JPH0489274A - 感圧複写紙用顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感圧複写紙用の顕色剤として用いるサノチル酸
樹脂多価金属化物の新規な製造方法に関する。

［従来の技術］ 感圧複写紙はノーカーボン紙とも称せられ、筆記、タイ
プライタ−等、機械的または衝撃的圧力によって発色し
、同時に複数枚の複写を取ることのできる複写紙であっ
て、転移タイプと称するもの、あるいは単体発色紙と称
されるもの等があるが、その発色機構は電子供与性の無
色色素と電子受容性の顕色剤とによる発色反応に基づく
ものである。転移タイプの感圧複写紙を例にとりこれを
図１に示して説明すればつぎのとおりである。

上葉紙１および中葉紙２の裏面には無色の発色性感圧色
素を不揮発性オイルに溶解し感圧色素溶液とし、それを
セラチン等の高分子皮膜で包んだ直径数ミクロンないし
十数ミクロンのマイクロカプセル４が塗布されている。

中葉紙２および下葉紙３の表面には上記の感圧色素と接
触すると反応をおこして発色させる性質を有する顕色剤
５を含んだ塗料が塗布されている。複写をとるためには
上−（中）＝（中）−下の順に重ねて（色素含有塗布面
と顕色剤含有塗布面とを対向させる）筆圧６やタイプ打
圧などの局部的圧力を加えるとその部分のカプセル４が
破れて感圧色素溶液が顕色剤５に転移して複写記録が得
られるものである。

電子受容性顕色剤として、（１）　ＵＳＰ　４，１７３
，６８４に開示されている酸性白土、アタパルガイド等
の無機固体酸類、（２）特公昭４０−９３０９に開示さ
れている置換フェノールおよびフェノール類、（３）特
公昭４２−２０１４４に開示されているｐ−置換フエノ
ール−ホルムアルデヒド重合体、（４）特公昭４９−１
０８５６、特公昭５！−２５１７４および特公昭５２−
１３２７等に開示されている芳香族カルボン酸金属塩等
が提案され、一部実用化されている。

感圧複写紙の積層構造のうち顕色剤層が塗布されている
シートすなわち顕色シートが備えるべき性能条件として
、シート製造直後および長期保存後にも変わらない優れ
た発色性を有することは勿論、保存時および日光等の輻
斜線暴露時に黄変が少ないことおよび発色画像が堅牢で
輻斜線、水または可塑剤により容易に消失または退色し
ないこと等が挙げられる。

従来提案されている顕色剤およびそれを塗工したシート
は性能的に一長一短がある。例えば、無機固体酸類は安
価であるが、保存時に空気中のガス、水分を吸着して紙
面の黄変や発色性能の低下を生じ、置換フェノール類は
発色性が不十分て発色画像の濃度が低い。ｐ−置換フェ
ノールホルムアルデヒド重合体としてもっばら用いられ
ているｐ−フェニルフェノールノホラック樹脂は発色性
は優れているが、塗工紙が日光照射または保存中（殊に
、空気中の窒素酸化物）に黄変し、発色画像は著しく退
色する。また、芳香族カルボン酸金属塩は、耐黄変性は
良好であるが、低温における発色性、水または可塑剤に
対する耐性および光に対する安定性はまだ十分とは言い
雛い。

しかしながら近年、このような類別された顕色剤群のな
かでは性能的に優れている芳香族カルボン酸金属塩類、
殊にサリチル酸誘導体の金属塩類が主流となりつつある
。このサリチル酸誘導体の金属塩類に関して幾つかの提
案がなされている。

例えば、（１）特開昭６１−１００４９３．６２−０８
４０４５および６２−０９６４４９に開示されているサ
リチル酸とフェニルエタノール類またはスチレン類から
得られる５−［ａ−メチル−４°−（ａ−メチルベンジ
ル）ベンジル］−サリチル酸金属塩と３，５−ジ（ａ−
メチルベンジル）サリチル酸金属塩との混合物、（１１
）特開平２−９１０４２．２−９１０４３に開示されて
いるサリチル酸とスチレンおよびその誘導体から得られ
る３−ａ−メチルベンジル−５−（１３−ジフェニルブ
チル）サリチル酸金属塩と３５−ジ（ａ−メチルヘンシ
ル）サリチル酸金属塩との混合物がある。これらの提案
された製法によるサリチル酸化合物から成る顕色剤は通
常、サリチル酸成分を含まない油状成分を抽出分離して
除いた２種類の混合物から成っている。このようなサリ
チル酸誘導体混合物は、上述のように前記特公昭５１−
２５１７４に開示され、また実用化されている３、５−
ジ（ａ−メチルベンジル）サリチル酸金属塩を含有し、
もう一方のサリチル酸金属塩成分も分子量的に同一か近
似した化合物である。したかって、これらの顕色剤を複
写記録紙に使用した場合においても、従来から問題点と
して指摘されているような低温における発色性、水また
は可塑剤に対する耐性および光に対する安定性等は改善
されたとは言い難い。

このようなサリチル酸化合物の欠点を改良する目的でサ
リチル酸を樹脂化させて、この金属化物を利用する方法
が提案されている。例えば（ｉｉｉ）特開昭６３−１３
２８５７に開示されているサリチル酸とベンジルハライ
ドから得られるポリベンジルサリチル酸の金属化物、（
ｉｖ）特開昭６３−１１２５３７に開示されているサリ
チル酸とスチレン類から得られるサリチル酸樹脂の金属
化物、また本発明者等によって先に提案した（Ｖ）特開
昭６４−０７７５７５．６３−２８９０１７．６４−０
５６７２４．６３−１８６７２９および６３−２５４１
２４に示すサリチル酸類と各種ペンシル化物から成るサ
リチル酸樹脂の金属化物がある。

これらのサリチル酸樹脂金属化物を顕色剤として使用し
た場合、一般に低温における発色速度や耐水性は改善さ
れる。しかしながら、光や可塑剤に対する耐性、発色像
の鮮明性等でいまだ不十分な点が多い。これは前記開示
されているサリチル酸樹脂の製法に原因があると言わざ
るを得ない。

すなわち、サリチル酸に各種ベンジル化剤を縮合させる
反応では、一般にサリチル酸の反応性が低いために強酸
触媒の存在下に比較的高温条件て反応が行なわれている
。このよっな条件下では脱炭酸のような副反応が起るこ
とが知られており、生成するフェノール成分は顕色剤と
して使用した時に黄変の原因となる。また、このような
縮合反応では、いずれの場合もサリチル酸成分を含まな
い比較的重合度の低い自己縮合樹脂が存在する。これは
サリチル酸およびサリチル酸誘導体の反応性か各種ベン
ジル化物より、幾分低いことによる。開示された製法で
は、この自己縮合を抑制するために各種ヘンシル化剤を
逐次添加させなから反応を行なっている例が多い。しか
しながら、このような方法を採用したとしても自己縮合
物を完全に抑制することは困難である。

