KR940002829B1 - 플루오란 화합물의 결정, 이 화합물의 결정성 용매화물 및 이들의 제조방법과 이들을 함유하는 기록재료 - Google Patents

플루오란 화합물의 결정, 이 화합물의 결정성 용매화물 및 이들의 제조방법과 이들을 함유하는 기록재료 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오란 화합물의 결정, 이 화합물의 결정성 용매화물 및 이들의 제조방법과 이들을 함유하는 기록재료
제1도 내지 제29도는 각각 본원 발명의 결정, 결정성 용매화물 및 무정형 플루오란 화합물의 분말 X선 회절도이다.
각 도면에 있어서 횡축은 회절각 (2θ)을 나타내고, 종축은 회절강도를 나타낸다.
제1도는 (I-a) - 1형 결정.
제2도는 (I-a) - 2형 결정.
제3도는 (I-a) - 3형 결정.
제4도는 (I-a) - 4형 결정.
제5도는 (I-a) - 5형 결정.
제6도는 (I-a) - 6형 결정.
제7도는 (I-b) - 1형 결정.
제8도는 (I-b) - 2형 결정.
제9도는 (I-b) - 3형 결정.
제10도는 (I-b) - 4형 결정.
제11도는 (I-b) - 5형 결정.
제12도는 (I-b) - 6형 결정.
제13도는 (I-b) - 7형 결정.
제14도는 (I-b) - 8형 결정.
제15도는 (I-b) - 9형 결정.
제16도는 (I-c) - 1형 결정.
제17도는 (I-c) - 2형 결정.
제18도는 (I-c) - 3형 결정.
제19도는 (I-c) - 4형 결정.
제20도는 (I-d) - 1형 결정.
제21도는 (I-d) - 2형 결정.
제22도는 (I-d) - 3형 결정.
제23도는 (I-d) - 4형 결정.
제24도는 (I-d) - 5형 결정.
제25도는 (I-d) - 6형 결정.
제26도는 비교예 1에서 제조한 식 (I-b)의 플루오란 화합물.
제27도는 비교예 2에서 제조한 식 (I-a)의 플루오란 화합물.
제28도는 비교예 3에서 제조한 식 (I-c)의 플루오란 화합물.
제29도는 비교예 4에서 제조한 식 (I-d)의 플루오란 화합물.
본 발명은 감압 기록재료, 감열 기록재료 등의 기록재료에 사용되는 발색성 화합물로서 유용한 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물, 결정 및 결정성 용매화물의 제조 방법과 결정 및 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료에 관한 것이다.
종래는 무색 내지 담색의 전자 공여성 화합물(발색성 화합물)과 유기 또는 무기의 전자 수용성 물질(현색제)과의 정색(呈色)반응을 이용하여, 압력, 열 또는 전기 등의 외부 에너지의 매개에 의해 전달되는 정보를 기록하는 방식으로서, 감압기록, 감열기록 및 통전 감열기록 등이 있다.
이들의 기록 방식에는 발색성 화합물로서, 플루오란 화합물이 널리 사용되고 있다.
종래는 플루오란 화합물로서 예를 들면 식 (A), (B), (C) 및 (D)의 화합물이 알려져 있다.
그러나 식 (A)의 화합물은 감압기록 재료로서 사용하는데는 캡슐오일에 대한 용해도가 극히 낮다는 결점이 있으며, 또 감열기록 재료로서 사용하는데는, 예를들면 비스페놀 A등의 현색제와 혼합하면 그것 자체가 회색 내지 흑회색으로 착색되어, 이것을 종이에 도포하면 회색 내지 흑회색으로 착색(地汚 : 바탕이 더러워 짐)된 종이 밖에 얻을 수 가 없다는 결점이 있었다. 또한, 식 (B), (C) 및 (D)의 화합물은 감열기록 재료로서 사용하는데는 발색되는 온도가 지나치게 높기 때문에, 현재는 보다 고속이며 또한 고밀도로 기록하려고 하는 요망에 적합한 충분한 성능이라고는 말할 수 없어, 보다 저온이며 신속하게 발색하는 발색성 화합물이 강하게 요망되고 있었다.
더 나아가서는, 식 (B), (C) 및 (D)의 화합물도 캡슐오일에 대한 용해도가 낮고, 감압기록 재료에 사용하는데는 충분한 성능을 갖고 있다고는 말하기 어렵다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 플루오란 화합물에 관해서도, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서, R1이기인 화합물 [식 (I-a)의 화합물] 및기인 화합물 [식 (I-b)의 화합물]이 일본국 특개소 60-47068호 공보에 시사되어 있으며, 또 식 (I-b)의 화합물은 구체적으로 설명되어 있다.
그러나, 상기한 공보에 기재되어 있는 방법과 같이 일반식 (I)의 플루오란 화합물을 함수 메탄올로 부터 석출시켜서 얻어지는 식 (I-b)의 화합물은 실질적으로 무정형이며, 부피밀도는 낮고, 취급할때에 공기중으로 비산하며, 또 수송성, 작업성 및 계량성 등의 점에서 실용상 문제가 있다.
또한, (I-a)의 화합물도 동일한 방법으로 제조하면, 역시 부피밀도가 낮고, 취급하기 어려운 점이 있다.
식 (I-a) 및 (I-b)의 플루오란 화합물을 사용한 감압 또는 감열기록지에 관해서는 특개소 61-74883호 공보에 개시되어 있으나, 사용되고 있는 플루오란 화합물이 무정형인지, 또는 결정인지 구별되어 있지 않아 충분히 개시가 되어 있지 않다. 즉, 상기에서 설명한 바와 같이 특개소 60-47068호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 제조되는 식 (I-a) 및 (I-b)의 플루오란 화합물은 실질적으로 무정형이며, 이 무정형의 것을 발색성 화합물로서 사용하여 현색제로서, 예를 들면 비스페놀 A를 사용하여 감열 기록지를 만들면 미발색부(바탕의 표면)의 백색도가 나빠(바탕이 더러워짐) 실용상 큰 문제가 된다.
또한, 일반식 (I)에 있어서, R1이기인 화합물 [식 (I-c)의 화합물] 및기인 화합물 [식 (I-d)의 화합물]은 특개소 60-141762호 공보에 시사되어 있다고 하지만,
식 (I-c) 및 (I-d)의 화합물에 관한 구체적인 기재는 전혀 되어 있지 않다. 더욱이, 식 (I-c) 및 (I-d)의 플루오란 화합물, 예를 들면 함수 메탄올로 부터 석출하여 얻어지는 화합물은 실질적으로 무정형이며, 부피밀도가 낮고 취급하기 어렵다.
식 (I-d)의 플루오란 화합물을 사용한 감열기록 시이트에 관해서는 마찬가지로 특개소 61-74883호 공보에 제안되고 있으나, 사용되고 있는 플루오란 화합물이 무정형인지, 또는 결정인지의 구별이 되어 있지 않으며, 충분히 개시가 되어 있지 않다. 즉 식 (I-c) 및 (I-d)의 무정형의 것을 사용하여 현색제로서, 예를 들면 비스페놀 A를 사용하여 감열기록지를 만들면 종이의 미발색부(바탕의 표면)의 백색도가 나빠(바탕이 더러워짐) 실용상 큰 문제였었다.
일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매로 구성되는 결정성 용매화물에 관해서는 특개소 60-47068호 공보, 특개소 61-74883호 공보 및 특개소 60-141762호 공보에 있어서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 상기에서 설명한 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물에 관하여, 감압, 감열기록재료용의 발색성 화합물로서 뛰어난 특성을 가지며, 취급상의 결점이 개선된 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매 화물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 상기에서 설명한 목적을 달성하고자, 일반식 (I)으로 표시되는 화합물에 관하여 예의 검토한 결과, 일반식 (I)으로 표시되는 화합물에는 종래 알려져 있지 않은 결정이 존재하고, 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매와 결정성 용매화물을 형성하며, 이들의 결정 및 결정성 용매화물은 종래 알려져 있었던 무정형의 것에 비하여 부피 밀도가 높고, 취급상의 작업성이 양호하고, 또한 이들의 결정 및 결정성 용매화물이 감압, 감열기록 재료 등의 기록 재료용의 발색성 화합물로서 뛰어난 성능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정이다.
상기식에서,
또는
또한, 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매로 구성되는 플루오란 화합물의 결정성 용매 화물이다. 더 나아가서는 이 결정 및 결정성 용매화물의 제조방법과 결정 및 결정성 용매화물을 함유하는 기록 재료이다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 종래 알려져 있는 플루오란 화합물과 비교하여 감압기록 재료용의 발색성 화합물로서 마이크로 캡슐오일에 대한 용해도가 매우 양호하며, 감열기록 재료용의 발색성 화합물로서 저온에서의 발색성능(발색감도)이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 종래 알려져 있는 플루오란 화합물의 무정형의 것에 비하여 부피밀도가 크고, 취급상의 작업성이 양호하며, 기록재료, 특히 감열기록 재료용의 발색성 화합물로서 사용할 경우, 미발색부(바탕의 표면)의 백색도가 양호하며, 산업이용상 유익한 발색성 화합물이다.
