JPH03222793A - 顕色剤と顕色シートおよび製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、顕色剤と顕色シートおよび顕色剤に適した環
置換サリチル酸の多価金属塩の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、感圧記録紙のための顕色剤として、芳香族スルホ
ン酸の存在下、ｌ：２のモル比でサリチル酸とスチレン
化合物とを直接反応させて得た環置換サリチル酸を多価
金属塩と反応させて製造する方法が知られている（例え
ば特開昭１１ｉ２−８４０４５号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この方法で得られた環置換カルボン酸多
価金属塩は、微粒子化し難く、これを塗布した顕色シー
トの発色濃度は低いという問題を有する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、鋭意検討した結果、微粒子化し易く、かつ
感圧記録紙の顕色剤として好適な環置換カルボン酸多価
金属塩の製造法、顕色剤および顕色シートを見いだし本
発明に到達した。

すなわち本発明は、１モルのサリチル酸と、少なくとも
１．５モルのビニル基含有環式化合物を、脂肪族スルホ
ン酸の存在下で反応させたものを、さらに無機酸もしく
は低級脂肪族カルボン酸の多価金属塩と反応させること
を特徴とする感圧記録紙用顕色剤に適した環置換サリチ
ル酸の多価金属塩の製造法；脂肪族スルホン酸の存在下
で、サリチル酸にビニル基台を環式化合物を付加させて
生成した環置換サリチル酸の多価金属塩からなる感圧記
録紙用顕色剤；およびその顕色剤を塗布層として有する
感圧記録紙用顕色シートである。

ビニル基含有環式化合物としては、　　スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン
、ｐ−ビニルフェノール、ビニルナフタレン、　ジイソ
プロペニルベンゼンなどの芳香族環式化合物、および４
−ビニル−１−シクロヘキセン、リモネンなどの脂肪族
環式化合物があげられ、これら一種以上を用いる。好ま
しくはスチレン、およびα−メチルスチレンである。

脂肪族スルホン酸は、メチルスルホン酸、エチルスルホ
ン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸などのビニル（アルケニル）スルホン酸が
あげられる。　　好ましくはメチルスルホン酸である。

メチルスルホン酸は、メチルスルホクロライドを加水分
解したものも好ましく使用される。　　脂肪族スルホン
酸の使用量は、サリチル酸１モルに対し、通常０．０１
　〜０．２モルで、好ましくは　０．０３〜０．１モル
である。

サリチル酸とビニル基台を環式化合物のモル比は、サリ
チル酸１モルに対し、１．５モル以上、好ましくは２，
０〜２．２モルである。

環置換サリチル酸の反応は、通常５０〜１８０’Ｃ１好
ましくは１００〜１６０℃で行われる。反応時間は、反
応温度によって種々変えることができるが、通常３０分
〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

この反応は、有機溶剤中でも実施できる。適当な有機溶
剤としては、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶剤
、トルエン、ベンゼン、などの芳香族炭化水素溶剤、エ
チレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチ
レンなどの塩素化炭化水素溶剤などである。

上記方法で得られた環置換サリチル酸は、ビニル基含有
環式化合物の種類と併用によって、種々の異なる化合物
が得られるが、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３゜５−ジ（α、α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（α−メチ
ル（ｐ−メチルベンジ）サリチル酸などがあげられる。

環置換サリチル酸より本発明における環置換サリチル酸
の多価金属塩を製造するには、例え−ば、本製造法によ
る環置換サリチル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、
カリウム塩など）と多価金属塩とを水またはメタノール
、エタノール等の水性溶媒中で反応させて製造できる。

　　すなわち、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、およびアルコキシド等およびアン
モニア水を反応させて置換サリチル酸のアルカリ金属塩
ｔ’　タハ７ンモニウム塩の水溶液またはメタノール、
エタノール等の水性溶媒溶液を得た後、多価金属塩と反
応させて製造する。

多価金属塩における多価金属としては、２価、３価また
は４価の金属で、例えば亜鉛、ニッケル、コバルト、銅
、カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミラ
ム、ジルコニム、バナジウム、錫などがあげられる。好
ましくは、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、錫があげら
れ、特に好ましくは、亜鉛である。

多価金属塩としては、無機酸および低級カルボン酸の金
属塩があげられる。無機酸多価金属塩の例としては、塩
化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸
ニッケル、塩化錫、オキシ塩化ジルコニウムなどがあげ
られる。