この比較的重合度の低い自己縮合樹脂の存在は顕色剤自
体の軟化点を著しく低下させる。一般に、顕色剤として
乾式または湿式粉砕により微粒化させて使用するにはお
およそ６０℃以上の軟化点が必要である。したかっであ
る程度以上の軟化点を得るためにできるだけ自己縮合物
を減少させなければならない。

従来の技術において、例えば（ｉｖ）の特開昭６３−１
１２５３７でサリチル酸とスチレンを反応させて製造さ
れている樹脂は軟化点４５℃以下である。

このような低軟化点の樹脂を顕色剤に使用することはほ
とんどの場合、困難である。このように、これら開示さ
れた各種サリチル酸樹脂を顕色剤として使用する場合、
未反応のサリチル酸類、フェノール成分、サリチル酸成
分を含まない自己縮合樹脂等の存在によって前述したよ
うな欠点は完全に改善されていないのが現状である。

一方、このサリチル酸類の反応性を大巾に向上させる方
法として、サリチル酸のエステル類を使用する方法が本
発明者等によって先に提案されている。例えば（■ｌ）
特開平１−１３３７８０にサリチル酸エステルとスチレ
ン類からサリチル酸樹脂を得、これを加水分解したのち
金属塩化させる方法がある。この方法で得られる樹脂は
未反応原料やフェノール成分がほとんどなく、また自己
縮合樹脂の存在量もサリチル酸類を原料とする方法に比
べて大巾に低下している。したがって、複写記録紙用顕
色剤に使用した場合、種々の欠点は大巾に改善されてい
る。しかしながら、原料のスチレン類は不安定であるた
め取り扱いに難点があり、また、樹脂中の自己縮合樹脂
の存在量をさらに低減させることか望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は前述した種々の欠点を除き、さらには要
望されている諸点を満足させる、顕色剤として有用なサ
リチル酸樹脂多価金属化物の製造方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本
発明は一般式（１） Ｃ式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基またはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類と一般式青３ （式中、Ｒ２，Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子またはＯＲ５［Ｒｓ
は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または 凱 Ｒ４は前記と同じ意味を表わす）を示す］を示す）で表
わされる少くとも１種のベンジル化合物とを酸触媒の存
在下で縮合させ、得られるサリチル酸エステル樹脂を加
水分解した後、多価金属塩と反応させることを特徴とす
るサリチル酸樹脂の多価金属化物の製造方法である。

このサリチル酸樹脂の多価金属化物からなる顕色剤を用
いた顕色シートは、無機固体酸またはｐ−フェニルフェ
ノールノボラック樹脂を用いた顕色シートに比較して、
同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光照射に
よる黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物による黄
変に対する耐性は大幅に向上し、取り扱いおよび保存に
極めて有利である 一方、芳香族カルホン酸金属塩として典型的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、従来から知られて
いる芳香族カルホン酸金属塩の顕色剤としての欠点であ
る （イ）無色の発色性色素を溶解させた不揮発性オイルと
の相溶性不足 （ロ）幾分、水に溶解する （ハ）光により発色像が褪色する （二）高価である 等を改善させることができる。本発明の方法で得られる
顕色剤は低温における発色性、光および水に対する発色
像の安定性等が向上し、上記の問題点を解決し有用な顕
色剤を安価に供給することを可能とする。

また、原料化合物の安定性も問題なく、樹脂中の自己縮
合樹脂はほとんどないかあってもほんのわずかである。

このため顕色剤としての使用に全く問題ない優れた性能
が引き出せる。

この、本発明の製造方法ではサリチル酸樹脂多価金属化
物はサリチル酸エステル類に強酸触媒の存在下で一般式
（Ｉ１）で表わされるベンジル化合物を縮合反応させ（
以下第一段の反応という）、得られたサリチル酸エステ
ル樹脂を加水分解しく以下第二段の反応という）、さら
にこの加水分解後のサリチル酸樹脂を多価金属塩と反応
させて（以下第三段の反応という）製造する。

この第一段の反応では前記のようなサリチル酸の低反応
性に対し、サリチル酸のエステル類にペンシル化合物を
反応させると驚くべきことに温和な条件で容易にベンジ
ル化合物がサリチル酸エステル類のベンセン環に反応す
ることを見出した。

すなわち、本発明者らはサリチル酸エステル類を強酸触
媒の存在下でベンジル化合物を逐次反応させると、ベン
ジル化合物のα位がサリチル酸骨格の水酸基に対し、オ
ルト位および／またはパラ位へ反応し、さらには、余剰
のベンジル化合物がサリチル酸骨格に結合したベンジル
化合物のベンセン環に反応し、分子量が増加することか
わかった。この結果として前述のような有用で新規なサ
リチル酸エステル樹脂が得られる。この第一段の反応で
使用するサリチル酸エステル類としては、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、
サリチル酸イソプロピル、サリチル酸−ｎ−ブチル、サ
リチル酸−イツブチル、サリチル酸−ｔｅｒｔ−ブチル
、サリチル酸イソアミル、サリチル酸−ｔｅｒｔ−オク
チル、サリチル酸ノニル、サリチル酸ドデシル、サリチ
ル酸シクロヘキシル、サリチル酸フェニル、サリチル酸
ベンジル、サリチル酸−α−メチルベンジル等が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。工業的に好ま
しくは安価なサリチル酸メチルである。

つぎに、この反応において使用する一般式（ＩＩ　）で
定義したベンジル化合物としては、例えば次の１）〜４
）が挙げられる。

１）ベンジルエーテル類 ２）ベンジルアルコール類 ３）ベンジルアルコール類とベンジルエーテル類の混合
物 ４）ベンジルハライド類 以下、１）〜４）を用いる方法について詳述する。

（１）サリチル酸エステル類とベンジルエーテル類との
縮合 これは、前記式（Ｉ１）においてＹが０Ｒ５（但しＲ５
は水素以外である）の場合である。

ベンジルエーテル類の使用量はサリチル酸エステル類１
モルに対して含有ペンシル基として２〜３０モル、好ま
しくは２〜１０モルである。この使用量で製造されるサ
リチル酸樹脂の重量平均分子量は５００〜１０，０００
、好ましくは５００〜５．０００の範囲であり、樹脂組
成中のサリチル酸エステル分は３〜７０重量％、好まし
くは５〜５０重量％であればよい。

