KR910005584B1

KR910005584B1 - 수성현탁액과 그 제법

Info

Publication number: KR910005584B1
Application number: KR1019880003180A
Authority: KR
Inventors: 마코도 아사노; 기요하루 하세가와; 마사토시 다카기; 아키히로 야마구치; 게이자부로 야마구치; 요시미쓰 다나베; 히로유키 아카호리
Original assignee: 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤; 마지마 마사요시
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-24
Publication date: 1991-07-31
Also published as: US4997874A; CA1310439C; BR8801362A; EP0283924B1; KR880011253A; EP0283924A2; AU593726B2; EP0283924A3; DE3868099D1; AU1327588A

Abstract

내용 없음.

Description

수성현탁액과 그 제법

본 발명은 현색제로 사용하기에 적당한 수성현탁액에 관한 것으로 특히 신규의 조성을 가지는 살칠산수지 다가금속화물의 현탁액 및 감압복사지용 재료로서 사용할 수 있는 신규의 유용성(油溶性) 살칠산수지 다가금속화물의 현탁액 및 그 제조방법에 관한다.

감압복사지는 일반적으로 전자공여성 유기화물(소위 감압색소)을 함유하는 불휘발성 유기용제의 마이크로 캡슐을 도모한 시트(CB지)와 전자수용성 현색제를 함유하는 수성코팅조성물을 도포한 다른 시트(CF지)와의 각각의 도포면을 대향시켜 구성한 것이었다. 이 마이크로캡슐은 예를 들면 볼펜, 타자기등의 인자압력에 의하여 파괴되어 유출한 감압색소용액이 캡슐로부터 유출하여 현색제와 접촉하여 여색이 되는 것이었다. 감압색소를 함유하는 마이크로캡슐층과 현색제층의 조합을 변경함으로써 여러매수의 복사가 가능하게 되어 자기함유 감압복사지(SC지)의 제조도 가능하게 된다. 이러한 감압복사지에 사용되는 무색 또는 옅은색의 색소선구체로서는 (1) 크리스틀바이로랫란톤과 같은 트리아릴메탄프탈리드계 화합물 : (2) 3-디부틸아미노-6메틸-7-아닐리노플루오란과 같은 플로오란 화합물 : (3) 피리딜프탈리드 화합물 : (4) 페노리아진 화합물 : 및 (5) 류코오라민 화합물 :에서 선택한 하나이상의 화합물을 소수성 고비점용매에 용해하고 이를 마이크로캡슐화하여 사용한다.

한편 전자수용성 현색제로서는 종래 (1) 산성백토 또는 활성백토와 같은 무기고체산류 (2) 유용성 페놀포름알뎅히드 축합물 및 이들의 다가금속변성물 또는 (3) 치환살칠산의 다가금속염등을 사용하고 있었다.

그러나 이러한 현색제류는 화상의 안정성이 모자라 보존시에 발색상이 변퇴색하든가 내수안정성 또는 내용체안정성이 불충분했다. 이러한 문제점을 해결한 현색제로서 본 발명자들은 살칠산 수지다가금속화물을 이미 발명하여 일본국 특허출원 제262619/1986호, 한국특허출원 제12397/1987호 및 일본국 특허출원 제 87030/1987호등의 출원을 하였다.

현색제를 사용하여 감압복사지를 생산하기 위하여는 일반적으로 현색제를 입자크기 1~10㎛의 미입자의 수성현탁액으로 계면활성제의 존재하에서 습식분쇄하며 이때 분산제를 사용하여 수성현탁액으로 한다.

그러나 양호한 분산계를 얻기 위한 피분산입자와 분산제와의 조합의 선택은 일차적으로 경험에 의한 것으로서 일반적 법칙은 없다. 분산제를 선택할 경우, 단순히 분산효과만을 감압하지 않고 피분산입자의 작용에 주는 영향등을 고려하지 않으면 안된다.

이러한 이유로 상기 살칠산수지 다가금속화물과 이에 적합한 분산제를 조합시켜, 분산성, 안정성,현색성 등 여러 가지면에서 양호한 성능을 가진 수성현탁액을 제조하는 것은 용이하지 않다.

현재 감압기록지용 현색제로서 사용하는 p-페닐페놀포름알데히드 및 p-옥틸페놀-포름알데히드중합체에는 폴리카복실산계 아니온고분자표면활성제 구체적으로는 무수마레인산디이소부티렌공중합체의 나트륨염등이 분산제로서 이용된다.

이들 표면활성제를 다가금속변성살칠산수지를 수성현탁액으로함에 분산제로서 사용하면 다가금속과 카복실산염 사이에 부적합한 착염이 형성된다. 이 때문에 분산성능, 분산안정성이 저하하고 소포하기 어려운 기포가 생성하고 분산물질로서 다가금속변성살칠산수지의 변성에 의한 현색제물성의 변화가 일어난다. 이러한 것은 실용할 수 있는 현탁액을 얻는데 나쁜영향을 미친다. 또한 페놀포름알데히드축합물계 현색제로서 이미 사용되고 있는 나프탈렌설폰산의 포름알데히드축합물의 염, 리그닌설폰산염등은 살칠산수지 다가금속화물에 대한 분산효과를 가진 것이나 감압복사지에 사용하는 경우 분산제자체에 의한 종이표면의 착색 또는 광황변진행등의 이유로 실용성이 현저히 결핍하게 된다.

본 발명의 주목적은 상기와 같은 무제를 해결하기 위한 것으로 분산성, 안정성등이 양호하고 감압복사지의 제조에 있어서 극히 편리하게 사용할 수 있는 수성현탁액을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 주목적은 화상안정성, 내수성 및 내용매성이 높으며 지면의 착색이나 황변성등과 보존중에 발색상이 변색이나 퇴색되지 않는 고품질의 감압복사지의 제조가 가능한 수성현탁액을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 이리하여 살칠산수지 다가금속화물의 수성현탁액이 제공된다. 즉 이 살칠산수지다가금속화합물은

(A) 다음식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)

[식 1]

[식 2]

(식중에서 R₁과 R₂는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이크로알킬기이며 R₃는 수소원자 또는 C_1-14알킬기를 나타냄.)으로 표시할 수 있는 구조단위로 이루어지며 상기 구조단위(Ⅰ)과 (Ⅱ)는 각각 5-40몰% 및 66-95몰%이며 상기 구조단위(Ⅰ)의 각각은 하나의 상기 구조단위(Ⅱ)의 α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ)의 하나와 결합하며, 하나이상의 상기 구조단위(Ⅱ)는 임의대로 그 α-탄소원자 또는α-탄소원자들을 거쳐 벤젠고리 또는 다른고리 또는 다른 구조단위(Ⅱ)와 결합하며, 중량평균분자량 500-10,000인 살칠산수지로 구성되는 제1살칠산수지 다가금속화물

[식 1]

[식 2]

[식 3]

(식중에서 R₁과 R₂는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이클로알킬기이며 R₃와 R₆는 각각 수소원자 또는 C_1-14알킬기를 나타내며, R₄와 R₅는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타냄.)

상기 구조단위(Ⅰ), (Ⅱ)와 (Ⅲ)은 각각 5-35몰%, 10-85몰% 및 4-85몰%이며, 구조단위(Ⅰ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅱ)하나의 α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ)의 하나와 결합하고, 임의적으로 하나이상의 구조단위(Ⅱ)는 그 α-탄소원자 또는 α-탄소원자를 경유하여 벤젠고리 또는 다른 고리 또는 다른 구조단위(Ⅱ)와 결합하고, 상기 구조단위(Ⅲ)의 각각은 α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 하나는 벤젠고리와 결합하고, 중량평균분자량 500-10,000을 가지는 상기 다른 살칠산수지로서 나타낼 수 있는 구조단위로 구성되는 다른 살칠산수지의 제2다가금속변성화물.

(C) 다음식 (Ⅳ)와 (Ⅴ)

[식 4]

0

[식 5]

(식중에서 R₁, R₂, R₇, R₈, R₉및 R_9'는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이클로알킬릴기이며, R₇과 R₈는 임의적으로 동등벤젠고리의 인접탄소에 결합하며 인접탄소와 함께 고리를 형성하고, X와 X'는 각각 직접 결합 또는 직쇄 또는 측쇄 2가C_1-15탄화수소기임)으로 나타낼 수 있는 구조단위로 이루어지며 상기 구조단위(Ⅳ)와 (Ⅴ)는 각각 10-70몰% 30-90몰%이며, 상기 구조단위(Ⅴ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)와 하나의 상기 구조단위(Ⅴ)의 α-탄소원자를 경유하여 결합하고, 중량평균분자량 500-10,000을 가지는 살칠산 : 지인 추가의 살칠산수지의 제3다가금속화물 : 및 다가금속변성살칠산수지는 (a) 분자내에 설폰산기를 가지는 폴리비닐알콜유도체로 구성된 아니온성 수용성 고부자하합물, (b) 아크릴아미드 변성폴리비닐알코올 ; 과 (c) 일반식(Ⅵ)

(여기에서 R은 수소원자 또는 C_1-15알킬기이며 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺또는 NH₄ ⁺을 나타냄.)으로 나타낼 수 있는 스티렌 설폰산유도체를 그 필수성분으로서 가지는 중합체 또는 공중합체로 구성된 아니온성 수용성 고분자화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 화합물로 구성되는 분산제의 수용액에 미립자로 분산되어서 이루어진 살칠산수지다가금소화물의 수성현탁액을 제공한다.

본 발명의 다른 양상에서는 또한 상기 수성현탁액의 제조방법을 제공한다. 생성물(A), (B) 및 (C)로된 그룹에서 선택한 살칠산수지 다가금속화물은 화합물(a)와 (c) 및 아크릴아미드 변성폴리비닐알코올(b)로 구성된 그룹에서 선택한 1이상의 화합물로된 분산제의 수용액에 미세하게 분쇄된다.

본 발명의 수성현탁액내의 살칠산수지 다가금속화물의 입자크기는 0.5~1.0㎛이다. 수성현탁액내의 고형분은 10~70중량%, 양호하기는 30-60중량%이다. 분산재로 사용되는 화합물은 살칠산수지 다가금속화물 100부당 0.3-30중량부의 양, 바람직하게는 2-20중량부의 양으로 함유한다.

본 발명의 수성현탁액을 사용하여 만든 현색지는 무기고체산 또는 p-페닐페놀 노보락수지를 사용하여 얻은 현색지에 비교하여 동일하거나 또는 더좋은 발색성을 가지는 것으로 방향족카복실산의 금속염을 사용하여 얻은 현색지에 비교하여 저온발색성이 더 좋으며 고착성이 높은 화상을 생성하여 물, 가소제 또는 광에 의하여 쉽게 퇴색되지 않는다.

태양광노출에 의한 황변문제도 또한 개선된다. 특히 공기중의 NO_X에 의한 황변은 현저히 개선된다. 그러므로, 본 발명의 수성현탁액은 취급과 저장에 특출하게 유리한 현색지를 경제적으로 제공할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 실시예에 유용한 다가금속변성살칠산수지

(A)와 (B)[이하 ＂수지(A)＂와“수지(B)＂라 한다]를 설명한다.

수지(A)와 수지(B)는 이미 일본국 특허출원 제262019/1986호등 (동등 한국특허원 제12397/1987호)에서 그 제조방법, 현색제로 사용할 때의 그 처방등에 대하여 자세히 설명하고 있다.