본 발명에 관한 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물은 구체적으로는 식 (I-a), (I-b), (I-c) 및 (I-d)로 표시되는 화합물이다.
식 (I-a), (I-b), (I-c) 또는 (I-d)로 표시되는 플루오란 화합물은 식 (Ⅱ-a), (Ⅱ-b), (Ⅱ-c) 또는 (Ⅱ-d) 로 표시되는 벤조산 유도체와,
일반식 (Ⅲ)
(식중, R2는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 디페닐아민 유도체를 , 예를 들면 농황산, 발연 황산을 첨가한 농황산, 폴리인산, 오산화인, 무수염화 알루미늄 등의 탈수 축합제의 존재하에, 특히 바람직하게는 농황산중에서 반응후 알칼리성으로 하여 제조한다.
탈수 축합 반응은 통상 0 내지 100℃의 반응온도에서 수 시간 내지 100시간 실시된다. 반응 온도는 반응을 특히 농황산중에서 행할 경우에는 0 내지 50℃의 온도가 특히 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 좌우되므로 충분한 시간을 소비하여 반응시킨다. 또한, 탈수축합후 통상 실시하는 알칼리 처리는 수산화칼륨, 수산화나트륨수 등에 의해 pH를 9 내지 12로 하고, 0 내지 100℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 물 이외의 벤젠, 톨루엔 등의 유기 용매의 공존하에 알칼리 처리를 하여도 좋다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 상기한 일반적인 반응 방법에 의해 생성되는 플루오란 화합물을 이하의 방법으로 결정으로 석출시켜 수득한다.
하기에서, 본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물에 관하여 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 플루오란 화합물의 결정에 관하여 설명한다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정은 후술한 바와 같이 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 함유하는 함수율이 50중량% 이하의 유기 극성 용매로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법, 또는 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형을 함수율이 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해시킨후, 결정으로서 석출하는 방법에 의하여 제조하나, 일반식 (I)에 있어서, R1이기인 식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물.
R1은기인 식 (Ⅰ-b)로 표시되는 플루오란 화합물.
R1은기인 식 (Ⅰ-c)로 표시되는 플루오란 화합물.
및 R1이기인 식 (Ⅰ-d)로 표시되는 플루오란 화합물에는
각각 특유의 결정형이 존재한다.
특히 식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물에는 2종류의 결정형(결정변형)이 존재한다.
즉, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에서 회절각 (2θ) 6.4°에 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 결정[이후, 이 결정을 (I-a)-I형 결정이라고 칭한다] 과 Cu-Kα선에 의한 X선 회 0절법에서 회절각 (2θ)20.3° 및 20.5°에 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 결정[이후, 이 결정을 (I-a)-2형 결정이라고 칭한다.] 의 결정형이 상이한 2종의 결정이 존재한다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정은 Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에서 회절각 (2θ)7.1°, 18.5°, 20.0°, 20.5° 및 21.4°에 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 결정이다.[이후, 이 결정을 (I-b)-1형 결정이라고 칭한다.]
식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정은, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에서 회절각 (2θ)16.5° 및 20.4°에 강한 피크 11.9°, 17.8°, 18.3°, 19.2° 및 20.0°에 비교적 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 결정이다[이후, 이 결정을 (I-c)-1형 결정이라고 칭한다.]
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정은 Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에서 회절각 (2θ)16.3°에 강한 피크 19.7°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 결정이다[이후, 이 결정을 (I-d)-1형 결정이라고 칭한다.]
이와 같이, 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정은 상기와 같이 제조된 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 함유하는 함수율이 50중량% 이하인 유기 극성 용매 용액으로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정은 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형을 함수율이 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해시킨 후, 결정으로서 석출시키는 방법에 의해서 제조된다.
일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정을 제조할 때에, 유기 극성 용매 중의 함수율이 50중량%를 초과하면, 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물이 무정형으로서 석출되는 일이 있어 바람직하지 않다.
하기에서, 식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-a)-1형 결정 및 (I-a)-2형 결정, 식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-b)-1형 결정, 식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-c)-1형 결정과 식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-d)-1형 결정의 제조방법에 관하여 각각 상세히 설명한다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-a)-1형 결정 : 하기에서 상세히 설명하는 바와 같이, 식 (I-a)의 플루오란 화합물은 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아니솔중에서 석출시키면, 용매와의 결정성 용매화물을 형성하여 용매중에서 결정으로서 석출시킬 수가 있다. 이 결정성 용매화물을 다음과 같이 처리함으로써 (I-a)-1형 결정을 얻을 수가 있다. 즉, 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함수율이 50중량% 이하의 유기 극성용매중에서 완전히 용해시키지 않고 현탁시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함수율이 50중량% 이하의 유기 극성 용매, 예를 들면 메탄올중에 실온 부근 (0∼40℃)에서 현탁시키고, 현탁물을 분리함으로써 보다 바람직하게 제조된다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-a)-2형 결정: 식 (I-a)의 플루오란 화합물을 함유하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매 용액으로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 무정형을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해한 후, 결정으로서 석출시키는 방법에 의해서 제조된다. 이때 사용하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 이러한 유기 극성 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 함유하고 있어도 좋다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 함유량이 많으면 결정성 용매화물이 석출하여 목적하는 (I-a)-2형 결정에 혼입되는 일이 있으므로, 통상 바람직하게는 유기 극성 용매 중의 방향족 탄화수소계 용매의 함유량은 10중량% 이하이다.
또한, 마찬가지로 (I-a)-2형 결정은 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸 포름아미드 중에 용해후, 실온 부근으로부터 용매의 비점까지의 범위의 온도에서 결정으로 석출시킴으로써 제조된다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-b)-1형 결정 : 식 (I-a)의 플루오란 화합물을 함유하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매 용액으로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법에 의해 제조된다.
또한, 식 (I-b)의 플루오란 화합물의 무정형을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해시킨후, 결정으로서 석출시키는 방법에 의해서 제조된다. 이때 사용하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매로서는 예를들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 이러한 유기 극성 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 등을 함유하고 있어도 좋다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 함유량이 많으면 결정성 용매화물이 석출하여 목적하는 (I-b)-1형 결정에 혼입되는 일이 있으므로, 통상 바람직하게는 유기 극성 용매 중의 방향족 탄화수소계 용매의 함유량은 10중량% 이하이다.
또한, 마찬가지로 (I-b)-1형 결정은 하기에서 설명하는 바와 같은 식 (I-b)의 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 아니솔 또는 에틸 벤젠과의 결정성 용매화물을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸 포름아미드 중에 용해후, 실온 부근으로부터 유기 극성 용매의 비점까지의 범위의 온도에서 석출시킴으로써 제조된다.
식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-c)-1형 결정 : 식 (I-c)의 플루오란 화합물을 함유하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매 용액으로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법에 의해 제조된다. 또 식 (I-c)의 플루오란 화합물의 무정형을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해한 후, 결정으로서 석출시키는 방법에 의해서 제조된다. 이때 사용하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드를 들 수 있다. 이때 사용하는 유기 극성 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 함유하고 있어도 좋다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 함유량이 많으면 결정성 용매화물이 석출하여 목적하는 (I-c)-1형 결정에 혼입되는 경우가 있으므로, 통상 바람직하게는 유기 극성 용매 중의 방향족 탄화수소계 용매의 함유량은 10중량% 이하이다.
또한, 식 (I-c)-1형 결정은 하기에서 설명하는 바와 같은 식 (I-c)의 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 또는 아니솔과의 결정성 용매화물을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드중에 용해후, 실온부근으로 부터 유기 극성 용매의 비점까지의 범위의 온도에서 석출시킴으로써 제조된다.
이상의 (I-a)-2형 결정, (I-b)-1형 결정 및 (I-c)-1형 결정을 제조할 때, 상술한 유기 극성 용매를 사용할 수 있으나, 특히 바람직하게는 사용되는 유기 극성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 또는 아세토니트릴이다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-d)-1형 결정 : 식 (I-d)의 플루오란 화합물을 함유하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매 용액으로부터 결정으로서 석출시켜 단리하는 방법에 의해 제조된다.
또, 식 (I-d)의 플루오란 화합물의 무정형을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매중에 용해한 후 결정으로서 석출시키는 방법에 의해서 제조된다. 이때 사용하는 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매로서는 예를 들면 , 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 알콜계 용매, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸포름아미드를 들수 있다.
그러나, 유기 극성 용매로서는 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 사용하면 후술한 바와 같은 식 (I-d)의 플루오란 화합물과 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과의 결정성 용매화물이 석출되므로 바람직하지 않다.
이때 사용하는 유기 극성 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 등을 함유하고 있어도 좋다. 그러나, 방향족 탄화수소계 용매의 함유량이 많으면 결정성 용매화물이 석출하여 목적하는 (I-d)-1형 결정에 혼입되는 일이 있으므로, 통상 바람직하게는 유기 극성 용매중의 방향족 탄화수소계 용매의 함유량은 10중량% 이하이다.