また反応温度は５０℃以上であることが必要であり、５
０℃より低いと反応は極端に遅くなる。

また反応時間をできるだけ短縮するためには約８０〜１
８０°Ｃの温度範囲が望ましい。反応時間は１〜２０時
間である。酸触媒としては無機または有機の酸、特に鉱
酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸、またはギ酸、あるいは
塩化亜鉛、塩化第二錫、塩化第二鉄のようなフリーゾル
タラフッ形触媒、メタンスルホン酸またはｐ−トルエン
スルホン酸などの有機スルホン酸を単独で使用するかま
たは併用してもよい。触媒の使用量は、サリチル酸エス
テル類とベンジルエーテル類の全重量の約００１〜２０
重量％、好ましくは０５〜５重量％である。

本発明のサリチル酸エステル樹脂を製造する一般的な方
法としては、所定量のサリチル酸エステル類、ペンシル
エーテル類および触媒を同時に加え、そのまま昇温しで
所定の温度で反応させるか、ベンジルエーテル類の一部
を反応中に滴下しながら反応させてもよい。反応が進行
するにつれて生成するアルコールまたは水を系外にトラ
ップする。必要によっては系内に残存する微量のアルコ
ールまたは水を窒素により糸外に除外する。

反応終了後、内容物を取り出して冷却し目的物を得る。

また比較的低分子量の組成の樹脂を得るために、ベンジ
ルエーテル類の使用モル比を少なくした場合は、未反応
のサリチル酸エステル類が残存するので、これを除去す
る方法として、減圧下で留去させるかまたは水蒸気蒸留
による方法等がとられる。

上述のベンジルエーテル類としては、ベンジル基のα位
に１種または２種の低級アルキル基を有するα−アルキ
ルベンジルアルキルエーテル、ａａ−ジアルキルベンジ
ルアルキルエーテル、およびこれらと同じα位がアルキ
ル基に置換されたジベンジルエーテル類が挙げられる。

α−アルキルベンジルアルキルエーテル類または、ａ、
α−ジアルキルベンジルアルキルエーテル類は、前記（
Ｉ１）式においてＲ２，Ｒ３が水素原子またはメチル基
、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基また
はアルコキシ基、Ｙが○Ｒ５てあってＲ５が炭素数１〜
４のアルキル基を示す。このＲ５のアルキル基の炭素数
が４以上では反応が遅く、また４のブチル基においてｔ
ｅｒｔ−ブチル基も反応か遅い傾向にある。したがって
、本発明のサリチル酸エステル樹脂を与えるα−アルキ
ルベンジルアルキルエーテル類およびα、ａ−ジアルキ
ルベンジルアルキルニーチル類としては、ａ−メチルベ
ンジルメチルエーテル、ａ−メチルベンジルエチルエー
テル、ａ−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ａ−
メチルベンジル−ｎ−プロピルエーテル、α−メチルベ
ンジル−ｎ−ブチルエーテル、ａ−エチルベンジルメチ
ルエーテル、ａ−エチルベンジルエチルエーテル、ａ−
エチルベンジルイソプロビルエーテル、α−エチルベン
ジル−ｎ−ブチルエーテル、○−メチルーα−メチルベ
ンジルメチルエーテル、ｐ−メチル−ａ−メチルベンジ
ルメチルエーテル、ｍ−メチル−〇−メチルベンジルメ
チルエーテル、ｐ−メチル−α−メチルベンジルエチル
エーテル、ｐ−メチル−〇−メチルベンジルインプロピ
ルエーテル、ｐ−メチル−ａ−メチルベンジル−ｎ−プ
ロピルエーテル、ｐ−メチル−ａ−メチルベンジル−ｎ
−ブチルエーテル、ｐ−メチルー〇−エチルペンシルメ
チルエーテル、ｐ−メチルーα−エチルペンシルエチル
エーテル、ｐ−メチル−ａ−エチルヘンシルイソプロピ
ルエーテル、ｐ−メチル−ａ−エチルベンジル−ｎ−ブ
チルエーテル、０−メチル−ａ−エチルベンジルメチル
エーテル、０−メチル−〇−エチルペンシルイソプロビ
ルエーテル、ｍ−メチル−ａ−エチルベンジルメチルエ
ーテル、ｐ−エチル−αメチルベンジルメチルエーテル
、０−エチルミーエチルベンジルエチルエーテル、ｐ−
イソプロピル−α−メチルヘンシルメチルエーテル、Ｏ
イソプロピル−ａ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ
−５ｅｃ−ブチル−ａ−メチルベンジルメチルエーテル
、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ−メチルペンシルメチル
エーテル、α、α−ジメチルベンジルメチルエーテル、
α、α−ジメチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチル
−α、ａ−ジメチルベンジルメチルエーテル、０−メチ
ル−α、α−ジメチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メ
チル−ａ、α−ジメチルベンジルメチルエーテル、ａ−
メチル−α−エチルベンジルメチルエーテル、α−メチ
ル−α−エチルベンジルエチルエーテル、ｐ−メチル−
ａ−メチル−ａ−エチルベンジルメチルエーテル、０−
メチル−α−メチル−ａ−エチルペンシルメチル・ｎ−
プロピルエーテル、〇−メトキシーα−メチルベンジル
メチルエーテル、ｐ−エトキシ−ａ−メチルベンジルエ
チルエテル、ｐ−１ｓｏプロポキシ−α−メチルベンジ
ルメチルエーテル、ｐ−メトキシ−α−エチルベンジル
メチルエーテル、ｐ−メトキシ−ａ、　ａジメチルベン
ジルメチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。工業的に好ましくはα−メチルベン
ジルメチルエーテルである。

ジベンジルエーテル類は前記（ｎ）式においてＲ２，Ｒ
３が水素原子またはメチル基、Ｒ４が水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基またはアルコシ基、ＹがＯＲ５
てあってＲ５が したがって、前記反応条件中ジベンジルエーテル類とし
てのサリチル酸エステル類に対するモル比は前記ペンシ
ルエーテル類の坏となる。