수지(A)는 예를 들면 산촉매의 존재하에서 다음 일반식(Ⅷ)

(식중에서 R₁, R₂및 R₃는 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 것과 같으며 R₁₀은 수소원자, C_1-14알킬기 또는

, 또는 그들의 혼합물 또는 다음 일반식(Ⅸ)

(여기에서 R₁, R₂와 R₃는 일반식 (Ⅱ)에서 정의한 것과 같으며 X는 할로겐원자를 나타냄)으로 표시할 수 있는 벤질할라이드와 축합하고 다음 수득물살칠산수지를 다가금속화물로 전환하여 제조한다. 수지(B)는 예를 들면 다가금속화물로 전환하기전에 수지(A)의 다음 일반식(X)

(식중에서 R₄, R⁵와 R₆는 일반식 (Ⅲ)에서 정의한 것과 같음)으로 표시할 수 있는 스티렌유도체와 합성과 마찬가지로 산촉매의 존재하에서 얻은 수지를 축합한 다음 수득물살칠산수지를 다가금속변성물로 전환하여 제조한다.

수지(B)의 살칠산수지의 특정예로서는 살칠산 p-메틸-α-벤질알콜-스티렌수지, 살칠산-벤질에틸에테르, -스티렌수지, 살칠산벤질알콜-α-메틸스티렌수지, 살칠산벤질알콕스티렌수지, 살칠산-p-메틸벤질매칠에테르-스티렌수지, 살칠산-α-메틸벤질알콜-스티렌수지, 살칠산-α-메틸벤젤에틸에테르-α-메틸스티렌수지등을 들 수 있다.

＂살칠산수지의 다가금속화물＂ 또는 ＂다가금속변성살칠산수지＂란 용어는 다가금속이온과 살칠산수지의 내분자 또는 재부분자카복실기 사이에 형성된 염이나 또는 다가금속염을 함유하는 용융혼합물을 의미한다.

살칠산수지로부터 다가금속염을 제조함에는 몇가지 공지방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 수지의 알카리금속염을 수중 또는 알카리금속염과 다가금속염이 모두 용해할 수 있는 용매중에서 수용성다가금속염과 반응시켜서 제조한다.

즉 살칠산수지를 알카리금속의 수화물 또는 탄산화물, 알칼리금속의 알콜시드등과 반응시켜 살칠산수지의 알카리금속염 또는 물, 알코올 또는 물알콜 혼합용매중의 알카리금속염의 용액을 얻고 수용성다가금속염과 더 반응시켜서 제조한다.

또한 다가금속변성물은 축합후의 분리가 없이 수지를 중화하고 다가금속염을 프리델크랩트촉매로서 수지와 반응시켜 얻는다. 살칠산 수지의 다가금속염을 함유하는 용융혼합물을 살칠산수지를 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레인산, 카프린산, 스테아르산 및 벤조인산과 같은 유기카복실산의 다가금속염과 혼합하고 이들을 용융상태에서 가열반응시키고 다음 수득반응혼합물을 냉각하여 생성시킨다.

염기성분으로는 예를 들면 탄산암모늄, 아세트산암모늄 또는 벤조산암모늄을 가하고 용융상태에서 가열하여 더 반응시킨다.

또한 바꾸어서 용융혼합물은 살칠산과 다가금속의 카보네이트, 산화물 또는 수산화물을 사용하여, 가열, 용융하고 이들을 예를 들면 포름산아모늄, 아세트산암모늄, 카프로인산암모늄, 스테아린산암모늄 또는 벤조인산암모늄과 유기카복실산의 암모늄염등의 염기성분과 반응시키고 반응혼합물을 냉각하여 제조한다.

바람직한 다가금속으로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 구리, 아연, 주석, 바륨, 코발트, 닉켈등이 있다. 이들중 아연이 특히 양호하다.

상기 방식으로 얻은 다가금속성살칠산수지는 일본공업규격 JIS K-2548(이하 연화점은 이 방법으로 측정한다)에 설명된 링앤볼연화점 측정법에 의하여 측정한 연화점이 50℃-120℃의 것을 사용한다.

본 발명의 실시예 유용한 살칠산다가금속화물(C)(이하 수지 (C)라 한다)을 다음에 설명한다. 위에서 말한것과 같이 본 충원인 또는 양수인은 그 조성, 제조방법, 현색제등으로서의 만족도등을 이미 일본국 특허출원 제87030/1987호에 개시하였다. 그 제조방법은 대략 다음과 같다. 다음 일반식(XI)

(이식에서 R₇, R₈, R₉,R_9', X 및 X'는 일반식(Ⅳ)에서 규정한 것과 같으며 n은 1또는 2임)으로 나타낼 수 있는 살칠산유도체를 프리텔크랩트촉매의 존재하에서 다음 일반식(XII)으로

(이식에서 R1과 R2는 일반식(Ⅴ)에서와 같으며 Ⅹ는 하로겐원자임)으로 나타낼 수 있는 벤잴할라이드와 반응시킨다.

다음 수득되는 수지조성물을 수지(A)와 (B)의 제조공정에서 설명한 것과 같은 방식으로 그 다가금속화물로 전환된다. 다가금속화물의 연화점 및 양호한 다가금속은 수지(A)와 (B)의 관계에서 설명한 것들과 같다.

또한 본 발명의 실제에서는 하나이상의 다음화합물을 사용한다.

(a) 그분자 또는 염에 설폰산기를 함유하는 폴리비닐알콜유도체로 구성된 수용성아니온 고부자 화합물, (b) 아크릴아미드 변성폴리비닐알콘, 및 (c) 그 필수 성분으로서 다음 일반식(Ⅵ)

(여기에서 R은 수소원자 또는 C_1-15알킬이며 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺또는 NH₄ ⁺을 나타냄)으로 표시할 수 있는 스티렌설폰산으로 구성되는 중합체 또는 공중합체로된 수용성 아니온 고분자화합물.

화합물 (a), (b) 및 (c)는 각각 본 발명의 현탁액중의 수지(A), (B) 또는 (C)에 대한 분산제 역할을 한다. 이들 화합물은 이하 각각＂분산제(a)＂“분산제(b)＂ 및 ＂분산제(c)로서 약칭하여 설명한다.

(ⅰ) 분산제 (a) : 분산제(a)는 각각 예를 들면 다음공정의 어떤 한 공정에 의하여 제조할 수 있다.

(1) 아세트산 비닐을 그 분자중에 하나이상의 설폰산기를 함유하는 α,β-불포화단량체와 공중합시키고 비누화한다.

(2) 폴리비닐알콜을 농황산과 반응시킨다.

(3) 폴리비닐알콜을 브룸, 요오드등으로 산화시키고 산성아황산나트륨과 반응시킨다.

(4) 하나이상의 설폰산기를 함유하는 알데히드하합물은 산촉배존재하에서 폴리비닐알콜과 반응하여 폴리비닐알코올을 설포아세탈로 전환된다.

상기 공정에서 얻은 분산제(a)중에서 비닐아세테이트와 하나이상의 설폰산기를 함유하는 α,β-불포화단량체의 공중합체를 비누화하여 얻은 것을 사용하는 것이 양호하다.

하나이상의 설폰기를 함유하는 α,β-불포화단량체의 특정예를 들면 다음과 같다.

(a) 설포에틸아크릴레이트와 설포에틸메타크릴에이트와 같은 설포알킬아크릴레이트 : (b) 비닐설폰산, 스티렌설폰산 및 알릴설폰산 : (c) 말레인이미드-N-알칸설폰산 : 및 (d) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 2-아크릴아미도-2-페닐프로판설폰산.

분산제(a)는 비닐아세테이트 100몰당, α,β-불포화단량체 0.5-20몰, 양호하게는 1-10몰의 비율로 공중합하고 공지의 방법으로 알카리성 조건하에서 비닐아세트에트분획(성분)을 비누화(50-100%)하여 얻는다.

또한 바꾸어서 비닐아세테이트와 스티렌과 같은 방향족 α,β-불포화단량체의 공중합체를 설폰화하여 다음 설폰화공중합체를 비누화하여 얻을 수도 있다. 또한, 분산제(a)는 비닐아세테이트를 분자중에 적어도 하나이상의 설폰기를 함유하는 α,β-불포화단량체 및 다른 α,β-불포화단량체와 공중합시켜 얻은 고분자화물을 포함한다.

본 발명에 있어서 분산제(a) 분자중의 설폰산기는 일반적으로 그 설폰산기를 알카리금속( Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, 또는 Fr⁺)으로 NH₄ ⁺염으로 전환한 형태로 사용한다.

종래의 완전하게 또는 부분적으로 비누화한 폴리비닐알콜과 달리 부산제(a)의 각각은 수중에서 높은 용해성을 갖고 물에 쉽게 용해하며 광범한 PH범위에 걸쳐 작은 점도변동을 나타내며, 거의 무색 또는 극히 엷은 색을 가지며 이리하여 이를 사용하여 얻은 다가금속변성 살칠산수지의 수성현탁액은 색이 없으며, 따라서 이 수성현탁액을 사용하여 제조한 감압복사지(CF지)는 착색이 없다. 분산제(a)자체의 특성으로 심한 환경조건하에서도 수정되거나 탈색이 나타나지 않으며 본 발명의 실시예 유용한 다가금속변성살칠산수지에 대해 뛰어난 분산효과를 가진다. 그러므로 현탁액이 열적, 기계적 및 화학적으로 안정한 살칠산수지 다가금속화물의 수성현탁액을 제공할 수 있다.

완전히 비누화한 폴리비닐알코올과 달리 부분비누화한 폴리비닐알코올 및 일반적으로 사용하는 카복실변성폴리비닐알코올, 분산제(a)는 낮은 발포성을 가지며 자기소포성이 뛰어나다. 그러므로 분산제(a)는 분산조작에서의 기포에 의해 일어날 수 있는 문제점을 없앨 수 있다.

분산제(a)를 아니온성과 비이온성 양쪽으로 하게 되면 분산효능이 뛰어날 뿐 아니라 콜로이달효과도 보호할 수 있다. 분산제(a)를 사용하여 얻은 분산물은 다른 아니온성 계면활성제를 사용하여 만든 분산물에 비하여 아주 뛰어난 기계적 안정성과 열적안정성을 나타낸다.

본 발명에 유용한 분자중에 설폰산기를 가진 폴리비닐알코올은 일반적으로 물에 수성용액에 쉽게 용해하는 백색 또는 엷은색의 분말로서 얻을 수 있다. 수성현탁액의 제조시에는 이를 따로 물에 미리용해한 다음 사용전에 PH 4-10, 바람직하게는 6-9의 범위로 조정한다.

(ⅱ)분산제(b)

분산제(b)는 비닐아세테이트와 아크릴아미드를 공중합하고 수득공중합체를 비누화하여 제조하므로 평균 분자량과 아크릴아미드함량의 변동이 큰 분산제를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예 사용하는 분산제(b)는 평균중합도 200-2000 바람직하게는 500-1500과, 아크릴아미드 함량 2-30몰% 바람직하게는 3-15몰%의 것이 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제(b) 자체는 거의 무색이나 극히 엷은색이므로 살칠산수지의 다가금속화물의 수득수성현탁액을 착색하지 않는다. 따라서 따로 이 수성현탁액을 사용하여 제조한 감압복사지를 착색하지 않는다. 그 자체특성으로 복사지는 심한 환경조건하에서도 변하거나 탈색되지 않으며 수지(A), (B) 또는 (C)에 대한 뛰어난 분산효과를 가지며 현탁액이 열적, 기계적 및 화학적으로 안정한 다가금속변성살칠산수지의 수성현탁액을 제공한다.

종래의 완전하게 또는 부분적으로 비누화한 폴리비닐알코올 및 카복실변성폴리비닐알코올과 달리 분산제(b)는 낮은 발포성을 가지며 자체 소포성이 뛰어나다. 그러므로 분산제(b)는 분산작업도중에 기포에 의해 일어날 수 있는 다른 문제점을 제거할 수 있다.

