JPH01115448A - 水性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な組成を有するサリチル酸樹脂多価金属
化物の水性懸濁液、特に感圧複写紙用材料として用いら
れる新規な油溶性サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸
濁液に関する。

更に詳細には色相、分散液の保存安定性および基紙塗工
用塗料の分散安定性を著しく改善した感圧複写紙用サリ
チル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液に関する。

〔従来の技術〕

一般に、感圧複写紙は、電子供与性有機化合物（いわゆ
る感圧色素）を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロカ
プセルが塗布されたシート（０８紙）と、電子受容性顕
色剤を含有する水性塗料組成物が塗布されたシート（Ｃ
Ｆ紙）との、それぞれの塗布面を対向させておき、ボー
ルペン、タイプライタ−などの印字圧力によってマイク
ロカプセルを破壊し流出させた感圧色素溶液を顕色剤に
接触し、呈色するようにしたものである。したがって、
感圧色素を含有するマイクロカプセル層と顕色剤層との
組合せを変えることにより、多数枚の複写を可能にした
り、また、単葉で発色する感圧複写紙（ＳＣ紙）の製造
も可能である。

このような感圧複写紙に使用される無色あるいは単色の
色素前駆体としては、 （１）クリスタルバイオレットラクトンなどのトリアリ
ールメタンフタリド系化合物 （２）３−ジブチルアミノ−６−メチルづ一アニリノフ
ルオランなどのフルオラン系化合物 （３）ピリジルフタリド系化合物 （４）フェッチアジ系化合物 （５）リューコオーラミン系化合物 等から選ばれた１種または２種以上が疎水性高沸点溶剤
に溶解され、かつマイクロカプセル化されて使用される
。

一方電子受容性顕色剤としては、従来より（１）酸性白
土、活性白土などの無機固体酸類、（２）油溶性フェノ
ール・ホルムアルデヒド縮合物およびそれらの多価金属
変性物あるいは（３）置換サリチル酸の多価金属塩など
が使用されている。しかしながらこれらの顕色類は、画
像の安定性に欠け、保存時に発色像が変褪色したり、耐
水安定性、あるいは耐溶剤安定性が不充分であった。

これらの問題点を解決した顕色剤として、本発明者らは
新規なサリチル酸樹脂多価金属化物を見出し、先に特許
出願した（特願昭６２−８７０３０号）。

一般に、顕色剤を用いて感圧複写紙を製造するためには
顕色剤を界面活性剤の存在下に湿式粗粉砕し、粒子径１
〜１０鱗の微粒子とした水性懸濁液化するが、そのため
に分散剤を使用する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、良好な分散系を得るための被分散粒子と分散剤
との組合せの選択は、半ば経験的なものが多く、−船釣
法則はない。また、分散剤を選択する場合、単に分散性
のみならず、それが被分散粒子の作用に与える影響等も
考慮しなければならない。

そのため、上記サリチル酸樹脂多価金属化物とそれに適
合した分散剤とを組合わせ、分散性、安定性、顕色性等
様々の面で良好な性能をもった水性懸濁液をつくること
は容易ではない。即ち、現在、感圧複写紙用顕色剤とし
て用いられているＰ−フェニルフェノールホルムアルデ
ヒド重合体、Ｐ−オクチルフェノールホルムアルデヒド
重合体には通常、ポリカルボン酸型アニオン系高分子界
面活性剤、具体的には無水マレイン酸ジイソブチレン共
重合体のナトリウム塩等が分散剤として利用されるが、
これらか上記サリチル酸樹脂多価金属化物の水性懸濁液
化に分散剤として使用されると、多価金属とカルボン酸
塩との間で不都合な錯塩形成が生起する。そのため、分
散性能、分散安定性の著しい低下、消泡しがたい泡の生
成、被分散物質であるサリチル酸樹脂多価金属化物の変
質による顕色剤物性の変化などがおこり、到底実用に供
せられる水性懸濁液を得ることはできない。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物系顕色剤にか
つて使用されたナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒ
ド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などは、前記サ
リチル酸樹脂多価金属化物に対する分散性能を有するも
のも存在するか、感圧複写紙に用いた場合、分散剤自体
に基く紙面の着色、あるいは光黄変性などの理由により
実用性に著しく欠けるものである。

本発明は、上記の問題点を解決するために為されたもの
であり、その主たる目的の第１は、分散性、安定性等が
良好であフて、感圧複写紙の製造時に、極めて好都合に
利用できる水性懸濁液を提供することにある。その第２
は、画像安定性、耐水安定性、耐溶剤安定性が高く、ま
た紙面への着色や黄変性等、保存時に発色像が変褪色し
ない高品質の感圧複写紙の製造を可能とする水性懸濁液
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明によって、達成できる。すな
わち、本発明は、 （式中Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３おまびＲ゛３はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ，と
Ｒ２が相隣接していて環を形成してもよい。ｘ、ｘ’は
それぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜５の直鎖も
しくは分岐した２価の炭化水素基を示す。） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位（１
）、および次の一般式 （式中、Ｒ４、Ｒｓは水素または炭素数１〜１２までの
アルキル基、アラルキル基、アリール基もしくはシクロ
アルキル基を示す。） で表わさせる構造単位からなり、構造単位（Ｉ）が１０
〜７０モル％、構造単位（ＩＩ）の１または２以上が３
０〜９０モル％で構造単位（Ｉ）は構造単位（ＩＩ）の
ベンジル位で結合しており″、かつ重量平均分子量が５
００〜１００００であるサリチル酸樹脂の多価金属化物
を （＾）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコ
ール誘導体菖るいはその塩よりなるアニオン性水溶性高
分子 および／または （Ｂ）−数式（！Ｖ） ５０３Ｍ （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１−５のアルキル
基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す
） で表わされる化合物を必須成分とするホモポリマーある
いはコポリマーよりなるアニオン性水溶性高分子 の存在下に分散して成るサリチル酸樹脂多７函金属化物
の水性懸濁液である。

