JP2972974B2 - 顕色剤および顕色シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は顕色剤に関する。詳しく
は速い発色速度、高い発色濃度を有する顕色剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、感圧記録紙用の顕色剤としてサリ
チル酸誘導体の多価金属塩が知られている。また、近年
多枚数同時複写の増加に伴い、小さな外力で従来より速
い発色速度ならびに高い発色濃度を発現する顕色シート
が求められている。これに対応するための種々の試みが
なされており、たとえば該サリチル酸誘導体の多価金
属塩にロジン変性フェノール樹脂の多価金属塩を配合し
てなるもの（特開平2-255375号公報）、該サリチル酸
誘導体の多価金属塩に特定のフェニルエーテル類を配合
してなるもの（特開平4-43071号公報）、該サリチル
酸誘導体多価金属塩を植物油脂と沸点200℃以下の有機
溶剤に溶解してなるもの（特開平4-52184号公報）、
該サリチル酸誘導体多価金属塩等をビフェニール誘導体
等の沸点150℃以上の高沸点有機溶剤に溶解してなるも
の（たとえば特開昭54-14332号公報、特開昭59-202889
号公報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の顕色剤は、速い発色速度と高い発色濃度を同時に
有する点において十分満足されるものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩
（Ａ）と、（Ａ）に対し１〜２０重量％のスチレン類置
換フェノールまたはその金属塩（Ｂ）を必須成分とし、
該サリチル酸誘導体が下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
を含有するスチレン類置換サリチル酸誘導体である場合
は、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が重量比で（５〜６０）：
（１５〜７０）：（１０〜４０）〔ただし、（ａ）〜
（ｃ）の合計が１００を越えない〕であることを特徴と
する顕色剤である。 （ａ）サリチル酸１モルに、スチレン類が１モル反応し
た誘導体 （ｂ）サリチル酸１モルに、スチレン類が２モル反応し
た誘導体 （ｃ）サリチル酸１モルに、スチレン類が３モル反応し
た誘導体

【０００５】本発明における（Ａ）を構成するサリチル
酸誘導体としては、サリチル酸の３〜６位の水素１〜
４個が炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基、またはハロゲンで置換さ
れた核置換サリチル酸；部分骨格として主鎖または側
鎖に２個以上のサリチル酸ユニットを持つサリチル酸樹
脂；およびこれらの２種以上の混合物であり、具体的に
は下記化合物が挙げられる。

【０００６】 １〜４個の置換基を有する核置換サリチル酸 3-α-メチルベンジルサリチル酸、5-α-メチルベンジル
サリチル酸、5-ベンジルサリチル酸などのサリチル酸の
一置換体；3,5-ジ（α-メチルベンジル）サリチル酸、
3,5-ジ(tert-ブチル）サリチル酸、3,5-ジ（α,α-ジメ
チルベンジル）サリチル酸、3,5-ジ（シクロヘキシル）
サリチル酸、などの特開平4-31082号公報明細書に記載
のサリチル酸の二置換体；3-α-メチルベンジル-5-（1,
3-ジフェニルブチル）サリチル酸、3-（1,3-ジフェニル
ブチル）-5-α-メチルベンジルサリチル酸、3-α-メチ
ルベンジル-5-[α-メチル-4’-（α-メチルベンジル）
ベンジル]サリチル酸、3-[α-メチル-4’-（α-メチル
ベンジル）-ベンジル]-5-α-メチルベンジルサリチル酸
などのサリチル酸１モルとスチレン類３モルの反応物な
どが挙げられる。

【０００７】サリチル酸樹脂 特開昭62-176875号、特開昭62-178387号各公報明細書に
記載のサリチル酸とα,α’-ジアルコキシ-p-キシレン
等との縮合物；特開昭64-56724号、特開平2-160815号各
公報明細書に記載のサリチル酸または上記核置換サリチ
ル酸とスチレン、ベンジルハライド、ベンジルエーテ
ル、ベンジルアルコールなどとの縮合物；特開昭62-194
86号公報明細書に記載の環状テルペン類との反応で得ら
れたカルボキシ変性テルペンフェノール樹脂；特開平3-
13378号公報明細書に記載のサリチル酸ユニットをもつ
高分子化合物；などが挙げられる。

【０００８】（Ａ）を構成するサリチル酸誘導体とし
て、好ましくは１〜４個の置換基を有する核置換サリチ
ル酸である。さらに好ましくは、下記（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）が重量比（5〜60）：（15〜70）：（10〜4
0）であるスチレン類置換サリチル酸誘導体である。 （ａ）サリチル酸１モルに、スチレン類が１モル反応し
た誘導体 （ｂ）サリチル酸１モルに、スチレン類が２モル反応し
た誘導体 （ｃ）サリチル酸１モルに、スチレン類が３モル反応し
た誘導体