또한 각 분산제(b)는 본 발명의 수성현탁액을 혼합하여 얻은 수성 조성물을 무기안료등과 함께 종이에 접착하는 접착제로서의 기능을 가진다.

본 발명에서 하나이상의 다른 아니온 및 비이온 계면활성제, 하나이상의 고분자 계면활성제 또는 하나이상의 보호성 콜로이달효과를 가지는 수용성 고분자화합물도 제조할 수성현탁액의 점도와 유동성조절을 위하여 조합하여 사용할 수 있다.

분산제(b)는 일반적으로 물 또는 수성용액에 쉽게 용해하는 백색이나 또는 미색의 분말이다. 현탁액의 제조시에는 이를 미리 각각 물에 용해하고 사용직전에 PH4-10, 양호하게는 6-9로 조정한다.

(ⅲ) 분산제(c)

본 발명에서 분산제(C)로서 유용한 수용성 고분자화합물은 전사지 및 정전기록지에 전기 전도성을 주는 공지성분 약제를 포함한다. 그러나 이들을 본 발명의 살칠산수지 다가금속화물을 수성현탁액으로 형성하는 분산제로서 사용할 때 이들 공지 분산제는 우수한 성능을 발휘하지 못했다. 적당한 특정예로서는, 다음 일반식(Ⅶ)

(여기에서 R은 수소원자 또는 C_1-15알킬기이며 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺또는 NH₄ ⁺을 나타내고, 5-10,000의 정수, m은 1내지 10,000범위의 정수이나 n을 초과하지 못하고, 각 분자내의 하나이상의 Rs는 Rs의 나머지와 다르다)으로서 나타낼 수 있는 폴리스티렌설폰산유도체의 염을 들 수 있다. 이러한 폴리스티렌설폰산유도체의 무기염의 제조방법은 폴리스티렌의 설폰화화 스티렌설폰산 (또는 그 염)의 중합을 포함한다.

한편, 스티렌설폰산과 무수말레인산의 공중합체의 염, 스티렌말레인산 공중합체의 설폰화물의 염, 스티설폰산과 다른 비닐화합물의 공중합체의 염, 스티렌과 다른 비닐단량체의 공중합체의 설폰화물의 염등을 사용할 수 있다. 또한 이들 염 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 분산제(C)는 광범한 PH범위에 걸쳐 안정하며 극히 엷은색을 가진다. 또한 이들은 이들을 사용하여 얻는 수지(A), (B) 또는 (C)의 수성현탁액을 착색하지 않는다. 따라서 이들 분산제는 따로 수성현탁액을 사용하여 제조한 감압복사지(CF-지)를 착색하지 않는다. 분산제(C)의 특성으로 이들은 심한 환경조건하에서도 변화하거나 변색하지 않으며 수지(A), (B) 또는 (C)에 대해 뛰어난 분산효과를 가진다. 이들 분산제중 일반식(Ⅶ)으로 표시할 수 있는 폴리스티렌설폰산유도체의 무기염은 수지(A), (B) 또는 (C)의 특히 양호한 수성현탁액을 제공할 수 있기 때문에 양호하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 수지(A), (B) 또는 (C)는 뛰어난 특성을 가지며 높은 고체함량과 저점도 및 뛰어난 분산안정성을 가지는 수성현탁액으로 일반식(Ⅵ)으로 나타낼 수 있는 스티렌설폰산유도체의 필수성분으로서 구성된 중합체 또는 공중합체로 구성되는 수용성 아니온성 고분자물을 분산제로 사용하는 수용액중에 미세하게 습식분쇄에 의하여 전환시킬 수 있다.

또한, 보호적콜로이달효과를 가지는 하나이상의 다른 아니온성 및 비이온성 계면활성제 또는 하나이상의 수용성 고분자 화합물을 수성현탁액의 점도조절 및 유동성조절을 위하여 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 분산제(C)는 일반적으로 물 또는 수성용액에 쉽게 녹는 백색 또는 미색분말이다. 수성현탁액의 제조에 있어서 이들은 미리 따로 물에 용해한 후 사용전에 pH를 4-10, 양호하게는 6-9로 조정하여 사용한다.

분산제(a),(b) 및/또는 (c)(이하 단순히 ＂분산제＂라고 칭한다)를 사용하여 수지(A), (B) 또는 (C)의 수성현탁액을 제조하기 위하여 물에 분산제를 용해한 후 수득용액의 pH를 4-10, 감압복사기 6-9로 조정한 용액에 수지(A), (B) 또는 (C)를 10-70중량%, 양호하게는 30-60중량%의 농도로 가한다. 수득용액을 교반하여 슬러리화하고 예를 들면 볼밀, 어트리터 또는 샌드그라인더와 같은 구형분쇄매체로 습식분쇄를 수행하는 장치인 습식분쇄장치에 의하여 평균입자크기 0.5-10㎛으로 미세하게 습식분쇄한다. 이러한 습식미분쇄는 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 이 습식미분쇄는 원하는 입자크기가 달성될때까지 계속한다.

수지(A), (B) 또는 (C)의 연화점은 물의 비점보다 높지 않은 온도에서 쉽게 액화할 수 있을 정도로 낮으며, 수성현탁액을 다가금소변성 살칠산수지를 온수 또는 영수증에서 고속도로 교반하여 수중에서 수지를 에멀죤화하고 이리하여 형성된 에멀죤을 냉각하여 얻는다.

보호콜리이달효과를 가지는 하나이상의 다른 아니온성 및 비이온성 계면 활성제 또는 하나이상의 수용성 고분자 화합물을 수성현탁액의 점도 및 유동성을 조절하기 위하여 조합하여 사용한다.

분산제의 사용량은 원하는 수성현탁액의 물성 및 분산할 재료(수지(A),(B) 또는 (C)의 종류와 물성에 따라 변하며 특별한 제한이 없다. 실제적 수성 현탁액(고체함량 : 30-60중량%, 평균입자크기 : 0.5-10㎛)을 얻기 위하여서는 수지(A), (B) 또는 (C) 100중량부 바람직하게는 2-20중량부의 분산제를 사용한다.

또는 수성현탁액중의 다가금속변성 살칠산수지의 평균입자크기는 10㎛ 이하, 양호하게는 0.5-5㎛와 범위이다. 만일 10㎛보다 큰 입자가 많운 비율로 함유되면 정치보관 중에 앙금이 많이 생긴다. 또는 발색성능에 있어 특히 그 생성 후에 즉시 색농도가 감소한다. 만일 입자크기가 0.5㎛보가 적으면, 수성현탁액은 점차 짙어지는 성질을 나타내어 고농도화 및 수성현탁액의 취급이 용이하지 않게 된다.

본 발명의 실시에 유용한 분산제는 다른 성분 예를 들면 감압복사지의 제조에 사용하기 적당한 코팅제의 제조에 카오린 또는 탄산칼슘과 같은 백색무기안료의 분산물과 혼합하였을 때 증점(增粘) 경향(shook)이 나타나지 않는다.

본 발명을 채택하고 다가금속변성 살칠산수지를 함유하는 상기 방식으로 수성현탁액은 높은 고형분과 낮은 점도를 가진다. 수성현탁액은 이리하여 감압복사지의 제조용의 높은 고형분의 수성코팅제를 제공할 수 있다. 그러므로 이 수성코팅제는 브레이트도포기 또는 로울도포기와 같은 고형분의 수성코팅제를 사용하여 코팅하는 형식의 코팅기에 의하여 도포할 수 있다.

본 발명의 수성현탁액을 사용하여 만든 수성코팅제제로 제조한 감압복사지는 발색성능이 향상되고 수성코팅제의 낮은 증범 경향에 의하여 도포작업의 효율이 향상되는 실직적인 효과를 가진다.

저 점도코틴제제를 사용하는 에어-나이크도포 방법은 수성코팅제의 재순환에 있어 기포발생이 거의 억제되므로 편리하다. 비록 상기와 같이 분산제(a), (b) 및 (c)는 각각 뛰어난 성능을 나타내지만 조합해서 사용할 수도 있다. 일반적으로 조합사용은 수성현탁액의 형성에 있어서 사용할 분산제의 양을 감소시킬 수 있으며 분산제를 하나만 사용하는 것과 비교하여 더 안정한 다가금속변성 살칠산수지의 현탁액을 제조할 수 있다.

분산제(a)와 (b)를 조합하여 사용할 때는 각 수지100중량부에 대하여 10중량 이하의 분산제 전체량을 사용하여 극히 안정한 수성현탁액을 얻을 수 있다.

본 발명의 수성현탁액을 사용하여 감압복사지를 제조할 때 감압복사지의 지면특성을 조정하기 위하여(1)무기 또는 유기안료, (2)안료분산제, (3)코팅접착제 및 (4)여러가지 첨가물을 먼저 혼합하여 도포방법에 알맞은 수성도료를 제조하여 원제에 도포한후 건조시켜 감압복사기로 한다.

여기에서 사용하는 무기 또는 무기안료로서는 카오린, 하소카오린, 벤토나인트, 탈크, 세틴화이트, 산화티탄, 폴리스티렌에멀젼 등이다. 여기에서 사용하는 안료분산제(2)의 예를 들면 메타인산나트륨, 핵사메타인산나트륨, 트리폴리인산나트륨 및 폴리아크릴산소다와 같은 폴리카복실산염등이 있다. 코팅접착제(3)의 예를 들면 산화전분효소전화전분, 뇨소인산전분, 알킬화전분등의 변성전분류, 카제인 및 제라틴과 같은 수용성 단백질, 스티렌부타디엔라택스 (SBR), 메틸메타크릴레이트-부타디엔라택스(MBR), 비닐아세테이트 중합체에멀젼, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀루로즈, 하이드록시에틸 셀루로즈 및 메틸셀루로즈와 같은 합성 및 반합성접착제가 있다. 여러 가지 첨가제로서는 형광증백제, 소포제, 점도조절제, 오염방지제, 윤활제, 방수제등을 사용한다.

본 발명의 수성현탁액과 상기 여러 가지 성분 및 분산제를 혼합하여 제조한 수서도포재로 에어나이프코터, 브레이드코더, 브러쉬코터, 로울코터, 바아코토, 그라비아코터등에 의하여 기지(base paper)상에 도포, 건조되어 감압복사기용 현색지로 된다.

일반적으로 수성도포재의 도포량은 건조도포중량으로 0.5g/㎡이상 양호하게는 1-10g/㎡이다. 본 수성 도포재로 도포한 시이트의 발색성능은 일차적으로 수성도포재에 함유된 다가금속변성 살칠산수지의 농도에 지배되며 10g/㎡이상의 도포량은 발색성능의 향상에 비효과적이며 경제성으로도 불리한다.

본 발명은 감압복사기용 수성현탁액의 우수성은 다음과 같은 이점에서 이해할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 수성현탁액은 증점성향이 적으며 수성현탁액으로 제조한 수성도포재의 도포작업성이 매우 향상되었다. 도포작업시에 저점도도포재를 사용하는 에어나이프코팅법이 수성도포재의 재순환에 있어서의 기포발생을 본 발명의 수성현탁액은 충분하게 억제하기 때문에 도포작업에 편리하다.