本発明のサリチル酸エステル樹脂を与える各種ジベンジ
ルエーテル類としてはジ（α−メチルベンジル）エーテ
ル、ジ（ａ−エチルベンジル）エーテル、ジ（０−メチ
ル−α−メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチル−
α〜メチルペンシル）エーテル、ジ（ｍ−メチル−ａ−
メチルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−メチル−α−エチ
ルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−エチル−α−メチルベ
ンジル）エーテル、ジ（ｍ−エチル−ａ−エチルヘンシ
ル）エーテル、ジ（〇−エチルーα−メチルベンジル）
エーテル、ジ（ｐ−イソプロピル−α−メチルペンシル
）エーテル、ジ（ｐ−メトキシ−α−メチルペンシル）
エーテル、シ（ｐ−エトキシ−α−メチルベンジル）エ
ーテル、ジ（ｐ−メトキシ−ａ−エチルヘンシル）エー
テル、ジ（ｍ−ｉｓｏ−プロポキシ−α−メチルベンジ
ル）エーテル、ジ（ａ、（２−ジメチルベンジル）エー
テル、ジ（α−メチル−α−エチルベンジル）エーテル
、ジ（ｐ−メチル−ａ、α−ジメチルベンジル）エーテ
ル、ジ（ｐ−ｎ−プロピルａ、ａ−ジメチルヘンシル）
エーテル、ジ（ｍｎ−ブチル−ａ−メチル−ａ−エチル
ヘンシル）エーテル、ジ（ｐ−メトキシ−ａ、ａ−ジメ
チルベンジル）エーテル、ジ（ｐ−ブトキシ−ａ、α−
ジメチルベンジル）エーテル、ジ（０−メトキシ−α−
メチル−〇−エチルベンジル）エーテル等が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。工業的に好ましく
はジ（α−メチルベンジル）エーテルである。

（２）サリチル酸エステル類とベンジルアルコール類と
の縮合。

これは、前記式　（Ｉ１）においてＹがＯＲ５であって
Ｒ６が水素の場合である。すなわち、サリチル酸エステ
ル１モルに２モル以上のベンジルアルコール類を存在さ
せ、酸触媒により５０°Ｃ以上の反応温度で溶融反応さ
せると、サリチル酸の水酸基に対してオルト位および／
またはパラ位へ各種ペンシル基が導入でき、さらに余剰
のヘンシルアルコール類が自己縮合反応を伴ないながら
、サリチル酸へ導入された各種ベンジル基へと逐次縮合
して樹脂状となる。この縮合反応において反応進行中に
アルコールの代わりに水が生成する以外は前記ベンジル
エーテルとの反応と同様である。

すなわちベンジルアルコールの使用量、反応条件、得ら
れるサリチル酸樹脂の平均分子量、サリチル酸分等は前
記（１）の場合と同様である。

本発明のサリチル酸樹脂を与える各種ベンジルアルコー
ル類としては、α−メチルベンジルアルコール、α−エ
チルベンジルアルコール、ａ、α−ジメチルベンジルア
ルコール、ａ−メチル−〇−エチルベンジルアルコール
、ｐ−メチル−ａメチルベンジルアルコール、ｐ−エチ
ル−α−メチルペンシルアルコール、ｍ　−１ｓｏ−プ
ロピルα−メチルベンジルアルコール、ｐ−ｎ−ブチル
−ａ、ａ−ジメチルベンジルアルコール、ｐ−メチル−
ａ−メチル−ａ−エチルペンシルアルコール、０−メチ
ル−ａ、ａ−ジメチルベンジルアルコール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものでない。これらのうち、
工業的に好ましくはａメチルベンジルアルコールである
。

上述のように、本発明のサリチル酸エステル樹脂は、サ
リチル酸エステル類と各種ペンシルアルコール又は各種
ベンジルエーテルとの縮合によって得られるが、これら
のベンジル誘導体の混合物を使用することもできる。

とくに、ベンジルアルコール類と、ジベンジルエーテル
類の混合物はベンジルパライト類の加水分解によって得
られるので以下これについて述へる。

（３）サリチル酸エステル類とベンジルハライド類の加
水分解物との縮合 前記＝数式（Ｔ１）においてＹがハロゲン原子であるヘ
ンシルハライド類を、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩まはち重炭酸塩の水溶液で加水分解
することによって、上記−数式（Ｔ１）においてＹが叶
であるベンジルアルコール類と、Ｙが エーテル類の混合物が得られる。すなわち、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化力リ
チウム、水酸化マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム等をペンシルハライド類１モ
ルに対して１モル以上、好ましくは１〜１０モル程度使
用する。

水溶液中の上記アルカリ化合物の濃度は１〜４０重量％
、好ましくは３〜２０重量％である。

このアルカリ化合物の濃度か高いほど得られる前記混合
物中のジベンジルエーテル類の割合が高くなり、逆にア
ルカリ化合物の濃度が低いはどベンジルアルコール類の
割合が高くなる傾向にある。

さらに、水溶液濃度とは別に、アルカリ化合物の種類に
よっても前記混合物の構成割合が変わる。例えば、強ア
ルカリ性の水酸化物である水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムを使用すると、比較的弱アルカリ性の炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムを使用する場合にくらへで、ジ
ベンジルエーテル類の混合割合は増加する。

この加水分解反応における反応温度は室温〜１００℃程
度であるが、反応を速めるために、さらに温度を上げて
加圧下で行なう場合もある。反応時間は１〜４０時間、
通常は５〜２０時間で行なわれる。なお、この反応では
、通常有機溶媒を使用することなく行なわれるが、反応
に不活性な有機溶剤を使用してもよい。

また、反応を速めるために、クラウンエーテル、クリブ
テート、４級アンモニウ塩、４級ホスホニウム塩等の相
間移動触媒を使用してもよい。

反応終了後、反応液を静置することにより分液した油状
物を分離してベンジルアルコール類とジベンジルエーテ
ル類の混合物を得る。これをさらに蒸留して精製しても
よいか、そのまま使用することができる。上記方法で得
られるペンシルアルコール類とジベンジルエーテル類の
組成比は１９９〜９９１　（重量比）の範囲である。

このようにして得られたベンジルアルコール類とジベン
ジルエーテル類の混合物とサリチル酸エステル類との縮
合の場合の原料の使用量、反応条件、得られるサリチル
酸樹脂の平均分子量、サリチル酸分等は前記（１）、　
（２）の場合と同様である。

（４）サリチル酸エステルとベンジルパライト類の縮合 この反応を具体的に説明すると、サリチル酸エステルに
一般式（Ｉ１）でＹがハロゲン原子であるヘンシルハラ
イド類を前記酸触媒として一括説明した中のフリーデル
クラフッ触媒の存在下で反応させて共縮合樹脂を得るも
のである。

すなわち、サリチル酸エステル類１モルに２モル以上の
ベンジルハライド類を存在させ、フリーデルクラフッ触
媒により０℃以上の反応温度で反応させると、サリチル
酸エステル類の水酸基に対してオルト位および／または
パラ位へ各種ペンシル基が導入でき、さらに、余剰のヘ
ンシルハライド類が自己縮合反応を伴ないながら、サリ
チル酸エステル類へ導入された各種ベンジル基へと逐次
縮合して樹脂状となる。