【０００９】スチレン類としては、スチレン、α-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-
メチルスチレン、p-クロルスチレン、2,4-ジメチルスチ
レン、p-ビニルフェノール、ビニルナフタレンなどが挙
げられ、好ましくはスチレンおよびα-メチルスチレン
である。

【００１０】（Ａ）を構成する多価金属としては、２
価、３価または４価の金属であり、例えば亜鉛、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミニウム、ジ
ルコニウム、バナジウムおよび錫があげられる。これら
のうち好ましいものは、亜鉛、アルミニウムおよび錫で
あり、特に好ましいものは亜鉛である。

【００１１】（Ａ）の合成方法については特に限定され
ないが、例えば、該サリチル酸誘導体とスチレン類を
ルイス酸等の公知の酸触媒を用いて反応させた後、多価
金属化合物と混合し金属塩とする方法、フェノール類
とスチレン類をルイス酸等の公知の酸触媒を用いて反応
させた後、加圧下ＣＯ₂を反応させることにより得られ
るサリチル酸誘導体を、多価金属化合物と混合して金属
塩とする方法などが挙げられる。

【００１２】本発明における（Ｂ）は、フェノール１モ
ルとスチレン類１モル〜４モルとを反応して得られる化
合物またはその金属塩である。具体例としては、 2-α-
メチルベンジルフェノール、4-α-メチルベンジルフェ
ノールなどのフェノール一置換体；2,4-ジ（α-メチル
ベンジル）フェノール、、2,4-ジ（α,α-ジメチルベン
ジル）フェノールなどのフェノール二置換体；2-α-メ
チルベンジル-4-（1,3-ジフェニルブチル）フェノー
ル、2-（1,3-ジフェニルブチル）-4-α-メチルベンジル
フェノール、2-α-メチルベンジル-4-[α-メチル-4’-
（α-メチルベンジル）ベンジル]フェノール、2-[α-メ
チル-4’-（α-メチルベンジル）-ベンジル]-4-α-メチ
ルベンジルフェノールなどのフェノール三置換体；およ
び2-[α-メチル-4’-（α-メチルベンジル）-ベンジル]
-4-[α-メチル-4’-（α-メチルベンジル）ベンジル]フ
ェノールなどのフェノール四置換体およびこれら２種以
上の混合物；またはこれらの金属塩である。

【００１３】該金属塩を構成する金属としては、１〜４
価の金属であり、例えばナトリウム、カリウム、亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミニウ
ム、ジルコニウム、バナジウムおよび錫があげられる。
これらのうち好ましいものは、亜鉛、アルミニウムおよ
び錫であり、特に好ましいものは亜鉛である。

【００１４】本発明における（Ｂ）の量は（Ａ）の重量
に基づいて通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
量％である。（Ｂ）が１重量％未満では発色速度の上昇
効果が乏しく、２０重量％を超えると発色濃度が低下す
る。

【００１５】（Ｂ）の合成方法としては、例えばフェノ
ールとスチレン類をルイス酸のような公知の酸触媒の存
在下で反応させた後、必要により該反応物金属化合物と
混合し金属塩とすれば良い。また、（Ａ）がスチレン類
置換サリチル酸誘導体の場合は、該（Ａ）を180℃以上
に加熱し、部分脱炭酸を行うことにより系中に（Ｂ）を
生成させる方法を用いることができる。この方法を用い
れば、以下に示す（Ａ）と（Ｂ）の混合の煩雑さを解消
することができる。

【００１６】（Ａ）と（Ｂ）の混合方法については特に
制限はないが、例えば（Ａ）と（Ｂ）を加熱溶融混合
する方法、（Ａ）と（Ｂ）を適量のトルエン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、エチレンジクロライドなど
の有機溶媒に溶解混合する方法などが挙げられる。

【００１７】本発明における顕色剤は通常、水に分散し
て用いられる。水分散方法については特に限定されない
が、例えば、水溶性高分子もしくは界面活性剤などの
分散剤の存在下、顕色剤を水中でボールミル、アトライ
ターまたはサンドグラインダーなどの粉砕機によって、
粒径2μｍ以下の微粒子に粉砕、分散する方法、顕色
剤を、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
チレンジクロライドなどの有機溶剤に溶解し、さらに必
要により、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トン、ジオキサンなどの水溶性溶剤を前記溶液に加え、
水溶性高分子および／または界面活性剤などの分散剤の
存在下、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制
攪拌し、0.1〜2μｍ程度まで微粒子化した後、有機溶剤
を溜去する方法が挙げられる。