본 발명의 수성현탁액은 다른 보통 성분 예를 들면 카온린, 크래이 또는 탄산칼슘과 같은 감압복사기 제조에 사용하는 수성도포재의 재조에 적당한 백색무기안료등을 혼합하여도 점도증가 경향을 나타내지 않는다. 또한 본 발명의 수성현탁액은 높은 고형분을 가지며 열안정성이 뛰어나다. 본 수성현탁액으로 제조한 수성 도포재는 열적, 기계적 안정성이 뛰어나므로 특히 브레이드코어더 또는 로올코오터 용의 높은 고형분 함량의 수성도포재를 사용하는 도포기계에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수성현탁액을 사용하여 제조한 신규의 현색지는 감압복사기용으로 적당하며 여러가지 장점을 가지고 있다. 예를 들면 본 현색지는 무기고체산 또는 p-페닐페놀노보락수지를 사용하여 제조한 현색지와 비교하여 같거나 더 우수한 발색성을 나타낸다. 또한 태양광에 대한 내황변성도 실질적으로 향상되었으므로 취급 및 저장에 극히 유리하다.

[실시예]

본 발명을 다음 실시예 및 비교예로서 더 자세히 설명한다.

실시예 및 비교예에서 제조한 수성현탁액, 수성도포재 및 감압복사기의 성능을 표1-3에 종합하여 나타낸다.

각종 성능 시험방법은 다음과 같다.

A)수성현탁액의 특성

(Ⅰ)점도

매이여 바(Meyer bar)를 사용하여 각각의수성현탁액을 상질의 종이에 건조도포중량 5g/㎡으로 되도록 도포한다. 이 도포지(수성현탁액 도포시이트)를 4매로 제단하여 겹치고 TSS형 헌터비색계(도요세이키 세이사쿠쇼 제품)로 불루필터를 사용하여 반사율을 측정한다. 수성현탁액 도포지의 백색도를 반사율(A)로 표시한다. 반사율(A)가 높은정도는 그 수성현탁액의 백색도가 높은 것을 나타낸다. 두 수성현탁액 사이의 반사율 차이가 1%정도 이상이라면 육안으로도 우별이 식별가능하다.

(Ⅱ)점도

각 수성현탁액의 고형분함량을 40중량%로 조절한 후 부룩필드형 점도계, No.1로터, 60rpm에서 점도를 측정하여 센티포이즈 단위로 나타낸다.

(Ⅲ)고온저장 안정성

각 수성현탁액 2kg을 내용적 31의 스테인리스비커에 넣고, 유리제교반날개(지름 100mm의 닻(anchor)형)로 100rpm으로 교반하면서 1주일동안 40℃에서 저장보존한다. 보존전과 후의 여과성능을 지름 7.5cm의 200매슈체의 통과여과시간(초)으로서 비교한다. 고온저장 안정성이 불량한 불산물은 다가금속변성 살칠산수지의 입자가 응집하여 입자가 더 커지며 여과시간이 길어지고 여과성이 저하한다.

B)수성현탁액의 성능

실시예 및 비교예의 수성현탁액을 사용하여 다음과 같은 조성(고형분:50%) 의 감압복사기의 브레이드코팅용 수성도포액을 제조하여 그 성능을 각각 측정한다.

조 성 중량부

(1) 수성현탁액(액중의 다가금속변성 살칠산수지로 하여) 18

(2) 경질탄산칼슘 100

(3) 스티렌-부타디엔라택스 6

(4) 산화전분 6

(5) 풀리아크릴산소다염(안료분산제) 0.5

(Ⅰ)점도

브룩필드점도계(No. 3로터 60rpm)로 중점이 일어나는가 아닌가를 측정한다. 양호한 점도는 300-1000CPS 범위이다.

(Ⅱ)기계적 안정성

상기 50% 고형분의 수성도포액을 사용하여 일본공업규격 JJSK-6392(nbr 합성라택스의 시험방법)에 준하여 마론(Marron)식 기계식 안정성 시험기를 사용하여 응집물 생성량을 측정하여 수성도포액의 기계적 안정성을 적도로 한다.

측정조건 :

시료 100g, 1000rpm, 10분, 하중 20kg으로 하고 시험 후에 200메슈체를 통과 여과시켜 응집물의 양(오븐 건조후)을 칭량한다. 응집물의 양을 응집물의 생성물(%)로 나타낸다.

이 시험에 의한 응집물 생성율이 높은 값을 나타내는 수성도포액은 브레이드코팅 혹은 게이트롤코팅과 같은 강한 전단력이 걸리는 고속도포시에 고형분의 분산파괴 응집등에 의한 코팅상의 문제점이 발생하기 쉽다.

C)감압복사기로서의 성능

상기와 같이 호모믹서에 의하여 기계적 및 열적안정성 시험을 마친 수성도료를 상질지에 건조도포량이 6g/㎡이 되는 속도로 메이여 바로 도포건조하여 복엽(複葉)형 감압복사기용 현색시이트를 얻는다.

(Ⅰ)발색농도 및 속도:

복엽형 감압복사기 현색시이트의 경우에는 크리스탈바이로랫락톤(CVL)을 주된 감압색소로 함유하는 시판 CB-시이트(일본국 구조 세이시 가부시끼가이샤 제품 NW-40T)의 도표면과 현색시이트의 도표면을 대향시켜 결합된 CB-시이트와 현색시이트의 상하에 상질지를 겹쳐 덮는다. 또한 단엽(單葉)형 감압복사기 현색시이트를 상질지 사이에 샌드위칫 식으로 끼운다. 각 감압복사기에 전도타자기로서 코발트불루로 발색하게 하고 TSS형 헌터비색계를 엠버필터를 통하여 반사율을 측정한다. 발색농도의 측정은 타자압력을 가한 후 1분과 발색후 20시간에 걸쳐서 시,행한다. 이리하여 발색농도를 초기발색율(J₁) 및 최종발색율(J₂)라하여 식으로 나타내면 다음과 같다.

여기에서 I_{0 :}발색전 반사율, I_{1 :}발색후 1분의 반사율.

I₂: 발색후 20시간후의 반사율.

발색소도와 발색농도는 초기발색율과 최종발색율 사이의 차이가 적고 최종발색율이 높은 것이 양호한 것이다.

(Ⅱ)현색시이트의 백색도

상기 방식으로 도포건조한 현색시이트 4매를 겹친 것을 블루필터를 통한 헌터비색계로 반사율을 측정한다. 현색시이트의 백색도를 반사율(F)로 표시한다. 반사율(F)가 크면 현색지는 더 희다는 것이다.

두 현색지 사이의 백색도의 차이가 반사율의 차이로서 약0.5%이상이면 육안으로 판별이 가능하다.

(Ⅲ)내광황변성

발색하지 않은 현색시이트를 10시간 일광조사하고 조사전 반사율 K₁과 조사후 반사율 K₂를 헌터비색계 불루필터를 사용하여 측정한다. K₁과 K₂사이의 차이를 다가금속변성 살칠산수지의 광산화황변과 분산제의 광황변으로 인한 현색시이트의 황변의 정도로서 나타낸다.

광황변의 정도는 △K=K₁-K₂로 나타낸다. △K가 적으면 현색시이트의 광황변성이 적은 것을 나타낸다.

(Ⅳ)NO_X의 의한 황변

JIS L-1055(염색물 및 염료의 NO_X-견뢰도 시험방법)에 따라 각 현색시이트를 NaNO₂(아질산소다)와 H₃PO₄(인산)과의 반응에 의해 발생하는 NO_X가스분위기의 밀폐용 기중에 1시간 보존하여 황변의 정도를 조사한다.

NO_X가스처리전 및 처리 1시간후에 헌터비색계(블루필터 사용)를 사용하여 반사율을 측정한다.

처리전 반사 L₁과 처리후의 반사율 L₂의 차 △L=L₁-L₂가 작으면 현색지의 NO_X에 의한 황변이 적은 것을 나타낸다.

다음 실시예 및 비교예를 사용한 살칠산수지 금속화물의 합성예를 나타낸다.

[합성예 A-1]

살칠산 29.8g(0.2몰), 벤질클로라이드 253.2g(2몰) 및 촉매로서 무수염화아연 1.5g을 글라스제 반응기에 채우고, 질소가스를 통기하여 반응온도 70-90℃에서 3시간 축합시켰다. 그후, 반응온도를 120℃까지 승온하고, 동온도에서 5시간 숙성을 행해서 반응을 종료하였다. 이어서, 반응액에 톨루엔 200ml과 물 60g을 교반하에서 주입한 후, 정치분액하였다. 이렇게 하여 얻은 수지의 중량평균분자량은 1550이었다. 상층의 용제층을 다른 글라스제 반응기에 채우고, 이것에 28% 암모니아수 20g과 산화아연 8.1g(0.1몰)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그후, 가열하여 용제를 증류제거하였다. 내부온도를 150℃까지 올리고, 2시간 가열한 후, 20mmHg의 진공하에서 30분건 탈휘(脫揮)하여 취출(取出)한 바, 적갈색 투명의 살칠산수지 아연화물 212g을 얻었다(수율 : 적량적).

이 수지 아연화물의 연화점을 JIS-K-2548에 의한 환구법연화점 측정장치의서 측정한 바 96℃이었다. 이것을 수지(A)-1이라 표시한다.

[합성예 A-2]

살칠산 27.9g(0.25몰), p-메틸-α-메틸벤질클로라이드 123.7g(0.8몰), 모노클로벤젠 100ml 및 촉매로서 ＂나 피온(Nafion)H＂ (상품명, (듀퐁사제)), 5.6g을 반응기에 장입하고, 용제의 환류하에 5시간 반응시켰다. 반응후, 온수 300ml를 첨가하고 90℃이상에서 20분간 교반하여 상층의 수층을 제거하였다. 생성한 수지의 중량평균분자량은 850이었다. 이것에 물1500ml을 첨가하고, 또한 45%가성소다 수용액 36g(0.4몰)을 적가하였다. 이어서 승온하여 용제를 함께 끓여서 추출한 바, 어느정도 백탁한 상태의 수용이액이 얻어졌다. 이것을 40℃까지 냉각하고, 황산아연 7수화물 29g(0.1몰)을 물 200ml에 용해시킨 수용액을 적가하였다. 백색의 침전을 여과수집하고, 이것을 수세 후, 진공건조하여 126g의 살칠산수지아연임을 얻었다. 원소분석에 의한 아연함량은 5.05%이었다. 이것을 수지(A)-2로 표시한다.

[합성예 A-3]

살칠산 29.9(0.2몰), α-메틸벤질 브로마이드 74g(0.4몰) 및 촉매로서 염화아연 15.2g을 반응기에 장입하고, 질소가스를 통기하여 반응온도 60-90℃에서 5시간 축합시켰다. 그후, 반응온도를 135℃까지 승온하여 2시간 잔응을 계속하였다.

생성한 축합수지의 중량평균분자량은 550이었다.

이 반응조성물에 톨루엔 150ml을 첨가하여 용해시켰다. 다음에, 온도 70~80℃에서 희암모니아스를 적가하여, pH6으로 조정하였다. 그후, 산화아연 8.1g(0.1몰)을 첨가하고, 70~80℃의 온도에서 1시간 교반하고 반응을 종료하였다. 반응종료 후, 하층의 수층을 취출하고, 유기층을 가열농축하였다. 이어서 용융수지를 취출하여 냉각후, 분쇄를 행하고 살칠산수지의 아연화물의 분말 75g을 얻었다. 이 아연화물의 연화점은 110℃이었다. 이것을 수지(A)-3로 표시한다.

[합성예 A-4]

살칠산 6.9g(0.05몰), 무수염화아연 0.2g 및 아세트산 10ml를 반응기에 장입하고, 다음에 내부온도 90~95℃에서 p-(α-메틸벤질)벤질클로라이드 46.1g(0.2몰)을 걸쳐 분활첨가하였다. 첨가종료후, 승온하여 아세트산의 환류하여 3시간 반응을 행하였다. 계속해서 이 반응액에 아세트산니켈 6.3g(0.025몰)을 첨가하고, 승온하면서 아세트산을 증류제거시켰다. 온도150℃으로된 시점에서 진공으로 하고, 이것을 1시간 행하고 종료하였다. 이 살칠산수지 니켈화물의 연화점을 102℃이었다. 이것을 수지(A)-4로 표시한다.