本発明の水性懸濁液は、良好な顕色性能等を有するサリ
チル酸樹脂多価金属化物を、該金属化物に特に適合し且
つすぐれた特性の分散剤を用いて水性懸濁化しであるの
で、感圧複写紙の製造に好適に利用できるものであり、
しかもそれによってできた感圧複写紙も、発色性能等が
改善され、良好な性能を示す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明において、分散剤として働く（Ａ）　、（
Ｂ）のアニオン性水溶性高分子について言及する。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、分子内にスルホン
酸基を有するポリビニルアルコール誘導体あるいはその
塩よりなるアニオン性水溶性高分子であるが、その重合
度は、２００〜５０００、好ましくは３００〜２０００
である。

なお（Ａ）群高分子においては、一般にスルホン酸基は
アルカリ金属（Ｎａ”、　Ｋ”、　　Ｌｉ”、Ｃｓ”、
　Ｒｂ”。

Ｆｒ”）またはＮＨ４”塩として用いられる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子の製造法としては、 （１）酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有するα
−β不飽和モノマーとの共重合、ケン化により得る方法 （２）ポリビニルアルコールと濃硫酸を反応させる方法 （３）ポリビニルアルコール臭素、ヨウ素などで酸化処
理したのち酸性亜硫酸ソーダと反応させる方法 （４）スルホン基を有するアルデヒド化合物を酸触媒の
存在下ポリビニルアルコールと反応させスルホアセター
ル化する方法 などが挙げられる。

これらのなかで（１）の方法が好ましい。

スルホン酸基を有するα、β−不飽和不飽和−ツマ−例
として （１）スルホアルキルアクリレート類１例えば、スルホ
エチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート （２）ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸 （３）　マレインイミド−Ｎ−アルカンスルホン酸、（
４）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホ
ン酸 などが例示され、一般に酢酸ビニル１００モル当り０．
５〜２０モル、好ましくは１〜ｌＯモルの割合で共重合
されたのち、酢酸ビニル基を常法によりアルカリ条件下
でケン化（５０〜１００零）することにより得ることが
できる。

（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は、酢酸ビニルとスチ
レン等の芳香族性α、β−不飽和不飽和−ツマ重合体を
スルホン化したのちケン化しても得ることができ、また
、酢酸ビニルと分子内にスルホン酸基を含有するα、β
−不飽和千ノマー以外に他のα、β−不飽和不飽和千金
マー合して得ることもでき、これらも（Ａ）のアニオン
性水溶性高分子として包含する。

前記の式で示される　（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子
の代表例はスチレンスルホン酸、または、その誘導体ユ
ニットを分子内に有する高分子である。

なかでも、平均重合度５〜１００００のポリスチレンス
ルホン酸塩、ポリα−メチルスチレンスルホン酸塩が好
適な例として挙げられる。

このようなホモポリマごは、どうように合成してもかま
わない。即ち、ポリスチレンスルホン酸誘導体の塩はポ
リスチレンをスルホン化させて合成しても良いし、スチ
レンスルホン酸（あるいはその塩）を重合させて合成し
てもよい。

重合は公知法によればよい。例えば、０〜１５０℃での
ラジカル重合、イオン重合である。

（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子がコポリマーである具
体例としては、スチレンスルホン酸と無水マレイン酸の
共重合体の塩、スチレンマレイン酸共重合体のスルホン
化物の塩、スチレンスルホン酸と他のビニル性化合物の
共重合体の塩、あるいはスチレンと他のビニル性千ツマ
−の共重合体のスルホン化物の塩などが例示される。

これらもどのように合成しても良いが、イオン重合、ラ
ジカル重合等による常法によって合成できる。

本発明で分散剤として用いられる（Ａ）、（Ｂ）高分子
の特性は次の通りである。

スルホン酸基を有する（Ａ）のアニオン性水溶性高分子
は、−数的な完全ケン化型あるいは部分ケン化型ポリビ
ニルアルコールと異なり、水に対する溶解性が大でかつ
容易に溶解するとともに、広いｐＨ範囲にわたり粘度変
化が少なくかつ、実質的に無色あるいは極めて淡色であ
る。そのため、それを用いて得られるサリチル酸樹脂多
価金属化物の水性懸濁液を着色させず、したがって該水
性懸濁液を用いて製造される感圧複写紙（ＣＦ紙）を着
色させない。このような分子内にスルホン酸基を有する
ポリビニルアルコール誘導体はそれ自身過酷な環境条件
下で変質、変色しないという特性を有しながら、サリチ
ル酸樹脂多価金属化物に対してすぐれた分散性能を存し
、熱的、機械的、化学的に安定なサリチル酸樹脂多価金
属化物の水性懸濁液を提供する。

さらに本発明で分散剤として用いられる（Ａ）のアニオ
ン性水溶性高分子は一般的に用いられる完全ケン化型ポ
リビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコー
ル、あるいはカルボキシル基等で変性されたポリビニル
アルコール等と異なり、起泡性が少なくかつ自己消泡性
にすぐれているため、分散作業時の泡によるトラブルを
解消することができる。

また、本発明において用いられる（Ｂ）のアニオン性水
溶性高分子も広いｐｔ＋範囲にわたって安定な水溶液を
提供しかつ極めて淡色である。

このように、本発明に於て、分散剤として用いられる　
（Ａ）、（Ｂ）の水溶性アニオン性高分子は、それぞれ
サリチル酸樹脂多価金属化物に対し、極めてすぐれた分
散能力を有し、本発明の水性懸濁液は高濃度かつ低粘度
の安定なものとなる。しかも、一般のポリビニルアルコ
ールを用いた場合の如き、著しい起泡性あるいは消泡困
難などの問題を生起することがない。

また本発明に用いる（Ａ）のアニオン性水溶性高分子は
アニオン性のみならずノニオン性を兼ねそなえておりす
ぐれた分散性能と共に、すぐれた保護コロイド能を有す
るため、できあがった水性懸濁液は他の分散剤を用いた
水性懸濁液に比して著しく機械的安定性および熱的安定
性にすぐれている。

本発明に用いられるサリチル酸樹脂多価金属化物は、前
述したような構造のものであるが、その金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を
除く金属を包含する。好ましい多価金属としては、カル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ
、バリウム、コバルトおよびニッケル等が挙げられる。

