種多様あり
、それぞれの目的に応じ良好な分散を得るべき粒子との
組合せで使用されるものであるが、良好な分散系を得る
ための被分散粒子と分散剤の組合せの選択は半ば経験的
なものが多く、一般的法則はない。

現在感圧複写紙用顕色剤として用いられているｐ−フェ
ニルフェノールホルムアルデヒド重合体、ｐ−オクチル
フェノールホルムアルデヒド重合体ハ通常、ｙｆｆ　１
７力ルデン酸型アニオン系高分子界面活性剤、具体的に
は無水マレイン酸ツインブチレン共重合体のナトリウム
塩、無水マレイン酸イン！チレン共重合体のす）　ＩＪ
ウム塩などが使用されているが、このようなカルがン酸
塩界面活性剤は、フェノールホルムアルデヒド重合体多
価金属塩の懸濁液化に使用されると多節金属塩とカルボ
ン酸塩の間で不都合な錯塩形成が生起して、分散性能の
著しい低下、消泡しがたい泡の生成、被分散成分である
フェノールホルムアルデヒド共重合体多価金属塩の変質
がおこり、実用に供せられる水性懸濁液を与えない。

また、フェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液化
用にかって提案されたす７タレンスルホン酸のホルムア
ルデヒド縮金物の塩、リグニンスルホン酸の塩などは、
本願の７工ノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩に
対する分散能を有するが、感圧複写紙に用いた場合、紙
面を゛層色させて、白色度を低下させるあるいは、該感
圧複写紙は光暴露にニジ黄変しやすい等の理由で、実用
性に著しく欠けるものである。

「発明が解決しようとする問題点」 したがって、本発明の第１目的は、長期間保存しても、
沈降または凝集を生じない、とくに高い気温下での長期
間の保存に安定なフェノールホルムアルデヒド重合体多
価金属塩水性懸濁液を製造することである。

第２の目的は、該水性懸濁液を他の成分と混合して得ら
れる水性塗液が塗工適性（レオロジー性）、耐熱および
機械的安定性にすぐれ、起泡性の少ない水性懸濁液を製
造することである。

第３の目的は、着色が少なく、ひいては高度に白色で、
すぐれた商品価値を有する感圧複写紙の製造を可能にす
る白色度の高い水性懸濁液を提供することにある。

第４の目的は、調製した感圧複写紙が、光曝露時または
保存下に着色変化する成分を含まない水性懸濁液を製造
することである。さらに第５の目的は、湿式微粉砕して
水性懸濁液とするに際し、広い一範囲で作業が行なわれ
、かつ、微粒化時に、発泡、増粘など、作業性を低下さ
せることのない、分散剤を用いるフェノールホルムアル
デヒド重合体多価金属塩の水性懸濁液の製造方法を提供
することにある。

本発明者らは、上記に鑑み白色度が高く、起泡性が少な
く、分散安定性が良く、水性塗液が塗工適性に優れ、か
つ品質の優れた感圧複写紙顕色シートラ与えるフェノー
ルホルムアルデヒド重合体多価金属塩水性懸濁液につい
て鋭意検討の結果、本発明を完成させるに至った。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒｔ／ｉＨまたは０１〜Ｃ５のアルキル基、Ｍ
はＮａ”、　Ｋ＋、　Ｌｉ＋、　Ｃｓ＋、　ＮＨ４”、
　Ｃａ什、　Ｍｇ＋、Ｚｎ＋を示し、ｎは５〜１０００
の整数、ｍは１〜１０００でｎを越えない整数である。

なお、一つの分子の中に、異なるＲ基を２種以上有する
、共重合体でありてもよい）で表わされるオリゴスチレ
ンスルホン酸誘導体の無機塩を分散剤として使用するこ
とを特徴とするフェノールホルムアルデヒド重合体多価
金属塩水性懸濁液の製造方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の優れた品質を有するフェノールホルムアルデヒ
ド重合体多価金属塩の水性懸濁液は、一般式（Ｉ）で表
わされるオリゴスチレンスルホン酸誘導体の無機塩を分
散剤として使用して、湿式微粒化することによシ得るこ
とが出来、公知の従来技術ではとうてい得られない品質
の優れた感圧複写紙用としての７工ノールホルムアルデ
ヒド重合体多価金属塩の水性懸濁液である。