[합성예 A-5]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

살칠산 27.6g(0.2몰), 벤질에틸에테르 109g(0.8몰), 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 1.3g을 글라스제 반응기에 채우고, 160~170℃에서 3시간 축합한 후, 승온하여 180℃에서 2시간 계속하여 에탄을 34g을 추출하고, 동온도에서 나머지를 에나멜샐로우팬(shallow pan)으로 주입하였다. 반응생성물을 응결한 바, 적갈식투명의 수지 95g을 얻었다.

이 수지의 연화점은 52℃이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 수지 10g을 플라스크에 넣고 가열하여 150~160℃에서 용융하였다. 이미 얻어진 벤조산아연 3.3g과 중탄산암모늄 2g을 교반하에 용융수지에 30분간 단계적으로 첨가하였다. 승온하여 155~165℃에서 1시간 교반하여 반응종료하였다. 반응종료 후, 용융수지를 취출하고 냉강한 후 침전시켜서, 살치산 지 벤조산아연화물의 120g을 얻었다. 이 수지 아연화물의 연화점은 79℃이었다. 이것은 수지(A)-5로 표시한다.

[합성예 A-6]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

살칠산 27.6g(0.2몰), 3,5-미메틸벤질에틸에테르 83g(0.5몰) 및 촉매로서 무수염화아연 0.75g을 글라스제 반응기에 채우고, 150~160℃에서 4시간 축합한 후, 승온하여 170℃에서 반응을 계속하였다. 그후 내부 온도를 100℃로 냉각하고, 반응물을 용해하도록 200ml의 톨루엔을 첨가하였다. 용해 후, 온수 500ml를 첨가하고 95~100℃에서 20분간 교반후 수층을 제거하였다. 이러한 수세 및 분리공정을 2회이상 반복하여 나머지 살칠산을 제거하였다. 그후 용제를 증류제거하여, 적갈색 투명의 농축생성물 68g을 냉각하여 얻었다. 이것의 연화점은 58℃이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 수지 100g을 가성소다 0.654g을 함유한 물 100g에 분산하고 수지를 용해하도록 교반하에 70℃로 가열하였다. 그후, 45~50℃의 온도로 유지하면서, 물 30ml에 무수염화아연(순도: 90%) 1.2g을 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 교반하에 적가하여 첨가하였다.

그래서 백색의 침전을 석출하고, 같은 온도에서 2시간 연속하여 교반 후, 이것을 여과수세 후, 건조하여 9.8g의 백색분말을 얻었다. 이것을 수지(A)-6로 표시한다.

[합성예 A-7]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

살칠산 27.6g(0.2몰), 벤질알콜 54g(0.5몰) 및 촉매로서 무수화염아연 0.8g과 p-툴루엔슐폰산을 0.8g을 글라스제 반응기에 채우고, B₀~140℃에서 4시간 축합시켰다. 그후 승온하여 160℃에서 반응을 계속하였다. 그후 내부 온도를 100℃로 냉각하고 200ml의 톨루엔을 첨가하여 반응물을 용해하였다. 용해 후, 온수 500ml를 첨가하고 95~100℃에서 20분간 교반후 수층을 제거하였다. 이러한 수세 및 분리공정을 2회이상 반복하여 나머지 살칠산을 제거하였다. 그후 용제를 증류제거하여, 담적갈색 투명의 농축생성물 70g을 냉각하여 얻었다. 이것의 연화점은 46℃이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 수지 10g을 가성소다 0.9g을 함유한 물 100g에 분산하고, 수지를 용해하도록 교반하에 70℃로 가열하였다. 그후, 45~50℃의 온도로 유지하면서, 물 30ml에 무수염화아연(순도: 90%) 1.7g을 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 교반하에 적하하여 첨가하였다.

그래서 백색의 침전을 석출하고, 같은 온도에서 2시간 연속하여 고반 후, 이것을 여과수세 후, 건조하여 10.5g을 백색분말을 얻었다. 이것을 수지(A)-7로 표시한다.

[합성예 A-8]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

살칠산 27.6g(0.2몰), α-메틸벤질알콜 24.4g(0.2몰)을 촉매로서 p-톨루엔술폰산 3.0g을 글라스제 반응기에 채우고, 질소가스를 통기하여 150~160℃에서 3시간 축합시켰다. α-메틸벤질알콜 48.8g(0.4몰)을 5시간에 걸쳐 적하하여 첨가하였다. 그후 170-180℃까지 승온하여, 3시간 숙성을 행하고, 동온도에서 나머지를 에나멜섈로우팬으로 주입하였다. 반응생성물을 응결한바, 담황색 투명의 수지 86g을 얻었다. 얻어진 수지의 중량평균분자량을 750이었고, 이것의 연화점은 54℃이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 수지의 25g을 플라스크에 넣고 가열하여 150~160℃에서 용융하였다. 이미 얻어진 벤조산아연 6.8g과 중탄산암모늄 4g을교반하에 용융수지에 30분간 단계적으로 첨가하였다. 승온하여 155~165℃에서 1시간 교반하고 반응종료하였다. 반응종료 후, 용융수지를 추출하고 냉각한 후 침전시켜서, 살칠산수지 벤조산아연화물의 분말 27g을 얻었다. 이수지아연화물의 연화점은 78℃이었다. 이것을 수지(A)-8로 표시한다.

[합성예 A-9]

탄산나트륨수용액 20wt%의 48g(0.09몰)과 2,4-디메틸-α-메틸벤질브로마이드 21.3g을 반응기에 장입하고, 100℃에서 20시간 반응하였다. 반응종료 후 정치분액하였다. 하층의 제거하여 상층의 유기층을 얻었다. 이 유기층(수율: 14.5g)은 가스크로마토그래피에 의해 다음과 같은 조성물을 가짐을 알 수 있다.

2,4-디메틸-α-메틸벤질알콜 87.5wt% 디 -(2,4-디메틸-α-메틸벤질)에테르 11.9wt% 그외 0.6wt% 벤질화합물을 사용하면, 살칠산공축합수지 금속화물을 다음과 같은 방법으로 생성한다. 살칠산 3.45g(0.025몰), 상기 벤질화합물 14.5g 및 촉매로서 염화알루미늄 0.09g을 반응기에 장입하고, 질소가스를 통기하면서 가열하였고, 물은 120℃에서 증류를 시작하였다. 증발된 물을 반응장치의 외부로 내보내면서, 더 가열하여 150℃로 유지하였다. 동일온도에서 7시간 방응을 숙성하고 공축합반응을 종료하였다. 반응의 종료후, 즉시 꺼내어 살칠산공축합수지 16.2g을 얻었다.

그후 공축합수지를 물 100ml에 탄산나트륨 1.38g(0.013몰)을 함유하는 용액에 첨가하였다. 교반하에서 70℃로 가열한 바, 공축합수지를 용해였다. 그후, 용액의 온도를 30℃로 냉각하고, 이어서 물 30ml에 황산아연 7수화물 4.3g(0.015몰)을 30분간 용해시킨 용액을 적하하여 첨가하였다. 백색의 침전을 석출하고, 같은 온도에서 2시간 연속하여 교반한 후 백색의 침전물을 여과수세하고 건조하여 백색분말 16.5g을 얻었다. 이것을 수지(A)-9 표시한다.

[합성예 B-1]

살칠산 27.6g(0.2몰), 벤질에틸에테르 48.8g(0.4몰), 및 촉매로서 p-톨루엔술폰산 0.76과 무수연화아연0.76g을 글라스제 반응기에 채우고, 질소가스를 통기하여 125~135℃에서 3시간 축합시켰다. 그후 반응은 도를 145℃까지 승온하고, 2시간 숙성을 행하였다. 내부온도를 70℃로 냉각하고 이어서, 1,2-디크로로에틴 150ml를 첨가하여, 실온으로 냉각하였다. 그후, 96% 술폰산 7.5g을 장입하고, 교반하에 스틸렌 83.2g(0.8몰)을 20-30℃에서 5시간 적가하여 동일온도에서 5시간 숙성하고 반응을 종료하였다. 교반하에 물 60g을 주입한 후, 정치분액하였다. 이렇게 하여 얻은 수지의 평균분자량은 1380이었다. 하층의 용제층을 분리된 글라스제 반응기에 채우고, 이것에 28% 암모니아수 20g과 산화아연, 8.1g(0.1몰)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그후 가열하여 용제를 증류제거하였다. 내부온도를 150℃까지 올리고 20mmHg의 진공하에서 30분간 탈휘하여 취출한 바 적갈색 투명의 살칠산수지 아연화물 156g을 얻었다(수율: 정량적).

이수지의 연화점은 85℃이었다. 이것을 수지(B)-1으로 표시한다

[합성예 B-2]

살칠산 27.6g(0.2몰), p-메틸-α-메틸-벤질알콜 40.8g(0.3몰) 모노클로로벤젠 100ml 및 촉매로서 무수염화아연 0.7g을 반응기에 장입하고, 용제의 환류하에 5시간 반응시켰다. 반응과정중에 증류된 물을 물불리기로 제거하였다. 반응후, 온수 300ml를 첨가하고 90℃이상에서 20분간 교반하여 상층의 수층을 제거 하였다. 이러한 수세 및 분리공정을 2회이상 반복하여 미반응 살칠산을 제거하였다. 이어서, 농황산 10g을 5℃로 차게한 모노클로로벤용액에 주입하고, 5-10℃에서 스틸렌 31.2g(0.3몰)을 7시간 적가하였다. 반응후, 동일온도에서 3시간 숙성하였고, 이때의 수지 중량편균분자량은 1150이었다. 수지를 물 150ml에 첨가하고 또한 가성소다 45% 수용액을 36g(0.4몰)을 적가하였다. 이어서 가열하여 용제를 함께 증류제거한바, 어느정도 백탁한 상태의 수용액이 얻어졌다. 이것을 40℃까지 냉각하고, 황산아연 7수화물 29g((0.1몰)을 물 200ml에 용해시킨 수용액을 적가시켰다. 백색의 침전을 석출하고, 이것을 여과수세후 진공건조후 92g의 살칠산수지 아연화물을 얻었다.원소분석에 의한 아연함량은 6.78%이었다. 이것을 수지(B)-2로 표시한다.

[합성예 B-3]

담적갈색의 살칠산 공축합수지 아연화물(172g)은 벤질메틸에테르 대신에 같은 양(0.4몰)의 벤질알코올, 스틸렌 83.2g(0.8몰)대신에 스틸렌 104g(1.0몰)을 사용한 이외는 합성예(B)-1과 동일한 방법으로 얻었다. 이수지의 연화점은 58℃이었다. 이것을 수지(B)-2로 표시한다.

[합성예 C-1]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

3,5-디(4-메틸벤질) 살칠산 6.9g(0.2몰), 이소프로필 50ml 및 촉매로서 무수염화아연 2.7g을 글라스제 반응기에 채우고, 50℃에서 교반하에 유지하였다. 동일온도에서, 염화벤질 7.6g(0.06몰)을 8시간 적하하여 첨가하고 동일온도에서 2시간 숙성하고, 염화수소산의 희수용액에 주입하여 용제를 추출하고 12.0g의 적갈색 수지를 얻었다. 어렇게 얻어진 수지의 중량평균분자량은 1250이었고, 이것의 연화점은 65℃이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 공정(ⅰ)에서 얻은 수지 10g과 가성소다 0.65g을 교반하고 열수 200ml로 용해하였다. 온도를 30-35℃에서 유지하면서, 물 30ml에 황산아연 7수화물 2.5g을 용해시킨 용액을 30분간 적하하여 첨가하였다. 백색의 침전을 석출하고, 동일온도에서 2시간 연속하여 교반 후, 침전물을 여과수세하고 건조하여 살칠산수지 아연화물 백색분말 10.5g을 얻었다. (수율 :정량적). 원소분석에 의한 아연함량은 4.96%이었다. 이것을 수지(C)-6로 표시한다.