これらのなかで、亜鉛が特に有効である。

本発明に用いられるサリチル酸樹脂多価金属化物の製造
は、例えば、まず、 （式中Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ’３はそれぞれ独立の
水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ｒ３とＲ
２が相隣接していて環を形成してもよい。ｘ、ｘ’はそ
れぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜５の直鎖もし
くは分岐した２価の炭化水素基を示し、ｎは１または０
である）で表わされるサリチル酸誘導体にフリーゾルタ
ラフッ触媒の存在下、−数式（ｒＶ） ■。

（式中、Ｒ４，Ｒ５は前記式（ＩＩ）と同じであり、Ｘ
はハロゲン原子を示す。） で表わされるベンジルハライド類を反応させ、次に、得
られた樹脂組成物を多価金属誘導体と反応させることに
より得ることができる。

この反応で用いるサリチル酸誘導体としては３−フェニ
ルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
５−（α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル酸、
５−（α−メチル−α−プロピルベンジル）サリチル酸
、５−（α、α−ジメチルフェニルエチル）サリチル酸
、３−メチル−５−フェニルサリチル酸、５−メチル−
３−フェニルサリチル酸、３−イソプロピル−５−フェ
ニルサリチル酸、５−イソプロピル−３−フェニルサリ
チル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチ
ル酸、５−　ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルサリチル
酸、５−ノニル−３−フェニルサリチル酸、５−シクロ
へキシル−３−フェニルサリチル酸、３−シクロへキシ
ル−５−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジ
ルサリチル酸、５−メチル−３−ベンジルサリチル酸、
５−エチル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｎ−ブチル
−５−フェニルサリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−プロピル
−５−ベンジルサリチル酸、５−ｎ−プロピル−３−ベ
ンジルサリチル酸、３−イソプロピル−５−ベンジルサ
リチル酸、５−イソプロピル−３−ベンジルサリチル酸
、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ベンジルサリチル酸、３−
　ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンジスラリチル酸、５−　
ｔｅｒｔ−ブチル−３−ベンジルサリチル酸、３−シｃ
ｒｔ−アミルー５−ベンジルサリチル酸、５−　ｔｅｒ
ｔ−アミル−３−ベンジルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−
オクチル−５−ベンジルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オ
クチル−３−ベンジルサリチル酸、５−ノニル−３−ベ
ンジルサリチル酸、５−ドデシル−３−ベンジルサリチ
ル酸、５−シクロへキシル−３−ベンジルサリチル酸、
３−メチル＝５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
５−メチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
５−エチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−イソプロピル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−イソプロピル−３−）α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−５ｅｃ−ブチル−５−（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチル−３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチル
−５−（ａ−メチルベンジル）サリチル酸、５−　ｔｅ
ｒｔ−ブチル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３−ｊｅｒｔ、−アミル−５−（α−メチルベンジル
）サリチル酸、５−　ｔｅｒｔ−アミル−３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、５−　Ｌｅｒｔ−オクチル
−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ノミル
ー３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−ドデシ
ル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−シク
ロへキシル−３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−メチル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、５−メチル−３−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−エチル−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、５−エチル−３−（α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、５−ｎ−プロピル−３−（α、
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソプロピル
−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−
イソプロピル−３−（α、α−ジメチルペンシル）サリ
チル酸、３−ｓｅｃ−ブチル−５−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、５−ｓｅｃ−ブチル−３−（α
、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−　ｔｅｒｔ
−ブチル−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、５−ｔ、ｅｒｔ−ブチル−３−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−　ｔ、ｃｒｔ−アミル−５
−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−　ｔ
、ｃｒｔ−アミル−３−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、５−　ｔｅｒｔ−オクチル−３−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ノニル−３−（
α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−ドデシル
−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−
シクロへキシル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、３−メチル−５−（α−メチルα−エチルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジフェニルサリチル酸、
３．５−ジベンジルサリチル酸、３．５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−ベンジル
サリチル酸、５−フェニル−３−ベンジルサリチル酸、
３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸
、５−フェニル−３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、５−フェニル−３−（α、α−ジメチルベ
ンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（アルファー
メチルベンジル）サリチル酸、５−ベンジル−３−（α
−メチルベンジルＦ）サリチル酸、３−ベンジル−５−
（α、α−ジメチルペンシル）サリチル酸、５−ベンジ
ル−３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）−５−（α、α−ジメチルベ
ンジルＦ）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）−
３−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（
４−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４−メチルベ
ンジル）サリチル酸、３．５−ジ（４−メチルベンジル
）サリチル酸、３−（２−メチルベンジル）サリチル酸
、５−（２−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（２−メチルベンジル）サリチル酸、５−（３−メチル
ベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（３−メチルベンジ
ル）サリチル酸、５−〔α−メチル４°−（α−メチル
ベンジル）−ベンジルコサリチル酸、５−　（４’　−
（２，４，６−ドリメチルベンジル）ベンジルコサリチ
ル酸、１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−（α−メ
チルベンジル）ナフタリン、２−ヒドロキシ−１１カル
ボキシ−４−（α−メチルベンジル）ナフタリン、１−
ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−ベンジルナフタリン
、１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−（α、α−ジ
メチルベンジル）ナフタリン、１−（α−メチルベンジ
ル）−２−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタリン等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、
もう一方の原料の一般式（ＩＶ）で表わされるベンジル
ハライド類はベンジル基の核には無置換かまたは、炭素
数１〜１２のアルキル基、アラルキル基、アリール基も
しくはシクロアルキル基が０位、ｍ位および２位に少な
くとも１〜２個置換する。ハロゲンの種類としては塩素
、臭素、弗素が挙げられるが、好ましくは塩素である。