さらに、一般式（Ｉ）で表わされるオリゴスチレンスル
ホン酸誘導体の無機塩を、一般式（１０（式中、ＲはＣ
４〜Ｃ２０のアルキル基、アルキルアリール基、アラル
キル基、アリロキシ基を示し、ＭはＮａ”　、　Ｋ”　
、　ＬＬ＋、　Ｃｓ＋あるいはＮＨ４＋を示す）、で表
わされるベンゼンスルホン酸誘導体の塩と併用して、分
散剤として用いることによシ、水性懸濁液の分散安定性
、水性塗料の熱および機械的安定性を一段と向上させる
ことができるため、とくに！レードコーター、ロールコ
ータ−等の高濃度水性塗料を用いて塗工する形式の塗工
機で製造される感圧複写紙の発色性能が改善され、かつ
水性塗料の増粘傾向が少ないために塗工時の作業性の改
善に著しい効果を有する。

ま友、一般式（■）のオリゴスチレンスルホン酸誘導体
の無機塩と、一般式０１）のベンゼンスルホン酸誘導体
の塩を併用する場合には、非常に優れた品質ヲ有するフ
ェノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩水性懸濁液
を提供しうるため、また、水性懸濁液化されるフェノー
ルホルムアルデヒド重合体多価金属塩により、２種の分
散剤の使用比率を制御することにより、高価な分散剤の
使用絶対量を従来技術に比較して低減し、ひいては、感
圧複写紙のコスト低減につながるという大きな長所を有
している。

本発明に使用されるオリゴスチレンスルホン酸誘導体の
無機塩とは（１）スチレン、またはα−メチルスチレン
、α−エテルステレ／等のα−アルキルスチレ／をイオ
ン重合もしくはラジカル重合して得た、オリゴスチレン
もシくハオリゴーα−フルキルスチレンをスルホン化Ｒ
２０〜１００　％迄スルホン化シて得意オリゴスチレン
誘導体スルホン酸の無機塩、および（２）スチレンスル
ホン酸、マたはα−メチルスチレンスルホン酸、α−エ
チルスチレンスルホン酸等を、イオン重合もしくはラジ
カル重合して得たオリゴスチレン誘導体スルホン酸の無
機塩、　（３）スチレンスルホン酸、マたはα−メチル
スチレンスルホン酸、α−エチルスチレンスルホン酸等
の無機塩を、ＨＢｒ％ＨＣＡ等を触媒として重合して得
たオリゴスチレンスルホン酸の無機塩、のいずれをも含
み、重合度ｎが、５〜１０００の範囲に、ｍが１〜１０
００でｎを越えないように調節された水溶性の塩の総称
であって、１分子中に２種以上のスチレン誘導体を構成
基として含まれる化合物群も含まれる。

また、当該オリゴスチレンスルホン酸塩のカチオン種と
しては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃ８＋等のアルカリ金
属、ＮＨ４（アンモニウムイオン）、ＣＩＬ＋、朴 Ｍｇ　％Ｚｎ＋が挙げられる。

本発明の水性懸濁液において界面活性剤として用いるオ
リゴスチレンスルホン酸誘導体の無機塩は、一般的に、
電子写真紙、静電２碌紙用の導電処理剤および紙、フィ
ルム等の帯電防止剤として知られている化合物群を含む
が、界面活性剤、分散剤として、とくに、フェノールホ
ルムアルデヒド重合体多価金属塩の水性懸濁液用分散剤
として優れた性質を示すことは、まっ友〈知られていな
かった。