(I-d)-형 결정은 하기에서 설명하는 바와 같은 식 (I-d)의 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계, 알콜계 또는 케톤계의 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과의 결정성 용매화물을 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매, 예컨데 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 등의 알콜계 용매, 메틸 이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 또는 디메틸 포름 아미드 중에 용해후, 실온 부근으로 부터 유기 극성 용매의 비점까지의 범위의 온도에서 석출시킴으로써 제조된다. (I-d)-1형 결정을 제조함에 있어서, 사용하는 유기 극성 용매는 상기에서 설명한 대로이나, 특히 바람직한 예로서, 이소프로판올 이외의 메탄올, 에탄올, n-부탄올 등의 알콜계 용매 또는 아세톤 메틸에틸케톤 이외의 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수가 있다.
상기한 각 방법에서, 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정을 제조함에 있어서, 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매의 사용량은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 중량에 대하여 약 0.4중량배 이상이 바람직하다. 이 용매를 다량으로 사용하더라도 특별한 문제는 없으나, 결정을 석출시키기 위하여 농축 등의 조작을 할 필요가 생길 수 있으므로, 용매의 사용량은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 중량에 대하여 통상 약 0.4∼100중량배이며, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50중량배이다.
실온으로부터 용매의 비점까지의 범위의 온도에서 함수율 50중량% 이하의 유기 극성 용매 중에서 석출한 결정을 이후 공지의 방법, 예를 들면 여과한 후 융점 이하의 온도에서 건조시켜, 목적으로 하는 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정을 수득할 수 있다.
하기에 본 발명의 결정성 용매화물에 관하여 설명한다.
상술한 바와 같이, 일반적(I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매로부터 결정으로서 석출시키면, 놀랍게도 얻어지는 결정은 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물에 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매를 집어 넣은 결정성 용매화물이다. 결정성 용매 화물을 생성하는 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤을 들수 있다.
특히, 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 경우, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아니솔과 결정성 용매화물을 형성한다.
식 (I-b)의플루오란 화합물의 경우, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, P-크실렌, 에틸 벤젠 아니솔 또는 크로로 벤젠과 결정성 용매화물을 형성한다.
식 (I-c)의 플루오란 화합물의 경우, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 아니솔과 결정성 용매화물을 형성한다.
식 (I-d)의 플루오란 화합물의 경우, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 결정성 용매화물을 형성한다.
일반식(I)으로표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물에 있어서, 이 용매화물을 구성하는 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매와의 몰 비는 결정성 용매화물의 종류에 의해 각각 특유의 일정한 값을 취한다. 이는 결정성 용매화물의 H-NMR의 측정을 하여 플루오란 화합물의 특정 프로톤의 시그날과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매의 특정 프로톤의 시그날의 적분비로 부터 구할 수가 있으면, 또한 원소분석 등의 다른 분석방법에 의해서 확인 할 수 있다.
예를 들면, 식(I-a)의 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 식(I-a)의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물인1H-NMR을 DMSO-d6중에서 측정하면, 플루오란 화합물의 6위치의 메틸기의 시그날이 δ2.21ppm로 관측되고, 톨루엔의 메틸기의 시그날이 δ2.29ppm로 관측되며, 이들의 시그날의 적분비가 약 2 : 1이기 때문에 이 결정성 용매화물을 구성하는 플루오란 화합물과 톨루엔의 몰 비가 약 2 : 1인 것을 알 수 있다.
동일한 방법에 의해 식 (I-b)의 플루오란 화합물과 m-크실렌으로 구성되는 결정성 용매화물은 플루오란 화합물과 m-크실렌의 몰 비가 약 2 : 1이며, 식 (I-b)의 플루오란 화합물과 아니솔로 구성되는 결정성 용매화물은 플루오란 화합물과 아니솔 몰 비가 약 2 : 1이다. 또한, 식 (I-c)의 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물은 플로오란 화합물과 톨루엔의 몰 비가 약 2 : 1이다. 또한, 식 (I-d)의 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물의 플루오란 화합물과 톨루엔의 몰 비가 약 2 : 1이며, 식 (I-d)의 플루오란 화합물과 이소프로판울로 구성되는 결정성 용매화물은 플루오란 화합물과 이소프로판올의 몰 비가 약 2 : 1이고, 또한, 식(I-d)의 플루오란 화합물과 아세톤으로 구성되는 결정성 용매 화물은 플루오란 화합물과 아세톤의 몰 비가 약 2 : 1이다.
또한, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절법으로 측정하면 플루오란 화합물의 종류 및 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매의 종류에 따라 각각 특정의 회절각(2θ)에 피크를 갖는 특징적은 X선 회절도를 나타내기 때문에, 각각의 결정성 용매화물은 각 용매를 결정 격자중에 집어 넣었다고 생각되는 고유의 결정형이란 것을 알 수 있다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물과 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-a)-3형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제3도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)18.7°에 강한 피크, 20.3°에 비교적 강한 피이크를 나타낸다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-a)-4형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제4도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.1° 및 20.4°에 강한 피크 7.4°, 17.8°및 21.5°에 비교적 강한 피이크를 나타낸다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물과 o-크실렌에 의해 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-a)-5형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제5도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)18.4°에 강한 피크, 16.7°, 18.8° 및 25.2°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-a)으로 표시되는 플루오란 화합물과 아니솔에 의해 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-a)-6형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제6도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)18.7°에 강한 피크 9.3°, 17.0°, 20.1° 및 25.6°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-2형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제8도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.0°에 강한 피크, 21.5°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-3형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제9도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.0°에 강한 피크, 7.2°, 17.8°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 o-크실렌으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-4형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제10도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)19.6°, 19.9°, 20.2° 및 21.4°에 강한 피크, 7.2°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 m-크실렌으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-5형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제11도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)19.6°, 20.0° 및 21.3°에 강한 피크, 7.2°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 p-크실렌으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-6형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제12도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)19.9°에 강한 피크, 7.1°, 20.3° 및 21.4°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 에틸 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-7형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제13도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.1°에 강한 피크, 7.2°, 19.6° 및 21.3°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 아니솔으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-a)-8형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제14도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.1°에 강한 피크, 14.3, 16.6°, 17.5° 및 19.6°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물과 클로로 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-b)-9형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제15도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.0°에 강한 피크, 14.6°, 18.1° 및 21.5°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물과 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-c)-2형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제17도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)7.1°에 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-c)-3형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제18도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)7.1° 및 21.4°에 강한 피이크를 나타낸다.
식 (I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물과 아니솔로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-c)-4형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제19도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)7.2°에 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물과 벤젠으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-d)-2형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제21도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)19.4°에 강한 피크, 6.5°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-d)-3형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제22도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)6.4°, 16.1° 및 19.3°에 강한 피크, 23.8°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물과 이소프로판올로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-d)-4형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제23도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.0°에 강한 피크, 7.0° 및 21.3°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물과 아세톤으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-d)-5형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제24도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.1°에 강한 피크, 7.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
식 (I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물과 메틸에틸케톤으로 구성되는 결정성 용매화물[이하, (I-d)-6형 결정이라고 칭한다]의 분말 X선 회절도는 제25도에 표시한 바와 같이 회절각(2θ)20.0°에 강한 피크, 7.0°에 비교적 강한 피크를 나타낸다.
또한, 각 결정 및 결정성 용매화물의 분말 X선 회절도는 Cu-Kα선 회절법으로 측정한 것이며, 회절각(2θ)표시에 있어서, ±0.2°정도의 오차는 허용되는 것이다.
일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 또는 무정형의 것을 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 에틸 벤젠, 클로로 벤젠, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤에 용해시킨 후 석출시켜 단리함으로써 제조된다.
이 결정성 용매화물은 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 경우 바람직하게는, 특히 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아솔린에 용해시킨 후, 석출시켜 단리함으로써 제조된다.
또한, (I-b)의 플루오란 화합물의 경우 바람직하게는, 특히 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, m-크실렌, 에틸 벤젠, 아니솔 또는 클로로 벤젠에 용해시킨 후, 석출시켜 단리함으로써 제조된다.
식 (I-c)의 플루오란 화합물의 경우 바람직하게는, 특히 벤젠, 톨루엔, 또는 아니솔에 용해시킨 후, 석출시켜 단리함으로써 제조된다.
식 (I-d)의 플루오란 화합물의 경우 바람직하게는, 특히 벤젠, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤, 또는 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 석출시켜 단리함으로써 제조된다.
구체적으로 예를 들면, 상술한 식 (I-a)의 플루오란 화합물과 톨루엔으로 구성되는 결정성 용매화물[(I-a)-4형 결정]을 제조하는데는 식 (I-a)의 플루오란 화합물의 결정 또는 무정형의 것을 톨루엔에 용해시킨 후, 석출시켜 단리함으로써 제조하는 방법이 있다.
상술한 결정성 용매화물을 제조할 때에 사용하는 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매는 다른 유기 용매를 함유하여도 좋다.
다른 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 또는 아세토니트릴 등을 들 수 가 있다. 그러나, 혼합 용매를 사용하는 경우, 목적으로 하는 결정성 용매화물이 석출되는 동시에 다른 결정형의 것, 예를 들면 용매화되어 있지 않은 결정이 석출하는 일도 있으므로, 특히 바람직하게는 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매를 단독으로 사용한다.