このベンジルハライド類としては、ベンジルクロタイド
、ベンジルブロマイド、０−メチルベンジルクロライド
、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジル
クロライド、０−エチルベンジルクロライド、ｍ−エチ
ルベンジルクロライド、ρ−エチルベンジルクロライド
、０−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｎ−プロ
ピルベンジルクロタイド、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ジルブロマイド、ｐ−ノニルベンジルクロライド、〇−
フェニルベンジルフルオライド、ｐ−シクロへキシルベ
ンジルクロライド、ｐ−（ベンジル）ベンジルクロライ
ド、ｐ−（α−メチルベンジル）ベンジルクロライド、
ｐ−（α、α−ジメチル）ベンジルクロライド、２．３
−ジメチルベンジルフルオライド、２．４−ジメチルベ
ンジルクロライド、２，５−ジメチルベンジルクロライ
ド、２．６−ジメチルベンジルクロライド、３．４−ジ
メチルベンジルクロライド、３，５−ジメチルベンジル
クロライド、２，４−ジエチルベンジルクロライド、３
−メチル−４−エチルベンジルクロライド、３−（α−
メチルベンジル）−４−メチルベンジルクロライド、２
．５−（ジメチルベンジル）ベンジルクロライド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
のうち、好ましくはペンシルクロライド、ｐ−メチルベ
ンジルクロライド等が挙げられる。

これらのベンジルハライド類の使用量は各種サリチル酸
誘導体１モルに対して０．２〜２０モル、好ましくは０
．５〜ｌＯモルであり、この使用量の範囲で製造された
樹脂の平均分子量は５００〜１００００の範囲、この樹
脂の軟化点（ＪＩＳ−に−２５４８による環球軟化点測
定法による）は１００℃以下である。反応触媒としては
塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二ス
ズ等のフリーデルクラフッ型触媒が用いられる。

このようにして製造されたサリチル酸樹脂より、その金
属化物を製造するには、公知法を利用すればよいが、代
表的には、次の（１）〜（４）の方法が採用できる。

（１）反応に使用した触媒に反応終了後、反応液中で塩
基で中和する方法。

（２）樹脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩ま
たはアルコキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属
塩またはそれらの水溶液アルコール溶液、あるいは水−
アルコール混合溶液を得たのち、水溶性多価金属塩を０
〜１００℃で反応せしめて生成する方法。この場合、樹
脂中のサリチル酸１モルに対して約０．５〜１グラム当
量の水溶性多価金属塩を０〜１００℃で反応させること
が望ましい。

（３）樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ステアリン酸または安息香酸等の有機カルボン
酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融する方法。場合に
よっては、更に塩基性物質、例えば炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい。

（４）樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物を使
用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カプロン
酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム等の有機カルボン酸アンモニウム等の塩基
性物質と加熱溶融する方法。溶融温度は通常１００〜１
８０℃で行い、反応時間は１〜数時間程度である。また
、多価金属塩は、樹脂全型ｆｉｔに対して金属が１重量
％〜２０重量％存在するように使用することが好ましい
。

上記のようにして製造可能な、本発明に用いられるサリ
チル酸樹脂多価金属化物は、従来から知られている芳香
族カルボン酸金属塩の顕色剤としての欠点である （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮′発性オイル
との相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が消失する （二）高価である 等を改善させることができる。即ち、該サリチル酸多価
金属化物は、顕色剤として機能する場合、上葉紙のマイ
クロカプセル中のオイルとの相溶性に優れ、低温におけ
る発色の速度が従来品に比べて著しく向上し、また、水
に対する溶解性も全くなくなる。従って、低温における
発色性、光および水に対する発色画像の安定性、耐久性
等が向上し、安価で有用な顕色剤である。

次に、上記（Ａ）　、　（Ｂ）のアニオン性水溶性高分
子とサリチル酸樹脂多価金属化物とから、本発明の水性
懸濁液を調製する方法について説明する。

（Ａ）　、　（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子は、共に
一般に水に易溶白色の粉体、あるいは水溶液として得ら
れるので、必要な場合には予め水に溶解させる。そして
、その後ｐＨを４〜ＩＯの範囲、好ましくは６〜９の範
囲に調節する。

このように調製された高分子水溶液にサリチル酸樹脂多
価金属化物の粉体を装入し、攪拌スラリー化したのち、
湿式微粉砕装置、例えばボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダーなどの球状の粉砕用メジャーを用いて
湿式微粉砕を行なう装置により平均粒子径１〜２０鱗に
湿式微粉砕して、水性懸濁液を得る。このような湿式微
粉砕はバッチ方式でも連続処理方式でも可能であり、目
的とする粒子サイズまで微粉砕して作業を終える。サリ
チル酸樹脂多価金属化物が低軟化点であって水の沸点以
下で容易に液状化する場合には温〜熱水中で高速攪拌に
より、サリチル酸樹脂多価金属化物を水中に乳化させた
のち、冷却して水性懸濁液を得ることかできる。

本発明の水性懸濁液において、（Ａ）および／または（
Ｂ）のアニオン性水溶性高分子の使用量は、用いる被分
散物質（サリチル酸樹脂多価金属化物）および目的とす
る水性懸濁液の物性（Ｋ４度、被分散物質の粒度等）に
より異なり特に限定されるものではないが、実用的な水
性懸濁液（平均粒子径１〜ｌ０−）を得るにはサリチル
酸樹脂多価金属化物１００重量部あたり　０．５重量部
以上、好ましくは２〜２０重量部である。なお、サリチ
ル酸樹脂多価金属塩／水性懸濁液は３０〜６０重量％が
好ましい。

本発明に用いる分散剤としては、　（Ａ）、　（Ｂ）ど
ちらの高分子を用いてもよいが、それらを併用すること
が好ましい。両者を併用することにより、水性懸濁液化
時に必要な分散剤使用量を低減することが可能となり、
単独で用いた場合に比してより安定な、サリチル酸樹脂
多価金属塩の水性懸濁液を得ることができる。

（Ａ）および（Ｂ）のアニオン性水溶性高分子を併用し
た場合は１０重量部以下で極めて安定な水性懸濁液を得
ることができる。更に、水性懸濁液の粘度レオロジー特
性を調製するために他のアニオン径および／または非イ
オン系界面活性剤あるいは水溶性高分子を併用して用い
ることもできる。