【００１８】本発明の顕色剤は、必要により既知の顕色
剤（活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フ
ェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ−
ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール系縮合物な
ど）、公知の発色速度促進剤（スチレン低重合体、植物
油脂、フェニルエーテル類、ビフェニール誘導体など）
などを併用することができる。

【００１９】本発明の顕色剤水分散液は通常、結合剤、
顔料、消泡剤などの助剤と混合され、塗工液とされる。

【００２０】結合剤としては、デンプンおよびその誘導
体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導
体；ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有
（共）重合体；ポリビニルアルコールなどの水溶性高分
子である。またスチレン／ブタジエン共重合体などのゴ
ムラテックスも用いることができる。

【００２１】顔料としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体
があげられる。

【００２２】本発明の顕色シートは、上記塗工液をシー
ト状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得る
ことができる。

【００２３】上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹
脂フィルムなどがあげられ、特に好ましいものは紙であ
る。

【００２４】上記顕色剤塗工液のシート上への塗布層の
形成方法については特に限定されるものではなく、従来
からの公知の技術が使用できる。例えばエアーナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロールコーターなどによ
り、支持体に前記塗工液を塗布し、通常20〜120℃で乾
燥することによって塗布層が形成される。また支持体上
への塗布量は特に限定されるものではないが、通常0.5
〜20g／ ｍ²、好ましくは2〜10g／ｍ²である。また塗布
層中におけるサリチル酸誘導体多価金属塩の濃度は、通
常3〜30重量％である。

【００２５】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において部は重量部を示す。

【００２６】製造例１ （スチレン化フェノールの亜鉛塩の製造）攪拌機、温度
計を備えた内容量１Ｌの反応容器に、フェノール94部
（１モル）およびメタンスルホン酸5.5部を仕込み、攪
拌しながら120℃まで加熱した。次いで120℃に保ちなが
らスチレン208部（２モル）を2時間かけて滴下し、淡黄
色透明のフェノール１モルとスチレン２モルとの反応物
を得た。該反応物にトルエン180部および塩基性炭酸亜
鉛（亜鉛含量58％）48部を加えて2時間還流させ、固形
分65％の該反応物の亜鉛塩のトルエン溶液（Ｂ−１）を
得た。

【００２７】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、フェノール９４部（１モ
ル）とメタンスルホン酸５．５部を仕込み、攪拌しなが
ら１２０℃まで加熱した。次いで同温度に保ちながらス
チレン３１２部（３モル）を２．５時間かけて滴下し、
フェノール１モルとスチレン３モルとの反応物を得た。
該反応物にトルエン２８７部および塩基性炭酸亜鉛４８
部を加えて２時間還流させ、固形分６５％の該反応物の
亜鉛塩のトルエン溶液（Ｂ−２）を得た。

【００２８】実施例１ サリチル酸のスチレン１モル付加体の亜鉛塩〔主成分3-
（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と5-（α-メチル
ベンジル）サリチル酸亜鉛の混合物、以下同様〕、サリ
チル酸のスチレン２モル付加体の亜鉛塩〔主成分5-ジ
（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛と3-（α-メチル
ベンジル）-5-（1,3-ジフェニルブチル）サリチル酸亜
鉛の混合物、以下同様〕およびサリチル酸のスチレン３
モル付加体の亜鉛塩〔主成分3-（1,3-ジフェニルブチ
ル）-5-（α-メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、以下同
様〕の重量比が25：45：30からなる混合物100部と、フ
ェノール１モルとスチレン２モルとの反応物5部を、ト
ルエン100部に温度70℃で溶解混合し、顕色剤のトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液を、水200部に「クラ
レポバールＰＶＡ２０５」〔(株)クラレ製〕8部を溶解
した水溶液に、回転数10000rpmのホモミキサー（特殊機
化製）で攪拌しながら加え、平均粒子径0.5μmのトルエ
ン溶液分散物を得た。次にトルエン溶液分散物からトル
エンを溜去したのち、キサンタンガム2%水溶液15部を加
えて固形分51.0％の顕色剤水分散液を得た。

【００２９】実施例２ サリチル酸のスチレン１モル付加体の亜鉛塩、サリチル
酸のスチレン２モル付加体の亜鉛塩およびサリチル酸の
スチレン３モル付加体の亜鉛塩の重量比が25：45：30か
らなる混合物100部と、フェノール１モルとスチレン２
モルとの反応物のナトリウム塩5部を、トルエン100部に
温度70℃で溶解混合し、顕色剤のトルエン溶液を得た。
このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様にして固形
分51.0%の顕色剤水分散液を得た。