ヘンシルハライド類のハロゲンの種類としては塩素、臭
素、弗素が挙げられるが、好ましくは塩素である。

したがって、このベンジルハライド類としてはａ−メチ
ルベンジルクロライド、α−エチルベンジルクロライド
、ａ、α−ジメチルベンジルクロライド、ａ−メチル−
〇−エチルベンジルプロマイト、ｐ−メチル−α−メチ
ルベンジルクロライド、ｍ−メチル−ａ−メチルベンジ
ルブロマイド、ｐ−エチル−ａ−メチルヘンシルクロラ
イド、ｐ−エチル−ａ、α−ジメチルペンシルクロライ
ド、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルベンジルクロ
ライド、ｐ−メトキシ−ａ−メチルベンジルブロマイド
、ｐ−１ｓｏ−プロポキシ−α−メチルペンシルクロラ
イド、ｍ−エトキシ−α−メチルミ−エチルベンジルク
ロライド等が挙げられるがこれらに限定されるものでな
い。これらのうち、工業的に好ましくはａ−メチルベン
ジルクロライドである。

本発明のサリチル酸エステル樹脂の製造における各種ベ
ンジルハライド類の使用量はサリチル酸エステル類１モ
ルに対して２〜３０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。ベンジルハライド類の使用量が上記の範囲より少な
い場合、この樹脂の金属化物を感圧複写紙用顕色剤とし
て使用すると上葉紙のマイクロカプセル中にある不揮発
性オイルとの相溶性や水に対する不溶化もいくぶん不足
し、多い場合はサリチル酸分の相対的な割合が減少し、
発色濃度が所望の水準に達しない。前記の使用量の範囲
で製造される樹脂の重量平均分子量ハ５００〜ｌ０９０
００、好まシくハ５００〜５，０００ノ範囲である。

この反応で使用する触媒としては、例えば、塩化第二鉄
、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二錫、四塩化チ
タン、三弗化ホウ素等のルイス酸形触媒または超強酸と
して知られるパーフルオロアルカンスルホン酸類、例え
ばトリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロアルカ
ンスルホン酸樹脂としてＮａｆｉｏｎ　Ｈ（商品名　Ｄ
ｕ’　ｐａｎｔ社製）が使用できる。このうち、特に好
ましいのは塩化亜鉛である。触媒の使用量はサリチル酸
エステル類に対し、００１〜１０モル％、好ましくは経
済性を考慮して００１〜５モル％の範囲である。

また、この反応では溶剤を使用してもよい。この溶剤と
しては、反応に不活性なもの、例えば、エチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、塩化メチレン
、１．２−ジクロロエタン、酢酸、プロピオン酸、二硫
化炭素、ニトロメタン、等が挙げられる。

これらの溶剤の使用量は原料の全重量に対して経済性を
考慮すれば３０容量／重量倍以下が望ましい。

この反応を実施する際の反応温度は、０〜１８０℃、好
ましくは２０〜１６０°Ｃの範囲である。反応時間は１
〜３０時間である。

この反応で樹脂を製造する方法としては、全原料を一括
装入し、そのまま昇温しで所定の温度で反応させるか、
又は、サリチル酸エステル類と触媒を装入し、所定の温
度でもう一方の原料のベンジルハライド類を滴下させな
がら反応させる方法が一般的である。この際、滴下時間
は全反応時間の５０％以上が好ましく、通常は１〜２０
時間である。反応後、溶剤を使用した場合、その溶剤が
水に不溶である場合は水を加えて二層で水洗分液したの
ち、溶剤を留去させてサリチル酸エステル樹脂を得る。

溶剤が水に溶解する場合は、水に投入して析出したサリ
チル酸エステル樹脂を得ることができる。しかしながら
、（１）〜（４）で得られる第一段のサリチル酸エステ
ル樹脂は、通常引続いて第二段の加水分解反応を連続し
て行なう。したがって、特に問題ない限り第一段の反応
で得られる樹脂を単離する必要はない。

第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂を加水
分解する方法（第二段の反応）は、通常の酸またはアル
カリ水溶液による方法が用いられる。すなわち、酸によ
る加水分解では、塩酸、硫酸等の鉱酸類、硫酸と酢酸の
ような鉱酸と有機酸の併用、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
ｈルエンスルホン酸、り四ロベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸のような有機スルホン酸類、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化第二錫のようなルイス酸、さらに
はトリフルオロメタンスルホン酸、ＮａｆｉｏｎＨ（Ｄ
ｕ’　ｐａｎｔ社、商品名）のような超強酸類と水によ
り実施される。アルカリによる加水分解でＯは、苛性ソ
ーダ、苛性カリウムと水による方法が一般的である。

これら酸又はアルカリによる加水分解反応を実施する場
合、酸又はアルカリと水の割合は任意の割合で選択でき
るが、通常１・１００〜９９．１、好ましくは５９５〜
９５：５（重量比）の範囲である。

又、第一段の反応で得られたサリチル酸エステル樹脂に
対して酸またはアルカリ等の使用量は、酸の場合、任意
の割合で行なえるが、通常は酸の強度により００５〜３
０倍モルの範囲で行なう。アルカリの場合は、原料のサ
リチル酸エステルに対し、当量以上〜３０倍モルの範囲
である。

反応温度は５０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１
６０℃の範囲である。高温下で行なう場合は、オートク
レーブ中で自然発生圧力下で行なうが圧力の範囲は１〜
３０ａｔｍである。反応時間は１〜５０時間の範囲であ
る。反応時間を短縮する目的で四級アンモニウム塩、四
級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリブテート、
ポリエチレングリコール類等の相間移動触媒を反応促進
剤として加えてもよい。

又、この反応では、通常有機溶剤を使用しないで行なう
が、有機溶媒を使用してもよい。この溶媒としてはＮ−
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、スルホラン、１３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホトリアミ
ド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール等のグリコール
類が使用でき、さらにトルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１．１．２−トリ
クロロエタン等の水と混和しない溶媒も使用できる。こ
の溶媒の使用量は、原料に対し０．５〜１０（容量／重
量）倍で十分である。

反応終了後、反応液から目的物を得る方法は一般的な方
法、すなわち、分液、希釈、濃縮等の手段です１ノチル
酸エステル樹脂の加水分解物、すなわちサリチル酸樹脂
を得ることができる。