水性懸濁液中のサリチル酸樹脂多価金属化物の平均粒子
径は、１０ミクロン以下、好ましくは０．５〜５ミクロ
ンの範囲とする。１０ミクロンを越える粒子が多いと水
性懸濁液の静置保存時の沈降物が多くなり、また、感圧
複写紙の発色性能、とくに発色直後の濃度が低下する。

他方１ミクロン以下では、水性懸濁液が増結挙動を示し
、高濃度化および水性懸濁液の取扱いが容易でなくなる
。

以上のようにして調製された本発明の水性懸濁液を用い
て感圧複写紙を作成するに際しては、まず感圧複写紙の
紙面特性を調節するために、（１）無機または有機顔料
、（２）顔料分散剤、（３）コーティングバインダー、
（４）その他の各種添加剤を混合して、塗工様式にあわ
せて水性塗料を調製する。そして、この水性塗料を原紙
に塗工、乾燥して感圧複写紙とする。

ここで用いられる　（１）無機または有機顔料としては
、カオリン、焼成カオリン、ベントナイト、タルク、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム（アル
ミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、サテンホワイト、酸化
チタン、ポリスチレンエマルジョンなどが、（２）顔料
分散剤としては、メタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸
ソーダ、トリポリリン酸ソーダなどのリン酸塩類および
ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸塩が、（３
）コーティングバインダーとしては、酸化でん粉、酵素
化でん粉、尿素リン酸でん粉、アルキル化でん粉などの
変性でん粉類、カゼイン、ゼラチンなどの水溶性たん白
質、スチレン−ブタジェンラテックス（ＳＢＲ）、メチ
ルメタアクリレート−ブタジェンラテックス（ＭＢＲ）
、酢酸ビニール屯合体エマルジョン、ポリビニールアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキジエチ
ルセルロース、メチルセルロースなどの合成、半合成バ
インダーが、（４）その他の各種添加剤としては、螢光
増白剤、消泡剤、粘度調節剤、ダスティング防止剤、潤
滑剤、耐水化剤などが用いられる。

本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物の水溶性懸濁液と
前記の各種成分を混合分散して調製した水性塗料は、エ
アナイフコーター、ブレードコーター、ブラシコーター
、ロールコータ−、バーコーター、グラビアコート等で
基紙上に塗布乾燥して感圧複写紙顕色シートとする。

一般に水性塗料の塗布量は、乾燥重量で０．５ｇ／ゴ以
上、好ましくは１〜ＩＯｇ／ｒｎ”である。水性塗料を
塗布したシートの発色性能は、主として水性塗料中のサ
リチル酸樹脂多価金属化物の濃度に支配され、１０ｇ／
ｒｎ”以上の塗布量は発色性能の向上には効果なく、ま
た経済的にも不利である。

本発明の水性懸濁液が感圧複写紙の製造に好適なことは
、具体的には次のような点等に認められる。例えば、本
発明の水性懸濁液は、増粘傾向が少ないために、それを
主成分とする水性塗料塗工時の作業性を著しく改善する
。また、塗工時に低粘度塗液を用いるエアナイフコーテ
ィング方式を、該水性塗料塗布のために利用すれば、水
性塗液循環時の発泡が著しく抑制され好都合である。

また、本発明の水性懸濁液は、感圧複写紙に用いる水性
塗料を作成するに際し、−数的に用いられる他の成分、
例えば、カオリン粘土、炭酸アルシウムなどの白色無機
顔料等との混合時の増結傾向（ショック）もみられない
。さらに、当該水性懸濁液は高固型分で熱的安定性にす
ぐれ、これを用いる水性塗料は熱的および機械的安定性
にすぐれているため、とくにブレードコーティング、ロ
ールコーティング等、高固型分水性塗料を用いて塗工す
る形式の塗工機に好適に適用できる。

また、本発明の水性懸濁液を利用して製造された、新規
な感圧複写紙用顕色シートは、無機固体酸またはｐ−フ
ェニルフェノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに
比較して、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに
日光照射による耐黄変性は大幅に向上し、取り扱いおよ
び保存に極めて有利等の長所をもつ。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例をあげて具体的に詳
述する。

なお、実施例および比較例により得られた水性懸濁液の
性能および水性塗料、感圧複写紙の性能は表−１にまと
めて示す。

各種性能試験方法をつぎに示す。

Ａ）水性懸濁液の性能 （Ｉ）色相 水性懸濁液をメイヤーバーで、上質紙上に乾燥重量で５
　ｇ／ｌｎ’となるように塗布したシート（水性懸濁液
塗布シート）を４枚重ね合わせ、ＴＳＳ型ハンター比色
計（東洋精機製）でブルーフイルターを用いて反射率を
求める。水性懸濁液塗布シートの白色度（白さ）は、反
射率（Ａ）で表示する。

反射率（Ａ）が高い程、水性懸濁液が白いことを示し、
その差が１ポイント（％）程度あると肉眼で優劣の識別
可能である。

（ＩＩ）粘度 微粒化して得た水性懸濁液を２５℃で、Ｂ型粘度計、Ｎ
ｏｔローター、５０ｒｐ［１１の条件で粘度測定した数
字で表わす（噴位ｃｐ）。

（ＩＩＩ）高温保存安定性 水性懸濁液２ｋｇを内容積２ＩＬのステンレスビーカー
に装入し、ガラス製攪拌羽根（イカリ型、径１００ｍｍ
　）　１１００ｒｐで攪拌しながら、４０℃で１週間保
存し、保存前後の濾過性を直径７．５ｃｍの２００メツ
シユ篩の濾過時間（ｓｅｃ）で比較する。高温保存安定
性の不良な分散液は、水性懸濁液中で、サリチル酸樹脂
多価金属化物粒子が凝集融着し、粒子サイズの生長と共
にｌ１ＩＩＴｉ′／ｉｉ過性が低下する。

Ｂ）水性塗液の性能 実施例および比較例の水性懸濁液を用いて、次のような
組成の感圧複写紙ブレードコーティング用水性塗液（固
型分５０％）を調製してその性能を測定した。