【００３０】実施例３ サリチル酸のスチレン１モル付加体の亜鉛塩、サリチル
酸のスチレン２モル付加体の亜鉛塩およびサリチル酸の
スチレン３モル付加体の亜鉛塩の重量比が15：55：30か
らなる混合物100部と、製造例１で得た（Ｂ−１）15部
を、トルエン100部に温度70℃で溶解混合し、顕色剤の
トルエン溶液を得た。このトルエン溶液を用いて、実施
例１と同様にして固形分51.0%の顕色剤水分散液を得
た。

【００３１】実施例４ 実施例３において、（Ｂ−１）に代えて製造例２で得た
（Ｂ−２）を用いた以外は実施例３と同様にして、固形
分51.0%の顕色剤水分散液を得た。

【００３２】実施例５ 3,5-ジシクロヘキシルサリチル酸亜鉛100部と、3,5-ジ
（α-メチルベンジル）フェノール亜鉛塩5部を、トルエ
ン100部に温度70℃で溶解混合し、顕色剤のトルエン溶
液を得た。このトルエン溶液を用いて、実施例１と同様
にして固形分51.0%の顕色剤水分散液を得た。

【００３３】比較例１ 実施例１において、スチレン置換フェノールを用いない
以外は実施例１と同様にして固形分51.0%の顕色剤水分
散液を得た。

【００３４】比較例２ 実施例１において、フェノール１モルとスチレン２モル
との反応物を30部用いた以外は実施例１と同様にして固
形分51.0%の顕色剤水分散液を得た。

【００３５】比較例３ 実施例１において、スチレン置換サリチル酸誘導体の亜
鉛塩として、スチレン１モル付加体の亜鉛塩、サリチル
酸のスチレン２モル付加体の亜鉛塩およびサリチル酸の
スチレン３モル付加体の亜鉛塩の重量比が80：10：10か
らなる混合物100部を用いた以外は実施例１と同様にし
て固形分51.0%の顕色剤水分散液を得た。

【００３６】性能試験例 実施例１〜５および比較例１〜３で得た顕色剤水分散液
各々4重量部に対して、炭酸カルシウム20重量部、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム0.1重量部、「クラレＰＶＡ１
１７」〔(株)クラレ製〕の10％水溶液20部、水55.9重量
部を混合し塗工液を得た。この塗工液を、総乾燥重量50
g/m²の上質紙に、サリチル酸誘導体の多価金属塩の固形
分が0.5g/m²となるようにコーティングロッドで塗工
し、室温で乾燥して顕色シートを得た。この顕色シート
の塗工面を、23℃、50％ＲＨの恒温恒湿室内で、クリス
タルバイオレットを発色染料とする市販の青発色上葉紙
に重ね合わせた。これをロールカレンダーに通したの
ち、10sec、60sec、1Hr後の発色濃度を、マクベス濃度
計で測定した。その結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の感圧記録紙用顕色剤および顕色
シートは、従来のものに比べ速い発色速度かつ高い発色
濃度を発現するので、感圧記録材料として極めて有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B41M 5/155 B41M 5/30

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）
   と、（Ａ）に対し１〜２０重量％のスチレン類置換フェ
   ノールまたはその金属塩（Ｂ）を必須成分とし、該サリ
   チル酸誘導体が下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有
   するスチレン類置換サリチル酸誘導体である場合は、
   （ａ）：（ｂ）：（ｃ）が重量比で（５〜６０）：（１
   ５〜７０）：（１０〜４０）〔ただし、（ａ）〜（ｃ）
   の合計が１００を越えない〕であることを特徴とする顕
   色剤。 （ａ）サリチル酸１モルに、スチレン類が１モル反応し
   た誘導体 （ｂ）サリチル酸１モルに、スチレン類が２モル反応し
   た誘導体 （ｃ）サリチル酸１モルに、スチレン類が３モル反応し
   た誘導体
2. 【請求項２】 （Ｂ）におけるスチレン類置換フェノー
   ルが、フェノール１モルにスチレン類が１〜４モル反応
   した化合物である請求項１記載の顕色剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）の多価金属が亜鉛である請求項１
   または２記載の顕色剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ）の金属が亜鉛である請求項１〜３
   いずれか記載の顕色剤。
5. 【請求項５】 水中に分散されてなる請求項１〜４いず
   れか記載の顕色剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載の顕色剤を含
   有する層がシート上に形成されてなる顕色シート。