また本発明に於いて、オリゴスチレンスルホン酸誘導体
の塩と併用して使用されるベンゼンスルホン酸誘導体の
塩とは一般式（ＩＤで示される水溶性塩の総称であって
具体的には、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ノニルへ／センスルホン酸などの高級
アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、
ター７エニルスルホン酸、ナトのアリルベンゼンスルホ
ン酸類、ノフェニルエーテルスルホン酸などのアリール
オキシベンゼンスルホン酸類などに例示されるベンゼン
スルホン酸のＮａ”　ｌ　Ｎ　ｓ　Ｌｔ十ｐ　Ｃｍ十等
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩等である。

本発明において、オリゴスチレンスルホン酸誘導体の無
機塩、またはオリゴスチレンスルホン酸誘導体の無機塩
とベンゼンスルホン酸誘導体の無機塩との分散剤として
の使用量は得るべき水性懸濁液の性状によシ決まシ、特
に限定されるものではないが、実用的にはフェノールホ
ルムアルデヒド重合体多価金属塩１００重量部に対して
０．５重量部以上、好ましくは２〜２０重量部である。

本発明に於いて用いられるフェノールホルムアルデヒド
重合体多価金属塩とは、（１）　ｐ　−ｔａｒｔ！チル
フェノール、ｐ　−ｔａｒｔアミルフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ
−ドデシルフェノールなどで代表される０１〜Ｃ１５の
アルキル基で置換されたｐ−アルキルフェノール、（２
）ｐ−シクロヘキシルフェノールで代表されるｐ−７ク
ロアルキルフエノール、（３）ｐ−クロロフェノール、
ｐ−ブロモフェノ−ルナトチ代表されるｐ−へロフェノ
ール、（４）　ｐ　−フェニル７エノール、０−フェニ
ルフェノールに代表されるアリールフェノール、（５）
４−α−メチルベンジルフェノール、４−α、α−ツメ
チルベンジルフェノールなどで代表されるｐ−アラルキ
ルフェノール、（６）フェノール（石炭酸）などのなか
から選ばれた一種または二種以上が、各種の方法によシ
ホルムアルデヒドと縮合反応した重合体を種々の方法に
よシ多価金属塩化して得之油溶性フェノールホルムアル
デヒド重合体の多価金属塩である。

フェノールホルムアルデヒド重合体の好ましい例として
は特公昭５７−４８３９３号あるいは特公昭５７−２１
１４号に開示されたｐ−アルキルフェノールあるいはｐ
−アラルキルフェノールと７エノールとをホルムアルデ
ヒドと縮合させて得られた共重合体、あるいは特開昭５
６−１３６３８８号、同５６−１３９９９２号に開示さ
れ次、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−シクロアルキルフ
ェノールあるいはｐ−アラルキルフェノールと３官能以
上のフェノールを二段階で共縮合させ比重合体などが具
体的なフェノールホルムアルデヒド重合体として挙げら
れる。

このようなフェノールホルムアルデヒド重合体を特公昭
５５−７３９７号、同５５−２５９９８号、同５５−４
０６０９号、同５８−２６３６４号、同５８−２６３６
５号公報、ＵＳＰ４０２５４９０号公報等に示されたよ
りな方法によシ亜鉛、カルシウム、アルミニウム、マグ
ネシウム、ニッケルなどで多価金属塩化した油溶性フェ
ノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩が具体的なフ
ェノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩としてあげ
られる。

これらの重合体多価金属塩の水性懸濁液は前記のオリゴ
スチレンスルホン酸誘導体の無機塩を用いることによシ
、常法で、コロイドミル、ロールミル、アトライター、
サンドグラインダーなどを用いて湿式微粒化することに
よシ製造することができる。

水性懸濁液中のフェノールホルムアルデヒド重合体多価
金属塩の含有量は６０重量％以下の希望する範囲で任意
に製造することができるが、使用する塗布装置（コータ
ー）の形式に適した低＃度から高濃度までの水性塗料の
調製を容易ならしめるために、および重合体水性懸濁液
の運搬取扱いの上から、なるべく高濃度であることが有
利である。