[합성예 C-2]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

5-(α,α-디메틸벤질) 살칠산 5.1g(0.2몰), 니트로메탄 500ml 및 촉매로서 무수염화아연 1.4g을 글라스제 반응기에 채우고, 95℃에서 교반하에 유지하였다. 동일온도에서, p-메틸벤질클로라이드 22.5g(0.16몰)을 10시간 적가하고, 적가의 종료후, 동일온도에서 2시간 숙성하고, 반응을 종료하였다. 이렇게하여 얻어진 수지의 중량평균분자량은 2400이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 공정(ⅰ)에서 얻어진 반응생성물은 톨루엔 75ml에 첨가하고 용해하였다. 희암모니아수를 70-80℃에서 적하하여 pH6으로 조절하였다. 그후, 산화아연 0.81g(0.01몰)을 첨가하고, 70-80℃에서 1시간 교반한후 반응을 종료하였다. 반응종료후, 하층의 수층을 취출하고, 유기층을 가열하에 농축하였다. 그후 용융수지를 취출하고 냉각하고 침전하바, 삼칠산 수지의 분말 23g을 얻었다. 이 수지아연화물의 연화점은 86℃이었다. 이것을 수지(C)-2로 표시한다.

[합성예 C-3]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

3-tert-부틸-5-페닐살칠산의 5.4g(0.02몰), 빙상결정의 아세트산 300ml 및 촉매로서 무수염화아연 1.4g을 글라스제 반응기에 채우고, 교반하에 가열하고 환류하에 유지하였다. 그후, 2,4-디메틸벤질 클로라이드 12.4g을 6시간 적하하여 침전하였다. 적하의 종료후, 환류하에 2시간 숙성하였다. 이렇게 해서 얻은 수지의 중량평균분자량은 1680이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

합성예 C-2의 절차에 따라, 살칠산 수지 아연화물 15g을 상기 공정(ⅰ)에서 얻은 반응생성물로부터 분말로 얻는다. 이 수지아연화물의 연화점은 94℃이었다. 이것을 수지(C)-3로 표시한다.

[합성예 C-4]

(ⅰ)살칠산수지의 합성

1-하이드록시-2-카르복시-4-벤질나프탈렌 5.50g(0.02몰), 1.2-디클로로-에탄-50ml 및 촉매로서 무수염화알루미늄 2.7g을 채우고, 이 혼합물은 70℃에서 교반하에 유지하였다. 이어서 벤질브로마이드 5.2g(0.03몰)을 6시간 적가하였다. 적가후, 동일온도에서 2시간 동안 숙성하고, 희염산에 주가하고 정치분액하였다. 하층의 유기층을 농축하여 적갈색수지 8.2g을 얻었다. 이 수지의 중량평균분자량은 720이었다.

(ⅱ)살칠산수지 다가금속화물의 합성

상기 공정(ⅰ)에서 얻은 수지에, 벤조산아연 3.2g(0.03몰)과 중탄산암모늄 2.4g(0.03몰)을 150-160℃에서 천천히 첨가하고, 승온하여 150-160℃에서 1시간 교반하고 반응를 반응을 종료하였다. 반응종료후, 용융수지를 추출하고, 냉각하고 침전하여 살칠산수지 벤조산아연화물 분말 23g을얻었다. 이 아연화물의 연화점은 108℃이었다. 이것을 수지(C)-4로 표시한다.

[실시예 A-1]

2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨 5몰%(평균중합도: 300, 비누화도 :90%)와 물 135.7g을 함유하는 폴리비닐알콜 20%수용액의 25g을 미리 혼합시켜, pH를 8.0으로 조절하였다. 이 수용액에 합성에 A-1에서 얻어진 수지(A)-1의 미립자 100g을 첨가하였다. 슬러리로 교반후, 직경 1mm의 유리 비이드를 연마매체로서 함유하는 샌드연마기로 3시간 가공한바, 평균입경이 2.4㎛인 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%)을 얻었다.

[실시예 A-2]

에틸렌술폰산 3몰%를 함유하는 에틸렌-술폰산-비닐아세트산 공중합체를 가성소다로 비누화한바, 3몰%에 상당하는 술폰산기와, 1몰%의 아세틸기를 함유하는 폴리비닐알콜(평균중합도: 300)을 얻었다.

이 술폰산기를 가지는 폴리비닐 알콜의 20%수용액 50g 및 물 90g을 미리 혼합한 수용액(pH8.4)속에, 합성예 A-2에서 얻은 수지(A)-2 100g을 첨가하였다. 슬러리로 교반후, 분쇄기(미쓰이 미이케 제작소계, 평균직경 5mm의 지르코늄매체를 사용)로 수행하에 5시간 분산처리하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.3㎛)을 얻었다.

[실시예 A-3]

80%황산 (0℃로 보존하고 있다)에 폴리비닐알콜을 가하고, 반응시킨후, 중화, 정제를 행하여 얻은 술폰화폴리비닐알콜(전단량체의 5몰%에 상당하는 술폰산기와 10몰%의 아세틸기 함유)의 20%의 수용액 25g과 물 85g을 미리 혼합한 수용액을 90℃로 가온하고, 합성예 A-3에서 얻은 수지(A)-3의 100g을 첨가하고, 호모믹서(도큐슈 키카고오교오 사제)에 의해 고속유화하고 분산한 수, 실온까지 냉각하여, 50wt%의 고형분(평균입경: 2.1㎛)을 함유하는 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 A-4]

에틸렌술폰산 (평균중합도: 250, 비누화도: 88%)5몰%를 함유하는 폴리비닐알콜의 20%수용액 15g과 수폰화풀리스틸렌의 나프름염 30%수용액 10%를 물 140.8g에 혼합한 수용액에, 합성예 A-4에서 얻은 수지 (A)-4의 미립자 100g을 첨가하고, 슬러리로 교반한 후, 직경 1mm의 유리비이드를 연마매체로서 샌드릴로2시간 처리한 바, 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입력: 2.4㎛)을 얻었다.

[실시예 A-5]

술폰화폴리스틸렌나트륨염(분자량: 10000, 술폰화도: 70%)의 20% 수용액 25g과 물 135.7g을 미리 혼합하고, pH를 8.0으로 조절한 수용액중에, 합성에 A-1에서 얻어진 수지(A)-1 미립자 100g을 첨가하여 실시예 A-1과 마찬가지 방법으로, 평균입경 2.1㎛의 (고형분: 40wt%)의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 A-6]

술폰화폴리스틸렌암모니아염(산요화학사제, 상품명＂Chemistat 65000＂)의 30%수용액 30g과 물 88g의 혼합액(희암모니아수로 pH를 8.5로 조절)에, 합성예 A-2에서 얻어진 수지(A)-2미립자 100g을 첨가하고, 교반하여 술러리로 한후, 실시예 A-2와 마찬가지로하여, 분산처리하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 1.9㎛)을 얻었다.

[실시예 A-7]

에틸렌수폰산 5몰%를 함유하는 폴리비닐알콜(평균중합도: 250, 비누화도:88%)의 20%수용액 10g과 폴리(스틸렌술폰산나트륨)(일본합성화학사제, 상품명 ＂OKS-3376＂)의 30%수용액 5g을 물 112.1g에 혼합한 수용액중에, 합성예 A-3에서 얻어진 수지(A)-3dml alflqwk 100ㅎdms, wlrrud 0.8mm의 유리비이드를 연마매체로서 밀봉된 샌드연마기(디노밀: Dyno mill)로 1.5시간 처리한 바, 평균입경 2.4㎛(고형분: 48wt%)의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 A-8]

술폰화스틸렌-말레산 공중합체의 나트륨염(아르코화학사, ＂S-SMA-1000＂)의 30%수용액 13.3g과 물 117.8g을 혼합한 수용액에, 합성예A-4에서 얻어진 수지(A)-4 100g을 첨가하고 직경 1.0mm의 유리비이들를 연마매체로서 수평샌드밀로 2시간 처리한 방, 평균입경 2.3㎛(고형분: 45wt%)의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 A-9]

수지(A)-1 대신에 수지(A)-5를 사용한 이외는 실시예 A-1와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (평균입경: 2.5㎛, 고형분: 45wt%)를 얻었다.

[실시예 A-10]

수지(A)-2 대신에 수지(A)-6를 사용한 이외는 실시예 A-2와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 45wt%, 평균입경: 2.4㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-11]

수지(A)-3 대신에 수지(A)-2를 사용한 이외는 실시예 A-3와 마찬가지로하여 교반 및 슬러리화를 행하고, 실시예 A-1과 마찬가지로하여 분산처리를 실행하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 45wt%, 평균입경: 2.5㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-12]

수지(A)-3 대신에 수지(A)-9를 사용한 이외는 실시예 A-3와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 50wt%, 평균입경: 2.1㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-13]

수지(A)-1 대신에 수지(A)-7를 사용한 이외는 실시예 A-5과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-14]

수지(A)-2 대신에 수지(A)-8를 사용한 이외는 실시예 A-6과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 45wt%, 평균입경: 1.9㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-15]

수지(A)-4 대신에 수지(A)-1를 사용한 이외는 실시예 A-8과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 45wt%, 평균입경: 2.1㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-16]

수지(A)-4 대신에 수지(A)-8를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A-4와 마찬가지로하여 교반 및 슬러리화를 행하고, 실시예 A-1과 마찬가지로하여 분산처리를 실행하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛ )을 얻었다.

[실시예 A-17]

2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산유니트나트륨함유량 5몰%의 폴리비닐알콜(평균중합도:300, 비누화도:90%)의 20%수용액 20g과 술폰화스틸렌축합수지(가네보-NSC 사제, 상품명 ＂NARLEX-D 82＂)의 나트륨염의 30%수용액 3.3g을 물 157g과 혼합한 수용액에, 합성예 A-5에서 얻어진 수지(A)-5 100g을 첨가하고, 슬러리로 교반후, A-18에서 채택한 수평샌드밀로 2시간 처리한바, 평균입경 2.2㎛(고형분: 40wt%)의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 A-18]

수지(A)-3 대신에 수지(A)-9를 사용한 이외는 실시예 A-7과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 48wt%, 평균입경: 2.2㎛)를 얻었다.

[실시예 A-19]

술폰화폴비닐알콜(전당량체의 5몰%에 상당하는 술폰산기와 10몰%의 아세틸기 함유)의 20%수용액 12g과 스틸렌-말레산 공중합체의 나트륨염의 30% 수용액 10g을 물 114g에 혼합한 수용액에, 합성예 A-2에서 얻어진 수지(A)-2 10g을 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 A-2에서 채택된 분쇄기로 수냉각하에 5시간 분산처리하여서, 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 26㎛)을 얻었다.

[실시예 A-20]

술폰비닐알콜아크릴화물(평균중합도: 1000, 변화도: 10몰%, 덴기가가꾸고오교오 가부시기가이샤제, 상품명＂PC-100＂)의 20%수용액 50g과 물 100g에 혼합시킨 수용액(pH를 8.4)에 수지 (A)-7의 미립자 (100g)를 첨가하고, 교반후, 실시예 A-2에 채택한 분쇄기로 수냉각하에 5시간 분산처리하여, 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.3㎛)을 얻었다.