かくして製造されたサリチル酸樹脂から第三段の反応で
金属化物を製造するにはいくつかの公知の手段を適用で
きる。例えば、このサリチル酸樹脂のアルカリ金属塩お
よび水溶性多価金属塩の双方を、水または双方が可溶で
ある溶媒中で反応させて製造できる。すなわち、前記樹
脂に対してアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩またはアル
コキシド等を反応させて、樹脂のアルカリ金属塩の水溶
液、アルコール溶液、あるいは水−アルコール混合溶液
を得たのち、水溶性多価金属塩を反応せしめて生成する
方法である。サリチル酸１モル当り約０５〜１グラム当
量の水溶性多価金属塩を反応させることが望ましい。ま
た、サリチル酸樹脂とギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、カプロン酸、ステアリン酸または安に、香酸等の有
機カルボン酸の多価金属塩とを混合し、加熱溶融するこ
とによりサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。場
合によっては、さらに塩基性物質、例えば炭酸アンモニ
ウム、ツ炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香
酸アンモニウムを添加して、加熱溶融反応させてもよい
。

さらに、サリチル酸樹脂と多価金属の炭酸塩、酸化物、
水酸化物を使用し、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウ
ム１、カプロン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニ
ウム、安息香酸アンモニウム等の有機カルホン酸アンモ
ニウム等の塩基性物質と加熱溶融反応させたのち冷却し
てサリチル酸樹脂多価金属化物を製造できる。

加熱溶融してサリチル酸樹脂の金属化物を製造する場合
、反応温度は通常１００〜１８０℃で行い、反応時間は
樹脂組成、反応温度、多価金属塩の種類、使用量による
が、１〜数時間程度である。また多価金属塩は、得られ
る樹脂金属化物全重量に対して金属が１〜約２０重量％
存在するように多価金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、
酸化物、又は／及び水酸化物を使用することが望ましい
。

塩基性物質の使用量については特に制限はないが、通常
得られる樹脂金属化物全重量に対して１〜】５重量％使
用する。塩基性物質を使用する際は、あらかじめ多価金
属塩と混合して使用するのがさらに好ましい。

この加熱溶融法で製造されるサリチル酸樹脂多価金属化
物の軟化点（ＪＩＳ−に−２５４８による環球軟化点測
定法）範囲は５０〜１２０℃である。

本発明で用いる金属化物の金属としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属類を除く金属を包
含するが、好ましい多価金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、バリウム
、コバルトおよびニッケル等が挙げられる。これらのう
ち、亜鉛が特に有効である。

以上説明した方法により得られるサリチル酸樹脂多価金
属化物は、顕色剤として優れた特性を持つものである。

この金属化物を顕色剤として用いるには、サントグライ
ンディングミル等によって粉砕し、適当な粒度にして用
いるとよい。実際に使用するには、さらに該顕色剤を溶
媒に懸濁させるか、溶解させて所望の形態にして用いれ
ばよく、既知の顕色剤との併用、すなわち活性白土等の
無機固体酸、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の有
機重合体または芳香族カルボン酸金属塩等との併用も可
能であり、さらに亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、
鉛、チタン、カルシウム、コバルト、ニッケル、マンガ
ンおよびバリウムから成る群から選ばれた多価金属の酸
化物、水酸化物または炭酸塩の少なくとも１種以上とを
併用してもよい。

本発明の方法により得られた顕色剤により感圧複写紙用
顕色シートを調製する方法としては、（１）金属化物の
水性懸濁液を用いて水性塗料を調製し紙等の支持体に塗
布する方法、（２）抄紙時に金属化物を漉き込む方法。

（３）金属化物を有機溶剤に溶解または懸濁したものを
用いて塗料を調製し支持体に塗布する方法等のいずれも
使用できる。

塗工により紙等の支持体上に顕色剤層を形成するには、
顕色剤は適当な粘度、塗工適性を有していることが望ま
しく、前記（１）、（２）のような水性懸濁液としたり
、溶剤に溶解または懸濁させた後さらにカオリン粘土類
、炭酸カルシウム、でん粉、合成または天然ラテックス
等を配合して適当な粘度、塗工適性に調整し塗料として
用いる。この塗料において顕色剤成分が占める割合は全
固型分中の１０〜７０％が望ましく、顕色剤の成分の割
合が１０％未満ては十分な発色性を発揮しえず、また７
０％を越えると顕色シートの紙面特性が低下する。塗料
の塗布量は乾燥重量で０．５ｇ／ｍ”以上、好ましくは
１〜１０ｇ／ｍ２である。

本発明の方法により得られるサリチル酸樹脂多価金属化
物を用いた顕色シートは無機固体酸またはｐ−フェニル
フェノールボラック樹脂を用いた顕色シートに比較して
、同等またはそれ以上の発色性を有し、さらに日光照射
による黄変も改良され、特に空気中の窒素酸化物による
耐黄変性は大幅に向上し、取扱いおよび保守に極めて有
利である。

一方、芳香族カルボン酸金属塩として典型的なサリチル
酸系化合物の金属塩と比較した場合、低温における発色
性、光による安定性および水に対する耐性は著しく向上
する。また、安価な原料を用い、簡単な工程で製造でき
るため極めて有利である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

各実施例および比較例で得られた生成物を顕色剤として
用いた感圧複写紙顕色シートの作成および、その顕色シ
ートの性能測定法を以下に述へる。性能測定結果は一括
して表１に示した。

１　顕色シートの作成 後述する実施例１〜６で得られたサリチル酸樹脂金属化
物および比較例１．２の化合物を顕色剤として用い、下
記組成にてサントグラインディングミルで分散させて懸
濁液を調製した。

顕色剤　　　　　　　　　　　６　重量部ポリビニルア
ルコール（クラレ＃１１７）１０％水溶液　　　　　　
　３　重量部水　　　　　　　　　　　　　　　２２５
重量部次にこの懸濁液を用いて下記組成の塗料を調製し
た。

懸濁液　　　　　　　　　　　１０　　重量部軽質炭酸
カルシウム　　　　　ｌＯ重量部澱粉　　　　　　　　
　　　　　０８重量部合成ゴムラテックス　　　　　　
０．８重量部水　　　　　　　　　　　　　　　３２５
重量部これらの塗料を上質紙に乾燥時塗布量が５０〜５
、５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、顕色シートを得
た。

２、　発色速度および濃度（５℃、６０％Ｒ１（および
２０℃、６５％Ｒ）ｌの恒温恒湿室内で実施）クリスタ
ルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主たる感圧色素と
する市販の青発色用上紙（十条製紙製ＮＷ−４０７）を
用い、水性塗料を塗布した顕色シート（下用紙）との両
党布面を対向させて重ね合わせ、電子タイプライタ−で
打圧発色させる。