また、水性懸濁液中のフェノールホルムアルデヒド重合
体多価金属塩の粒子径は１０ミクロン以下、好ましくは
１〜５ミクロンの範囲である。１０ミクロンを越える粒
子が多いと水性懸濁液の静置保存時の沈降物が多くなり
、また感圧複写紙の発色性能、とくに発色直後の濃度が
低下する。他方、１ミクロン以下では、水性懸濁液が増
結挙動を示し、高濃度化および水性懸濁液の取扱いが容
易でなくなる。

フェノールホルムアルデヒド重合体水性懸濁液を用いて
感圧複写紙を作成するに際しては、感圧複写紙の紙面特
性を調節するために、（１）無機または有機顔料、（２
）顔料分散剤、（３）コーティングバインダー、（４ン
その他の各種添加剤を混合して、塗工様式にあわせて水
性塗料を調製し原紙に塗工、乾燥して、感圧複写紙とす
る。ここで用いられる（１）無機または有機顔料として
は、カオリン、ベントナイト、メルク、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アルミナ〕、酸化
ケイ素（シリカ）、サテンホワイト、酸化チタン、ポリ
ステレンエマルノヨンなどが、（２）顔料分散剤として
は、メタリン酸ンーダ、ヘキサメタリン酸ノーダ、トリ
ポリリン酸ソーダなどのリン酸塩類およびポリアクリル
酸ソーダなどのポリカル？ン酸塩が、（３）コーティン
グバインダーとしては、酸化でん粉、酵素化でん粉、尿
素リン酸でん粉、アルキル化でん粉などの変性でん粉類
、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性九ん白質、スチレン
−ゲタジエンラテックス（ＳＢＲ）　、メチルメメアク
リレートー！タジエンラテックス（ＭＢＲ）　、酢酸ビ
ニール重合体エマルノヨン、酢酸ビニールエチレン共重
合体エマルノヨン、ポリビニールアルコール、カル−キ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなどの合成、半合成／？インダーが、（
４）その他の各種添加剤としては、螢光増白剤、消泡剤
、粘度調節剤、ダスティング防止剤、スライムコントロ
ール剤、潤滑剤、耐水化剤などが用いられる。

本発明の７工ノールホルムアルｒヒト重合体多価金属塩
の水溶性懸濁液と前記の各種成分を混合分散して調製し
念水性塗料は、エアナイフコーター、２　ｔ’−トコ−
ター、ブラシコーター、ロールコータ−、パーコーター
等で基紙上に塗布乾燥して感圧複写紙顔色シートとする
。

一般に、水性塗料の塗布量は、乾燥重量で０．５Ｊｉ１
／ｍ２以上、好ましくは１〜１０１１／′ＰＦ１２であ
る。水性塗料を塗布し念シートの発色性能は、王として
、水性塗料中のフェノールホルムアルデヒド重合体多価
金属塩の濃度に支配され、１０　ｇ／ＦＦ１２以上の塗
布量は発色性能の向上には効果なく、ま几経済的にも不
利である。

「実施例」 以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に詳
述する。

なお、実施例および比較例によシ得られ几水性懸濁液の
性能および水性塗料、感圧複写紙の性能を表−１にまと
めて示す。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ）水性懸濁液の性能 （１）色相 水性懸濁液をメイヤーパーで、上質紙上に乾燥重量で５
１７ｍ２　　となるように塗布したシート（水性懸濁液
塗布シー））ｔ−４枚重ね合わせ、ＴＳＳ型ハフ　夕ｋ
ｋ−包針（東洋精機展）でツルーフィルターを用いて反
射率を求める。水性懸濁液塗布シートの白色度（白さ）
は、反射率（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高い程、水性懸濁液が白いことを示し、
その差が１ポイント（４）程度あると肉眼で優劣の識別
可能である。