低級カルボン酸の多価金属塩の例としては、蓚酸亜鉛、
酢酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロピレートなどがあ
げられる。

また環置換サリチル酸と低級カルボン酸の多価金属塩な
どとを混合し、加熱溶融し反応させても製造できるが、
前記方法が好ましい。

本発明によって得た環置換サリチル酸多価金属塩は、感
圧記録紙の顕色剤として好適に用いられる。通常顕色剤
はまず水に分散される。分散物は、結合剤、顔料、消泡
剤などの助剤と混合され、塗工液とする。さらに塗工液
を支持体に塗布することにより、感圧記録紙に好適な顕
色シートが得られる。

環置換サリチル酸多価金属塩の分散物は、公知の方法で
作成できる。例えば水溶性の分散剤の存在下、　　水中
でボールミル、アトライダーまたはサンドグラインダー
などの粉砕機によって、通常５μ以下、好ましくは２μ
以下の粒子に粉砕、分散する。

水溶性の分散剤は、スルホン化ポリスチレン類、ポリス
チレ゛ンスルホン酸塩およびスチレンスルホン酸塩共重
合体類、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸
塩−ホルマリン縮合物、スチレン−無水マレイン酸共重
合体のケン化物、ポリアクリル酸塩、アクリルアミド共
重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体などの高分子型分散剤があげられる。分散時
の泡たちも少なく、容易に微粒子化され、顕色剤として
好適な環置換サリチル酸多価金属塩の分散物が生成でき
る点を考慮すると好ましくはポリスチレン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体か
ら選ばれるポリマーのスルホン化物の塩である、特に好
ましくは、スルホン化度が、４０〜７０モル％のスルホ
ン化ポリスチレンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、またはアンモニウム塩である。

また、上記環置換サリチル酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩の水性液を、スルホン化ポリスチレンのア
ルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合
物などの高分子型分散剤、およびジオクチルスルホコハ
ク酸塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の
硫酸エステルなどのスルホン酸系界面活性剤と硫酸亜鉛
、塩化亜鉛などの多価金属塩を含む水溶液中にホモミキ
サーなどの強制攪拌上添加しても分散物を得ることがで
きる。

これら分散剤の使用量は、通常０．０５〜１０重量％で
、好ましくは。０．５〜６重量％である。

結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよ
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；　
ポリアクリル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のケン化物、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体のケン化物などのカルボキシル基台育（共）重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３
元共重合体、ポリアクリルアミドなどのアクリルアミド
（共）重合体、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、スチ
レン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン／ア
クリル系共重合体などのスチレン（共）重合体、ポリ酢
酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル（共）重合体、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメ
タクリレートなどのラテックスを用いることができる。

結合剤の全使用量は、通常分散組成物の全固形分の５〜
４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

顔料としては、カオリン、クレー　タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素−ホルマリン
樹脂、ポリスチレンなどのを機系微粉末があげられる。

また本発明の製造法で製造された置換サリチル酸多価金
属塩は、既知の顕色剤、すなわち活性白土などの無機固
体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのフェノ
ール系縮合物などと併用することができる。

支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フーイルムなど
があげられるが、紙が好ましい。

本発明の製造法よる置換サリチル酸多価金属塩からなる
顕色層の形成方法については特に限定されるものではな
く、従来からの公知の技術が使用できる。例えばエアー
ナイフコーティング、ブレードコーティング、ロールコ
ータ−等により塗工液を塗布し、通常５０−１２０℃で
乾燥することによって形成される。また塗工液の塗布量
については特に限定されるものではないが、乾燥重量で
通常０゜５〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは　２〜１０ｇ／
ｍ２の範囲である。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

また実施例中の試験法を下記に示す。

（試験法） （１）分散物の平均粒子径 置換サリチル酸金属塩の分散物の平均粒子径を超遠心式
自動粒度分布測定装置　ＣＡＰＡ−７００型（堀場製作
所製）で測定した。通常粒子径が小さい程、感圧紙にな
った場合良好な発色濃度を示す。