일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 석출시켜 단리하는 방법으로서는 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 또는 무정형의 것을 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매에 용해시킨 후, 이 용액을 실온 부근으로 부터 용매의 비점 까지의 범위의 온도에서 교반 또는 정치한 상태로부터 석출시키는 방법을 대표적인 예로서 들 수 있다. 석출한 결정성 용매화물을 이후 공지의 방법, 예를 들면 여과한 후 융점 이하의 온도에서 건조를 시켜서 목적으로 하는 결정성 용매화물을 수득 할 수 있다.
결정성 용매화물을 제조할때에 사용하는 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매의 양은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 혼합물의 결정 또는 무정형의 중량에 대하여 0.4중량배 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매를 다량으로 사용하는 것은 특히 문제가 없으나, 결정성 용매화물을 석출시키기 위하여 농축 등의 조작을 할 필요가 생길 수 있으므로, 통상 이 용매의 사용량은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 또는 무정형의 중량에 대하여 약 0.4∼100중량 배이며, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50중량배이다.
또한, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 제조할때에 탈수 축합 반응후의 알칼리 처리의 단계에 있어서, 상술한 방향족 탄화수소계 용매를 공존시켜 알칼리 처리 후, 용매중에 용해되어 있는 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 석출시킴으로써, 직접 방향족 탄화수소계 용매와의 결정성 용매화물을 제조할 수 있다.
표 1에 일반식 (I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물의 구체적인 예의 융점을 나타내었다.
[표 1]
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 클로로 벤젠, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤이 극히 특이적으로 분자 사이에서 상호작용하여, 상술한 플루오란 화합물이 결정화 할때에 언급한 용매분자들 결정격자 중에 집어 넣어서 생성한 것이라고 생각된다.
예를 들면, 일반식(I)에 있어서,
R1이기인 플루오란 화합물은 톨루엔중에서 결정으로서 석출시켜도 톨루엔과의 용매화물을 형성하지 않는다.
R1이기인 플루오란 화합물은 톨루엔중 또는 이소프로판올 중에서 결정으로서 석출시켜도 톨루엔과의 용매화물 또는 이소프로판올과의 용매화물을 형성하지 않는다.
또한, R1이기인 플루오란 화합물은 톨루엔중에서 결정으로서 석출시켜도 톨루엔과의 용매화물을 형성하지 않는다.
이상과 같이 특정의 구조를 갖는 플루오란 화합물이 특정의 용매와만 극히 특이적으로 결정성 용매화물을 형성한다는 것은 매우 놀랄만한 새로운 사실이다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 발색성 화합물로서 여러 가지의 기록재료에 사용할 수가 있다. 이 경우, 단독으로 사용하는 것도 2 종류 이상을 함께 사용하는 것도, 더 나아가서는 예를 들면, 발색의 색상등의 조제를 위하여 다른 발색성 화합물 예를 들면, 트리페닐 메탄락톤류, 플루오란류, 스피로란류를 소망에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 기록재료는 본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물을 함유하는 감압 또는 감열 기록 재료이다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물을 예를 들면, 감압기록 재료로서 사용할때는 당해 분야에서 상용되는 용제, 예를 들면, 알킬 벤젠계(n-도데실 벤젠 등), 알킬비페닐계(트리에틸비페닐, 디이소프로필디페닐 등), 수소화 t-페닐계, 알킬 나프탈렌계(디이소프로필 나프탈렌 등), 디아릴 에탄계(페닐크실릴에탄, 스티렌화에틸벤젠 등) 또는 염소화 파라핀계의 각종 용제의 단독 또는 혼합 용제에 용해시키고, 이 용액을 코아세르베이션법, 계면 중합법 등의 방법으로 젤라틴, 멜라민-알데히드, 또는 요소-알데히드 수지, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리아미드 등의 격벽을 갖는 마이크로 캡슐 중에 봉하여 넣고, 얻어진 캡슐의 수분산액을 적당한 결착제(예컨대, 전분풀, 라텍스 등)과 함께 적당한 지지체(예를 들면, 종이, 플라스틱 시이트, 수지 피복된 종이 등)위에 도포하여 감압기록상용 시이트로서 사용할 수 있다.
물론, 지지체의 편면에 상기한 캡슐 분산액을 도포하고, 반대면에 현색제를 주체로 하는 현색제 도포액을 이른바 중용 시이트, 더 나아가서는 지지체의 동일면에 상기 캡슐과 현색제가 흔재하는 도포액을 도포하거나, 캡슐 분산액을 도포한 위에 현색제를 도포하는 등, 동일면에 상기 캡슐과 현색제를 공존시킨 이른바 단체 복사 시이트 등에도 사용할 수 있다.
이 경우 현색제로서는, 살리실산과 페놀류와 알데히드류(예를들면, 포름알데히드)에 의한 공중합물, 치환 살리실산(알킬치환, 아릴 치환 또는 아르알킬치환체의 극히 대부분이 알려지고, 예를 들면 3,5-디-α-메틸벤질 살리실산이 있다). 치환살리실산과 스티렌과의 공축합 수지, 알킬페놀류(예를 들면, 옥티클페놀), 페놀-알데히드 수지(예를 들면, p-페닐페놀의 노보락 수지) 또는 이들의 금속염(예를 들면, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 주석, 니켈 등의 금속염), 더 나아가서는 활성 백토류를 들 수 있다.
또한, 감염 기록재료에 사용할 때에는 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 용매화물과 현색제(예를 들면, 비스페놀 A 또는 그의 할로겐화물 또는 알킬화물, 디히드록시디페닐술폰 또는 그의 할로겐화물 또는 알킬화물, 히드록시 벤조산 에스테르류, 하이드로퀴논 모오에테르류와 같은 페놀류, 살리실산 유도체, 살리실산 아미드 유도체, 요소 유도체, 티오요소 유도체 등과 같은 유기 현색제, 또는 산성 백토, 아트펄자이트(attpulgite)활성 백토, 염화 알루미늄, 브롬화 아연과 같은 무기 현색제)의 미세 수분산제액에 결착제(예를 들면, 폴리비닐 알코올 또는 그의 변성물, 메틸셀룰로오즈, 히드록시 에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 스티렌-무수 말레산공중합물의 염 또는 이소부틸렌-아크릴산-무수 말렌산의 공중합물 등), 안료(활석, 카올린, 탄산 칼슘 등), 필요에 따라 증감제(고급 지방산 아미드류, 방향족 카르복실산, 또는 술폰산의 에스테르류, 또는 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 에테르류, 또는 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 탄화수소등 일반에게 공지된 감열기록제용 증감제), 기타 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 소포제 등)을 가하여 미세 분산제로하고, 적당한 지지체(예를 들면, 종이, 플라스틱 시이트, 수지피막된 종이 등) 위에 도포하여 감열기록재료로서 사용할 수가 있다. 물론 수분산계는 아니고, 용제를 사용하는계에 있어서도 문제없이 사용할 수 있다. 그외의 발색성 화합물을 사용하는 용도(예를 들면, 시온재료 : 示溫材料)에도 사용할 수 있다.)
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물을 감압기록재료로서 사용하면, 감압기록재료용의 발색성 화합물로 강하게 요망되고 있는 중요한 특성인 캡슐오일에 대한 용해도가 높고, 또한 발색후의 발색상의 내후성이 뛰어나다.
즉 본 발명의 식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-a)-1형 결정, (I-a)-2형 결정, (I-a)-3형 결정, (I-a)-4형 결정, (I-a)-5형 결정, (I-a)-6형 결정, (I-b)-1형 결정, (I-b)-2형 결정, (I-b)-3형 결정, (I-b)-4형 결정, (I-b)-5형 결정, (I-b)-6형 결정, (I-b)-7형 결정, (I-b)-8형 결정, (I-b)-9형 결정, (I-c)-1형 결정, (I-c)-2형 결정, (I-c)-3형 결정, (I-c)-4형 결정, (I-d)-1형 결정, (I-d)-2형 결정, (I-d)-3형 결정, (I-d)-4형 결정, (I-d)-5형 결정, (I-d)-6형 결정과 일본국 공개특허공보 제62-167085호에 개시된 화합물의 β형 결정의 시판의 캡슐오일에 대한 용매도를 이미 알고 있는 식(A), (B), (C) 및 (D)의 플루오란 화합물과 각각 비교한 결과는 표 2에 표시하였다.
[표 2]
용해도는 각 오일에 대하여 각각의 화합물에 관하여 그의 5중량% 및 10중량%를 일단 가열 용해후, 5℃에서 1주간 보존한 후의 결정의 석출의 유무를 나타낸다.
표중, ○는 결정 석출 없음, ×는 결정 석출 있음을 나타낸다.
또한, SAS-296은 닛뽕세끼유가가꾸제, KMC-113은 구GP하가가꾸제의 캡슐오일이다. 식(A)의 화합물은 KMC-113중의 가열시라도 완전히 용해되지 않았다.
표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 식(A), (B), (C) 및 (D)의 플루오란 화합물에 비교하여 각 캡슐오일에 대한 용해도가 높다.