（ｎ）粘度 微粒化して得た水性懸濁液ｆｃ２５℃で、Ｂ型粘度計、
Ａ１コーター、５０　ｒｐｍの条件で粘度測定し念数字
で表わす（単位ｃｐ） （２）高温保存安定性 水性懸濁液２　ｋｇを内容積２ノのステンレスビーカー
に装入し、ガラス製攪拌羽根（イカリ型、径１００　ｍ
　）　１００　ｒｐｍで攪拌しながら、３５℃で１週間
保存し、保存前後の濾過性を７．５　ｃｍφの２００メ
ツシー篩の濾過時間（ｓ＆りで比較する。高温保存試験
波濾過時間が長いことは水性懸濁液の中でフェノールホ
ルムアルデヒド重合体の粒子が凝集し、篩の目を詰める
ことを意味し、高温分散性が良くないことを示す。

動　起泡性 内容積１０１００Ｏ’のメスシリンダーに、水性懸濁液
２００プを入れ、下部に装入した、ガラスフィルター状
ガス導入管から窒素がスを１４００　ＣＧ／ｗｉｎの速
度で５　ｍｉｎ吹き込み、泡による増量分が何ｃｃかを
測定する。

また、水性懸濁液化時の発泡増量の程度を肉眼で視感判
定して表示した。

Ｂ）水性塗液の性能 実施例および比較例の水性塗液を用いて、次のような組
成の感圧複写紙グレードコーティング用水性塗液（固型
分６０％）を作成してその性能を測定し九。

組　成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　固型重
量部（＆）フェノールホルムアルデヒド重合体多価金属
塩　　　１８（ｂ）軽質炭酸カルシウム　　　　　　　
　１００（Ｃ）スチレンブタジェンラテックス　　　　
　６（ｄ）酸化澱粉　　　　　　　　　　　　　　　６
（ｅ）ポリアクリル酸ソーダ塩（顔料分散剤）０．５上
記の６０％固型分の水性塗料５００１１をホモミキサー
（％殊機化工裂、固型）で室ｍ（２５℃）で、３０分間
高速攪拌し、塗料液温、塗料粘度および後述する方法で
作成した感圧複写紙の発色性能（発色立上り速度、発色
′ａ度）を比較測定する・高速攪拌時の機械的シャー、
および熱によって塗料中のフェノールホルムアルデヒド
重合体多価金属塩の微小粒子が凝集傾向を示し、塗料粘
度および感圧複写紙の発色性能、とくに発色直後の着色
偉の濃度に影響を与える。塗料中でのフェノールホルム
アルデヒド重合体粒子の分散状態が悪いと、高速攪拌試
験によシ、塗料の増粘傾向、およびフェノールホルムア
ルデヒド重合体多価金属塩の凝集に由来する比表面積の
減少による発色性能の低下が認められ、塗工上および感
圧複写紙の品質上問題が生ずる。

Ｃ）感圧複写紙としての性能 前項で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安定
性試験を終え几水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が６１／
／ｍ２となるように、メイヤーパーで塗布乾燥して、複
葉型感圧複写紙顕色シートを得る。

（１）　　発色濃度および速度 複葉型感圧複写紙顕色シートにおいては、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ　）を主たる感圧色素とす
る市販の上葉紙（中東製紙製ＮＷ−４０Ｔ　）と顕色シ
ートの両塗布面を対向させ、上下に上質紙をあわせて、
また単葉型感圧複写紙顕色シートは上下に上質紙をあわ
せて、電動タイグライタ−でコバルトグルーに発色させ
、ＴＳ−８型ハンタ一比色計でアンバーフィルターを用
いて反射率を求める。発色濃度の測定は打圧発生後１分
、発色後２０時間目について行ない、発色前、発色後１
分、発色後２０時間の反射率Ｉ０、工１、Ｉ２を用いて
初が発色速度、濃度ともに好ましい。