打刻１分３０秒後、および２４時間後の２点について測
色しＹ値で表示する。

３　　発色像の耐光堅牢度 ２の方法で発色させた顕色シートをカーボンアークフェ
ードメーター（スガ試験機製）に、２時間（および４時
間）暴露し照射後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測
定しＹ値で表示した。

Ｙ値が低く、かつ試験前値との差が小さいほど光による
退色が少なく好ましい。

４　　耐可塑剤性 ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を芯物質とする平均粒
子径５０μのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜マイク
ロカプセルを調製し、少量の液状澱粉系バインダーを加
えて塗液とし、エアナイフコーターで上質紙上に乾燥塗
布量が５　ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥させＤＯＰマイ
クロカプセル塗布紙とする。このＤＯＰマイクロカプセ
ル塗布紙と２で発色させた顕色シートの発色面を対向さ
せたのち１００ｋｇ／ｃｍの線圧を有するスーパーカレ
ンダーロールを通過させ、発色面にＤＯＰを均一に浸透
させる。

１時間後の反射率をΣ−８０色差計を用いて測定しＹ値
で表示する。Ｙ値が低くかつ試験前値との差が小さいほ
ど発色像の可塑剤耐性が良好であることを意味する。

５　　発色像の耐水性 ２の方法で発色させた顕色シートを水中に２時間浸漬し
、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。

６、　顕色シートの黄変性 （６−１）ＮＯｘによる黄変 ＪＩＳ　Ｌ−１０５５［染色物および染料の酸化窒素ガ
ス堅牢度試験方法コに基づき、顕色シートをＮａＮｏｚ
　　（亜硝酸ナトリウム）とＨ３Ｐ０４（リン酸）との
反応により発生するＮＯｘガス雰囲気の密閉容器中に１
時間保存して、黄変の程度を調べる。

保存終了後、１時間目にΣ−８０色差計を用いＷＢ値で
表示する。ＷＢ値が大きく、かつＮＯ，ガスに曝されて
いないシート（表１には未試験シートと表示）のＷＢ値
との差が小さいほどＮＯｘ雰囲気下での黄変性が少ない
ことを意味する。

（６−２）光による黄変 顕色シートをカーボンアークフェートメーター（スガ試
験機製）に４時間照射し、照射後Σ−８０色差計を用い
ＷＢ値で表示する。ＷＢ値が太きく、かつ未照射シート
（表１には未試験シートと表示）のＷＢ値との差が小さ
いほど光照射による黄変性が小さいことを意味する。

実施例１ サリチル酸メチル１５．２ｇ（０，１モル）および触媒
として無水塩化亜鉛０．０１５ｇを反応器に装入し、昇
温し、これにａ−メチルベンジルクロライド７０．３ｇ
（０５モル）を温度３０’Ｃから滴下開始した。途中、
塩酸ガスの発生とともに粘度か上昇してくるので温度を
上げ、最終的に温度を９０℃まで上げた。全滴下時間は
５時間であり、この後９０’Ｃて２時間保って第一段の
反応を終了した。

つぎに、この反応溶液に１５％苛性ソーダー水溶液４０
ｇ　（０，１５モル）を加え、温度１００〜１０２°Ｃ
て３時間第二段の加水分解反応を行なった。反応液は半
透明の均一溶液であり、この反応液にトルエン５０ｎ＋
Ｊ２を加えたのち、希塩酸水溶液で中和しｐ）１４に調
整した。静置して二層に分離させ下層の水層を分液除去
した。上層のトルエン層は第二段の反応で得られたサリ
チル酸樹脂を含むものであり、これに酸化亜鉛４．１　
ｇ（０，０５モル）を加え、昇温しでトルエンを留去さ
せながら第三段の反応を行なった。温度を２時間で１３
５℃まで上げ最後に真空状態で３０分保ち、トルエンを
完全に除去して第三段の反応を終了した。終了後、ただ
ちに磁製面に排出して赤褐色透明な軟化点９２℃のもろ
い樹脂を得た。これはサリチル酸樹脂の亜鉛化物であり
、亜鉛含有量は４．９重量％であった。

収量は６６ｇである。なお、第二段のサリチル酸樹脂の
平均分子量は７８０であった。

実施例２ 反応器に１０重量％苛性ソーダー水溶液を３４０ｇ（０
，８５モル）を装入し、温度ｓｏ°ｃで攪拌下にａ−メ
チルベンジルクロライド１０５．５ｇ（０，７５モル）
を４時間かけて滴下した。その後、昇温しで１００°Ｃ
で７時間反応を行なった。反応終了後、冷却したところ
２層に分離した。下層の水層を除去し、さらに水を加え
て水洗分液して上層の有機層を得た。収ｆｉ８０ｇ、ガ
スクロマトグラフィーによる組成は次のとおりであった
。

α−メチルヘンシルアルコール　６４９重量％シ（ａ−
メチルペンシル）ニーチル ３２５重量％ その他　　　　　　　　　　　　　２６重量％次にこの
ベンジル化合物を用いて以下の方法でサリチル酸樹脂の
金属化物を製造した。

反応器にサリチル酸メチル３８．０５ｇ　（０，２５モ
ル）、触媒として無水塩化第二錫０．２ｇを装入し、窒
素ガスを通気させながら昇温しで温度をＩ！Ｏ’Ｃに保
った。これに上記ヘンシル化合物８０ｇを７時間かけて
滴下し、反応させた。滴下後、同温度で２時間保ち、第
一段の反応を終了した。反応中留比する水は系外に除去
した。

つぎに、この反応液に２０％苛性ソーダー水溶液６０ｇ
（０，３モル）を加え９５〜１００℃で２時間第二段の
反応を行なった。この後、反応液を水３℃で希釈したと
ころ、わずかに濁った溶液となった。これを濾過して透
明な溶液とし、これに硫酸亜鉛の７水和物４３．１ｇ（
０，１５モル）を水５００ｍｎに溶解させた溶液を滴下
した。この第三段の反応では温度４０℃で１時間かけて
滴下を行なったところ白色の沈殿が析出した。これはサ
リチル酸樹脂の亜鉛化物であり、濾過、乾燥して目的物
を得た。