이는 감압기록재료를 제조할 때 캡슐오일중에서의 보존중에 결정석출이 없다는 것을 의미하고, 또한, 마이크로캡슐화후의 마이크로캡슐중에서의 결정석출의 염려가 없다는 것을 의미하며, 특히 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물은 캡슐 오일에 대한 용해속도로 매우 빠르고 감압기록재료용의 발색성 화합물로서 뛰어난 성질을 갖고 있다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 종래 알려져 있는 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형의 것과 비교하여 부피 밀도가 높기 때문에, 본 발명의 결정 및 결정성 용매화물을 제조할 때, 또한 이들을 발색성 화합물로서 사용한 기록재료를 만들때에 있어서, 취급상의 작업성이 양호하다.
본 발명의 (I-a)-2형 결정, (I-b)-1형 결정 및 일본국 특개소 60-47068호 공보 기재의 방법에 의해서 제조한 융점 114∼117의 무정형의 식(I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 부피 밀도를 각각 표 3에 표시하였다.
[표 3]
표 3에 표시한 바와 같이 본 발명의 (Ia)-2형 결정 및 (Ib)-1형 결정은 특개소 60-47068호 공보 기재의 방법에 의해서 제조한 융점 114∼117℃를 나타내는 식(I-b)의 플루오란 화합물의 무정형의 것에 비교하여 부피밀도가 매우 높다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정을 감열기록재료에 사용하면, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형의 것과 비교하여 바탕이 더러움이 없는 백색도가 높은 감열지가 얻어진다.
즉, 발색성 화합물로서 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 (I-a)-2형 결정, (I-b)-1형 결정, (I-c)-1형 결정 및 (I-d)-1형 결정을 사용하여, 각각 현색제로서 비스 페놀 A를 사용하여 감열 기록지를 만든다.
한편, 비교로서 특개소 60-47068호 공보 기재의 방법에 의해 제조되는 식(I-a), (I-b), (I-c) 및 (I-d)의 플루오란 화합물의 무정형의 것과 일본국 공개 특허공보 제62-167086호에 개시된 플루오란 화합물의 β형 결정을 사용하고, 모두 현색제로서 비스페놀 A를 사용하여 감열기록지를 만든다.
이들의 감열기록지의 미발색부의 바탕표면의 백색도를 비교한 결과를 표 4에 표시하였다.
[표 4]
감열지의 미발색부의 바탕표면의 백색도의 판정은 목시(目視)에 의해 행하고, ○은 착색이 없고(바탕의 더러움이 없는) 백색도가 높은 실용상 문제가 없는 감열지를 나타내고, ×는 흑회색으로 착색되고(바탕이 더러워진) 백색도가 낮은 실용적이 아닌 감열지를 나타낸다.
표 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정을 감열기록재료에 사용하면, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형의 것과 비교하여 바탕의 더러움이 없고, 백색도가 높은 감열지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물을 감열기록재료에 사용하면 종래 알려져 있는 식(A), (B), (C) 및 (D)의 화합물을 사용한 경우에 비하여 보다 저온에서 신속하게 발색하며, 고속 및 고밀도 기록재료가 요망되고 있는 현재, 본 발명의 화합물은 극히 뛰어난 성능을 갖는 발색성 화합물이가고 할 수 있다.
즉, 본 발명의 식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정, (I-a)-1형 결정, (I-b)-1형 결정, (I-c)-1형 결정 및 (I-d)-1형 결정, 또한 본 발명의 식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물, (I-a)-4형 결정, (I-b)-3형, (I-c)-3형 결정 및 (I-d)-4형 결정을 발색성 화합물로서 사용하고, 현색제로서 비스페놀 A를 사용하여 만든 감열기록지의 각 온도에 있어서의 발색농도 특성을 측정한 결과를 표 5에 표시하였다.
이 시험에 있어서는, 열 경사시험기(로우디 아세터)를 사용하여 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 110℃, 120℃ 및 150의 각 온도에서 5초간 가열하여 만든 감열 기록지를 발색시켰다.
발색 농도는 마크베스 반사농도계(TR-524형)을 사용하여 측정하였다. 수치가 클수록 진하게 발색되어 있는 것을 볼 수 잇다.
표 5에는 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정과 결정성 용매화합물의 온도에 대한 발색 농도 특성과 비교예로서 식(A), (B), (C) 및 (D)의 화합물의 온도에 대한 발색농도 특성을 나타냈다.
[표 5]
표 5에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 식(A), (B), (C) 및 (D)의 화합물에 비교하여 보다 저온이며 신속하게 발색한다는 극히 뛰어난 특징을 갖고 있다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물에서 식(A), (B), (C) 및 (D)로 표시되는 플루오란 화합물은, 플루오란 구조에 있어서 3위치의 아미노기상의 치환기만이 상이한 구조이나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 상술한 기지의 화합물에 비교하여 캡슐 오일류에 대한 용해성, 열에 의한 발색특성 등, 발색성 화합물로서 매우 우수한 특징을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 용매화물은 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형의 것에 비교하여 기록 재료용의 발색성 화합물로서 매우 뛰어난 특징을 갖고 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명을 실시예로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[(I-a)-1형 결정의 제조]
2(4'-N-이소프로필-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-a)의 화합물](융점 178∼180) 200g을 800㎖의 농황산에 10에서 용해후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민 [일반식(Ⅲ)에 있어서 R2가 메틸기인 화합물] 130g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25에서 48시간 교반한다. 반응 혼합물을 8000㎖의 빙수에 배출하고, 석출된 고체를 모아 수세한 후, 그 고체를 20% NaOH 수 1000㎖중에 가하고, 거기에 톨루엔 1000㎖을 가한 후, 60∼70에서 2시간 교반한다. 톨루엔층을 분리후, 온수에서 중성이 될때까지 수세하고, 톨루엔층을 분액한 다음, 감압하에 40에서 톨루엔을 농축하고 결정을 여과하여 소량의 톨루엔으로 세정한다. 이 결정은 식(I-a)의 풀루오란 화합물과 톨루엔과의 결정성 용매화물[(I-a)-4형 결정]이다.
이 결정을 메탄올 1500㎖중 실온에서 1시간 슬러지하여 여과하는 조작을 2회 행한 후, 40에서 18시간 건조를 함으로써 3-N-이소프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란의 (I-a)-1형 결정 212g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 127∼132℃.
이 결정의 톨루엔 용액은 무색 투명이며, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색하였다. Cu-Kα 선에 의한 분말 X선 회절도를 표 1에 표시하였다.
[실시예 2]
[(I-a)-2형 결정의 제조]
2(4'-N-이소프로필-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-a)의 화합물] 100g을 400㎖의 농황산에 10℃에 용해시킨후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민 65g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25℃에서 36시간 교반한다. 반응 혼합물을 4000㎖의 빙수에 배출하고, 석출된 고체를 모아 수세한 후, 그 고체를 10% NaOH 수 1000㎖중에 가하고, 톨우엔 450㎖을 가한 다음, 60∼70℃에서 2시간 교반한다. 톨루엔층을 분리후, 온수에서 중성이 될때까지 수세하고, 톨루엔층을 분액하여 감압하에 40에서 톨루엔을 농축하고 결정을 여과하여 소량의 톨루엔으로 세정한다. 이 결정은 식(I-a)의 플루오란 화합물과 톨루엔과의 결정성 용매화물[(I-a)-4형 결정]이다.
이 결정을 이소프로판올 700㎖로부터 재결정한 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 3-N-이소프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란 (I-a)-2형 결정 110g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 158∼161℃.
이 결정의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 표 2에 표시하였다.
[실시예 3]
[I-a)-3형 결정의 제조]
실시예 2에서 제조한 3-N-이소프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란의 (I-a)-2형 결정 10.0g을 벤젠 20㎖에 100에서 가열 용해시킨 후, 실온에서 24시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 (I-a)-3형 결정 9.4g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 118∼122℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제3도에 표시하였다.
[실시예 4]
[(I-a)-4형 결정의 제조]
실시예 3에서 벤젠 대신에 톨루엔을 사용한 것 이외는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해(I-a)-4형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 118∼120℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제4도에 표시하였다.
[실시예 5]
[(I-a)-5형 결정의 제조]
실시예 3에서 벤젠 대신에 0-크실렌을 사용한 것 이외는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한방법에 의해(I-a)-5형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 113∼116℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제5도에 표시하였다.
[실시예 6]
[(I-a)-6형 결정의 제조]
실시예 3에서 벤젠 대신에 아니솔을 사용한 것 이외는 실시예 3에 기재된 방법과 동일한방법에 의해(I-a)-6형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 109∼113℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제6도에 표시하였다.
[실시예 7]
[(I-b)-1형 결정의 제조]
실시예 2에서 2-(4'-N-이소프로필-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-a)의 화합물] 대신에 2-4'-N-sec-부틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 식(Ⅱ-b)의 화합물](융점165∼167)을 사용하는 것 이외는 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)의 풀루오란 화합물과 톨루엔과의 결정성 용매화물[(I-b)-3형 걸정]을 제조하고, 이 결정성 용매화물을 이소프로판올로부터 재결정을하여, 3-N-sec-부틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 (I-b)-1형 결정을거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 143∼146℃.