（ＩＩ）　　顕色シートの白色度 前掲の方法で塗布乾燥した顕色シートを４枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフイルターを用いて反射率金
求める。顕色シートの白色度（白さ）は反射率［Ｆ〕で
表示し、〔Ｆ〕が大きい程頒色シートが白いことを示し
、その差が０．５ポイント程度で肉眼で判別可能である
。

θの　耐光黄変性 未発色の顕色シートを１０時間日光照射し、照射前後の
反射率に１、Ｋ２　（ハンター比色計、ゾル−フィルタ
ー使用）を測定する。Ｋ１　、とに２の差はフェノール
ホルムアルデヒド重合体の光酸化黄変と、分散剤の光黄
変に基づく顕色シートの黄変の程度を示す。

光黄変の程度はΔに＝に１−に２で表示し、ΔＫが小さ
い程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

合成例−１ ｐ−α、α−ツメチルベンジルフェノール２１２、Ｆ、
３７％ホルマリン１１３．５！ｉおよびレゾール化触媒
としての水酸化ナトリウム塩ウム！！を反応答中で、８
５℃で４時間縮合させてｐ−α、α−ツメチルペンノル
フェノールのレゾール化ヲ行すった。

このようにして得たレゾールに５チ塩酸水溶液および水
を加えて−を５とし次のち、レゾール層と水層とを分離
し、水層を除去する。そののちフェノール（石炭酸）９
４１および蓚酸二水塩１．５Ｉ！を加え加温してｐ−α
、α−ツメチルベンツルフェノールのレゾールとフェノ
ールとの縮合反応を行なわせ、生成する水分および揮発
性物質を常圧下つづいて減圧下に系外に留去しながら１
７０℃迄３時間を要して加熱することによ、！７淡色の
ｐ−α。

α−ツメチルベンジルフェノール−フェノールホルムア
ルデヒド共重合体を得意。

反応器中で１７０℃に保たれている上記共重合　　。

体１００Ｊあたり酸化亜鉛３．６１および安息香酸アン
モニウム６．８９を予め混合したものを３０分を要して
装入して淡黄色の共重合体亜鉛塩を得た。

合成例−２ ｐ−シクロヘキシルフェノール１７６、＠、８０チノ２
ラホルムアルデヒド４２．２＆、ｇ酸３．Ｆをベンゼン
３００ｄｌＣＭ濁させ、ベンゼンの沸点で１２時間反応
させて、使用し次ホルムアルデヒドが９２チ消費された
反応中間体を得た。この反応中間体に４，４′−イソプ
ロピリデンビスフェノール〔ビスフェノールＡ］５７Ｎ
およびフェノール２３．５．９を加えて更に４時間反応
を続けたのち１６０℃迄加温、脱水溶剤してｐ−シクロ
ヘキシルフェノール−ビスフェノールＡ−フェノールホ
ルムアルデヒド共重合体を得た。

反応器に攪拌保温された上記の縮合物１００１当り、安
息香酸亜鉛１８．７１と炭酸水素アンモニウム１１．２
５．Ｐｔ：予め混合し次ものを１時間を要して徐々に添
加してゆき、淡黄色透明の重合体亜鉛塩を得た。

実施例−１ 合成例−１で得たｐ−α、α−ツメチルベンジルフェノ
ール−フェノール共重合体の亜鉛塩の微粉２００、！ｉ
’、オリゴスチレンスルホン酸のナトリウム塩（分子１
ｉ５０００．スルホン化度６５チ）２０％水ｆｌｌ液５
０ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩２Ｉおよび水
１９２．４．Ｆを加えて混合し、アトライターで２時間
処理して白色の水性懸濁液を得た。

比較例−１ オリゴスナレンスルホン酸ナトリウム塩に代えて、マレ
イン酸−ジインブチレン共重合体のナトリウム塩（日本
油脂ポリスターＤＭ）を同量用い、アルキルベンゼンス
ルホン酸Ｎａ　塩ｆ　用７なかり九以外は実施例−１と
同様に処理して懸濁液化を試みたが、懸濁スラリーが非
常に粘稠でかつ、著しい発泡が認められ、且つできあが
った泡は放置あるいは消泡剤の添加によっても容易に消
失しなかつ次。本例の方法による水性懸濁液は感圧複写
紙用塗料に不適であった。