[실시예 A-21]

폴리비닐알콜아크릴화물(평균중합도: 1000, 변화도: 10몰%)의 20%수용액 20g과 폴리(스틸렌술폰산 나트륨)의 (분자량: 5000, 술폰화도: 90%)의 30%수용액 5g을 물 139g에 혼합시킨 수용액에 수지 (A)-8(100g)을 첨가하고, 슬러리로 교반후, 평균입경 2.2㎛의 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%)을 실시예 A-2와 마찬가지로 하여 얻었다.

[비교예 A-1]

술폰산기를 가지는 폴리비닐알콜대신에 나프탈레술폰산의 포름알데히드축합물의 나트륨염을 동일한 양 사용한 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 갈색의 수성현탁액(평균입경: 2.8㎛)을 얻었다.

[비교예 A-2]

술폰산기를 가지는 폴리비닐알콜 대신에, 부분비누화형 폴리비닐알콜(구라라이사제, 상품명＂POVAL 117＂)을 동량 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로하여 수성현탁액화를 행하였다. 샌드연마기로 처리전의 슬러리로 교반하는때 및 샌드연마기로 처리시에 현저하게 기포가 발생하고, 처리후도, 기포가 소멸되기까지 24시간을 효하므로, 작업효율이 현저하게 나빠진 것이었다. 그래서 완성된 수성현탁액은 평균입경 2.7㎛의 비스코스의 백색의 수성현탁액이었다.)

[비교예 A-3]

합성예 A-2에서 얻은 수지(A)-2의 미립자(100g)을, 리그닌술폰산나트륨(ITT레이놀즈사제, 상품명 ,＂Orzan CD＂)10g을 용해한 물 120g에 분산하여, 분해한바, 슬러리를 생성하고, 실시예 A-1와 마찬가지로 샌드연마기로 처리하여 갈색의 수성현탁액(고형분:47.8%, 평균입경: 3.0㎛)을 얻었다.

[비교예 A-4]

비교예 A-1에 사용된 수지(A)-1대신에 수지(A)-5를 사용한 이외는 비교예 A-1과 마찬가지로 하여 평균직경 2.8㎛의 갈색의 수성현탁액을 얻었다.

[비교예 A-5]

비교예 A-2에 채택한 수지(A)-1대신에 수지(A)-5를 사용한 이외는 비교예 A-2와 마찬가지로 수성현탁액화를 행하였다. 샌드염마기로 처리전의 슬러리로 교반하는 때 및 샌드연마기로 처리시에 현저하게 기포가 발생하고, 처리후도, 기포가 소멸되기까지 24시간을 요하므로 작업효율이 현저하게 나빠진 것이었다. 그래서 완성된 수성현탁액은 평균직경 2.6㎛의 비스코스의 백색의 수성현탁액이었다.

[비교예 A-6]

수지 (A)-2대신에 수지(A)-6을 사용한 이외는 비교예 A-3과 마찬가지로하여 갈색의 수성현탁액(고형분: 47.8wt%, 평균입경: 2.5㎛)을 얻었다.

[비교예 A-7]

폴리카르복실산의 나트륨염 (일본제옥사제, 무수말레산과 C_5,분류의 공중합체의 나트륨염용, 상품명＂Quinflow 540＂)을 술폰산기를 가지는 폴리비닐알콜 대신에 동량사용한 이외는, 비교예 A-5와 마찬가지로 처리가 행해진때, 분산의 상태가 엷어지고, 전체가 고형페이스트로 바뀌므로, 수성현탁액으로서 추출할 수는 없다.

[비교예 A-8]

p-페닐페놀 170g, 80% 포름알데히드 22.5g, p-톨루엔술폰산 2.0g 및 벤 200g을 글라스제 반응기에 채우고, 교반하에 가열하면서 벤젠과 함께 끓여서 장치로부터 물을 추출하고, 70-80℃에서 2시간 반응하였다. 반응종료후, 수산화나트륨의 10%수용액 320g을 첨가하고, 벤젠을 증가추출에 의해 추출하고, 냉각한후 희술폰산을 적하하여 첨가하였다. p-페닐페놀-포름알데히드 중합체를 침전하고, 여과수세후 건조한바, 백색분말 176g을 얻었다.

폴리카르복실산의 나트륨염(일본 오일앤드팻츠사제, 상품명＂Poly-Star OM＂)의 25%수용액 12g을 물160g을 혼합한 수용액에, p-페닐페놀- 포름알데히드 중합체분말 100g을 분산하여 슬러리를 형성하였다. 실시예 A-1과 마찬가지로 샌드연마기로 처리한 바, 백색의 수성현탁액(고형분: 39.6wt%, 평균입경: 25㎛)을 얻었다.

실시예 A-1~A-21와 비교예 A-1~A-8에서 각각 얻어진 수성현탁액의 성상을 평가한 결과를 표 1로 요약하였다.

[표 1]

* (마론 기계 안정성 시험기로 측정됨)

[실시예 B-1]

폴리(스틸렌스폰산나트륨)(분자량: 5000, 술폰화도: 65%)의 20% 수용액을 물 137.5g에 혼합하여 pH를 8.0으로 조절시킨 수용액에, 합성예 B-1에서 얻어진 수지(B)-1의 미립자(100g)을 첨가하였다. 슬러리로 교반후, 직경 1mm의 유리비이드를 연마 매체로서 샌드연마기로 3시간 처리하여, 평균입경 2.5㎛의 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%)을 얻었다.

[실시예 B-2]

수지(A)-2 대신에 수지(B)-2를 사용한 이외는 실시예 A-6와 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 50wt%, 평균입경: 2.4㎛)을 얻었다.

[실시예 B-3]

술폰화무수스틸렌-말레산 공중합체나트륨염(아르코화학사제, 상품명＂S-SMA 3000＂) 5g을 물 130g에 혼합한 수용액에, 합성예 B-2에 얻어진 수지 (B)-2의 미립자 (100g)를 첨가하고, 슬러리로 하였다. 슬러리를 실시예 B-1과 마찬가지로 샌드연마기로 처리하여, 백색의 수성현탁액(고형분: 44.7wt%, 평균입경: 3.4㎛)을 얻었다.

[실시예 B-4]

술폰화무수스틸렌-말레산공중합체의 나트륨염 대신에 술폰화스틸렌 축합수지의 나트륨염 (가네보-NSC사제, 상품명＂NARLEX-D82＂)을 사용한 이외는 실시예 B-3와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액 (고형분: 50wt%, 평균입경: 2.7㎛)을 얻었다.]

[실시예 B-5]

에틸렌술폰산(평균중합도 : 250, 비누화도 :88%)의 5몰%를 가지는 폴리비닐알콜의 20% 수용액 50g을 물 135g에 혼합시킨 수용액에, 합성예 B-1에서 얻어진 수지(B)-1의 미립자(100g)을 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 B-1과 마찬가지로 분산하여, 평균입경 2.3㎛의 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%)을 얻었다.

[실시예 B-6]

술폰화스틸렌축합수지 (가네보-NSC샤제, 상품명, ＂NARLEX-D82＂)의 나트륨염의 30% 수용액 13.3g을 물 117.8g에 혼합시킨 수용액에, 수지 (B)-2(100g)을 첨가하고, 직경 1.0mm의 유리 비이드를 연마매체로서 수평샌드밀도 2시간 처리하여 평균입경 2.5㎛의 백색의 수성현탁액(고형분: 50wt%)을 얻었다.

[실시예 B-7]

에틸렌술폰산 (평균중합도: 250, 비누화도: 88%)의 5몰%를 함유하는 폴리비닐알콜 20% 수용액 20g 폴리(스틸렌술폰산암모늄)의 30% 수용액 3.3g을 물 110g에 혼합시킨 수용액에, 합성예 B-1에서 얻어진 수지(B)-1의 미립자(100g)를 첨가하고, 직경 0.8mm의 유리 비이드를 연마매체로서 밀봉된 샌드연마기(디노밀)로 1.5시간 처리하여, 평균입경 2.0㎛의 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%)을 얻었다.

[실시예 B-8]

수지(A)-1 대신에 수지(B)-1을 사용한 이외는 실시예 A-1과 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.6㎛)을 얻었다.

[실시예 B-9]

수지(A)-2 대신에 수지(B)-2를 사용한 이외는 실시예 A-2와 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.6㎛)을 얻었다.

[실시예 B-10]

수지(A)-3 대신에 수지(B)-3를 사용한 이외는 실시예 A-3와 마찬가지로 하여 고형분 50wt%의 백색의 수성현탁액(평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-11]

에틸렌술폰산(평균중합도: 250, 비누화도: 88%)의 5몰%를 함유하는 폴리비닐알콜 20% 수용액 25g 폴리(스틸렌술폰나트륨)의 30% 수용액 10g을 물 135g에 혼합시킨 수용액에, 합성예 B-1에서 얻어진 수지(B)-1의 미립자(100g)를 첨가하고, 슬러리로 교반후, 직경 1mm의 유리비이드를 연마매체로서 샌드밀로 2시간 처리하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.2㎛)을 얻었다.

[실시예 B-12]

폴리(스틸렌술폰산나트륨)대신에 폴리비닐알콜아크릴아미드화물(평균중합도: 1000, 변화도: 10몰%, 덴기가가꾸고오교오 가부시기가이사제, 상품명＂PC-100＂)을 사용한 이외는 실시예 B-1과 마찬가지로하여 평균입경 2.6㎛(고형분: 40wt%)의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[실시예 B-13]

폴리비닐알콜아크릴화물(평균중합도: 600, 변화도: 5몰%, 덴기 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤제, 상품명＂NP-10K＂)의 20% 수용액 50g을 물 90g에 혼합시킨 수용액(pH8.4)에, 수지 (B)-2의 미립자(100g)를 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 A-2에서 채택한 분쇄기로 수냉각하에 5시간 분산처리하여, 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.6㎛)을 얻었다.

[실시예 B-14]

술폰화폴리비닐알콜대신에 폴리비닐알콜아크릴아미드화물(중합도: 600, 변화도: 2몰%, 덴기가가꾸고오교오 가부시기가이샤제, 상품명＂NP-15＂)을 사용한 이외는 실시예 B-10과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 50wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-15]

술폰산을 가지는 폴리비닐알콜대신에 폴리비닐알콜아크릴아미드화물(평균중합도: 1000, 변화도: 2몰%)을 사용한 이외는 실시예 B-11과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-16]

수지(A)-5 대신에 수지(B)-2를 사용한 이외는 실시예 A-17와 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-17]

폴리비닐알콜(평균중합도: 1000, 변화도: 10몰%)의 20%수용액 20g과 폴리(스틸렌술폰산나트륨)(분자량: 5000, 술폰화도: 90%)의 30% 수용액 5g을 물 139g에 혼합시킨 수용액에 수지 (B)-2(100g)를 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 A-2,와 마찬가지로하여, 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-18]

폴리비닐알콜아크릴아미드화물(평균중합도: 1000, 변화도: 10몰%)대신에 폴리비닐알콜아크릴아미드화물(평균중합도: 600, 변화도: 2몰%)을 사용한 이외는 실시예 B-16과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.3㎛)을 얻었다.

[실시예 B-19]

에틸렌술폰산 (평균중합도: 300, 비누화도: 88%)의 3몰%를 함유하는 폴리비닐 알콜 20% 수용액 20g과 폴리(스틸렌술폰산나트늄)(분자량: 1,000, 술폰화도: 940%)의 30% 수용액 5g을 물 139g에 혼합시킨 수용액에, 수지 (B)-3(100g)을 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 B-1과 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 400wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-20]

술폰화폴리비닐알콜(전량단체의 5몰%에 상당하는 술폰산기와 10몰%의 아세틸기함유)의 20% 수용액 20g과 폴리(스틸렌술폰산나트륨)(분자량: 5000, 술폰화도: 90%)의 30% 수요액 5g을 물 139g에 혼합시킨 수용액에 합성예 B-2에서 얻어진 수지(B)-2(100g)을 첨가하고, 슬러리로 교반후, 실시예 A-8과 마찬가지로 하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 B-21]

폴리(스틸렌술폰산나트륨)(분자량: 3,000, 술폰화도: 60%)를 사용한 이외는 실시예 B-7과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.0㎛)을 얻었다.