収量１０６ｇで軟化点は１２１’Ｃであった。

実施例３ サリチル酸メチル１５．２ｇ　（０，１モル）に対し触
媒にｐ−トルエンスルホン酸０．４５ｇを用い、温度１
２０〜１３０℃でα−メチルベンジルメチルエーテル９
５．３ｇ　（０，７モル）を５時間かけて滴下させなが
ら第一段の反応を行なった。滴下後間温度で２時間熟成
したのち、この反応液に酢酸］００ｍ℃と８５％硫酸水
溶液５０ｇを加え還流下で１８時間第一段の加水分解反
応を行なった。反応終了後、反応液を水１℃に投入し、
静置すると茶褐色の樹脂が沈降した。これを傾斜して上
層の水を捨て、さらに温水５００ｍｊ２で２回洗浄した
。得られたサリチル酸樹脂の平均分子量は１２００てあ
った。この樹脂を別の反応器に入れ温度１４０〜１５０
℃であらかじめ安息香酸亜鉛１６．３ｇと重炭酸アンモ
ニウムＬｏｇを混合させたものを３０分で徐々に添加し
た。添加後、同温度で３０分攪拌をつづけ、排出して赤
褐色透明なサリチル酸樹脂の亜鉛化物９９５ｇを得た。

このものの軟化点は８５℃であった。

実施例４ 実施例１でα−メチルベンジルクロライドの替りにｐ−
メチル−α−メチルベンジルクロリドを同モル数使用し
た以外は同様に行なって７１ｇのサリチル酸樹脂の亜鉛
化物を得た。軟化点は８８°Ｃであった。

実施例５ 反応器に３５％塩酸水溶液１００ｇおよびトリオクチル
メチルアンモニウムクロライド１ｇを装入し、温度２０
〜２５℃に保ちながら攪拌下でａ−メチルスチレン４７
．２ｇ　（０，４モル）を３０分かけて滴下させた。ひ
きつづき、激しく攪拌しながら３時間一定に保った。こ
の後塩化水素ガスを反応溶液に飽和するまで吹き込んだ
のち、３時間熟成を行なって攪拌を止め静置したところ
２層に分離した。下層の濃塩酸層を分液して捨て、上層
の油状層６１ｇを得た。これはα、α−ジメチルベンジ
ルクロライドであり、このものを使用して以下の方法で
サリチル酸樹脂の金属化物を製造した。反応器にサリチ
ル酸メチル１５．２ｇ（０，１モル）、溶剤に１２−ジ
クロロエンタン５０＋ｎｊ２および触媒として無水塩化
亜鉛０．３ｇを装入し、これに上記油状物６１ｇを温度
２５〜３０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、２時間
熟成して第一段の反応を終了した。

つぎに、この反応液に水Ｌｏｇを加え、昇温しで溶剤の
１，２−ジクロロエンタンを留去させた。完全に溶剤を
留去させのち、これに１５％苛性ソーダー水溶液４０ｇ
（０，１５モル）を加え第二段の反応を行なった。この
第二段の反応およびこの後の第三段の反応は実施例１と
同様に行なった。得られたサリチル酸樹脂の収量は６３
．２ｇであり、軟化点は８０℃であった。

実施例６ β−メチルスチレン４７．２ｇ（０，４モル）から実施
例５と同様にα−エチルベンジンクロライドを製造し１
５．２ｇ（０，１モル）のサリチル酸メチルに縮合させ
た。第一段、第二段および第三段の反応とも実施例１と
同様に行なって６２ｇのサリチル酸樹脂の亜鉛化物を得
た。軟化点は８８℃であった。

比較例１ ｐ−フェニールフェノール１７０ｇ、　８０％パラホル
ムアルデヒド２２．５ｇ、　ｐ　−トルエンスルホン酸
２、Ｏｇおよびベンゼン２００ｇをガラス製反応器に装
入し、攪拌させながら加熱して反応による生成水をベン
ゼンとの共沸で系外に留去させながら７０〜８０℃で２
時間反応させる。反応後１０％水酸化ナトリウム水溶液
３２０ｇを加え、水蒸気蒸留によりベンゼンを留去した
０次に冷却して希硫酸を滴下し析出したｐ−フェニルフ
ェノールホルムアルデヒド重合体を濾取、水洗、乾燥し
て白色粉末１７６ｇを得た。

比較例２ 温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応器にフェノール９．４ｇと硫酸０．２ｇを入れる
。次に攪拌しながら温度５０℃で滴下ロートによりα−
メチルスチレン２３．６ｇを５時間かけて滴下した０滴
下終了後、５時間熟成して希炭酸ソーダ水溶液中に投入
した。分液して油層を得、これを真空蒸留した。真空度
３〜４　ｍｍＨｇで２２０℃以上の留分２２ｇを得た。

次に、この留分に４０％苛性ソーダ水溶液７．５ｇを加
え、キシレンの還流下で脱水を行なった。脱水後、キシ
レン混合物をオートクレーブに移液し、ついで、温度１
６０℃で炭酸ガスを３０　ｋｇ／ｃｍ”になるまで導入
した。その後、同温度で５時間反応した。反応後、冷却
してガスをパージし、反応液を熱水で抽出して希硫酸で
中和したところ結晶が析出した。これを濾取し、酢酸水
溶液で再結晶して３．５−ジ（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸８ｇを得た。

このサリチル酸化合物から実施例２と同様の方法で亜鉛
塩を製造した。

［発明の効果］ 本発明のサリチル酸樹脂多価金属化物は安価な原料を用
い、簡単な作業工程で調製される。これを使用した感圧
複写紙用顕色シートにおいては、顕色剤成分および塗料
の塗布量が少なくてすみ、また塗料の濃度、粘度等を比
較的広範囲に変えられることから、オンマシン塗工、オ
フマシン塗工いずれも可能となり、感圧紙製造工程上に
大きなメリットが生ずる。

本発明の顕色シートは光および空気中の窒素酸化物等の
ガスによる黄変性もなく、又、光および可塑剤等に対し
て発色像が安定で、発色濃度の低下を起こさず、耐水性
も良好であるため、長期保存安定性を必要とされるが故
に従来品では不適であった用途への利用拡大が可能とな
り、その実用上の意義は極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

図１は感圧複写紙の製造を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜１２のアルキル基、アラル
   キル基、アリール基またはシクロアルキル基を示す） で表わされるサリチル酸エステル類と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を示
   し、Ｒ＿４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   、アルコキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子またはＯＲ＿
   ５〔Ｒ＿５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼（ここに、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３および Ｒ＿４は前記と同じ意味を表わす）を示す〕を示す｝で
   表わされる少なくとも１種のベンジル化合物とを酸触媒
   の存在下で縮合させ、得られるサリチル酸エステル樹脂
   を加水分解した後、多価金属塩と反応させることを特徴
   とするサリチル酸樹脂の多価金属化物の製造方法。