比較例−２ マレイン酸ゾインプテレン共重合体のナトリウム塩にか
えて、リグニンスルホン酸のナトリウム塩を同量用い友
以外は比較例−１と同様にして、かっ色の水性懸濁液を
得た。

実施例−２ 合成例−２で得たｐ−シクロヘキシルフェノール−ビス
フェノールへ−フエノールホルムアルデヒド共重合体亜
鉛塩の微粉２００．Ｆ、オリゴスチレンスルホン酸のア
ンモニウム！（分子１８０００、スルホン化度０．７）
１４．Ｆおよび水１８６＆ｅ加えて混合し、サンドグラ
インダーで２時間分散処理して、白色の水性懸濁液４０
０１ｉ（平均粒子径２．２μ）を得た。

比較例−３ オリがスチレンスルホン酸のアンモニウム塩に変光て、
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮金物のす）
　ＩＪウム塩を同量用いた以外は実施例−２と同様にし
て淡かっ色の水性懸濁液を得た。

「発明の効果」 以上から明らかな如く、本発明によれば分散声として特
定のオリブスチレンスルホン酸誘導体ｑ無機塩及び必要
に応じて特定のベンゼンスルホニ酸誘導体の塩を用いる
ことにより、（１）着色が少ｌく、高度に白色で、（２
）極めて安定に分散され、淳い気温下での長期保存でも
、凝集や沈降物が少ンく、（３）広い一範囲にわたって
安定な水性懸濁液噸得ることができ、かつ、フェノール
ホルムアルラヒド重合体多価金属塩に共存する酸、アル
カリ、塩類の影響を受けにくく、（４）水性懸濁液化作
業日の増粘や発泡が少なく、（５ン感圧複写紙製造用水
ゼ塗料（他の水性塗料構成成分と混合したもの）ズ熟お
よび機械的安定性にすぐれ、（６）水性塗料調禎時およ
び塗工時循環塗料の発泡が少なく、塗エヂ業性が優れ、
（７）分散剤自身が光曝露時あるいはり４時に黄色劣化
し品質低下をきたしてしまうこ２のない優れた感圧複写
紙を与える、等のすぐれ一特徴ｆｃ有するフェノールホ
ルムアルデヒド重合や多価金属塩水溶性懸濁液を製造す
ることが可能２なったａ す 駐

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩を
   水に分散させた懸濁液を製造するにあたり、分散剤とし
   て一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基、Ｍ
   はＮａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｃａ＾＋、ＮＨ＿４＾
   ＋、Ｃａ＾■＿（＿１＿／＿２＿）、Ｍｇ＾■＿（＿１
   ＿／＿２＿）、Ｚｎ＾■＿（＿１＿／＿２＿）を示し、
   ｎは５〜１０００の整数、ｍは１〜１０００でｎを越え
   ない整数である。なお一つの分子の中に、異なるＲ基を
   二種以上有する共重合体であっても良い。）で表わされ
   るオリゴスチレンスルホン酸誘導体の塩を使用すること
   を特徴とするフェノールホルムアルデヒド重合体多価金
   属塩水性懸濁液の製造方法。
2. （２）分散剤として、一般式（ I ）であらわされるオ
   リゴスチレンスルホン酸誘導体の塩に一般式（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ＲはＣ＿４〜Ｃ＿２＿０のアルキル基、アルキ
   ルアリール基、アラルキル基、アリロキシ基を示し、Ｍ
   はＮａ＾＋、Ｋ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｃａ＾＋あるいはＮＨ
   ＿４＾＋を示す）、であらわされるベンゼンスルホン酸
   誘導体の塩を併用せる特許請求の範囲第１項記載のフェ
   ノールホルムアルデヒド重合体多価金属塩水性懸濁液の
   製造方法。