（２）泡立ち 分散作成時および分散作成後の泡立ちの程度を目視した
。

０　分散作成後１０分間で消泡する分散物△　分散作成
後１時間で消泡する分散物×　分散作成後２時間経過し
ても消泡しない分散物 （３）発色性 ｌ）発色速度および濃度 ２０℃、Ｇ５％ＲＨまたは５℃、６０％ＲＨの恒温恒質
内で測定した。クリスタルバイオレットを発色染料とす
る市販の青発色上葉紙を用い、顕色剤からなる塗工液を
塗布した顕色シート（下葉紙）との両塗布面を対向させ
て重ね合わせる。電子タイプライタ−で打圧発色させ、
打圧１分後および１日後の２点について反射率を、Ｚ−
ＳＯ色差計（東京重色工業製）で測定し、Ｙ値で表示す
る。この値は数値が低い程発色濃度の高いことを示す。

２）耐光性 上記発色させた顕色シートを、フェードメーターに６０
℃、２時間暴露し、照射後の反射率を上記色差計で測定
し、Ｙ値で表示。Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小
さい程、光による退色が少なく好ましい。

実施例１ サリチル酸５０部とメタンスルホン酸１０部のスラリー
を攪拌しなから１３１）℃まで加熱した。　　スチレン ７５部を滴下すると淡褐色の透明な反応物になる。

さらにサリチル酸１４９部を加え、温度１５０℃に加熱
した後６０分をかけてスチレン２２５部を滴下した。さ
らに滴下終了後１５０〜１８０℃を１時間維持した。し
かるのち９０℃まで冷却した。　　反応液に　２規定水
酸化ナトリウム水溶液を７５０ｍ　ｌ添加し、均一水溶
液にした。塩化亜鉛１２４部を分散した温度１０−１５
℃の水溶液５１に、少しずつ滴下した。析出した亜鉛塩
をろ過分離する。水分率４５％の湿ケーキ　１０００部
を得た。

これは、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛塩を主とする置換サリチル酸塩であった。

上記の亜鉛塩ケーキ　　　　　　　　　１００部スルホ
ン化ポリスチレンのソーダ塩 （スルホン化度６０％）　　　　　　　　　５部消泡剤
（ノプコ１４０７Ｋ）　　　　　　０．１部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７０部
の上記組成の混合物をサンドグラインダーで、６時間粉
砕し分散物を得た。分散物の泡立ちは少なく、平均粒子
径は１．　１．０８μｍであった。

比較例１ メタンスルホン酸の代わりにｐ−）ルエンスルホン酸・
ｌＨ２Ｏを使用して実施例１と同様に操作して、環置換
サリチル酸多価金属塩およびその分散物を得た。最初の
スチレン７５部の滴下途中まで、溶融せず粉体混合物を
攪拌せざるを得す均一な混合ができなかった。生成物は
、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩
を主とする置換サリチル酸塩であったが、結晶性の少な
いものであった。

分散物の平均粒子径は、１．５２μｍであった。

サンドグラインダーによる粉砕時間を、８時間まで延長
したが、１．５１μｍであまり変わらなかった。

実施例２ 分散物を、下記組成で各種助剤と混合し、顕色剤の塗工
液を得た。次に塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ２の上質
紙に、乾燥固形分量５．５〜６ｇ／ｌ１１２となるよう
にドクターブレードで塗工し、６０℃で乾燥し顕色シー
トを作成した。この顕色シートの試験結果を表−１にに
示す。

「顕色剤塗工液の組成」 顕色剤分散物 炭酸カルシウム 低分子量ポリアク ＳＢＲラッテクス 水 比較例２ 作成した顕色シー １０部 １０部 リル酸ソーダ　　　　０．１部 １部 ３０部 トの、試験結果を表−１に示す。

表−１ 顕色シー トの発色試験結果 属塩の分散物の泡立ちは少なく、粒子径も小さく安定な
ものであった。、この分散物を塗布した顕色シートは、
従来の製造法で製造した環置換サリチル酸に比べて著し
く発色感度がよく、耐光性もすぐれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族スルホン酸の存在下で、サリチル酸にビニル
   基含有環式化合物を付加させて生成した環置換サリチル
   酸の多価金属塩からなる感圧記録紙用顕色剤。 ２、請求項１記載の顕色剤を塗布層として有する感圧記
   録紙用顕色シート。 ３、１モルのサリチル酸と、少なくとも１．５モルのビ
   ニル基含有環式化合物を、脂肪族スルホン酸の存在下で
   反応させたものを、さらに無機酸もしくは低級脂肪族カ
   ルボン酸の多価金属塩と反応させることを特徴とする環
   置換サリチル酸の多価金属塩の製造法。 ４、脂肪族スルホン酸が、メチルスルホン酸である請求
   項３記載の製造法。