[비교예 B-1]

수지(A)-1 대신에 수지(B)-1을 사용한 이외는 비교예 A-1와 마찬가지로 하여 갈색의 수성현탁액(평균입경: 2.8㎛)을 얻었다.

[비교예 B-2]

수지(A)-1 대신에 수지(B)-1을 사용한 이외는 비교예 A-2과 마찬가지로 하여 수성현탁액화를 행하였다. 샌드연마기로 처리시 기포가 현저히 발생하고, 처리후로, 기포가 소멸되기까지 24시간을 요하므로, 작업효율이 현저하게 나빠진 것이다. 그래서 완성된 수성현탁액은 평균입경: 2.7㎛의 비스코스의 백색의 수성현탁액이었다.

[비교예 B-3]

수지(A)-2 대신에 수지(B)-2을 사용한 이외는 비교예 A-3와 마찬가지로 하여 갈색의 수성현탁액(고형분: 47.8wt%, 평균입경: 3.0㎛)을 얻었다.

실시예 B-1~B-2와 비교예 B-1~B-3에서 각각 얻어진 수성현탁액의 성상을 평가한 결과를 표 2로 요약하였다.

[표 2]

* (마론 기계 안정성 시험기로 측정됨)

[실시예 C-1]

수지(A)-1 대신에 수지(C)-1을 사용한 이외는 실시예 A-1와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.5㎛)을 얻었다.

[실시예 C-2]

수지(A)-2 대신에 수지(C)-2을 사용한 이외는 실시예 A-2와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.5㎛)을 얻었다.

[실시예 C-3]

수지(A)-3 대신에 수지(C)-3을 사용한 이외는 실시예 A-3와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 50wt%, 평균입경: 2.1㎛)을 얻었다.

[실시예 C-4]

수지(B)-1 대신에 수지(C)-4을 사용한 이외는 실시예 B-11과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 40wt%, 평균입경: 2.2㎛)을 얻었다.

[실시예 C-5]

수지(A)-1 대신에 수지(C)-1을 사용한 이외는 실시예 A-5와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 1.9㎛)을 얻었다.

[실시예 C-6]

수지(B)-3 대신에 수지(C)-2을 사용한 이외는 실시예 A-6과 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 45wt%, 평균입경: 2.4㎛)을 얻었다.

[실시예 C-7]

수지(A)-3 대신에 수지(C)-3을 사용한 이외는 실시예 A-7와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분: 48wt%, 평균입경: 2.4㎛)을 얻었다.

[비교예 C-1]

수지(A)-1 대신에 수지(C)-1을 사용한 이외는 실시예 A-1의 공정에 따라 평균입경 2.8㎛의 백색의 수성현탁액을 얻었다.

[비교예 C-2]

수지(A)-1 대신에 수지(C)-1을 사용한 이외는 실시예 A-2와 마찬가지로하여 수성현탁액화를 행하였다. 샌드연마기로 처리전의 슬러리로 교반하는때 및 샌드연마기로 처리시에 현저하게 기포가 발생하고, 처리후도, 기포가 소멸되기까지 24시간을 요하므로, 작업효율이 현저하게 나빠진 것이었다. 그래서 완성된 수성현탁액은 평균입경2.7㎛의 비스코스의 백색의 수성현탁액이었다.

[비교예 C-3]

수지(A)-2 대신에 수지(C)-2을 사용한 이외는 실시예 A-3와 마찬가지로하여 백색의 수성현탁액(고형분 : 47.8wt%, 평균입경 : 3.0㎛)을 얻었다. 실시예 C-1~C-7와 비교예 C-1~C-3에서 각각 얻어진 수성현탁액의 성상을 평가한 결과를 A-8의 현탁에 평가결과와 같이 표 3으로 요약하였다.

[표 3]

* (마론 기계안정성 시험기로 측정됨)

상기에 설명한 바와 같이, 살칠산수지 다가금속화물의 수성현탁액을 제조하는 것이 가능하게되고, 수성현탁액의 제조시 분선제으로서 상기 설명된 안이온의 수용성 고분자화합물을 사용함에 의해, 상기 현탁액은 다음과 같은 이점을 가진다.

(1) 착색이 적고, 고도로 백색이며,(2) 극히 안정되게 분산되고, 높은 기온하에서의 장기보존에도 응집이랑 침강물이 적고, (3) 넓은 pH범위에 걸쳐서 안정한 수성현탁액을 얻을 수 있고, 또, 살칠산 다가금속화물에 공존하는 산, 알칼리, 염류등의 영향을 덜받고, (4) 수성현탁액화작업중의 중점(tickening)과 기포발생이 적고, (5) 압력감지복사지제조용 수성염료 (다른 수성도포재 구성성분과 혼합한 것)가 열 및 기계적 안정성에 우수하고, (6) 수성염료 조정시 및 도포를할때의 기포가 적어도 도포작업성이 우수하고, (7) 분산제자신이 노광시 혹은 보존시에 황색열화하고, 품질저하를 주지않는 우수한 압력감지복사를 제공한다.

Claims

살칠산수지 다가금속화물을 다음의 것들로 구성되는 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 살칠산수지 다가금속화물의 수성현탁액

(A) 다음식 (Ⅰ)과 (Ⅱ)

식(1)

식(2)

(식중에서 R₁과 R₂는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이크로알킬기이며 R₃는 수소원자 또는 C_1-14알킬기를 나타냄.)으로 표시할 수 있는 구조단위로 이루어지며 상기 구조단위(I)와 (II)는 각각 5-40몰% 및 66-95몰%이며 상기 구조단위(Ⅰ)의 각각은 하나의 상기 구조단위(Ⅱ)의 α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ)의 하나와 결합하며, 하나이상의 상기 구조단위(Ⅱ)는 임의대로 그α-탄소원자 또는 α-탄소원자들을 거쳐 벤젠고리 또는 다른고리 또는 다른 구조단위(Ⅱ)와 결합하며, 중량평균분자량 500-10,000인 살칠산수지로 구성되는 제1살칠산수지 다가금속화물.

(B) 다음식(Ⅰ),(Ⅱ)와 (Ⅲ)

[식 2]

[식 3]

(식중에서 R₁과 R₂는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이클로알킬기이며 R₃와 R₆는 각각 수소원자 또는 C_1-14알킬기를 나타내며 R₄와 R₅는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타냄.)

상기 구조단위 (Ⅰ),(Ⅱ)와 (Ⅲ)은 각각5-35몰%, 10-85몰% 및 4-85몰%이며, 구조단위 (Ⅰ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅱ)의 하나의 α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ)의 하나와 결합하고, 임의적으로 하나이상의 구조단위(Ⅱ)는 그 α-탄소원자 또는α-탄소원자들을 경유하여 벤젠고리 또는 다른 고리 또는 다른구조단위(Ⅱ)와 결합하고, 상기구조 단위(Ⅲ)의 각각은 그α-탄소원자를 경유하여 구조단위(Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ)의 하나의 벤젠고리와 결합하고, 중량평균분자량 500-10,000을 가지는 상기 다른 살칠산수지로서 나타낼 수 있는 구조단위로 구성되는 다른 살칠산수지의 제2다가금속화물.(C)다음식(4)와 (5)

[식 4]

[식 5]

(식중에서 R₁, R₂, R₇, R₈, R₉및 R₉'는 각각 수소원자 또는 C_1-12알킬, 아랄킬, 아릴 또는 사이클로 알킬기이며 R₇와 R₈는 임의적으로 동등벤젠고리의 인접탄소에 결합하며 인접탄소와 함께 고리를 형성하고, X는 X'는 각각 직접 결합 또는 직쇄 또는 측쇄 2가 C1-14탄화수소기임)으로 나타낼 수 있는 구조단위로 이루어지지며 상기 구조단위(Ⅳ)와 (Ⅴ)는 각각 10-70몰% 30-90몰%이며, 상기 구조단위 (Ⅴ)의 각각은 상기 구조단위(Ⅳ) 및/또는 (Ⅴ)와 하나의 상기 구조단위(Ⅴ)의 α-탄소원자를 경유하여 결합하고, 중량평균분자량 500-10,000을 가지는 살칠산수지인 추가의 살칠산수지의 제3다가금속화물 : 및 다가금속변성살칠산수지는 (a) 분자내에 설폰산기를 가지는 폴리비닐알콜유도체로 구성된 아니온성 수용성 고분자화합물, (b)아크릴아미드 변성폴리비닐알코올: 과 (C) 일반식(Ⅵ)

(여기에서 R은 수소원자 또는 C_1-15알킬이며 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Rb⁺, Fr⁺또는 NH₄ ⁺을 나타냄)으로 표시할 수 있는 스티렌설폰산유도체를 그 필수성분으로서 가지는 중합체 또는 공중합체로 구성된 아니온성 수용성 고분자화합물로 이루어진 그룹에서 선택한 하나이상의 화합물로 구성되는 분산제의 수용액에 미립자로 분산된다.
제1항에 있어서, 다가금속변성살칠산수지의 미립자의 입자크기가 0.5-10㎛의 범위내인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 수성현탁액중의 다가금속변성살칠산수지의 농도가 10-70중량%인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 수성현탁액중의 다가금속변성살칠산수지의 농도가 30-60중량%인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 다가금속변성살칠산수지의 100중량부당 분산제를 0.3-30중량부의 양으로 함유하는 수성현탁액.
제1항에 있어서, 분산제를 다가금속변성살칠산수지의 100중량부당 2-20중량부의 양으로 함유하는 수성현탁액.
제1항에 있어서, 아니온성 수용성 고분자화합물의 염은 알카리금속 및 암모늄인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 아크릴아미드 변성폴리비닐알코올(b)은 2-30몰%의 아크릴아미드를 함유하는 폴리비닐알코올인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 아크릴아미드 변성폴리비닐알코올(b)은 평균중합도 200-2000인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 화합물(C)는 다음일반식(Ⅶ)으로 나타낼 수 있는 폴리스티렌설폰산유도체인 수성현탁액.

여기에서 R과 M은 제1항에서 규정한 것과 같고, n은 5-10,000의 정수, m은 1 내 10,000의 범위이나 n을 초과하지 않는 정수이며, 각 분자내의 하나이상의 Rs는 나머지 Rs와 다른 것임.
제10항에 있어서, 화합물(C)는 폴리스티렌을 설폰화하여 얻은 폴리스티렌설폰산의 염인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 화합물(C)는 스티렌셔폰산과 말레인산의 공중합체의 염인 수성현 수성현탁액.
제1항에 있어서, 화합물(C)는 스티렌말레인산 공중합체의 설폰화유도체의 염인 수성현탁액.
제1항에 있어서, 생성물(A), (B) 및 (C)로 된 그룹에서 선택한 살칠산수지 다가금속화물을 화합물 (a)와 (c) 및 아크릴아미드 변성폴리비닐알코올(b)로 된 그룹에서 선택한 하나이상의 화합물로 구성한 분산제의 수용액중에 미세하게 분쇄하는 수성현탁액의 제조방법.
제1항에 있어서, 수용액 PH를 4-10으로 조절한후 미세하게 분쇄하는 수성현탁액의 제조방법.
제1항에 있어서, 수용액 PH를 6-9으로 조절한후 미세하게 분쇄하는 수성현탁액의 제조방법.