이 결정의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제7도에 표시하였다.
[실시예 8]
[(I-b)-2형 결정의 제조]
실시예 7에서 제조한 3-N-sec-부틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 (I-b)-1형 결정 10.0g을 벤젠 20㎖에 70℃에서 가열용해시킨 후, 실온에서 24시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 36시간 건조시켜 (I-b)-2형 결정 9.5g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 122∼126℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제8도에 표시하였다.
[실시예 9]
[(I-b)-3형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 톨루엔을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-3형 결정을 거의 무색 투명의 결정으로서 수득한다.
융점 112∼114℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제9도에 표시하였다.
[실시예 10]
[(I-b)-4형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 o-크실렌을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-4형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 107∼123℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제10도에 표시하였다.
[실시예 11]
[(I-b)-5형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 m-크실렌을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-5형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 108∼125℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제11도에 표시하였다.
[실시예 12]
[(I-b)-6형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 p-크실렌을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-6형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 127∼131℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제12도에 표시하였다.
[실시예 13]
실시예 8에서 벤젠 대신에 에틸벤젠을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-7형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 115∼120℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제13도에 표시하였다.
[실시예 14]
[(I-b)-8형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 아니솔을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-5형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 113∼115℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제14도에 표시하였다.
[실시예 15]
[(I-b)-9형 결정의 제조]
실시예 8에서 벤젠 대신에 클로로벤젠을 사용한 것 이외는 실시예 8에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-b)-9형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 120∼131℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제15도에 표시하였다.
[실시예 16]
[(I-c)-1형 결정의 제조]
실시예 2에서 2-(4'-N-이소프로필-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-a)의 화합물] 대신에 2-(4'-N-에틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일) 벤조산 [식(Ⅱ-c)(융점 172∼175)를 사용한 것 이외는 실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 식(I-c)의 플루오란 화합물과 톨루엔과의 결정성 용매화물[(I-c)-3형 결정]을 제조하고, 이 결정성 용매화물을 이소프로판올로부터 재결정하여, 3-N-에틸-N-메틸 아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란의 (I-c)-1형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 167∼169℃.
이 결정의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제16도에 표시하였다.
[실시예 17]
[(I-c)-2형 결정의 제조]
실시예 16에서 제조한 3-N-에틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐노플루오란의 (I-c)-1형 결정 10.0g을 벤젠 20㎖에 70에서 가열용해시킨 후, 실온에서 24시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 38시간 건조시켜 (I-c)-2형 결정 9.5g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 134∼136℃.
이 결정의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카겔 상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X건 회절도를 제17도에 표시하였다.
[실시예 18]
[(I-c)-3형 결정의 제조]
실시예 17에서 벤젠 대신에 톨루엔을 사용한 것 이외는 실시예 17에 기재된 방법으로 (I-c)-3형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 124∼126℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제18도에 표시하였다.
[실시예 19]
[(I-c)-4형 결정의 제조]
실시예 17에서 벤젠 대신에 아니솔을 사용한 것 이외는 실시예 17에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 (I-c)-4형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 123∼126℃.
이 결정의 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다.
Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제19도에 표시하였다.
[실시예 20]
[(I-d)-2형 결정의 제조]
실시예 20에서 제조한 3-N-이소부틸-N-이소프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 (I-d)-1형 결정 10.0g을 벤젠 20㎖에 70℃에서 가열 용해시킨 후, 실온에서 24시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40에서 24시간 건조시켜 (I-d)-2형 결정 9.5g을 거의 무색의 결정으로 수득한다.
융점 148∼151℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색이고, 실리카겔 상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제21도에 표시하였다.
[실시예 21]
[(I-d)-3형 결정의 제조]
실시예 21에서 벤젠 대신에 톨루엔을 사용한 것 이외는 실시예 21에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (I-d)-3형 걸정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 128∼130℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제22도에 표시하였다.
[실시예 22]
[(I-d)-4형 결정의 제조]
실시예 21에서 벤젠 대신에 이소프로판올을 사용한 것 이외는 실시예 21에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (1-d)-4형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 136∼138℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X건 회절도를 제23도에 표시하였다.
[실시예 23]
[(I-c)-5형 결정의 제조]
실시예 21에서 벤젠 대신에 아세톤을 사용한 것 이외는 실시예 21에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (I-d)-5형 거의 결정을 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 140∼143℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 무투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 제24도에 표시하였다.
[실시예 24]
[(I-b)-6형 결정의 제조]
실시예 21에서 벤젠 대신에 메틸에틸케톤을 사용한 것 이외는 실시예 21에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (I-d)-6형 결정을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 118∼120℃.
이 결정성 용매화물의 톨루엔 용액은 무색 투명이고, 실리카 겔상에서 신속하게 흑색으로 발색한다. Cu-Kα선에 의한 분말 X건 회절도를 제25도에 표시하였다.
[실시예 25]
[(I-a)-4형 결정으로부터 (I-a)-1형 결정의 제조]
실시예 4에서 제조한 (I-a)-4형 결정 10.0g을 메탄올 100㎖중, 실온에서 2시간 교반한 후, 여과하여 결정을 모으고, 40에서 12시간 건조시켜, (I-a)-1형 결정 8.5g을 수득한다.
융점 127∼132℃.
[실시예 26]
[(I-a)-5형 결정으로부터 (I-a)-1형 결정의 제조]
실시예 26에서 (I-a)-4형 대신에 (I-a)-5형 결정을 사용한 것이외는 실시예 26에 기재된 방법과 동일한 방법으로 (I-a)-1형 결정을 수득한다.
융점 127∼132℃.
[실시예 27]
[(I-a)-1형 결정으로부터 (I-a)-2형 결정의 제조]
실시예 1에서 제조한 (I-a)-1형 결정 20g을 n-부탄올 100㎖에 가열용해후, 실온까지 냉각시켜 석출한 결정을 여과 분별하여 (I-a)-2형 결정 18g을 수득한다.
융점 158∼161℃
[실시예 28]
[(I-a)-5형 결정으로부터 (I-a)-2형 결정의 제조]
실시예 5에서 제조한 (I-a)-5형 결정 10g을 아세토니트릴 80㎖에 가열용해후, 실온까지 냉각하고, 석출시킨 결정을 여과 분별하여 (I-a)-2형 결정 8.5g을 수득한다.
융점 158∼161℃.
[실시예 29]
[(I-b)-3형 결정으로부터 (I-b)-1형 결정의 제조]
실시예 9에서 제조한 (I-b)-3형 결정 20g을 n-부탄올(50㎖-이소프로판올(100㎖)의 혼합용매에 가열용해후 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 분별하여 (I-a)-1형 결정 17g을 수득한다.
융점 143∼146℃.
[실시예 30]
[(I-c)-2형 결정으로부터 (I-c)-1형 결정의 제조]
실시예 17에서 제조한 (I-c)-2형 결정 20g을 아세톤 200㎖에 가열 용해후 실온까지 냉각하고, 석출시킨 결정을 여과 분별하여 (I-c)-1형 결정 16.5g을 수득한다.
융점 167∼169℃.
[실시예 31]
[(I-d)-4형 결정으로부터 (I-d)-1형 결정의 제조]
실시예 23에서 제조한 (I-d)-4형 결정 10g을 n-부탄올 120㎖에 가열용해후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 분별하여 (I-b)-1형 결정 8.8g을 수득한다.
융점 172∼173℃.
[비교예 1]
[특개소 60-47068호 공보에 기재된 방법에 의한 식(I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 제조]
2-(4'-N-sec-부틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(Ⅱ-b)의 화합물] 16.4g을 95% 농황산 150g에 용해후, 10∼15℃에서 4-메톡시-2-메틸디페닐아민 10.7g을 가하여 용해시켜 같은 온도에서 24시간 교반한다. 빙수 800g에 주입한 후, 석출물을 여과분별, 수세하여 얻어진 고체를 20% NaOH 수용액 150㎖에 넣어 알칼리성으로 한후, 60∼70℃에서 2시간 건조시킨다. 고형분을 여과하여 수세, 건조시킨 후, 에틸렌글리콜 및 함수 메탄올로부터 재결정하는 조작을 수행하여 식(I-b)으로 표시되는 3-N-sec-부틸-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 12.0g을 거의 무색의 분말로서 수득한다.
융점 114∼117℃.
수득한 식(I-b)의 플루오란 화합물은 분말 X선 회절의 측정에 의해서 무정형인 것을 알 수 있다. Cu-Kα 선에 의한 분말 X건 회절도를 제26도에 표시하였다.
[비교예 2]
[특개소 60-47068호 공보에 기재된 방법에 의한 식(I-b)으로 표시되는 플루오란 화합물의 제조]
비교예 1에서 2-(4'-N-sec-부틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 대신에 2-[4'-N-이소프로필-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-a)의 화합물)을 사용한 것 이외는 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 식(I-a)으로 표시되는 3-N-이소프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 수득한다.
융점 113∼116℃.
수득한 식(I-a)의 풀루오란 화합물은 분말 X선 회절의 측정에 의하여 무정형인 것을 알 수 있다. Cu-Kα 선에 의한 분말 X선 회절도를 제27도에 표시하였다.