組　成　　　　　　　　　　固型重贋部（ａ）水性懸濁
液（液中のサリチル酸 樹脂多価金属化物として）１８ （ｂ）軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　Ｉ００（Ｃ
）スチレンブタジェンラテックス　　　　６（ｄ）酸化
澱粉　　　　　　　　　　　　　　６（ｅ）ポリアクリ
ル酸ソーダ塩 （顔料分散剤）０．５ （Ｉ） Ｂ型粘度計（Ｎｏ、　ローター、ｓｏｒｐｍ）で増粘の
有無を調べる。好ましい粘度は３００〜１０００ｃｐｓ
である。

（ＩＩ）機械的安定性 上記の５０％固型分の水性塗液を用いＪＩＳに−６３９
２（ＮＢＲ合成ラテックスの試験方法）に準じマロン式
機械的安定度試験装置により凝集物の生成量を測定し、
水性塗料の機械的安定性の尺度とする。

測定条件、サンプル１００　ｇ、試験条件１１０００ｒ
ｐ、１０ｍ１ｎ　、荷重２０Ｋｇ、試・験後に２００メ
ツシユ篩を通し濾過し、凝集物量（絶乾後）を秤量する
。表示は凝集物生成率（％）で表示する。

この試験法により凝集物生成率が大きな値を示した水性
塗液は、ブレードコーティングあるいはゲートロールコ
ーティングなどのコーティング時に強い剪断力のかかる
高速コーティング時に水性塗液の分散破壊凝集等による
コーティングトラブルを生起しやすい。

Ｃ）感圧複写紙としての性能 面頂で述べたホモミキサーによる機械的および熱的安定
性試験を終えた水性塗料を上質紙に乾燥塗布量が６　ｇ
／ｒｒｆとなるようにメイヤーバーで塗布乾燥して、複
葉型感圧複写紙顕色シートを得る。

（Ｉ）発色濃度および速度 複葉型感圧複写紙顕色シートにおいては、クリスタルバ
イオレットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素とする
市販のＪ：葉紙（十薬製紙製ＮＷ−４０Ｔ）と顕色シー
トの両型布面を対向させ、上下に上質紙をあわせて、ま
た単葉型感圧複写紙顕色シートは上下に上質紙をあわせ
て、電動タイプライタ−でコバルトブルーに発色させ、
ＴＳＳ型ハンター比色計でアンバーフィルターを用いて
反射率を求める。発色濃度の測定は打圧発生後１分、発
色後２０時間目について行ない、発色前、発色後１分、
発色後２０時間の反射率Ｉ０．１１、Ｉ２を用いてする
。初期発色率と到達発色率の差が小さく、到達発色率が
高いことが発色速度、濃度ともに好ましい。

（ＩＩ）顕色シートの白色度 前掲の方法で塗布乾燥した顕色シートを４枚重ね合わせ
、ハンター比色計でブルーフイルターを用いて反射率を
求める。顕色シートの白色度（白さ）は反射率ＣＦ）で
表示し、ＣＦ）が大きい程顕色シートが白いことを示し
、その差が０．５ポイント程度で肉眼で判別可能である
。

（ｍ）耐光黄変性 未発色の顕色シートを１０時間日光照射し、照射前後の
反射率に１、Ｋ２　　（ハンター比色計、ブルーフイル
ター使用）を測定する。Ｋ１とに２の差はサリチル酸樹
脂多価金属化物の光酸化黄変と分散剤の光黄変に基づく
顕色シートの黄変の程度を示す。

光黄変の程度はΔＫ　＝　Ｋ、　−Ｋ２で表示し、ΔＫ
が小さい程顕色シートの光黄変が少ないことを示す。

（ｒＶ）ＮＯｘによる黄変 ＪＩＳ　Ｌ−＋０５５　（染色物および染料の酸化窒素
ガス堅牢度試験方法〕に基づき、顕色シートをＮａＮ０
２（亜硝酸ナトリウム）とＨ３Ｐ０４（リン酸）との反
応により発生するＮＯｘガス雰囲気の密閉容器中に１時
間保存して、黄変の程度を調べる。

ＮＯｘガス処理前および処理１時間後にハンター比色計
（ブルーフイルター使用）を用いて反射率を測定する。

処理面の反射率Ｌ１と処理後の反射率ｌ、２の差ΔＬ　
＝　Ｌ、　−Ｌ２が小さい程顕色シートのＮＯｘ黄変が
少ないことを示す。

次に実施例および比較例に使用したサリチル酸金属化物
の合成例を示す。

合成例−１ （ａ）サリチル酸樹脂の合成 ３．５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸６．９ｇ
　（０，０２モル）、イソプロピルエーテル５０ｍ１お
よび触媒に無水塩化アルミラム２．７ｇをガラス製反応
器に仕込み攪拌しながら温度５０℃に保った。ついで同
温度でベンジルクロライド７．６ｇ　（０，０６モル）
を８時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温度で２
時間熟成させたのち、希塩酸水中に排出した。これを分
液後溶剤を留去して赤褐色の樹脂１２．０ｇを得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は１２５０であり、軟化点
をＪＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点測定装置で
測定したところ６５℃であった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成（ａ）で得ら
れた樹脂１０ｇと苛性ソーダＯ，ｌ１５ｇを熱水２００
ａｌ！で攪拌したところ溶解した。ついで、溶液の温度
を３０〜３５℃に保ちながら、あらかじめ硫酸亜鉛７水
和物２．５ｇを水３０ｍ１に溶解させた溶液を３０分で
滴下した。白色の沈殿が析出し、同温度で２時間攪拌を
続けたのち濾過し、水洗後乾燥したところ白色の粉末１
ｏ、５ｇ　（収率定量的）を得た。これはサリチル酸樹
脂の亜鉛塩であり、亜鉛含量を分析した結果、４．９６
％であった。これをサリチル酸樹脂Ｚｎ化物（Ａ）とす
る。