[비교예 3]
[특개소 60-47068호 공보에 기재된 방법에 의한 식(I-c)으로 표시되는 플루오란 화합물의 제조]
비교예 1에서 2-(4'-N-sec-부틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 대신에 2-[4'-N-에틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-c)의 화합물)을 사용한 것 이외는 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 식(I-c)으로 표시되는 3-N-이소프로필-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 수득한다.
융점 114∼117℃.
수득한 식(I-c)의 플루오란 화합물은 분말 X선 회절의 측정에 의해서 무정형인 것을 알 수 있다. Cu-Kα 선에 의한 분말 X선 회절도를 제28도에 표시하였다.
[비교예 4]
[특개소 60-47068호 공보에 기재된 방법에 의한 식(I-d)으로 표시되는 플루오란 화합물의 제조]
비교예 1에서 2-(4'-N-sec-부틸-N-메틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 대신에 2-[4'-N-이소부틸-N-이소프로필아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산 [식(Ⅱ-d)의 화합물)을 사용한 것 이외는 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로 식(I-d)으로 표시되는 3-N-이소부틸-N-이소프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 수득한다.
융점 115∼119℃.
수득한 식(I-d)의 풀루오란 화합물은 분말 X선 회절의 측정에 의하여 무정형인 것을 알 수 있다. Cu-Kα 선에 의한 분말 X선 회절도를 제29도에 표시하였다.
[실시예 32]
[비교예 1에서 제조한 식(I-b)의 플루오란 화합물의 무정형으로부터 (I-b)-1형 결정의 제조]
비교예 1에서 제조한 식(I-b)의 플루오란 화합물의 무정형 10g을 n-부탄올 100㎖에 100℃에서 가열 용해시킨 후, 실온에서 12시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 (I-b)-1형 결정 7.8g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 143∼146℃.
[실시예 33]
[비교예 2에서 제조한 식(I-a)의 플루오란 화합물의 무정형으로부터 (I-a)-2형 결정의 제조]
비교예 2에서 제조한 식(I-a)의 플루오란 화합물의 무정형 10g을 이소프로판올 70㎖에 80℃에서 가열한 후, 실온에서 12시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 (I-a)-1형 결정 8.0g을 거의 무색의 결정으로 수득한다.
융점 158∼161℃.
[실시예 34]
[비교예 3에서 제조한 식(I-c)의 플루오란 화합물의 무정형으로부터 (I-c)-3형 결정의 제조]
비교예 3에서 제조한 식(I-c)의 플루오란 화합물의 무정형 10g을 톨루엔 20㎖에 100℃에서 가열 용해시킨 후, 실온에서 12시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 (I-c)-3형 결정 9.0g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 124∼126℃.
[실시예 35]
[비교예 4에서 제조한 식(I-d)의 플루오란 무정형으로부터 (I-d)-2형 결정의 제조]
비교예 4에서 제조한 식(I-d)의 플루오란 화합물의 무정형 10g을 벤젠 20㎖에 100℃에서 가열 용해한 후, 실온에서 24시간 정치시킨다. 석출된 결정을 여과하여 모은 후, 40℃에서 24시간 건조시켜 (I-d)-2형 결정 9.0g을 거의 무색의 결정으로서 수득한다.
융점 148∼151℃.
[실시예 36]
[(I-b)-1형 결정을 사용한 감열 기록지의 작성]
(I-b)-1형 결정 10g, 10% 폴리비닐 알콜 수용액 5g 및 물 37.5g의 혼합물을 샌드 밀로 입경 3μ로 미립화 한다.
한편, 비스페놀 A를 동일하게 분산하여 38%의 현색제 분산액을 얻는다. 이 현색제 분산액 65.8g, 상기 (I-b)-1형 결정의 수분산액 50g, 60% 경질 탄산 칼슘 수분산액 18.3g, 10% 폴리비닐 알콜 수용액 88g 및 물 51.9g을 혼합한다.
혼합액을 백색원지에 와이어 로드 No. 10을 사용하여 도포후, 실온에서 바람에 건조시켜 감열 기록지를 얻는다. 이 감열 기록지는 가열에 의해 극히 신속히 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색한다.
또한, 이 감열 기록지의 미발생부 종이의 바탕 표면의 백색도는 식 (I-b)의 플루오란 화합물의 무정형을 사용하여 만든 감열기록지와 비교하여 양호하다.
[실시예 37∼60]
실시예 36에서, (I-b)-1형 결정 대신에 (I-a)-1형 결정, (I-a)-2형 결정, (I-a)-3형 결정, (I-a)-4형 결정, (I-a)-5형 결정, (I-a)-6형 결정, (I-b)-2형 결정, (I-b)-3형 결정, (I-b)-4형 결정, (I-b)-5형 결정, (I-b)-6형 결정, (I-b)-7형 결정, (I-b)-8형 결정, (I-b)-9형 결정, (I-c)-1형 결정, (I-c)-2형 결정, (I-c)-3형 결정, (I-c)-4형 결정, (I-d)-1형 결정, (I-d)-2형 결정, (I-d)-3형 결정, (I-d)-4형 결정, (I-d)-5형 결정, (I-d)-6형 결정을 각각 사용한 외는 실시예 37에 기재한 방법과 동일 방법에 이해 각각 감열 기록지를 만든다.
각각의 감열 기록지는 가열에 의해 극히 신속하게 약간 붉은 색을 띤 흑색으로 발색한다.
[비교예 5∼8]
실시예 36에서 (I-b)-1형 결정 대신에 비교예 1∼4에서 제조한 식 (I-a), (I-b), (I-c) 및 (I-d)로 표시되는 플루오란 화합물의 무정형의 것을 각각 사용하는 것 이외는 실시예 36에 기재한 방법과 동일한 방법으로 감열 기록지를 만든다.
이러한 감열 기록지는 미발색부의 종이의 바탕 표면이 흑회색으로 현저하게 착색(바탕의 더러워짐)된다(표 4).
또한, 감열 기록지는 햇빛에 노출됨으로써 미발색의 종이의 바탕 표면이 현저하게 변색된다.
[실시예 61]
[(I-a)-1형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
상용(CB)지 및 하용(CF)지의 작성은 다음과 같다.
즉, 에틸렌-무수말레산 공중합물의 10% 수용액 100g 및 물 240g을 혼합하여 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH 4.0로 하고, 실시예 1에서 제조한 (I-a)-1형 결정을 5중량% 용해된 페닐 크실렌에탄(닛뽕 세끼유가가꾸제 SAS-296) 200g을 혼합하여 호모믹서로 유화시킨 후, 고형분 50%의 메틸롤멜라민 수용액(미쓰이 도오아쓰 가가꾸제 유라민 T-30) 50g을 가하여 휘저어 섞어가면서 55℃로 3시간 유지하여 평균입경 5.0μ의 마이크로 캡슐 분산액을 수득한다.
마이크로 캡슐 분산액 100g에 소맥분 전분립 4.0g과 20% 산화전분풀 20g 및 물 116g을가하여 분산시켜 평량 40g/㎡의 종이에 도포량이 고형분으로 5g/㎡로 되도록 도포하여 CB지를 얻는다.
한편, CF지는 현색제로서 치환 살리실산과 스티렌과의 공중합 수지의 아연염을 사용하여, 소량의 고분자 음이온계 계면 활성제의 존재하에 수중에서 샌드그라 인딩밀로 미세화하여, 고형분 40중량%의 수분산액을 얻는다. 이 수분산액을 사용하여 하기 조성의 수성 도료(고형분 30%)를 만들고 평량 40g/㎡의 고품질지에 건조도포량 5.5g/㎡로 되도록 도포하여 CF지를 만든다.
수성도료의 조성 고형중량(g)
경질 탄산 칼슘 100
현색제 20
결착제 산화전분 8
합성 라텍스 8
CB지의 마이크로 캡슐 도포면과 CF지의 현색제 도표면이 서로 대향하도록 포개합쳐, 글씨를 쓰고 가압한바, 현색제 도포면에 적흑의 발색상이 얻어졌다. 이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx성은 실용상 문제가 없었다.
[실시예 62]
[(I-a)-1형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
상용(CB)지 및 하용(CF)지의 작성은 다음과 같다.
즉, 에틸렌-무수말레산 공중합물의 10% 수용액 100g 및 물 240g을 혼합하여 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH 4.0로 하고, 실시예 1에서 제조한 (I-a)-1형 결정을 5중량% 용해된 페닐 크실렌에탄(닛뽕 세끼유가가꾸제 SAS-296) 200g을 혼합하여 호모믹서로 유화시킨 후, 고형분 50%의 메틸롤멜라민 수용액(미쓰이 도아아쓰 가가꾸제 유라민 T-30) 60g을 가하여 휘저어 섞어가면서 55℃로 3시간 유지하여 평균입경 5.0μ의 마이크로 켑슐 분산액을 수득한다.
마이크로 캡슐 분산액 100g에 소맥분 전분립 4.0g과 20% 산화전분풀 20g 및 물 116g을 가하여 분산시켜 평량 40g/㎡의 종이에 도포량이 고형분으로 5g/㎡로 되도록 CB지를 얻는다.