合成例−２ （ａ）サリチル酸樹脂の合成 ５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸５．１ｇ
　（０，０２モル）、ニトロメタン５０ｍ１および触媒
として無水塩化亜鉛１．４ｇをガラス製反応器に装入し
、攪拌しながら加熱して温度９５℃に保った。ついで同
温度でｐ−メチルベンジルクロライド２２．５ｇ　（０
，１６モル）を１０時間かけて滴下し反応させた。滴下
後、同７７Ｍ度で２時間熟成させて反応を終了した。こ
の樹脂の重量平均分子量は２４００でありな。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で
得られた反応組成物にトルエン７５［Ｉ＋２を加え溶解
させた。ついで温度７０〜８０℃で希アンモニア水を滴
下しｐ］１６に調整した。この後７０〜８０℃の温度で
１時間攪拌し反応を終了した。反応終了後、下層の水層
を抜き去り、有機層を加熱濃縮した。ついで溶融樹脂を
取り出して冷却後、粉砕を行ってサリチル酸樹脂の亜鉛
改質物の粉末２３ｇを得た。この亜塩化物の軟化点をＪ
ＩＳ−に−２５４８による環球法軟化点測定装置で測定
したところ８６℃であった。これをサリチル酸樹脂Ｚｎ
化物（Ｂ）とする。

合成例−３ （ａ）サリチル酸樹脂の合成 ３−　ｔｅｒｔ−ブチル−５−フェニルサリチル酸５．
４ｇ（０，０２モル）、氷酢酸３０ｍ１および触媒とし
て無水塩化亜鉛１．４ｇをガラス製反応器に装入し、攪
拌しながら加熱して還流状態に保った。ついで２，４ジ
−メチルベンジルクロライド１２．４ｇ（０，０８モル
）を６時間かけて滴下し反応させた。

滴下後、還流下で２時間熟成させて反応を終了した。こ
の樹脂の重量平均分子量は１６８０であった。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で
得られた反応組成物から合成例２と同様に行ってサリチ
ル酸樹脂の亜鉛化物の粉末１５ｇを得た。この亜塩化物
の軟化点は９４℃であった。これをサリチル酸樹脂７．
ｎ化物（Ｃ）とする。

合成例−４ （ａ）サリチル酸樹脂の合成 １−ヒドロキシ−２−カルボキシ−４−ベンジナフタリ
ン５．５０ｇ　（０，０２モル）、１，２−ジクロエタ
ン５０ｍｌ１．および触媒に無水塩化アルミニウム２．
７ｇを仕込み攪拌しなから温度７０℃に保った。

ついで同温度でベンジルブロマイド５．２ｇ（０，０３
モル）を６時間かけて滴下し反応させた。滴下後、同温
度で２時間熟成させたのち、希塩酸中に排出した。これ
を分液して、下層の有機層を濃縮し赤褐色の樹脂８．２
ｇを得た。この樹脂の重量平均分子量は７２０であった
。

（ｂ）サリチル酸樹脂多価金属化物の合成上記（ａ）で
得られた樹脂に安息香酸亜鉛３．２ｇ（０，０１モル）
と１■炭酸アンモニウム２．４ｇ（０，０３モル）の混
合物を温度１５０〜１６０℃で徐々に添加した。この後
１５５〜１６５℃の温度で１時間攪拌し反応を終了した
。反応終了後、溶融樹脂を取り出して冷却後、粉砕を行
ってサリチル酸樹脂の安息香酸亜鉛改質物の粉末２３ｇ
を得た。この亜塩化物の軟化点をＪＩＳ−に−２５４８
による環球法軟化点測定装置で測定したところ　１０８
℃であった。これをサリチル酸樹脂Ｚｎ化物ＣＤ）とす
る。

実施例−１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎ
ａ単位が５モル％のポリビニルアルコール（平均重合度
３００、ケン化度９０％）の２０％水溶液２５ｇと水１
３５．７ｇを予め混合し、ｐＨな８，０に調節した水溶
液中に合成例−１で得た、サリチル酸樹脂Ｚｎ化物（Ａ
）の微粉１００ｇを装入し、攪拌スラリー化したのち径
１１１１１１１のガラスピーズをメジャーとするサンド
グライダ−で３時間処理して平均粒子径が２．５μｍの
白色の水性懸濁液（固型分４０重量％）を得た。

実施例−２ エチレンスルホン酸含有量３モル％のエチレンスルホン
酸−酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダによりケン化し、
３モル％に相当するスルホン酸基と、１モル％のアセチ
ル基を含有するポリビニルアルコール（平均重合度３０
０）を得た。

該スルホン酸基を有するポリビニルアルコールの２０％
水溶液５０ｇおよび水９０ｇを予め混合した水溶液中（
ｐＨ８，４）に合成例−２で得たサリチル酸樹脂Ｚｎ化
物（Ｂ　）　　１００ｇを装入攪拌スラリー化したのち
アトライター（三井三池製作所製、直径５ｎｕｎのジル
コニウムメジャー使用）で水冷下に５時間分散処理して
、白色の水性懸濁液（固型分４５重量％、平均粒子径２
．１μＩＩ＋）を得た。

実施例−３ ８０％硫酸（０℃に保っである）にポリビニルアルコー
ルを加えて、反応させたのち、中和、精製を行なって得
たスルホン化ポリビニルアルコール（金子ツマーユニッ
トの５モル％に相当するスルホン基と１０モル％のアセ
チル基含有）の２０％の水溶液２５ｇと水８５ｇをｐめ
混合した水溶液を８０℃に加温し、合成例−３で得たサ
リチル酸樹脂Ｚｎ化物（Ｃ）　　ｌｏｎｇを加え、ホモ
ミキサー（特殊機化工製）により高速乳化したのち室温
まで冷却して、固型分５０重量％の白色の水性懸濁液（
平均粒子径２．１μｍ）を得た。

実施例−４ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアルコ
ール（平均重合度２５０、ケン化度８８％）の２０％水
溶液２５％、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩３
０％水溶液１０％を水１３５ｇに混合した水溶液に、合
成例−４で得たサリチル酸縮合樹脂Ｚｎ化物（Ｄ）の微
粉１００ｇを装入し、攪拌スラリー化後、直径ｉｎ＋ｍ
のガラスピーズをメジャーとするサンドミルで２時間処
理して白色の水性懸濁液（固型分４０％、平均粒子径２
．２μｍ）を得た。

実施例−５ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（分子量＋０００
０　、スルホン化度７０％）の２０％水溶液２５ｇと水
１３５．７ｇを予め混合し、ｐＨを８．０に調節した水
溶液中に、合成例−１で得たサリチル酸樹脂Ｚｎ化物（
Ａ）の微粉１００ｇを装入して実施例１と同様にして、
平均粒子径２．２μの白色の水性懸濁液（固型分４０ｗ
シ％、平均粒子径２．３μｍ）を得た。

実施例−６ ポリスチレンスルホン酸アンモニウム（二車化成ケミス
タット６５０（１）　３０％水溶液３０ｇと水８８ｇの
混合物（希アンモニヤ水でｐＨ８，５に調節した中に、
合成例−２で得たサリチル酸樹脂Ｚｎ化物ＣＢ）の微粉
１００ｇを装入し攪拌スラリー化したのち実施例−２と
同様に分散処理して白色の水性懸濁液（固型分４５重量
％、平均粒子径１．９μｍ）を得た。

実施例−７ エチレンスルホン酸含有量５モル％のポリビニルアルコ
ール（平均重合度２５ｏ、ケン化度８８％）の２０％水
溶液１０ｇ　、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の
３０％水溶／＆（日本合成化学０にＳ−３３７６）　５
ｇを水１１２．１ｇに混合した水溶液に、合成例−３で
得たサリチル酸樹脂７．ｎ化物（Ｃ）の微粉＋００１；
Ｈを装入し径０．８ｍｍのガラスピーズをメジャーとす
る密閉式サンドグラインダー（Ｄｙｎｏｍｉｌ１）で１
．５時間処理して、平均粒子径２．４μの白色の水性懸
濁液（固型分４８％）を得た。

比較例−１ スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えてナ
フタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩
を同量用いた以外は実施例−１と同様に処理して平均粒
子径２，８μｍの褐色の水性懸濁液を得た。

比較例−２ スルホン酸基を有するポリビニルアルコールに代えて部
分ケン化型ポリビニルアルコール−（クラレ、ポバール
１１７）を同量用いた以外は実施例−１と同様にして水
性懸濁液化を行なった。サンドグラインダー処理前の攪
拌スラリー化時およびサンドグラインダー処理時に著し
い起泡が生起し、処理後も泡が消えるまでに一昼夜を要
し、作業効率の著しく劣るものであった。でき上った水
性懸濁液は平均粒子径２．７μｍの年稠な白色水性懸濁
液であった・ 比較例−３ 合成例−２で得たサリチル酸樹脂Ｚｎ化物（Ｂ）の微粉
１００ｇをリグニンスルホン酸ナトリウム（ＩＴＴレオ
ニア社、オーサン（：Ｄ）　１０ｇを溶解した水１２０
ｇ中に分散スラリー化し、実施例−１と同様にサンドグ
ラインダーで処理して褐色の水性懸濁液（固型分４７．
８％、平均粒子径３．０μｍ）を得た。

比較例−４ ｐ−フェニルフェノール１７０ｇ、８０％パラホルムア
ルデヒド２２．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．Ｏｇ
およびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装入し、攪
拌させながら加熱して反応による生成水をベンゼンとの
共沸で系外に留去させながら７０〜８０℃で２時間反応
させた。反応後１０％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ
を加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した。次に冷
却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフェノール
ホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥して白色粉
末１７６ｇを得た。

このｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド重合体の
粉末１００ｇをポリカルボン酸Ｎａ塩（日本油脂・ポリ
スターＯＭ）の２５％水溶液１２ｇを溶解した水１６０
ｇ中に分散スラリー化し、実施例−１と同様に、サンド
グラインダーで処理して白色の水性懸濁液（固形分３９
．６％、平均粒径２５μ）を得た。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の水性懸濁液は、 ・長期間保存しても沈降または凝集を生ぜず、特に高い
気温での長時間の保存に対して安定で、かつ、高い固型
分を有し、 ・他の成分と混合して水性塗液を得れば、その水性塗液
を倹工適性（レオロジー性）、耐熱および機械的安定性
にすぐれ、起泡性が少ないものとすることができ、 ・白色度が高く（着色が少なく）、ひいては高度に白色
で、また、例えばｐ−フェニルフェノールノボラック樹
脂を用いた感圧複写紙に比較して、同等またはそれ以上
の発色性を有する等、すぐれた商品価値をもつ感圧複写
紙の製造を可能にし、 ・光暴露時または保存下に、着色変化する成分を含まず
、耐仇変性が大幅に向上し、取り扱いや保存に極めて有
利な感圧複写紙の製造を可能に・製造途中の、湿式微粉
砕による水性懸濁化に際して、広いｐＨ範囲で作業が行
なわれ、かつ微粒化時に発泡、増粘なと作業性を低下さ
せることのないものである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ′＿３はそれぞ
   れ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
   Ｒ＿１とＲ＿２が相隣接していて環を形成してもよい。 Ｘ、Ｘ′はそれぞれ独立に直接の結合または炭素数１〜
   ５の直鎖もしくは分岐した２価の炭化水素基を示す。） で表わされる群の中から選ばれた１以上の構造単位（
   I ）、および次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素または炭素数１〜１２ま
   でのアルキル基、アラルキル基、アリール基もしくはシ
   クロアルキル基を示す。） で表わさせる構造単位からなり、構造単位（ I ）が１
   ０〜７０モル％、構造単位（II）の１または２以上が３
   ０〜９０モル％で構造単位（ I ）は構造単位（II）の
   ベンジル位で結合しており、かつ重量平均分子量が５０
   ０〜１００００であるサリチル酸樹脂の多価金属化物を （Ａ）分子内にスルホン酸基を有するポリビニルアルコ
   ール誘導体あるいはその塩よりなるアニオン性水溶性高
   分子 および／または （Ｂ）一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１−５のアルキル
   基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを示す
   ） で表わされる化合物を必須成分とするホモポリマーある
   いはコポリマーよりなるアニオン性水溶性高分子 の存在下に分散して成るサリチル酸樹脂多価金属化物の
   水性懸濁液。