한편, CF지는 현색제로서 치환 살린실산과 스티렌과의 공중합 수지의 아연염을 사용하여, 소량의 고분자 음이온계 계면 활성제의 존재하에 수중에서 샌드그라 인딩밀로 미세화하여, 고형분 40중량%의 수분산액을 얻는다. 이 수분산액을 사용하여 하기 조성의 수성 도료(고형분 30%)를 만들고 평량 40g/㎡의 고품질지에 건조도포량 5.5g/㎡로 되도록 도포하여 CF지를 만든다.
수성도료의 조성 고형중량(g)
경질 탄산 칼슘 100
현색제 20
결착제 산화전분 8
합성 라텍스 8
CB지의 마이크로 캡슐 도포면과 CF지의 현색제 도표면이 서로 대향하도록 포개합쳐, 글씨를 쓰고 가압한바, 현색제 도포면에 적흑의 발생상이 얻어졌다. 이 발생상의 내광성 및 내 NOX성은 실용상 문제가 없었다.
[실시예 62~85]
실시예 61에서 (I-a)-1형 결정 대신에 (I-a)-2형 결정, (I-a)-3형 절정, (I-a)-4형 결정, (I-a)-5형 결정, (I-a)-6형 결정, (I-b)-1형 결정, (I-b)-2형 결정, (I-b)-3형 결정, (I-b)-4형 결정, (I-b)-5형 결정, (I-b)-6형 결정, (I-b)-7형 결정, (I-b)-8형 결정, (I-b)-9형 결정, (I-c)-1형 결정, (I-c)-2형 결정, (I-c)-3 결정, (I-c)-4형 결정, (I-d)-1형 결정, (I-d)-2형 결정, (I-d)-3형 결정, (I-d)-4 결정, (I-d)-5형 결정, 및 (I-d)-6형 결정을 각각 사용한 것 이외는 실시예 61에 기재한 방법과 동일한 방법으로 CB지와 CF지를 만들어 동일하게 하여 발생상을 얻는다.
각각의 발생상의 내광성, 내습성 및 내 NOX성은 실용상 문제가 없었다.

Claims (41)

  1. 일반식(I)으로 표시되고
    또한, (1) R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서 회절각(2θ) 6.4。에 강한 피이크를 나타내는 것, (2) R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 20.3° 및 20.5°에 강한 피이크를 나타내는 것, (3) R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 7.1°, 18.5°, 20.0°, 20.5° 및 21.4°에 강한 피이크를 나타내는 것, (4) R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.5° 및 20.4°에 강한 피이크, 11.9°, 17.8°, 18.3°, 19.2° 및 20.0°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것, (5) R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.3°에 강한 피이크, 19.7°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것, 중 어느 하나의 특징을 갖는 플루오란 화합물의 결정.
  2. 하기 일반식(I)의 플루오란 화합물과 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플루오란 화합물의 결정성 용매화물 ;
    상기 식에서, R1은기,기,기 또는기이다.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔 또는 클로로벤젠인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  4. 제2항에 있어서, 알콜계 용매가 이소프로판올인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  5. 제2항에 있어서, 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  6. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  7. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 아니솔 또는 클로로 벤젠인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  8. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  9. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  10. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 알콜계 용매가 이소프로판올인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  11. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기인 플루오란 화합물이고, 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물.
  12. 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물
    (식중, R1은기,기,기, 또는기를 나타낸다.)을 함유하고, 함수율이 50중량% 이하인 유기극성 용매 용액으로부터, 이 화합물을 결정으로서 석출시키고, 단리하는 것을 특징으로 하는 일반식(I)으로 표시되고, 또한 ① R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 20.3° 및 20.5°에 강한 피이크를 나타내는 것, ② R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 7.1°, 18.5°, 20.0°, 20.5° 및 21.4°에 강한 피이크를 나타내는 것, ③ R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.5° 및 20.4°에 강한 피이크, 11.9°, 17.8°, 18.3°, 19.2° 및 20.0°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것, ④ R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.3°에 강한 피이크, 19.7°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것 중 어느 하나의 특징을 갖는 플루오란 화합물의 결정의 제조방법.
  13. 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물
    (식중, R1은기,기,기, 또는기를 나타낸다)을 함수율이 50중량% 이하인 유기극성 용매 중에 용해시킨후, 결정적으로서 석출시키고, 단리하는 것을 특징으로 하는 일반식(I)으로 표시되고, 또한, ① R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 20.3° 및 20.5°에 강한 피이크를 나타내는 것, ② R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 7.1°, 18.5°, 20.0°, 20.5° 및 21.4°에 강한 피이크를 나타내는 것, ③ R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.5° 및 20.4°에 강한 피이크, 11.9°, 17.8°, 18.3°, 19.2° 및 20.0°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것, ④ R1이기이며, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서, 회절각(2θ) 16.3°에 강한 피이크, 19.7°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피이크를 나타내는 것 중 어느 하나의 특징을 갖는 플루오란 화합물의 결정의 제조방법.
  14. 하기 일반식(I)의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함수율이 50중량% 이하인 유기 극성 용매중에 용해시킨 후, 결정으로서 석출시켜 단리함을 특징으로 하는 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물 결정의 제조방법 :
    상기 식에서, R1은기,기,기 또는기이다.
  15. 제14항에 있어서, 플루오란 화합물의 결정성 용매화물이 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤과의 용매화물인 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  16. 제6항의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함수율이 50중량% 이하인 유기 극성 용매 중에서 현탁처리한 후 분리함을 특징으로 하는, 일반식(I)의 R1이기 이고, Cu-Kα선에 의한 X 회절법에 있어서 회절각(2θ) 6.4°에 강한 피크를 나타내는 X선 회절도를 특징으로 하는 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 유기 극성 용매가 알콜인 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 유기 극성 용매에 용매시킨 후 이 용액으로부터 석출시켜 단리함을 특징으로 하는, 일반식(I)의 R1이기 이고, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서 회절각(2θ) 20.3° 및 20.5°에 강한 피크를 나타내는 결정을 수득하는 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 아니솔 또는 클로로벤젠인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 유기 극성 용매에 용매시킨 후 이 용액으로부터 석출시켜 단리함을 특징으로 하는, 일반식(I)의 R1이기 이고, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서 회절각(2θ) 7.1°, 18.5°, 20.0°, 20.5° 및 21.4°에 강한 피크를 나타내는 결정을 수득하는 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이고, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 유기 극성 용매에 용매시킨 후 이 용액으로부터 석출시켜 단리함을 특징으로 하는, 일반식(I)의 R1이기 이고, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서 회절각(2θ) 16.5° 및 20.4°에 강한 피크, 11.9°, 17.8°, 18.3°, 19.2° 및 20.0°에 비교적 강한 피키를 나타내는 결정을 수득하는 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이고, 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매가 벤젠, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤 혹은 케톤인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 유기 극성 용매에 용매시킨 후 이 용액으로부터 석출시켜 단리함을 특징으로 하는, 일반식(I)의 R1이기 이고, Cu-Kα선에 의한 X선 회절법에 있어서 회절각(2θ) 16.3° 에 강한 피크, 19.7°, 20.1° 및 21.4°에 비교적 강한 피크를 나타내는 결정을 수득하는 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  22. 제18 내지 20항중 어느 한 항에 있어서, 유기 극성 용매가 알콜계 용매 또는 케톤계 용매 또는 아세토니트릴인 플루오란 화합물 결정의 제조방법.
  23. 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정
    (식중, R1은기,기, 또는기, 또는,기, 를 나타낸다.) 또는 일반식(I)으로 표시되는 무정형의 플루오란 화합물을, 방향족 탄화수소 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매에 용해시킨 후, 석출시켜, 단리하는 것을 특징으로 하는, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물 결정성 용매화물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 방향족 탄화수소계 용매가, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤, 아니솔 또는 클로로 벤젠인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 알콜계 용매가 이소프로판올인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  26. 제23항에 있어서, 케톤계 용매가 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  27. 제23항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이며, 방향족 탄화수소계 용매가, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  28. 제23항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이며, 방향족 탄화수소계 용매가, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 아니솔 또는 클로로벤젠인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  29. 제23항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이며, 방향족 탄화수소계 용매가 벤젠, 톨루엔 또는 아니솔인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  30. 제23항에 있어서, 일반식(I)의 R1이기 이며, 방향족 탄화수소계 용매, 알콜계 용매 또는 케톤계 용매가 벤젠, 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤인 플루오란 화합물의 결정성 용매화물의 제조방법.
  31. 제1항 기재의 플루오란 화합물의 결정을 함유하는 기록재료.
  32. 제2항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  33. 제3항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  34. 제4항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  35. 제5항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  36. 제6항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  37. 제7항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  38. 제8항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  39. 제9항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  40. 제10항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
  41. 제11항 기재의 플루오란 화합물의 결정성 용매화물을 함유하는 기록재료.
KR1019910011934A 1990-07-12 1991-07-12 플루오란 화합물의 결정, 이 화합물의 결정성 용매화물 및 이들의 제조방법과 이들을 함유하는 기록재료 KR940002829B1 (ko)

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